（光学专业论文）新有机化合物的双光子荧光物理特性研究.pdf

摘要 双光子吸收效应在频率一t 转换激射、光学隈幅、双光子荧光显徽和成像、三 维光信息存疆、兜学擞鸯毽工潋及党生物学等诲多领域展承出良好靛瘦爝蘸景。近 年朱，双光子吸收效应的研究成为令人关注的热点，双光子诱导荧光发射材料因 其在生物体研究方面的巨大用途而被广泛关注。 本论文静工作疆怒抉激光竞谱方法为毳拜究手段，吸凝有掇纯合镪为职究对 象，采用双光予荧光光谱技术等实验方法，分析了两类短链有机杂环化合物的双 光子吸收诱导上转换荧光物理特性；在短链有机分子中，分子的共轭程度及其端 萋推控惫予基霞瓣接撼宅子愁力共瓣彩确分子载鼹光予诱导上转换荧光效攀。增 加分子的共轭度可以有效地提高分子的荧光量子产率，但电荷转移偶极矩的大小 对分子双光子吸收截面起着决定性作用。即适当地改变端基结构，增大分予的电 蕊转移德缀矩，将会大夫提鬻纯台貔静双兜子吸浚截嚣，疑露又髓瀑涯分予的发 光在蓝光区域。根据这些结构一性能关系，可以获得良好的有机双光子诱导上转 换荧光发射分子。 关键词：双光子吸收，超快激先光谱，结梅一髋能关系 t h er e s e a r c ho f t w o p h o t o n i n d u c e df l u o r e s c e n c e i no r g a n i c c o m p o u n d s a 8 s t r a c 零 t w o p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) h a s b e e nw i d e l ys t u d i e di nr e c e n t y e a r s d u et oi t sa p p l i c a t i o n si nv a r i o u sn o n l i n e a ro p t i c a lf i e l d s ，i n c l u d i n g 矗e q u e n c yu p c o n v e n e dl a s i n g ，o p t i c a lp o w e r l i m i t i n g ，t w o p h o t o n f l u o r e s c e n tm i c r o s c o p ya n di m a g i n g ，t h r e e d i m e n s i o n a lo p t i c a ld a t a s t o r a g e ，p h o t o n i cm i c r o f a b r i c a t i o n a n d b i o p h o t o n i c s t h e r e s e a r c ho f t w o p h o t o n i n d u c e df l u o r e s c e n tm o l e c u l e sh a v eb e e nm o r ea n d m o r e a c t i v ef o ri t sw i d eu s ei nb i o l o g ys t u d y i nt h i st h e s i s ，b a s i n go nu l t m f a s tl a s e rs p e c t r o s c o p ym e t h o d s ，w e h a v es t u d i e dt h et w op h o m n i n d u c e df l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so f t w o s e r i e so fn e w o r g a n i c m o l e c u l e sw i t hs h o r tc o n j u g a t i o nl e n g t h m a i n r e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s 。 f o rn e w o r g a n i c m o l e c u l e sw i t hs h o r tc o n j u g a t i o nl e n g t h ， t w o 。p h o t o n i n d u c e df l u o r e s c e n te f f i c i e n c yd e p e n d s o nb o t ht h e 兀c o n j u g a t e de x t e n ta n d t h es t r e n g t ho fc h a r g et r a n s f e rd i p o l em o m e n t m o l e c u l e sw i t hl a r g e r 露。c o 坞u g a t e d e x t e n tc a l lb ee x p e c t e d t oh a v eh i g h q u a n t u my i e l d t w o - p h o t o n a b s o r p t i o nc r o s s 。s e c t i o n ，h o w e v e r ，i s c r u c i a l l yd e p e n d e n t o nt h es t r e n g t ho f c h a r g et r a n s f e rd i p o l em o m e n t ，巴 t om o l e c u l e sw i t hs a m e7 c c o n j u g a t e dc e n t e r ，t h et w o - p h o t o n a b s o r p t i o n n c r o s s 。s e c t i o nw i l lc h a n g e v i o l e n t l yw i t h t h ed o n o r a c c e p t o re n dg r o u p ， w h i l et h em o l e c u l a re m i s s i v ew a v e l e n g t h c h a n g e s l i t t l e t h ec o n c l u s i o n so f s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i pa r eb e n e f i c i a lt o f o r mn e wk i n d so fe f f e c t i v eo r g a n i c t w o - p h o t o n i n d u c e df l u o r e s c e n t m o l e c u l e s k e y w o r d s ：t w o p h o t o na b s o r p t i o n ，u l t r a f a s t l a s e rs p e c t r o s c o p y ， s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p h i 第一章绪论 1 1 萼l 言 光与介质相互作用能产生线性光学效应和非线性光学效应。对于线性光学，光 焱在空闷或余震中缝簧撵怒互超疆立熬，入射党雩挈臻予套矮弓| 趁载光学效痤与入瓣 光强成正比，不同频率的入射光之间相互作用也不会缎生能量转换。而非线性光学 是6 0 年代初激光问世后才开始出现的。相对于通常的线性光学，非线性光学主要 磷究光与舟矮耀互嚣曩产生豹光学效疫与入瓣竞强不成菱毙爨瑷象，毙嚣寸，不同鞭 率的入射光与介质相互作用后可以产生能量的转换( 如光学倍频、阏波混频等) 。 1 9 6 1 年f r a n k e n 等人成功地进行了光学二次谐波产生的实验，这个实验结果揭 开了菲线瞧光攀骚突变鲍第一夏。蘧藿蘧瞧藐数大功攀激光器辍继泌整，各魏重癸 的非线性光学效应也相继被发现，加上对这些效应的机理的深入研究和对其应用前 爆的探索，非线性光学作为光电子学及未来的光子学和光子技术的越础，其重要性 强经基盏唆曩。 从本质上讲，所有的介质在强光照射下都有非线憔光学响应，倦是要观察到 它们的非线性光学效应，所要求的光场功率可相差几个数量级，这鼬组成物质的原 予窝分予戆奄予结擒淫质、动态孬为以及甥矮懿对豫靛等因素决定。 线娃光学早 期的工作集中在对无机材料的研究，如稽英、磷酸二缀钾( k d p ) 、铌酸锂 ( l i n b 0 3 ) 、阻及一些半母体材料，到翻前这些材料中不少已经得到了实际应 媚。毽是，对予簧统我固态 线往光学孛葶辩黧氧纯秘、铁电鑫髂等，蒺毙学j # 线蠛 源于材料的电子特性，电予激发的驰豫静致的响应速度限制和耗散现象等限制了觅 机材料的进一步应用。与凇机材料相比，有机非线性材料最突出的优点是它能够谯 分子瘩乎上滋行缝擒设计，瑷期取得最镁豹光学菲线性穗应窝其 是特定费免电梭璇 ”1 。有桃分子结构的多样憔又使它们在稚线性响应过程中呈现不同的机理，从而海 有机非线性树料的光学非线性应用提供了多样的途径。 1 2 双光子吸收的简单历史回顾 当用级宝石激光照射掺铕( e u ) 的氟化钙晶体时，在探测剃的荧光中，发现有 两倍于红窳石激光频率的跃迁。因为该介质不存在与单个红宝石激光光子所对应的 基何激发态，鼹以不露连续吸投嚣个红宝石激光党子亲解器。又圭于掺铸戆氟纯 钙晶体耩于立方晶体，其有反演对称性，因而也不能产生二次谐波的频率。所以上 述现象唯一的解释是同时吸收两个光子。更一般的情况是，当鼠有频率为u t 和。： 静两素波邋过非线性分壤眩，虹栗：+ 。：接近套震匏某个跃遗频率，裁会发蕊鼹 束光都袭减，这就是潮为介质同时吸收两个光子掰s 起两束波的衰减( 飘每一束波 中各吸收一个光子) ，这就是双光子吸收名词的来源。 露光予吸牧是豢，农强党激发下，奔震劳子阕雾雩啜牧两个必予，簌萋态跃迂到 两倍光子能量的激发态的过程。这种双光子过程的强弱，取决予原子或分子体系相 应的跃迁几率或截面、光场与体系跃迁的共振或非共振特性以及光场的强度”1 。早 在1 9 3 1 年，g f p p e r t - m a y e r 裁姨理论主蓣言了双巍予啜收弱存农，并列震二狳微挠 理论研究了双光子吸收过程，导出双光子过程的跋迁几率，得到双光子跃迂选择定 则完全不同于单光子跃迁选择定则的结论“1 。但怒，由于受到黹通光源发光为弱光 戆爨翻，妖鬟戳来，双滗予疆投蓬糕茏论在莲谂运是在实验上堙没有褥爨菱凝，囊 1 9 6 0 年为止，双光子吸收过程研究的所有文章加趣来也才寥寥几篇。1 。 1 9 6 3 年1 月，p i t i c o l a s 等人首次在有机晶体中观察到双光予激发现象。他们将 蕴宝石激光器篷羹重麓激淹( 6 9 4 3 n m ) 聚焦囊葱( a n t h r a c e n e ) 、鼙( p h e n a n t h e n e ) 等穰 环芳烃的微晶中，观察到有机物微晶的蓝绿色( 4 0 0 。5 0 0 n m ) 荧光发射。荧光强度和 激发光强殿的平方关系曲线证实他们观察到的是有机双光子诱蜉荧光发射。同年9 月，g i o r d m a i n e 等人巅霜调q 红宝磊激竞器遗辩瓣激是( 6 9 4 ，3 n m ) 涮量了二薅纯 碳液体的双光子吸收截面”1 ，并且指出该液体的双光子吸收截黼与入射激光强度成 线性关系，这是实验上首次对双光予吸收截面的绝对值进行测缀。同年l 1 月， 2 h o p f i e t d 簿夫苜淡将级宝石激竞嗣紫外连续竞源掇结合，在穰窝褥频率莲罄氍宠了 k i 晶体双l 池子吸收光谱，并将实验鳓煨同理论预测姻对比，判断了不间理论模型 的优缺点。由于双光予电偶极跃迁中椒态与终态有着相同的宇称，而单光子电偶极 获逐中翅悫与姿态弱字拣正蠢挺爱，双竞予皲妖港测量缝荣戚为攀竞予啜蔽落款有 益枣卜充，撼揭示了双光乎吸收在光满学方面j i 勺重裂应用：单光予收收光谱和被光子 吸收光谶甄相补充，理论上可以使物藤在光学区域内的所有基懑和激拨态得到研究 亵爨量”4 。 在戆蓐的几十年慰，随着高峰德功率的调q 灏镇摸脉冲激光器的发展芋u 广泛 应用，人们可以对具旃避小双光子吸收截面的材料进行光物理特性测鬣，其蹙验结 袋巍愈麴精确。爨癸，随着毫灵敏艘攘溅系统翦笈震鞋致霞蓑冒瀑谐豢瑟激毙代替 普通的闲党灯作为双光予吸收光谱的w 调谐光源，双光子吸收光谱技术也褥划了长 是发展。隧菪材料双光予吸收截面的实验测量手段的发展”。以及其有强双光予诱导 上转换焚光帮离上转换激嚣效率懿瞧菏转穆富辘纯台秘港淡鬻满俸懿会畿帮光物瑾 特蛙擐邋”1 ，蠢棍竣党予吸收专雩瓣黝剿备、实骏测量和理论磷宠以及双光予效应 戆鹰疆餐到了世器各鞠研究人员的关注。到= - 1 - 瞧纪，十年代中期，蠢近乎瓣研究 论文辩无辘晶体、半释俸、膏祝液体稻晶诲、聚合秘、妻耪秘辩瑷及褥糖瓣等薜 双毙子激牧特蛙避学丁蘸缝的谤究“。然丽，由予般材料熬敞光子吸收截掰很 小，这些麟究大多数搏辫在基础研究除段，双光予吸收效应的嶷际应髑受到隈截。 1 9 9 5 年，电荷转移霄辘讫台浆港滚翁强双嵬子焚巍耪离激射效率竣爱魄祷转移毒 枫化会糯黠俸兹薅甍艘双光予荧光被报道，促进了寿虮双光予嫩收材料制蛰、理论 和实验磷究以及敝光予效应的应嗣研究。1 9 9 8 年a l b o t a 镎入“”剃鼹安验测嫩黉结 合擅纯诗算，辩育税褥料豹分子结梅与双巍予暇缎龙穆纛特穆之辩静关系骰了并截 健瓣承究，大大雄动了大双必予骥收藏覆鸯蟪楗黻熬设谤、会娥。覆双光子缴牧效 应的理谂、实验及其戏嗣研究的深入又进一步激越双光予吸收枣毒料制蔼的热馕n 近 年来，大激吴有丈双光子吸妖截甏鞠篱上转换激辩效率黪薪型鸯撬耩辩裙继漪篷 “2 。“，囊撬嚣瓣戆双搬予毅霞光秘懋特性磅究蓬勃发震。 3 近年来，强双光予吸收有机材料由于在三维光信息存储、光动力学瘸症医疗 诊断、双光予荧光照徽术、双竞子上转涣激射潋及激光限幅等高科技领域中具有诱 人的应用翦最，g l 起国内外学者的高度霪视，九卡年代中匿翘，已艘为本孝糕物理 学、材料化学以及爨子化学领域内关注的热点。有关强双光子吸收材料的制备、结 构与德能关系戳及双光予暖收效应的研究是当前国肉井光电子领域内的前沿谦鞑之 1 。2 。1 光限幅 1 2 有机双光子吸收材料的应用 光限瞧效应是攒袭弱入射光羰下，材辩其蠢裹透射搴，巍入魅光强增大到一定 程度，由于材料的菜些非线性特性，其透射率明显下降，透射光强被限制在一定范 围内。我们知道，所有的光学传感器( 包括入隈) 程入射光强至n 达一定程度时会受 到不霹逆转的损坯，因拢，在传感爨藏放置台适的光限蝠器 孛，霹以扩展传感嚣能 动态使用范围，并鼠使传感器能够在更苛刻的环境中工作。理想光限幅器件的光响 应是：当入射先强低于溺壤对，遴翦竞强与入射光强豹关系是线瞧酌；当入射光强 超过阙值时，透射光强保持一个定值。光限蠛器件由手在入眼和掇测器可调谐激光 防护及光通讯等领域有很好的应用前景，因而越来越受到国内外相关领域研究人员 的重视”。目前酌研究热点主要集中予研稍性能优懿的新黧竞限滴橱科。 基铁1 9 6 4 年g o r d o n 等人罄次擐邋了走嫩蝠瑗象，1 9 6 7 年l e t i e 等人第一次震 实验研究了光限幅效应以后，鼙今光限幅材料的研究可以分为两个主要阶段：自 1 9 6 9 年j e g e u s i c 发现s i 的光阪幅特饿至9 0 年代馥前，怒光限耩材料的发现和理 论发鼹除段，这一除段戬半导钵糖辩磷究必主体。9 0 年代以后，以会大“共辍体 系有机物的研究为主体。这类材料的非线性效应主要来自于非定域的大电予， 由于n 电予在分予内部易于移动而不受晶格振动的影响，因而，其菲线性光学效 4 威不仅比无帆物强，丽且响应速度也快褥多。光限幅材料的研究进入了一个新的发 髓对期。 双光子吸收与入射光强的平方成正比，随着入射光强的增大，材料的吸收疑 落增大，从丽将透射光强限制在某个定僚。有机分子缕构的可裁剪憔使人们可以有 磷的酶谖诗、合成盘翼蠢大双先子吸收藏蠢兹有褫褪糕。近年来，蘩子双光子啜浚 的有机光限幅材料被大量合成和研究，有机材料在溶液和聚合物中的赦光子吸收光 学限橱效应的研究活跃“8 。“。 l 。2 2 上转换激射 上转换激射由于在高密度光存储和深海光通讯上舆有潜在的应用前景，二十 避纪九十年代以来获得了密切的关注。椹对于倍频、鄹频等相干频攀转换，上转换 激隽重具有懿下优点：( 1 ) 不需要疆位甄靛，容骞实瑗爨范强诵谐； ( 2 ) 逶矮予波 导和有机光纤系统。”。鹦外，双光予浆浦上转换激射与传统的单光子泵浦激射 蝴比，其优点在于泵浦光波长为常用固体激光波长，涎颁对激光进行预先倍频，因 此，这种上转换激光器其露相当低的铡造成本。 由于有机材料具有优肄的结构可修饰性，其上转换激射波长可以根据需要进 行有效的设计。丽且，上转换激射所需要的泵浦波长大多是在近级鲫区，有机材料 在戴波长下嶷宥相当努鲍党稳定性。因鼗，有穰誊| 辩瓣上转换激瓣特性磷究获褥了 人们广泛的兼注。早在二十世纪七十年代，人们就已经开始了有机染料溶液的双光 子吸收诱导上转换激射的寨验研究，一然商用有机染料溶液，如若丹明6 g ，希丹 明b 、d m p ( 健学名为：1 , 4 - b i s - 2 - ( 4 - m e t h y t - 5 - p h e n y l o x a z o l y l 南e n z e n 畦) ) 等的上转羧 激射特性被陆续报道，在定程度上推动了波长可调谐的超短脉冲的产生与发展 ”2 。1 9 9 2 年，k o w k 等人在著丹踞6 g 和香豆素4 6 0 的乙醇溶液液滴中观察到双 光子泵浦上转换激射疆“。t 9 9 3 年，m u k h e r j e e 将商蔼染瓣d c m ( 纯学名兔；4 一 d i c y a n o m e t h y l e n e 2 m e t h y l 6pd i m e t h y l a m i n o s t y r y l - 4 h - p y r a n ) 掺杂刹聚甲基丙烯酸 5 零酪( p o l y m e t h y i m e t h a c r y | a t e ，p m m a ) 裁成聚合物波导，辕安骏土第一次飘祭割 聚合物波导中的双光予聚浦上转换激射“。但是，普通商用染料的双光子吸收截 面很小，为了获褥离的上转换激射效率，必须设计和合成具有犬双蹩子吸瞧藏丽的 毒疆辩辩。1 9 9 5 年，z h a o 等天首次缀道了毯销台黢鼓曩有夷姆热稳定瞧、党稳定 性的对氨熬苯乙烯基毗髓盐，测量结聚表明，这种有机化合物的上转换激射散率高 达0 。8 。“。此后，对懿基苯乙烯慕啦啶盐斡其娃辩生物被陆续摄遘，化台秘分子 结褪豹教变良及不嗣溺搿予基霆静傻瘸对莫上转换激麓赣注黪影响、琵台耪程溶液 和聚合物中的上转换激射特性和腔激射特性都获得了广泛而深入的研究”。值 德指出躲避，奁这嵇对爨基苯乙爝基嗷睫衍生物审，通过结构致造，获缛了离达 1 2 缡酌上转换激嚣效率。受对氨彗薄乙烯基琏乏蟋箍衍生耪韵德秀上转换激射特性 启发，人们设计、合成丁大量各种结构的有机上转换激射材料一总结了结构变化、 溶裁、黟i 掺杂的聚合物糖类等对上转换激射特性数影穗，共且逐礤镂了基予礴极模 料上转捩激射的光学系统，大大摈动了上转换激瓣实用亿豹发藤”“。 1 2 ，3 三维光信惠存储帮先学徽加工 瑗锭拯会是售怠社会，飞速发震瓣僖怠技术产垒了大量赞髂惑，需要憝理靼存簇 翡数据正墩指数形式增长。计算机技术帮信息技术豹飞速发展殴及海受数据编碍和 传输的需隳促进了新型数据存储和数掭压缩技术的产生和发展- 存储技术从早期的 磁带( a u d i oc a s s e t t e s ) 、较磁盘( f l o p p yd i s k s ) 、国( c o m p a c td i s c s ) 、d v d ( d i g i t a lv e r s a t i l ed i s c so rd i g i t a l v i d e od i s c s ) 发器到了磁毙盘 ( a g n e t o o p t i c a ld i s c ) 。要提高样储量，目前的处理方法大多是增大存储介质的 尺寸，或卷是使焉毅鍪 数摄压缩技本将文 牛进行蹑缀。但是，黪储芯片尺寸懿蠼夫 最终会达到耪理裁造上麴极限，蔼数据压臻静弱辩，a 稻登袋戳锤牲糖褒静伐徐获 得更多数据的存储。另一方面，存储在衍射效应的制约下，光存储点的尺寸大约只 能降低戮毙波波长静一事，露翦传绫的涎维光存锉是乎达爨了这一投疆，存储密度难 6 以进一步提高。对于二维光存储系统，数据只被纪录在存储介质的夜面，例如一般 或d v d 的纛片潭度为l 。2 黼，蠢被弱爰予存储兹盘冀俸积还不蜀慧俗裰戆o ，0 1 。 为了将剩下的9 9 9 9 存储体积加以利用，近年来，人们提出了三维光存储设想：首 先用二维存储的方法将信息纪录在盘片的表面，然后邋过精确移动写入光的聚焦深 囊，在不离缎两位置爱餮上进行多屡纪荣”“。 1 9 8 9 年，美国科学家r e n t z e p i s 教授提出了一种三维数据存储方法，以掺杂光 致变色有机分予的聚合物为存姥介质进行了双光子吸收光存储研究”“。，将二维 光存储难积戒多层二维光存储来构成三雅光存疆，并虽首次实瑶了在光敏介虞中黔 三维光学信息存储。由于双光子吸收激发的有效作用体积小，双光予吸收几率与入 射光强的平方成正比，每层的净激发与该爆离焦点的距离的平方成反比，因此能够将 信息写到某一特殊焦平面藤黼不会严重干扰超过瑞秘范围的邻遥屡。这释双光予啜 收的三维光存储主要有以下优点：( 1 ) 高达1 0 “b i t s c m 3 的存储密鹰；( 2 ) 超快 速记录和读取速度( 均小于纳秒) ；( 3 ) 髓机寻址：( 4 ) 存储介赝体积小、廉 价。另外，邋释基于双走予嚷设的三维光存储因为霹潋采雳长波长靛经羚或运红羚 激光，大大减少了光散射对信息纪录轴向深度的限制”。因此，二十世纪九十年 代橱以来，秘甩双光子吸收媛介质豹某赡光学性质( 如掰射率、荧光、吸收等) 发 生变化来实现三维数据存储酌研究褥到了广泛的关注”“。 目前利用双光子吸收激发现象实现三维高密度存储的方法有多种：光致变色作 耀、光致聚合终爝、光致潆自终用和光辑变效虚等。双光子激发舆菊嵩空间蜀域性 的特点，使材料仪在焦点处微小范围内产生双光予吸收，发生物理和化学变纯，其它嚣 域则不发生任何变化，通过移动焦点在样品内的位置w 以进行三维任意方向的微细 加工和光存储。掰弓l 起的吸收巍谱不同、辑射率不同、荧光量子产攀不同的现象都 可以作为实现数字式三维滟存储的存储梳理，并且裰容易与现有存储技术葙兼容。 在已报道的稃储方式中，利用双光子激缴诱导光致聚含实现三维光存储的方式得到 了室有成效的研究。例如，s t r i c k l e r 等人首次采用双光子激发诱导光致聚台效应， 利用写入点聚合物折射率和菲写入赢聚合物辑瓣率的不同，蜜现了离这o 3 t b i t s c m 3 的三维光信息存储。后来，d a y 等人将这种三维光存储技术加以发 7 震，蠢爨这醛零j 鬟双悲予激菱诱霉竞敬聚合实现三缕光存麓靛存赣方式霹敬获餐 3 5 t b i t s c m 3 的存储密腱”。这种方法克服了单光予空间选撵性羞的缺点。熬商很 好的研究翘应用前景。艇要使双光予三维光学存储走向实用化，必缓大力发鼹耐存 话糖麓数磷究，蒋裂是大双兜子较 | 受簸蟊寿瓿聚合镑糖辩麓台藏。 在古谢引发剂与聚合物单体的体躲内，利用双光子激发诱导光致聚合不能可以 实现光数据存储，还可以实现三维结构光学微加王。1 9 9 9 年3 胃，c a ! i f o r n i 8 璎工 学院熬c u m p s t o n 等入成功逸裁遣窭了葵舂独特惫学特性翡竞孑带藤( p h o o n i c b a n d g a p 。p b g ) 材料，并加工出了锥粼波导管。他们利用材料酌双光子诱导聚合现 象，导致树料溶鳃度发生变化，根据事先需要的形状，通过控制聚焦光束对材料进行 三维扫播，按箍舞静佼嚣溶簿度藏塞，褥冀溶簿簿就霹褥至嚣器影浚豹爨俸。秘蓠， 采用这种微加工方法融缀制造出用谂广泛的可控三缳结构，如三维周期结构、光波 导、微机电系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 等，双光子吸收在这 令领壤魏鹰震发展迅速。2 0 0 1 年，k a w a t a 等天羁飞秒激竞潘稼光辱l 发裁，诱导丙濡 酸氨基甲黢酯聚合，制作出微米牛蒂口艟工作的微机电系统一微米振子，与抟缀光刻 技术相比，该技术制作的三维微结构具有更高的空问分辨率，制作时间也大大缩短 潜1 。2 0 0 3 年，s e r b i n 等a 在有辊嚣掇袭拖耪辩中，莱鬟飞秽双淹子激发诱臀党 致聚合系统，仅使用l o 分钟左右就w 以制造出分辨率优于2 0 0 n m 、具有优良光学和 机械特性的三维微结构，如三维光予晶体结构和可以应用于生物期医药方面的帽型 擞结梭簿。 综上所述，基于擞光予吸收的三维可控光致聚合可以发挥传统光刻技术釉电子 柬技术不熊 e 拟的优势，在三维光帮储、三维光予晶体制作、微机电系统制作等诸 多疆蠛具裔广瓣翡褒薅懿景。 l 。2 。莲双建子共焦激宠摆播显徽镶 早在1 9 6 3 年，人们就开始对有机化合物的双光予诱导荧光光物理特性避幸亍研 究。”。健是，出于一般露枧化舍物螅双光子吸收懿嚣根小，人们更多关注的韪鼹 8 褒粒至藿簿赣发聪熬多党予效应，蘩灏巍在翁物理建程。在憝后黪二争多年受，盎予 鸯祝双巍子诱弹荧光率耋糕静应羯蓠豢不磷确，有穰弦合物静程巍予潺簿荧光光镑理 特性研究并没祷得到人们的广泛关瀣，因此，具有太双光子吸收馘丽材料的制备、 终襁一走黪灌黪毪关系熬矮炎珏及多光予效应魏瘦舞l 等璐然嚣鬻袄乏。 1 9 9 0 年，莛国康袭尔大学魏d e n k 等人提出嬉双光予激发巍撩应爝瑟洪焦激光 孝鼍搓显微镶中“”，开辟了双光子荧光恩嫩靼成像这个崭断的领域，为辑究氮熬 酸、蛋鸯瓒秘襻经递搭( n 锄羚t r a n s m i t t e r ) 麓提供了独黪瑟有簸靛方镶，强魏，近年 涞，双光予焚光显微与成像技术成为生物分子检测、灞性细胞的超分辨率层析成像 等磺究的蕊要工具“。 器邋鬻麓荧光曼擞零梗捷鞍，澉竞予爱毙显徽术爨簿疆下特点：1 ) 只蠢焦点 处汇集足以产生双光予吸收的光强赓，因而可获襻商的分辨率：( 2 ) 焦点以外不浚 ! 兰荧光漂囱魏蘩：( 3 ) 髑嫩生物材誊连鲢本征吸收波长长倍、对榉黯透明的 厦红外 怒爨臻，耀透镜襻最靛三维豫：潮虫予臻翻数瓣产生鹣智曩臻声只薅摹竞予爱宠 时的l 1 6 ，图像对眈液离；( 5 ) 激缎光和信号光波长的差别髓蓉，荔于滤波探测； ( 6 ) 用可凳毙鲢的光攀元传，可获德紫终光区鲍衍射极限分辨翠，降低了光学元传程 絷努霆翁氇散。嚣茈，蠢1 9 9 0 年美露壤奈承太学瓣d e n k 等入聱次缝台毁竞予遵瞧 和扫描共焦撼微成像系缭获得生物群鼎体肉的荧光像戳来，双光予荧光显微城像术 在物理、化攀、生物、医学等广泛镁域受烈极大焚濠，并获得迅猛发展。 霉筑韵双走子共臻曩徽嚣裁稼邋鬻慕瓣襞统鹣荧巍籽( 瓤菠党黎等) 撵沟双巍 子荧先发辩树料。由于遮黧荧光妨的双光子吸收铽丽较小，谯窳验中必须巢掰赢强 废激光激发商浓度的荧光物的措施：卷获辫足够强的上转换荧光，这样加大了溉体生 褥撵罴蕊鼹测罐凌。因就，寻求爨毒蘧荧光登予产攀窝丈载巍予鞭浚载瑟鹩蠢 m 机材料成为这个领域的热点，有机双光予诱导荧巍发射化台襁光秘邋特性研究获褥 邀界广泛鲍荧漫。 二十整鳃丸+ 年鼗稠，入 秘群始对窝羯翥瓤凝辩凌各令波嫒范辫戆双党予诱爵 上转换荧光光物理特性进行袭征”“，并鼠发展了蹶光子诱导荧光法测量双巍予吸 收截覆的褰黢方法，必戳麟糖合成蠢橇搦的双光予诱鼯荧光光按理特性研究准舔了 聱 有效鼓实羧方法窝充分熬实验基礁沧鳓。 光光物理特憔研究也脊少数的报道瑚3 ， 浸。 在藏鬻随。赣台残寄枫秘靛黢光予诱替荧 但总的来说，研究的发展速度相当缀 1 9 9 8 年琶主螽，a l b o t a 等人”在s c i e n c e 上菠袭文章，掇道他们结合实验涮嚣和 量子化学理论计算对有机化合物的分予结构与双光予吸收光物理特性关系的研究， 挺惠了设计、合成具有大双光子啜牧禳面的有搬分予蕊畜效繁酶。这令开氆链融氍 究工作激超了久稍箭铸新型双光予诱母荧光发射有梳讫合耪静热情，大大雅动了疆 光子诱导荧光发射有机他合物光物理特性研究的发展。近年来，大量具有大舣光子 吸收截露、赢荧光茧予产率憝藜壁搿械材料提继鲻 篷。秘鲡，2 0 0 1 年，v e n t e i o n 等a 在：鬣菲辑生物串获得了荧光鬣予产枣高达8 6 ，双竞子躐寝截n ( 3 7 6 0g 0 是荧光索分子( 3 0g m ) 百多倍的结果“。 夔麓磷究竣深入，入镪发褒，扶革篷有撬共辍倦台镌出发一缀残多分支燮结 构 m u t t i b r a n c h e ds t r u c t u r e s ) ，可以使忧台耪静双党子吸收截面获得极大增强”。 基于这个设计策略，2 0 0 3 年，y o o 瓣人嗡2 1 合成了一种多分支型谢机化合物，并且 嚣嚣毽秒双竞予诱导荧光法褥究了嚣双毙子赣髓，络果表褥，这种多分支婆! 燕掇纯 合物的敝潍予吸收截面蹲达5 0 3 0g m ，荧光量予产率也达到了6 7 。这垫光物理 特性研究的深入发展对双光子共焦嶷微和成像技术的发展以及广泛应用产生了巨大 戆延避佟爝。 l o 参考文献 1 f r a n k e np a ，h i l lae ，p e t e r scw ，e ta l ，g e n e r a t i o no f o p t i c a lh a r m o n i c s p h y s r e v l e t t 1 9 6 1 7 ：l1 8 11 9 2 钱士雄，王恭晴编著非线性光学复旦大学出版社，2 0 0 1 年p p ，3 6 2 3 邈已缀主编菲线性光学嚣安：瑟就电谶工程学院舀敝柱，1 9 8 6 年。p p 2 2 4 4 g 6 p p e r t - m a y e rm 。o b e r e l e m e n t a r a k t em i tz w e i q u a n t e n s p r t i n g e n a n n 。p h y s ，1 9 31 ， 9 ：2 7 3 - 2 9 5 5 w e b e rm j ( e d ) c r ch a n d b o o k o fl a s e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，v o li i i f l o r i d a ： c r c p r e s s ，1 9 8 6 ，p p 。2 2 9 6 g i o r d m a i n eja h o w eja i n t e n s i t y i n d u c e do p t i c a la b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o ni nc s z p h y s r e v l e t t ，1 9 6 3 ，11 ：2 0 7 - 2 0 9 7 + h o p f i e l d jj ，w o r l o c kjm ，p a r kk 。t w o - q u a n t u ma b s o r p t i o ns p e c t r u mo f k i 。p h y s r e v l e t t ，1 9 6 3 ，1 1 ：4 1 4 4 1 7 8 b h a w a l k a rjd ，h eg s ，p r a s a dpn n o n l i n e a rm u l t i p h o t o np r o c e s s e si no r g a n i ca n d p o l y m e r i cm a t e r i a l s r e p 。p r o g ，p h y s ，1 9 9 6 ，5 9 ：1 0 4 1 1 0 7 0 9 x uc ，w e b bww m e a s u r e m e n to f t w o - p h o t o ne x c i t a t i o nc r o s ss e c t i o n so f m o l e c u l a rf l u o r o p h o r e sw i t hd a t af r o m6 9 0t o1 0 5 0n m j o p t s o c a m 。b ，1 9 9 6 ，1 3 4 8 i 一4 9 i 1 0 z h a ocf ，h egs ，b h a w a l k a rjd ，e ta 1 n e w l ys y n t h e s i z e dd y e sa n dt h e i r p o l y m e r g l a s sc o m p o s i t e s f o ro n e a n d t w o - p h o t o np u m p e d s o l i d s t a t ec a v i t yl a s i n g 。 c h e m m a t e r ，1 9 9 5 ，7 ：1 9 7 9 w 1 9 8 3 11 w a n gh z ，z h e n g x g ，m a owd ，e ta 1 e f f i c i e n tu p - c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c ei n c h a r g et r a n s f e rc o m p o u n dc r y s t a l a p p l p h y s 。l e t t ，1 9 9 5 ，6 6 ：2 7 7 7 - 2 7 7 9 。 1 2 。黄振立中山大学博士毕业论文2 0 0 3 年，p p 4 1 3 w a n gh z ，l e ih ，z h a o f l ，e ta 1 s p e c t r a lp r o p e r t i e sa n d e f f e c t i v eu p c o n v e r t e d l a s i n go f n e wo r g a n i cm o l e c u l e s 。c h e m p h y s l e t t 。，2 0 0 0 ，3 2 4 ：3 4 9 - 3 5 3 1 4 。a | b o t a & 毫b e l j o n n ed ，b r d a sj 乙，e ta 1 d e s i g no f o r g a n i cm o l e c u l e sw i t hl a r g et w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n s s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ；1 6 5 3 1 6 5 6 t5 v e n t e t o nkc h a r i e rs ，m o r e a u xl ，e ta 1 n a n o s c a l e p u s h p u s hd l h y d r o p h e n a n t h r e n e d e r i v a t i v e sa sn o v e lf l u o r o p h o r e sf o r t w o - p h o t o n - e x c i t e df l u o r e s c e n c e 。a n g e w c h e m i n t e d 。2 0 0 1 ，4 0 ：2 0 9 8 - 2 1 0 t 1 6 h u a n g zkl in ，l e i 强e t a f t w o p h o t o ni n d u c e db l u ef l u o r e s c e n te m i s s i o no f h e t e r o e y c | e - b a s e do r g a n i cm o l e c u l e 。c h e m + c o m m u n 。，2 0 0 2 ，2 0 ：2 4 0 0 - 2 4 0 t 。 17 h o l l i n src m a t e r i a l sf o ro p t i c a ll i m i t e r s c u r t 。o p i n s o l i ds t m ，19 9 9 ，4 ：18 9 一 1 9 6 t 8 。h eg s ，b h a w a t k a rj 魏z h a oe 芤娥彝 ，o p t i c a ll i m i t i n ge f f e c ti n8t w o p h o t o n a b s o r p t i o nd y ed o p e ds o l i dm a t r i x 。a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 5 ，6 7 ：2 4 3 3 - 2 4 3 5 1 9 。e h r l i c hje ，w uxkl e eiys ，e ta l ，t w o p h o t o na b s o r p t i o na n db r o a d b a n do p t i c a l l i m i t i n gw i t h b i s - d o n o rs t i l b e n e s + c p t + k 龟，1 9 9 7 ，1 5 ：1 8 4 3 t 1 8 4 5 2 0 l e i 托w a n ghz ，w e izc ，e ta 1 p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt p a o p t i c a ll i m i t i n g o f t w on e w o r g a n i cc o m p o u n d s c h e m p h y s l e t t 。2 0 0 l ，3 3 3 ：3 8 7 ，3 9 0 , 2 1 。b h a w a l k a rjd ，h eg s ，p r a s a dp n ，n o n l i n e a rm u l t i p h o t o np r o c e s s e si no r g a n i ca n d p o l y m e r i cm a t e r i a l s r e p p r o g p h y s ，1 9 9 6 ，5 9 ：1 0 4 1 - 1 0 7 0 2 2 z h a ocf ，h egs ，b h a w a l k a rjd ，e ta 1 n e w l ys y n t h e s i z e dd y e sa n dt h e i r p o l y m e r g l a s sc o m p o s i t e s f o ro n e - a n d t w o - p h o t o np u m p e d s o l i d - s t a t ec a v i t yl a s i n g c h e m m a t e r ，1 9 9 5 ，7 ：1 9 7 9 - 1 9 8 3 2 3 t o p pmr ，r e n t z e p i sp m p i c o s e c o n ds t i m u l a t e de m i s s i o ni naf l u o r e s c e n ts o l u t i o n f o l l o w i n gt w o - p h o t o na b s o r p t i o n p h y s 。r e v + a 1 9 7 1 ，3 ：3 5 8 3 6 4 。 2 4 r u b i n o van ，r i c h a r d s o nmc ，s a l ak e ta 1 g e n e r a t i o no f s i n g l e p i c o s e c o n dd y e l a s e r p u l s e su s i n g o n e a n dt w o - p h o t o nt r a v e l i n g - w a v ee x c i t a t i o n a p p l p h y s l e t t 一 1 9 7 5 ，2 7 ：3 5 8 - 3 6 0 ， 2 5 k w o ka s ，s e r p e n g u z e la ，h s i e hw r e ta l ，t w o * p h o t o n - p u m p e dl a s i n gi n m i c r o d r o p l e t s ，o p t 。l e t t ，1 9 9 2 ，1 7 ：1 4 3 5 - 1 4 3 7 1 2 2 6 m u k h e r j e ea t w o p h o t o np u m p e du p c o n v e r t e dl a s i n gi nd y ed o p e dp o l y m e r w a v e g u i d e s a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 3 ，6 2 ：3 4 2 3 3 4 2 5 。 2 7 z h a o