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(凝聚态物理专业论文)溅射法制备掺锆氧化锌透明导电薄膜与薄膜特性研究.pdf.pdf 免费下载
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山东大学博士学位论文 中文摘要 由于在可见光区域的高透过率和良好的导电性能,透明导电薄膜在很多微电子 领域得到了广泛应用。现在,应用最多的透明导电薄膜为铟锡氧化物( i t 0 ) 薄 膜,该薄膜有非常优异的光电性能。掺氟的氧化锡( f r o ) 和掺铝的氧化锌( a z 0 ) 薄膜是另外两种得到广泛应用的透明导电薄膜。a z o 薄膜的光电性能已经可以和 i t o 薄膜相比,并且具有原料丰富和成本低等优点,在很多方面被认为是取代i t o 薄膜的理想材料。尽管如此,透明导电薄膜仍然有很多值得研究的地方。 当应用到某些方面( 如透明加热器和化学传感器) 时,要求透明导电薄膜可以 在反复高温下稳定工作。但是,当温度大于7 0 0k 时,i t 0 薄膜会出现性能退化现 象,这主要是由i n 向衬底的扩散引起的。对于a z o 薄膜,其热稳定温度约为8 0 0 k 。同时,对于i t 0 、a z 0 和f t 0 薄膜,掺杂原子与被替代原子的价位差为1 ,即对 于每一次成功替代( s n 替代i n 、a 1 替代z n 和f 替代o ) 只能产生一个自由电子。 对于上述薄膜,为获得理想的载流子浓度来提高薄膜的导电性,必须进行较高比例 的掺杂;而较高的掺杂比例会增加电离杂质对载流子的散射作用,从而使迁移率降 低。从理论上讲,如果能找到与替代原子价位差更大的掺杂剂,用比较低的掺杂浓 度就可以得到同样的载流子浓度,同时降低了电离杂质对载流子的散射,可以获得 较高的迁移率,因此,高价位差掺杂有可能获得更好的导电性能。 不掺杂的z n 0 薄膜,热稳定温度只有4 5 0 k 左右,但是掺入b 、f 和a 1 后,热 稳定温度可以分别提高到约5 5 0 k 、7 0 0 k 和8 0 0 k 。因此,通过掺入不同的杂质可以 有效改变z n 0 基透明导电薄膜的热稳定温度。z r 0 2 是一种被广泛应用的陶瓷材 料,它具有高熔点和高硬度( 硬度与金刚石接近) 等显著的特点。有人曾报道制备 了i n 2 0 3 - - z r 0 2 复合薄膜和z n o - - z r 0 2 复合薄膜,经过反复高温( 1 0 0 0 k ) 测试 后薄膜性能稳定。因此z z 0 薄膜有望在高温下稳定工作。 对于掺锆的氧化锌( z z o ) ,从理论上分析,z r 在z r 0 2 中以z ,的形式存在, z n 在z n o 中以z n 2 + 的形式存在,在z z o 薄膜中,z r 原子可以占据z n o 中部分z n 山东大学博士学位论文 原子的位置形成替位式掺杂,同时可以提供两个自由电子做为载流子,从而提高薄 膜的导电性能:并且,在z n o 结构中z n 的位置上( 配位数为4 ) ,z ,与z n 2 + 的 离子半径分别为0 5 9a 和0 6 0a ,十分接近,应该容易形成替位式掺杂,并且可 以将对晶格结构的影响降到最低。这说明z r 是一种很好的掺杂剂。已经有报道制 备出了z z o 透明导电薄膜。 此外,z z 0 薄膜的原料z n 0 和z r 0 2 还具有储量丰富、无毒和价格便宜等优 点,这对于薄膜的实用和工业化生产是非常重要的。 目前,关于z z o 薄膜的研究很少,有报道用p l d 和s o l - - g e l 方法制备出了 z z o 透明导电薄膜,几乎没有用溅射法制备该薄膜的报道。射频溅射法做为一种现 在广泛使用的镀膜方法,与p l d 相比具有价格便宜、易于大面积均匀成膜等优点, 与s o l - - g e l 相比具有成膜质量好、易于控制、与电子和微电子工艺相适应等优 点。因此,有必要用溅射法制备z z 0 薄膜并研究其性能。 在本论文中,我们报道了用磁控射频溅射法制备z z o 透明导电薄膜,系统分 析了掺杂比例和制备参数,如薄膜厚度、溅射气压和溅射功率等,对z z o 薄膜的 结构、成分、电学和光学等性质的影响。 所有制备的样品都是具有六角纤锌矿结构的多晶薄膜,并且具有垂直于衬底的 c 轴择优取向。 为研究掺杂比例对薄膜性质的影响,我们选取了五个掺杂比例不同的靶材制备 样品,靶中z r 0 2 的比例分别为0w t 3 5 训,7 吼和l o 。实验 中,溅射气压为0 6p a ,溅射功率为1 0 0w ,薄膜厚度约为3 0 0n l n 。a r + 溅射剥离 前的薄膜表面有明显的有机碳污染,无法分辨出对应于z r3 d 的峰;剥离之后,绝 大多数碳污染被去除,z r3 d 的峰也同时出现。剥离前的表面,约有一半的0 原子 为吸附的o 离子,这些氧存在于一o h 或o h o 结构中。剥离后,对于所有的样 品,大多数z n 原子和。原子分别以z n 2 + 和0 2 。的形式存在于理想化学配比的z n o 的纤锌矿结构中,- - d , 部分o 原子以0 2 的形式存在于缺氧区域( 即,氧空位附 近) ;大多数z r 原子以z ,的形式存在,但是对于不同的样品处于不同的结构 中,有时主要作为替位原子取代z n 的位置,而有时主要存在于z r 0 2 结构中。对于 每一个样品,薄膜中的o z n 和z r z n 的值都要小于靶中的相应值。未掺杂的样品 1 l 山东大学博士学位论文 处于严重的缺氧状态;对于掺杂的样品,o z n 都大于8 0a t ,并且随掺杂比例没 有明显变化。对于所有的样品,c 轴方向的晶格常数都大于标准z n o 体材料的相应 数值。当掺杂比例从0 w t 增加到5 w t ,晶格常数从5 2 4 a 增加到5 2 7 a ;当 掺杂比例从5 叭增加到1 0w t ,晶格常数更明显地从5 2 7a 增加到5 4 0a 。当 掺杂比例从0w t 增加到5 吼,薄膜结晶质量提高,晶粒尺寸由1 6 6n n l 增加到 2 0n n l ;随着掺杂比例进一步增加到1 0 叭,晶粒尺寸又降至1 1 1 蛳。掺杂比例 为5w t 的样品表面有比较致密的结构并且起伏比较平缓。对于未掺杂的样品, 当r 小于1 7 9k 时,电离杂质散射是主要的散射机制;当r 大于1 7 9k 时,起主导 作用的是晶粒间界散射。对于掺杂比例为5 叭的样品,在整个温度范围内,主 要的散射机制是电离杂质散射。对于掺杂比例为7 、t 的样品,在整个温度范围 内,晶粒间界散射为主要的散射机制。对于我们制备的薄膜,载流子的主要来源是 氧空位和z r 取代z n 而形成的替位掺杂。当掺杂比例从0w t 增加到5w t ,薄 膜的电阻率减小;但是,当掺杂比例进一步增加到1 0w t ,电阻率明显增加。获 得的最低电阻率为1 6 1 x l o 3 q c m ,此时霍尔迁移率为l o 3c m 2 v 1s 一,载流子浓度 为3 7 8 x 1 0 2 0 c m 一。所有薄膜在可见光区域的平均透过率都在9 0 以上。随掺杂比 例从0w t 增加到5w t ,光学带隙从3 2 8e v 增i n n3 3 5e v 当掺杂比例进一 步增加到l o1 t 时,光学带隙减小到3 3 2e v 。 为研究薄膜厚度对薄膜性质的影响,我们制备了六个厚度分别为1 0 0n m ,1 7 0 n m , 2 2 5n m , 3 4 5 n m , 4 7 5n l n 和6 0 0 n m 的样品,实验中,所用靶材的z r 0 2 掺杂比例 为5 研,溅射气压为0 6p a ,溅射功率为1 2 5w 。对于所有样品,生长速率约为 3 0n m m i n ,随溅射时间并没有明显变化。当厚度从1 0 0n n l 增加到3 4 5n m 时,薄 膜的结晶质量提高,晶粒尺寸从9 3 9 姗增:i i i ! i1 4 衄;从3 4 5n n l 到4 7 5n m ,晶 粒尺寸几乎不变;当厚度继续增加时,晶粒尺寸略有变小。随着晶粒尺寸的增加, 薄膜表面粗糙度也同时增加。当厚度从1 0 0 姗增加到4 7 5n l n ,薄膜的电阻率持续 减小;当厚度进一步增加到6 0 0n n l 时,电阻率有所增加。获得的最低电阻率为 2 9 3 x 1 0 3 qc m ,此时霍尔迁移率为1 3c m 2 v 1s 1 ,载流子浓度为1 7 1 x l o g o 啪d 。 所有薄膜在可见光区域的平均透过率为9 0 左右,随厚度的增加,透过率有所降 低。随厚度的增加,光学带隙从3 4 2e v 减小到3 2 7e v 。 山东大学博士学位论文 为研究溅射气压对薄膜性质的影响,我们分别在0 6 p a , 1 2 p a , 1 6 p a , 2 1p a 和 2 5p a 气压下制备了样品。实验中,所用靶材的z r 0 2 掺杂比例为5 叭,溅射功 率为1 0 0w ,薄膜厚度约为3 0 0n m 。当溅射气压由0 6p a 增加到2 5p a , 生长速率 明显降低,由2 0n m m i n 降至9n m m i n 。晶粒尺寸随溅射气压的变化不大。当溅射 气压从0 6p a 增加到1 6p a ,晶粒尺寸由2 0n m 增加为2 3 5a n l ,随着溅射气压继续 增加到3 0p a ,晶粒尺寸减小为2 0 5n n l 。当溅射气压比较低时,薄膜具有相对致 密的结构,表面有一定的起伏;随着溅射气压的升高,薄膜表面结构转变为分离的 晶粒,晶粒的周围为孔洞。当溅射气压由0 6p a 增加到2 5p a ,薄膜的电阻率由明 显增加。获得的最低电阻率为2 0 7 x 1 0 3 qc m ,此时霍尔迁移率为1 6c m 2 v d s , 载流子浓度为1 9 5 x i 0 2 0 c m - 3 。随溅射气压的增加,透过率有所降低,但是所有薄 膜在可见光区域的平均透过率都大于9 0 。随溅射气压由0 6p a 增加到2 5p a , 光学带隙从3 3 5e v 减小到3 2 0e v 。 为研究溅射功率对薄膜性质的影响,我们分别用7 5w ,1 0 0w ,1 2 5w 和1 5 0w 的功率制备了样品。实验中,所用靶材的z r 0 2 掺杂比例为5 、t ,溅射气压为0 6 p a ,薄膜厚度约为3 0 0r i t i 。随着溅射功率由7 5w 增加到1 5 0w ,薄膜的生长速率 从1 4n m m i n 明显增加到3 3n m m i n 。所有样品c 轴方向的晶格常数都介于5 2 5a 和5 2 8a 之间,这些数值都比z n o 体材料的相应参数( 5 2 0 7a ) 大。当溅射功率 从7 5w 增加到1 0 0w ,薄膜的结晶质量提高,晶粒尺寸从1 5 1 衄增加到2 0 衄;但是随着溅射功率进一步增加到1 5 0w ,晶粒尺寸从2 0 蛳减小到1 0 3n n l 。 当溅射功率从7 5w 增加到1 0 0w ,薄膜表面形貌从小晶粒分散分布的结构转变为 比较致密的结构;当溅射功率进一步增加到1 5 0w ,薄膜表面粗糙度明显增加,表 面转变为由空洞围绕的晶粒的结构。当溅射功率从7 5 w 增加到1 0 0 w ,薄膜的电 阻率明显减小;但是,当溅射功率从1 0 0w 增加到1 5 0w ,电阻率有所增加。获 得的最低电阻率为2 0 7 x 1 0 3 qc m ,此时霍尔迁移率为1 6c m 2 v - 1s ,载流子浓度 为1 9 5 x1 0 2 0 c m 一。所有薄膜在可见光区域的平均透过率约为9 2 ,光学带隙都约 为3 3 3e v 。 关键词:锆;氧化锌;透明导电薄膜;溅射 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m sa r ee x t e n s i v e l yu s e df o rav a r i e t yo f a p p l i c a t i o n sd u et o l l i g ht r a n s p a r e n c yi nt h ev i s i b l er e g i o na n d l o wr e s i s t i v i t y p r e s e n t l y , i n d i u m 血o x i d e ( i t o ) f i l m i st h em o s tw i d e l yu s e dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m f l u o r i n e - d o p e dt i no x i d e ( f r o ) a n da l u m i n u m - d o p e dz i n co x i d e ( a z o ) a r ea l s ow i d e l yu s e da n da z o i s c o n s i d e r e d 鹪a na p p r o p r i a t es u b s t i t u t eo f l t oi nm a n ya p p l i c a t i o n s i na p p l i c a t i o n si n v o l v i n gt r a n s p a r e n th e a t e r sa n dc h e m i c a ls c r $ o r s ,i ti sm q u h r e dt h a t t h ef i l m sb ec h e m i c a l l ys t a b l e 鹅t h e yc y c l et h r o u g hh i g ht e m p e r a t u r e s h o w e v e r , i t o f i l m sa r en o ts t a b l ea n ds h o wd e g r a d a t i o na tt e m p e r a t u r e sa b o v e7 0 0l ( a n da z oc a l l o n l yw o r ks t a b l yb e l o w8 0 0km e a n w h i l e , f o ri t o ,f t oa n da z o ,o n l yo n ef l e e e l e c t r o nc a nb es u p p l i e dt ot h ec o n d u c t i o nb a n df o re v e r ys u b s t i t u t i o n a li n c o r p o r a t i o n , t h u sar e l a t i v e l yh i 咖d o p i n gc o n t e n ti sn e e d e dt oo b t a i nh i 砂c a r t i e rc o n c e n t r a t i o n , w h i c h d e c r e a s e st h em o b i l i t yd u et ot h ei n c r e a s eo f i o n i z e di m p u r i t ys c a t t e r i n g i ti sr e p o r t e dt h a td o p i n gi sa ne f f i c i e n tw a yt oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f z n o f i l m s z r 0 2 - z n of i l m sh a v eb e e np r e p a r e da n dp r o v e dt ob es t a b l ea f t e rm u l t 砸l ec y c l e s o v e r a w i d er a n g e o f t e m p e r a t u r e s t h u s ,z z o i s a p r o m i s i n gs u b s t i t u t e o f i t o t o w o r k a t h i 曲t e m p e r a t u r e ss t a b l y a n di nt h ec a s eo f z i r c o n i u m - d o p e dz i n co x i d e ( z z o ) ,t w of r e e e l e c t r o n sa r ep r o d u c e df o re v e r yz n 2 + r e p l a c e db yz r 针t h e r e f o r e i ti sp o s s i b l et h a th i g h c a r d e rc o n c e n t r a t i o nc a nb ea c h i e v e dw i t har e l a t i v e l yl o wd o p i n gc o n t e n t , w h i c h c o n s e q u e n t l yr e s u l t si nh i g hm o b i l i t y a n dt h er a d i io f z n 2 + a n d z 1 。a r ea l m o s tt h es a l t l e i nz n o s t r a c t u r e , w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h es u b s t i t u t i o na n dm a k e st h el a t t i c ev a r yl i t t l e a f t e rd o p i n g t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gz z of i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ys o m e g r o u p s m o r e o v e r , z n oa n dz r 0 2a r en o n t o x i c ,i n e x p e n s i v e ,a n da b u n d a n tc o m p a r e dw i t hi t o a n df t o t oo u rk n o w l e d g e ,t h es t u d yo f z z of i l m si sl i m i t e da n dm e yh a v eb e e nr a r e l y p r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w er e p o r tt h ep r e p a r a t i o no f t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i n gz z of i l m s u s i n gr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n da n a l y z e t h ee f f e c t so f d o p i n gc o n t e n ta n dd e p o s i t i o n p a r a m e t e r s ( f i i mt h i c k n e s s ,d e p o s i t i o np r e s s u r ea n dr fp o w e r ) o n t h ep r o p e r t i e s ( s t r u c t u r a l ,c h e m i c a l ,e l e c t r i c a l ,a n do p t i c a lp r o p e r t i e s ) o f z z of i l mi nd e t a i l v 山东大学博士学位论文 a l l t h ef i l l sp r e p a r e da r ep o l y c r y s t a l l i n e 谢血t h eh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dh a v ea p r e f e r r e do r i e n t a t i o n 谢mt h eca x i sp e r p e n d i c u l a rt ot h es n b s t r a t e s f i v es a m p l e sw i t hz r 0 2c o n t e n to f 0 ,3 ,5 ,7a n d1 0w t a r eu s e df o rt h ea n a l y s i so f d o p i n gc o n t e n te f f e c t w h i c ha r ep r e p a r e du n d e r 0 6p aa n d1 0 0ww i t l lat h i c k n e s so f a b o u t3 0 0n n lf o ra l lt h es a m p l e s t h ea s - 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