（分析化学专业论文）人工神经网络化学发光多元校正模型的建立.pdf

人工神经网络化学发光多元校正模型的建立 何月珍 摘要：对于复杂的分析体系，不经分离而直接进行多组分同时测定一直 是分析化学工作者追求的目标之一，也是近年来化学计量学中非常活跃的一个研 究领域。将分析方法和化学计量学方法结合能够建立一些快速、简便、准确和成 本低的多元校正分析方法。本文主要目的是建立人工神经网络化学发光多元校正 模型，研究其在实际分析中的应用。论文主要内容如下： 第一部分介绍了人工神经网络的原理及结构，重点介绍了最常用的误差反向 传播神经网络的原理和构建；并就人工神经网络在分析化学中用于多组分的同时 测定进行了综述，内容涉及紫外一可见分光光度分析法、红外和近红外光谱法、荧 光光谱法、电化学分析法、色谱分析法等。 第二部分研究报告主要集中在以下几个方面： ( 一) 人工神经网络连续流动化学发光同时测定利福平和异烟肼 本文提出了一种基于人工神经网络的连续流动化学发光同时测定利福平和异 烟肼的方法。该方法利用利福平和异烟胼在碱性条件下发生的降解动力学速率的 差异，将分析物的降解发应和它们与n 一溴代丁二酰亚胺作为氧化剂的化学发光反 应相耦合，通过测定和汜录发应在l 3 0 0 s 的化学发光强度，用人工神经网络建 立校正模型并进行预测。选择2 0 个利福平和异烟肼的二元混合溶液作为实验校正 集，两种分析物的相对标准偏均小于5 。这种方法成功的用于药物合剂中利福 平和异烟肼的同时测定。 ( 二) 人工神经网络一连续流动化学发光同时测定还原性糖 本文提出一种不需要预处理同时测定三种还原糖( 葡萄糖、果糖和乳糖) 的 简单的连续流动化学发光分析法。该方法根据葡萄糖、果糖和乳糖与铁氰化钾发 生的氧化还原反应的动力学速率的差异，将分析物与铁氯化钾的发应和 l u m i n o l k 3 f e ( c n ) 6 化学发光反应相耦合，通过测定和记录反应在l 3 0 0 s 的化学 发光强度，用人工神经网络建立校j 下模型并进行预测。分别选择1 6 个和l o 个葡 萄糖、果糖和乳糖三元混合溶液作为实验校正集和预测集，三种分析物的相对标 准偏均小于5 。并将这种方法成功的用于食品中葡萄糖、果糖和乳糖的同时测 定。 ( 三) 人工神经网络连续流动化学发光同时测定有机磷农药 本文提出了一种简单的连续流动化学发光一人工神经网络多元校正方法同时 测定3 种有机磷农药残留的方法。有机磷农药在紫外光催化下与过硫酸钾发生消 解反应生成磷酸盐，而磷酸盐在酸性条件下可与钼酸盐、钒酸盐形成具有氧化性 的磷钼钒杂多酸，其可直接氧化碱性鲁米诺产生强的化学发光。不同分子结构的 有机磷农药消解发应的反应速率不同。将氧乐果、敌敌畏和敌百虫与过硫酸钾发 生的消解反应和磷钼钒杂多酸一l u m i n o l 化学发光体系相耦合，测定有机磷农药的 消解动力学曲线，结合人工神经网络多元校正可同时测定氧乐果，敌敌昆和敌百 虫。本法具有对农药中含有的有机物的抗干扰能力强、灵敏度高、线性范围宽、 自动化程度高且易于操作等优点，并已成功的用于蔬菜表面这三种有机磷农药残 留的测定。 关键词：化学发光多组分同时测定人工神经网络多元校正 d e v e l o p m e n to fm u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o no fc h e m i l u m i n e s c e n c e c o m b i n e dw i t ha r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r km e t h o d a b s t r a c t ：s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fm u l t i c o m p o n e n tm i x t u r e sw i t h o u t s e p a r a t i o np r o c e d u r eh a sa l w a y sb e e n o fi n t e r e s t t oa n a l y s t s t h eu s eo fs o m e a n a l y t i c a l m e t h o d sc o m b i n e dw i t hm u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o nc a nb ec o n s i d e r e da p r o m i s i n g ，f a s t e r , d i r e c t a n d r e l a t i v e l y l e s s e x p e n s i v e a l t e r n a t i v ef o rt h e m u l t i c o m p o n e n ta n a l y s i so fm i x t u r e ，t h i sp a p e rf o c u s e do nt h em u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o n o fc h e m i l u m i n e s c e n c ec o m b i n e dw i t ha r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r km e t h o d t h em a j o r c o n t e n tw a sd e s c r i b e da sf o l l o w s ： i n p a r to n e ，t h ep r i n c i p l ea n ds t r u c t u r eo fa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ( a n n ) a r e i n t r o d u c e d t h i sp a p e rs u m m a r i z e dt h ea p p l i c a t i o no fa n no ns i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no fm u l t i c o m p o n e n t si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，s u c ha su l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o p h o m e t r y ，i n f r a r e da n dn e a ri n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ， c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s ，e t c t h er e s e a r c hr e p o r tc o n t a i n st h r e es u b u n i t s ： ( 1 ) s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fr i f a n a p i c i na n di s o n i a z i db yc o n t i n u o u s f l o w c h e m i l u m i n e s c e n c ew i t ha r t i f i c i a l n e u r a ln e t w o r kc a l i b r a t i o n i nt h i sp a p e rac o n t i n u o u s f l o wc h e m i l u m i n e s c e n c es y s t e mw i t ha r t i f i c i a ln e u r a l n e t w o r kc a l i b r a t i o ni sp r o p o s e df o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fr i f a m p i c i na n d i s o n i a z i d t h i sm e t h o di sb a s e do nt h ed i f f e r e n tk i n e t i cs p e c t r ao ft h ea n a l y t e si nt h e i r c lr e a c t i o nw i t ha l k a l i n en - b r o m o s u c c i n i m i d ea so x i d a n t t h ec li n t e n s i t yw a s m e a s u r e da n dr e c o r d e de v e r ys e c o n df r o m1t o3 0 0s t h ed a t ao b t a i n e dw e r e p r o c e s s e dc h e m o m e t r i c a l l yb yu s eo fa na r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k t h ee x p e r i m e n t a l c a l i b r a t i o ns e tw a s2 0s a m p l es o l u t i o n s t h er e l a t i v es t a n d a r de r r o r so fp r e d i c t i o nf o r b o t ha n a l y t e sw e r ea p p r o x i m a t e l y5 t h ep r o p o s e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fr i f a m p m na n di s o n i a z i di nac o m b i n e d p h a r m a c e u t i c a lf o r m u l a t i o n ( 2 ) s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fg l u c o s e ，f r u c t o s ea n dl a c t o s ei nf o o ds a m p l e s u s i n gc o n t i n u o u s f l o wc h e m i l u m i n e s c e n c em e t h o dw i t ht h ea i do fa r t i f i c i a ln e u r a l n e t w o r k s i nt h i sp a p e r , as i m p l ec o n t i n u o u s f l o wc h e m i l u m i n e s c e n c es y s t e mi sd e v e l o p e d i t i f o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fg l u c o s e ，f r u c t o s ea n dl a c t o s ei nt e r n a r ym i x t u r e so f r e d u c i n gs u g a r sw i t h o u tp r e v i o u ss e p a r a t i o n t h i sm e t h o di sb a s e do nt h ed i f f e r e n t k i n e t i c so ft h ei n d i v i d u a ls u g a ri nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw i t hp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e t h ek n o w nl u m i n o l k 3 f e ( c n ) 6c ls y s t e mw a su s e dt om e a s u r et h ek i n e t i cd a t ao ft h e s y s t e m t h ec li n t e n s i t yw a sm e a s u r e da n dr e c o r d e de v e r ys e c o n df r o m1 t o3 0 0s t h ed a t ao b t a i n e dw e r ep r o c e s s e dc h e m o m e t r i c a l l yb yu s eo fa na r t i f i c i a ln e u r a l n e t w o r k t h er e l a t i v es t a n d a r de r r o r so f p r e d i c t i o nf o rt h r e ea n a l y t e sw e r el e s st h a n5 t h ep r o p o s e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f t h et h r e es u g a r si ns o m ef o o ds a m p l e s ( 3 ) a p p l i c a t i o n so fa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r kc a l i b r a t i o ni nc h e m i l u m i n e s c e n c e s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d e si nt e r n a r ym i x t u r e s an o v e lm e t h o df o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d e s i nt e r n a r ym i x t u r e si s p r o p o s e d t h e m e t h o di sb a s e do nt h ef a c tt h a t o r g a n o p h o s p h o r o u sw i t hp o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t ea so x i d a n tc a nb er e d u c e dt o o r t h o p h o s p h a t eu n d e rt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，a n dt h a tt h e i rk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so f o r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d e sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r ei nt h er e a c t i o na r e s i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t t h ep r o d u c e do r t h o p h o s p h a t ec a nr e a c tw i t hm o l y a d a t ea n d v a n a d a t et of o r mp m o vh e t e r p o l ya c i d ，w h i c hc a no x i d i z el u m i n o lt o p r o d u c e i n t e n s ec h e m i l u m i n e s c e n c e t h ec li n t e n s i t yw a sm e a s u r e da n dr e c o r d e de v e r y2 s e c o n d sf r o m1t o2 5 0s t h ed a t ao b t m n e dw e r ep r o c e s s e dc h e m o m e t r i c a l l yb yu s eo f a na r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k t h ep r o p o s e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h e s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft h eo r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d e si ns o m ev e g e t a b l e s a m p l e s k e y w o r d ：c h e m i l u m i n e s c e n c e s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o na r t i f i c i a ln e u r a l n e t w o r km u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o nm e t h o d i v 学位论文独创性声明 y9 0 0 0 8 5 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：尘垂j l 骖 日期：五匹堕l 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：堑8 孳 f i n ) 口oi s 第一部分综述 人工神经网络在多组分同时测定中的研究进展 摘要：本文介绍了化学计量学中的人工神经网络多元校正方法，主要介 绍了其中应用最为广泛、影响最大的误差反向传播人工神经网络的原理和构建。 综述了近年来人工神经网络在多组分同时测定中的应用，并介绍了本论文选题的 目的和意义。 关键词：化学计量学多组分同时测定人工神经网络文献综述 1 人工神经网络概述 人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，a n n ) ，简称“神经网络”，作为对 人脑最简单的一种抽象和模拟，是近年来发展起来的一门十分活跃的交叉学科， 它涉及生物、电子、计算机、数学和物理等。神经网络的研究始于2 0 世纪4 0 年 代，但受制于计算机科学的发展，进展较为缓慢。2 0 世纪8 0 年代复兴之后，神 经网络的应用研究取得了很大的成绩，涉及面非常广泛，为许多应用领域提供了 崭新的理论和行之有效的工具，解决了许多传统方法无法解决的难题，正成为更 多研究领域的热点【1 】。目前人工神经网络作为一种重要的化学计量学f 2 卅方法，在 化学多个领域得到广泛应用【5 - 8 i 。 神经网络基本单元称为神经元，又称神经元，它是对生物神经元的简化与模 拟。神经元的特性在某种程度上决定了神经网络的总体特性。一个典型的神经元 模型如图l 所示，主要由一下几个部分组成。 p l 、y j p 2 高舻日与 “知。6 、。j1 、，_ 输入 神经元 图1 神经元模型 f i g 1 t h em o d e lo f an o d e ( 1 ) 、输入：信号输入，一般以矩阵的形式表示。 ( 2 ) 、网络权值和阈值：w 表示网络权值，表示输入与神经元问的连接强度： b 表示神经元本身的特性阈值。通过神经网络权值和闽值的动态调节，使神经元 乃至神经网络表现出某种行为特性。 ( 3 ) 、求和单元：完成对输入数据的加权求和，即 拧= p f + 6 这是神经元对输入数据处理的第一个过程。 ( 钔、传递函数：即激发函数用于对求和单元的计算结果进行函数运算，得到 神经元的输出，这是神经元对输入数据处理的第二个过程。神经元的传递函数包 括阈值函数、线性函数和s i g m o i d 函数。 ( 5 1 、输出：输入数据神经元加权求和、传递函数作用后，最终的输出为 = f ( w p + b ) ( 2 ) 单个神经元执 亍的任务比较简单，但大量简单神经元按一+ 定拓扑结构相互连 结构成的神经网络的功能比较强大。 从不同角度对生物神经系统不同层次的抽象和模拟，形成了不同的神经元， 所以人工神经网络的类型多种多样，但可粗略地分为两类：一类为有管理的人工 神经网络，主要是对已知样本进行训练，然后对未知样品进行预测，此类方法的 典型代表是误差反向传播人工神经网络( 简称b p 神经网络) ；另一类为无管理的人 工神经网络，无需对已知样品进行训练，可用于化合物的分类，如h o p f i e l d 神经 网络、自组织网络和径向基函数网络等。诸多方法中，b p 神经网络以其具有很强 的非线性映射能力、网络结构简单、工作状态稳定，而成为目前应用最为广泛、 影响最大的一种神经网络1 9 , 1 0 1 。本文主要介绍了b p 神经网络模型的原理和构建。 2 b p 神经网络网络 b p 神经网络是指基于误差方向传播算法( b a c kp r o p a g a t i o n ，b p 算法) 的多层 前向神经网络，它是r m n e l h a r t 和m c c e l l a n d 及其研究小组在1 9 8 6 年研究并设计 输入层隐层输出层 r 翟辩线 t 调整权值，酮值t ：b 订期5 堂出广五占诨 。一 图2 b p 网络结构 f i g 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fb pa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k 2 出来的。与感知器和线性神经网络不同的是，b p 网络的神经元采用的传递函数通 常是s i g m o i d 型可微函数，以实现输入和输出间的任意非线性映射，这使得它在 诸如函数逼近、模式识别、数据压缩的领域有着更加广泛的应用】。目前b p 算 法已成为应用最为广泛的神经网络学习算法之一，据统计有近9 0 的神经网络应 用是基于b p 算法的i 豫】。理论1 1 3 1 已经证明，具有如图2 所示结构的b p 神经网络， 当隐层神经元数目足够多时，可以任意精度逼近任何一个具有有限间断点的非线 形函数。b p 算法的基本思想由学习过程由信号的正向传播和误差的反向传播组 成。 在信号的正向传播过程中，网络各神经元的连接权值和闽值固定不变，网络 的计算从输入层开始，逐层逐个神经元地计算每一个神经元的输出，直到输出层 中的各神经元计算完毕。例如：一个三层b p 网络，设网络的输入神经元p ，与隐 含层神经元y ，间的网络连接权值和阈值为w 口和b 。，隐含层神经元”与输出神经 元o 间的网络权值和闺值为和b ，当输出神经元的期望输出为t 女时，则隐含 层神经元的输出可以表示为： y j = ，匹w ! 。pj 札，) ， ( 3 ) 输出层神经元的输出为： 吼= ，( w y + 巩) 一 ( 4 ) 每次迭代后，计算隐含层与输出层神经元的输出与实际输出值之间的误差， 对于第p 个样本，输出层神经元k 的误差d 础表示为： 占肚= o 皿一。肚) d 砷( 1 一d 肚) ( 5 ) 隐含层神经元，的误差与输出层神经元k 和隐含层神经元的之间的权重”酊 有关： 占口2 。( 1 - o p j ) 占m w “ ( 6 ) 在误差反向传播过程中，各神经元的输出保持不变，网络学习是从输出层开 始，反向逐层逐个神经元地计算各连接权值和阈值的修改量，以修改各连接的权 值和阈值，直到输入层为止。上述b p 网络中，输 ： _ 层的权值和阈值的修正可表 示为： 3 0 ( n ) = r , 5 肿y 隐含层权值和闺值修正可表示为： a w o ( n ) = 玎t ，p i x ， 6 n ( ”) = 1 7 吒， ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) 式中的叮、呀别为输出层和隐含层的学习速率，决定每次迭代后权值、闽值 的大小，决定了网络的收敛速率，需要在训i 练网络的同时得到优化【1 4 】。在正向传 播中，如果输出层的网络输出与期望输出相差较大，则开始反向传播过程，根据 网络输出与期望输出的信号误差，对网络神经元间的各连接权值进行修改，以此 来减小网络输出信号与所期望输出的误差。b p 网络正是通过这样不断进行的正向 传播和反向传播的计算过程，最终使得网络输出层的输出值与期望值趋于一致的。 一般说来，当我们建立一个网络后都需要对网络的权值进行调整或者说对网络进 行训练，这样才能使网络具有我们所期望的功能。 3b p 神经网络模型的建立 近年来，b p 神经网络在分析化学中得到了越来越广泛的应用。而b p 神经网 络应用的关键问题是如何结合实际问题建立神经网络模型，这包括网络的输入数 据的处理、网络的拓扑结构的设计、网络的学习训练和网络性能的评价等方面。 3 1 神经网络输入矢量( 数据) 预处理 通常获取的数据样本不是都可以作为将要建立的b p 网络模型的输入，还需 要根据具体的网络模型进行一定的预处理。主要原因有： l 、大部分人工神经网络中常用的s i g m o i d 传递函数值一般在1 0 ，1 或【1 ，1 1 区间内，这就需要通过数据变换来实现，所以输入值应做标准化处理： 2 、样本的原始数据常常存在变量之间大小相差悬殊，或者单位不一致，直接 使用这些数据进行计算就会突出绝对值大的变量，而压低绝对值小的变量的作用， 甚至绝对值小的变量的影响将被绝对值大的变量的波动所掩盖i ”l 。 3 、若输入层中某些神经元值为0 ，则由此神经元的输入的信息传输不到隐含 4 层和输出层。 所以为了使输入数据能够更好地符合输出变量的分布，对数据进行恰当的预 处理是必须的。本文采用m a t l a b 人工神经网络工具箱中的p r e m n m x 函数对数据 进行归一化处理；然后利用p r e p c a 函数对数据进行主元分析，使数据降维以消除 各输入数据间的相关性，达到既压缩数据，又不损失原始数据的大部分信息。 3 2b p 神经网络的拓扑结构 神经网络的拓扑结构是指构成一种神经网络的层数及每层神经元数。 3 2 1 神经网络的层数 对于复杂的预测体系，单层感知器不能满足要求，引进一个或多个隐含层， 能使预报的可调参数增加，是改善预报性能的重要手段。但过多的网络层数使训 练计算量增大，收敛速度变慢，在训| 练初期容易陷入局部极小点。一般说来，对 于b p 网络具有三层即：输入层、隐含层和输出层，可满足大多数问题的需求； 根据问题的要求，有时隐含层可用两层。在b p 网络的实际应用中首先可以尝试 三层的网络结构，若不够理想，然后再观察具有两层隐含层的四层网络结构。但 通常不会也没有必要用三层或三层以上隐含层的网络结构1 1 ”。 3 2 2 各层神经元数的确定 输入向量、输出向量的维数是由问题所直接决定的，网络隐含层神经元的个 数则是与问题相关。 有一层隐含层的神经网络模型的连接权的个数为：( i + i ) x h + ( h + i ) x o 其中i ， h ，o 分别表示输入层、隐含层、输出层神经元数。从中不难看出，当输入神经 元数增加一个时，总的连接权就会随隐含层神经元的个数而成倍增长。因此，输 入层神经元数的选取非常重要。一般可以找出所有的影响因素后通过回归方法或 用主成分分析来选取输入层神经元数，在尽可能保证有效变量被引入、无效变量 被删除的情况下，使得模型简单l l7 1 。 隐含层神经元数直接影响网络预测结果的好坏。隐含层神经元数一般受样本 容量和输入层神经元数的影响。然而，隐含层神经元数的选择目前尚无成熟的理 论，一般依据数据实验而确定，也有报道依据经验确定的1 1 8 】。隐含层神经元神经 元数可以影响网络训练的精度。当神经元数太少时，网络的学习效果较差，训练 精度不高，所需训练步数较多。而当神经元数太大时，尽管网络的功能增强，但 是i 3 1 l 练次数和训练时问也增大，还可能导致不协调的拟合。所以，实际采用的神 5 经元数，一般要针对具体问题选择。文献【1 9 训报道了隐含层神经元数的初步判断 公式。可以据此对体系隐含层神经元数进行初步计算，然后再进一步选择。 输出层神经元数的选取比较简单。网络的输出对应于所要预测的化学量如浓 度、含量等，所以输出神经元数一般等于组分数。如组分数为2 的，则输出神经 元数为2 ；组分数为3 ，则输出神经元数为3 。 3 3 传递函数 传递函数是一个神经元及网络的核心，网络解决问题的能力除了与网络结构 有关，很大程度上取决于网络所采用的传递函数。b p 网络的传递函数是处处可微 的，常用的是非线性s i g m o i d 型函数和线性函数。s i g m o i d 型可微函数，可以实 现输入和输出间的任意非线性映射。为了实现对非线性问题的描述，通常在输入 层和隐含层均采用s i g m o i d 传递函数。对于输出层，如果采用s i g m o i d 型函数， 输出就会被限制在一个很小的范围，如果采用线性函数则可以输出任意值。所以 只有当希望对网络的输出进行限制( 如限制在o 1 之间) 时，输出层才会使用 s i g m o i d 传递函数。 3 4 网络的训练 为使所建立的神经网络具有某种特定的功能，神经网络的参数要不断调整， 以使在输入和输出问构造一个最优的数学模型。人工神经网络的训练过程就是给 网络各种训练样本，把网络的实际输出和期望输出相比较，然后根据偏差的情况 修改各神经元的连接权重，使网络不断朝误差减小的方向进行变化，直到输出值 与目标值的偏差达到一定的精度即输出和期望目标基本一致或基本一致。经过训 练的网络把系统规则、预测能力、变量转化等都以权值的形式隐含在网络之上， 然后向输入层输入信息，即可给出预测结果。一般说来，当我们建立个网络后 都需要对网络进行训练，以使网络具有所期望的功能。 3 4 1 初始权值的选取 b p 算法是先给予初始权值，经过反复的调整，获得稳定的权值。研究表明， 初始权值彼此相等时，它们在学习过程中将保持不变，无法使误差降到最小。所 以初始权值不能取一组完全相同的值。在网络的初始学习时，用一些小的随机数 作为网络的初始权值，这样可以使网络中各神经元在开始阶段避开饱和状态的可 能性增大，也可加快网络的学习速度；在网络的连续学习时，前次网络学习的权 值可以作为后续学习的初始值。对网络初始权值的选取，可利用统计分析的方法 6 或用遗传算法来优化神经网络的初始权值，都会取得较满意的效果。 3 4 2 学习规则 b p 神经网络的学习规则，即权值和闽值的调节规则是采用误差反向传播算 法。b p 算法实际上是w i d r o w h o f f 算法【l2 】在多层前向神经网络中的推广。和 w i d r o w h o f f 算法类似，在b p 算法中，网络的权值和阈值通常是沿着网络误差变 化的负梯度方向进行调节的，最终使网络误差达到极小值或最小值，即在这一点 误差梯度为零。 由梯度下降法构成的b p 算法虽为网络的学习提供了有力的方法，使网络的 权值总是沿局部改善的方向一步步进行修正，但当目标函数存在多个局部最小时， 极易陷入局部最优。为了克服常规b p 学习算法的缺陷，本文采用 l e v e n b e r g m a r q u a r d t 优化算法进行改进。 梯度下降法收敛较慢，是由于梯度下降法在起始点附近下降较快，当接近最 优值时，由于梯度趋于零，致使误差函数下降缓慢：而牛顿法则可在最优值附近 产生一个理想的搜索方向。l e v e n b e r g m a r q u a r d t 是梯度下降法和牛顿法的结合， 其自适应调整参数m u 决定了学习算法地性质，若m u 较大，学习过程主要依据 梯度下降法，若m u 较小，学习过程主要依据牛顿法。它的优点在于网络权值数 目较少收敛非常迅速，可以使学习时间更短，在实际应用中效果较好。但该算法 的主要缺点是存储需求，对于复杂的问题，这种方法需要很大的内存。 3 4 3 学习速率 网络中影响收敛速度的关键因素是学习速率，学习速率r 实际上是一个沿负 梯度方向的步长因子，它控制着沿着负梯度方向移动的速度的快慢。理论上，误 差曲面较平坦处，由于梯度较小，速率过小，收敛速度慢，在训练初期容易陷入 局部极小点，这时”值取得大一些，收敛速度才会快；反之，在陡峭的误差曲面 处，其值应取得小些，以避免因调整步伐过大而跨过低谷，继而出现振荡现象。 由于b p 算法是基于网络误差梯度下降的原理进行权重的调整，所以无论网络沿 哪条收敛曲线进行学习，在学习的后期，逐渐减小的学习速率都有利于网络收敛 到极小点。通常情况_ 的取值范围为【0 ，l 】之间。本文采用了一种能够保证网络 顺利收敛的学习率在线自适应调整法。其基本思想为：初始选定学习率为某一较 大值对网络进行学习，如果网络误差处于明显的下降趋势，保持学习率不变；如 果网络误差出现增大的趋势，按定比例减小学习率，继续进行网络学习，并且 这种网络变化趋势的判别是隔一定学习次数进行一次，而不是每次都作判别。每 7 步都判别会影响程序的运行速度，也是不必要的。通常可采用1 0 0 或2 0 0 次。 3 4 4 性能函数 推广能力( g e n e r a l i z a t i o n ) 是衡量神经网络性能好坏的重要标志。一个“过度 训练”的神经网络可能会对训练样本集到达较高的匹配效果，但对于一个新的输 入样本矢量却可能会产生与目标矢量差别较大的输出，即神经网络不具有或具有 较差的推广能力。 在训练样本集大d , - 定的情况下，网络的推广能力与网络的规模直接相关。 一般情况下，神经网络的训练性能函数采用均方误差函数m s e ，即 m w = 专喜c 啪2 = 专喜c t q ， ，。、 在正则化方法中，网络性能函数改进变为如下形式： m s e r e g = ，m s e + ( 1 一y ) m s w r 1 2 、 其中，y 为比例系数，m s w 为所有网络权值平方和的平均值，即 1 芒 2 m 删2 i 缶坍删， ( 1 3 ) 可见，通过采用新的性能指标函数，可以在保证网络训| 练误差尽可能小的情 况下使网络具有较小的权值，即使得网络的有效权值尽可能的少，这实际上相当 于自动缩小了网络的规模。 常规的f 则化方法通常很难确定比例系数y 的大小，而贝叶斯正则化方法【l 2 】 可以在网络训练过程中自适应地调节y 的大小，并使其达到最优。在m a t l a b 工具箱中，贝叶斯正则化方法是通过t r a i n b r 函数来实现的。实践证明，采用t r a i n b r 函数训练后的b p 网络具有较好的推广能力，但值得注意的是，该算法只适用于 小规模网络的函数拟合或逼近问题，不适用于解决模式分类问题，而且其收敛速 度一般比较慢。 3 4 5 训练次数 b p 神经网络模型的停止准则之一就是网络误差达到一定小的程度，而模型的 最终评价是以得到好的泛化作为目标，如果仅通过观察自身学习得到的学习曲线 来断定什么时候停止学习最好，这是非常困难的。如果学习时问不在恰当的点上 停止，网络结束时可能产生“过度学习”或“过度吻合”，这是由于网络学习次 8 数过多，而导致网络更多地储存了各个学习样本的“个性”，以至于掩盖了全体 样本所表现出来的“共性”。网络的学习次数一般都有一个最优值，并不是学习 时间越长，学习的误差越小越好。为此，本文通过交叉确认来确定最佳的学习次 数。学习的过程中，将样本分成学习样本和测试样本。这样就学习一部分样本， 而测试样本不参加学习，在学习过程中，每经过一定的学习次数就停下来，以测 试样本检验此时网络对测试样本的测试误差，当发现测试误差开始上升时，就有 可能发生过度学习。此时并不马上停止学习，而是继续学习，直到测试误差一直 上升为止。 3 5 评价标准 化学计量学用于定量分析时，建立起数学模型后，需检测数学模型是否准确 可用，也就是对这些数学模型进行评价。为了检测一个经过优化的模型，对每一 个组分的预测能力，引入了总体标准偏差( r m s d ) ，相关系数的平方僻) ，相对误 差( e e e ) ，它们的定义如下： r m s d = 【圭( t q ) 2 】0 5 “一 ( 1 4 ) ”，” r 2 = ( o ，一i ) 2 ( c j t ) 2 一i，一i ( 1 5 ) 月e p - ( 1 毗) 咕喜( c i - - c i ) 2 】” 其中，c ，：样品i 中某一组分的真实浓度 t ：预测集中某一组分真实浓度的平均值，。 ( 1 6 ) 6 ：样品f 中某一组分的预测浓度 预测集中的混合溶液数。 4 人工神经网络在多组分测定中的研究进展 进行多组分同时测定主要采用多道等离子体发射光谱法，高效液相色谱法、 气相色谱、毛细管电泳法等分析方法。但是这些方法使用的仪器昂贵、分析成本 高。但如果要采用经典的分析方法，对于组份较多而且性质相近的样品，进行测 定时常常相互干扰或产生严重的重叠的信号；要准确的测定这样的样品，则必须 进行组份的预分离，但分离过程往往冗长繁琐，费时费力。不经分离而直接进行 多组份同时测定一直是分析工作者的研究对象。采用多元校正方法代替使用分离 步骤同时测定多种组分，具有快速、直接和廉价等优点而成为具有巨大发展潜力 的分析方法，同时这也是化学计量学中发展很快的一个研究领域。 9 目前，已有许多化学计量学方法从不同程度和不同方面解决了分析化学中多 组份同时测定的问题，如偏最小二乘法( p l s ) 【2 2 0 2 5 1 、主成分回归法( p c r ) 【2 6 。2 8 1 、 k a l m a n 滤波法【2 ”、多元线性回归( m l r ) s o l 等等，这些方法减少了分离的麻烦，并 使试验更加科学合理。这些多元校正方法一般针对被研究的多组份体系为线性加 合体系。但是，在实际分析中，各组份之间常常存在相互干扰，如存在协同作用， 就会影响到测量信号之间的加合性，出现非线性的情况。为了解决这个问题，近 年来人们提出了不少对非线性体系的多元校正方法，如非线性偏最小二乘法等。 这些方法大都是在线性模型里引进非线性项来补偿体系中的非线性，有时会通过 增加被测量变量的二次项和交叉项，同时应用线性方法来扩大测量数据。当测量变 量多且对于交叉项的选择无预先的知识时，这样的方法便需要大量的输入数据，而 此时可以应用人工神经网络( a n n ) 来建立校正模型。a n n 不是采用非线性校模型 来描述非线性体系，而是利用其本身的非线性结构和对非线性体系处理的能力去 解决非线性校正问题。事实上，由于a n n 具有良好的自组织、自学习和处理复 杂非线性问题的能力，已被用于许多领域。 4 1 紫外可见分光光度法 紫外可见分光光度法是目前应用最为普遍的、简单的、实用的分析方法，它 具有灵敏、准确、操作简单、分析快速和仪器设备廉价等优点。利用紫外可见分 光光度法实现多元素的同时测定，是多年来分析工作者研究的重要内容之一。用 紫外可见分光光度法进行测定时，如果各组分间的相互影响使得吸光度与组分浓 度值之间不能保持良好的线性关系时，就必须借助一些非线性算法来解决问题。 神经网络用于多组分同时测定方面的应用中，以紫外可见分光光度分析最为广泛。 于洪梅等i j ”在锆( 钛) 对氯苯基荧光酮一c t m a b 显色体系中，应用改进的a n n 解析钻和钛的吸收光谱，在经典的b p 算法的基础上改进了传递函数，引用双冲 量因子，并对学习速率、动量因子采用自适应调整法，确定了网络的最佳参数， 此方法避免了网络陷入过饱和，提高了网络的收敛速度和预测精度，并用于钢样 中锆和钛的不经分离同时测定。方艳红等【3 2 】利用a n n 结合分光光度法用于二甲 酚橙( x o ) 一c t m a b c u 、c d 、n i 显色体系同时测定c u ( i i ) 、c d ( 1 i ) 和n i ( i i ) ，其 选择网络隐含层为3 ，第一、二、三隐含层神经元数分别为1 4 、9 和6 ；采用加入 动量项改变学习速率，动量项值为o 8 5 ，训练速率为0 5 。方法简单，结果令人 满意，其三者平均回收率分别为9 9 6 2 、9 9 9 3 、1 0 0 2 4 。郑静等【3 3 】应用a n n 原理结合分光光度法，对铈族吸收光