（光学专业论文）酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究.pdf

学位论文使用授权声明 i i i i llii i i iii l l l i ii iiil 17 3 2 6 4 7 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容一致苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信 息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文 档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年月解密后适用本规定 非涉密论文团 论文作者签名： 导师签名： 鲞垂羔日期：丝f ! ：苎：! ! 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究中文摘要 中文摘要 非线性光学材料在光开关，光限幅等光子器件应用开发方面具有很高的价值。因 此，寻找新型的非线性光学材料显得很重要，近年来，金属团蔟聚合物经研究具有很 强的光学非线性。其中，酞菁染料作为很有前途的有机非线性光学材料得到了广泛的 研究，通过对其中心金属原子的选择和取代基的设计都很好地增大了其非线性光学性 质。 本文采用4 f 相位相干成像技术的优化系统双4 f 相位相干成像技术，可以克服激 光脉冲空间分布不稳定这一缺点。同时利用光参量产生器o p g 来调节所需要的红光 波段6 0 0 n m 对酞菁铅( p b p c ( c p ) 4 ) 进行非线性性质的研究。得到酞菁铅的非线性吸 收为6 8 x 1 0 。1 2 m 聊，非线性折射为6 1 x 1 0 。9 m 2 w 。 通过在4 f 相位相干成像系统引入时间分辨泵浦探测技术，可以测量介质的激发 态非线性折射和吸收的时间响应特性。本文采用皮秒时间分辨4 f 泵浦一探测技术研究 了酞菁铅溶液在5 3 2 n m 的激发态动力学的研究，利用c c d 在不同延迟时刻对线性和 非线性的吸收和折射图像的采集，然后再通过激发态非线性理论和利用五能级简化的 三能级模型对其图像进行数据处理，得到基态吸收截面系数o - o = 1 2 x 1 0 。2 1 m 2 ，这是 由线性透过率得到的，第一激发态吸收截面为o 1 = 5 2 x 1 0 捌m 2 ，单重态第一激发态和 基态的分子折射体积之差为刁= 玩一r o = 6 1 x 1 0 2 8 m 3 。根据其吸收谱，5 3 2 n m 和 6 0 0 r i m 都处于谷处，所以在6 0 0 n m 波段所表现的非线性折射也是激发态折射。 关键词：双4 f 相位相关成像技术；泵浦探测；酞菁铅；6 0 0 r i m 作者：张秀美 指导教师：宋瑛林 a b s t r a c t 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究 t h e n o n l i n e a r 。o p t i c a lp r o p e r t i e so fp h t h a l o c y a n i n ed y e a tt h ew a v e l e n g t ho fr e d l i g h t a b s t r a c t m a t e r i a l st h a t p o s s e s s n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e sh a v e i n v e s t i g a t e d e x t e n s i v e l yf o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a ls w i t c h e s ，o p t i c a ll i m i t i n gd e v i c e s ，a n d r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt ol o o kf o rt h en e wn o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，t h ec l u s t e rp o l y m e ro fm e t a l 、析t hs t r o n gn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e sh a v e b e e ns t u d i e dp o p u l a r l y p h t h a l o c y a n i n ed y e a sap r o m i s i n go p t i c a l n o n l i n e a ro r g a n i cm a t e r i a lh a sb e e nw i d e l ys t u d i e d i no r d e rt oe n h a n c et h en o n l i n e a r p r o p e r t i e s ，w ec a nc h a n g et h ec e n t e rm e t a la t o ma n dd e s i g nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h e p h t h a l o c y a n i n e t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h et h e o r yo f4 fc o h e r e n ti m a g i n gt e c h n i q u e w ei m p r o v et h e s y s t e mi n t oa d o u b l e4 fs y s t e mb e c a u s et h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no ft h eb e a mi su n s t a b l e w e u s e dt h ep l u s ho ft h en o n l i n e a rp a r a m e t r i cg e n e r a t o r ( o p g ) t om e a s u r et h e “r d o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fp b p c ( c p ) 4a tt h ew a v e l e n g t ho f6 0 0 n m w i t ht h ed a t a s i m u l a t i o n ，w ec a ng e tt h en o n l i n e a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ti s6 8x 10 _ 1 2 m wa n dt h e n o n l i n e a rr e f r a c t i o nc o e f f i c i e n ti s6 1 10 1 9 m 2 w w h e nt h et i m e r e s o l v e dp u m p - p r o b et e c h n i q u ei si n t r o d u c e di n t ot h e4 fs y s t e m ，i tc a l l b eu s e dt om e a s u r e m e n tt h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c so fe x c i t e ds t a t e sn o n l i n e a ra b s o r p t i o n a n dr e f r a c t i o n i nt h e p a p e r , w ee x p e r i m e n t a l l y s t u d i e dt h ed y n a m i ce x c i t e d - s t a t e n o n l i n e a r i t i e so fp b p c ( c p ) 4b y19 p sl a s e rp l u s ha tt h ew a v e l e n g t ho f5 3 2 n mb yt h e t i m e - r e s o l v e dp u m p - p r o b es y s t e mb a s e do n4 fs y s t e m d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，w eu s et h e c c dt og e tt h en o n l i n e a ri m a g e sw i t l ld i f f e r e n tt i m ed e l a y s o m ep h o t o p h y s i c a lp a r a m e t e r s o ft h ep b p c ( c p ) 4a r eo b t a i n e dt h e o r e t i c a l l yf i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a lc u r v e su s i n gt h e e x c i t e d s t a t en o n l i n e a r i t yt h e o r ya n dm o l e c u l a rt h r e e e n e r g y - l e v e lm o d e l t h ea b s o r p t i o n c r o s ss e c t i o n so ft h eg r o u n ds t a t e a o = 1 2 x10 2 1m 2 w h i c hi s g e tf r o mt h e l i n e a r t r a n s m i t t a n c ea n dt h ea b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n so ff i r s ts i n g l e ts t a t e 0 i = 5 2 x 1 0 2 1 m 2 ，t h e l i 酞菁染料在红光 m o l e c u l a rr e s t a t ea t ? = r h p r o p e r t i e so f k e yw o i i i 目录 第一章绪论1 1 1 非线性光学研究现状与发展趋势1 1 2 非线性光学材料的研究进展2 1 3 酞菁材料的研究背景与进展4 1 3 1 酞菁的分子结构4 1 3 2 酞菁的非线性性质的研究背景5 1 4 非线性测量技术的发展9 1 4 1z 扫描技术的概述9 1 4 24 f 相位相干成像技术的概述1 2 1 5 本论文的主要研究内容。1 3 第二章4 f 相位相干成像技术的优化设计1 5 引言1 5 2 1 双4 f 相位相关成像技术15 2 24 f 相位相干成像技术原理1 7 2 2 1 相衬原理1 7 2 2 2 理论模型18 2 3 单脉冲测量非线性吸收和折射的4 f 相位相关成像技术。2 1 2 4 本章小结2 2 第三章酞菁染料在红光波段的三阶非线性2 3 引言。2 3 3 1 光学参量产生器( o p g ) 的介绍2 3 3 2 酞菁铅在红光波段非线性2 4 3 2 1 酞菁铅的吸收光谱2 4 3 2 2 实验过程与结果2 6 3 3 本章小结2 8 第四章4 f 相位相干成像技术的时间分辨泵浦探测系统2 9 引言2 9 4 1 理论模型3 0 4 2 非线性动力学过程理论分析3 2 4 3 酞菁染料的三阶非线性研究一3 4 4 4 本章小结3 6 第五章结论。3 7 参考文献3 8 攻读硕士学位期间所发表的论文4 4 至i 谢。4 5 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究第一章绪论 第一章绪论 1 1 非线性光学研究现状与发展趋势 非线性光学作为现代光学的一个分支学科，是研究激光与物质相互作用产生各种 非线性现象的学科，介质在光波场的作用下会产生感应电极化。当光强较弱时，光与 物质的相互作用基本是线性现象，即极化强度与光波电场一次方成正比；当光强增大 时，产生了非线性现象，极化强度与电场的二次、三次以及高次项有一定的关系。一 般地，将光电场感应的电极化强度与入射光电场强度表示为： p ( r ，) = z o z o ) c o x 2 ：e e + 6 0 z 3 、ie e e + ( 1 - 1 ) 上式右边第一项是线性电极化强度项，后面的二次项，三次项以及高幂次项是引 起非线性光学现象的本质。自2 0 世纪6 0 年代，随着激光器的问世，非线性光学迅速 发展成为一门新型的学科，研究不断深入，经过四十年的研究，人们相继发现了参量 放大和参量振荡1 。3 1 、受激喇曼散射【4 ，5 1 、双光子和多光子吸收【6 - 9 、自聚焦1 0 1 、光学双 稳【1 1 m 】、光子压缩态和反饱和吸收【1 4 , 1 5 1 等现象。这些非线性光学现象的研究大大丰 富了对光与物质相互作用的理论知识，同时还将非线性光学技术应用到各个领域，例 如光信息处理、光计算、光通信等科学技术【l6 】的发展。2 0 世纪下半叶建立起来的非 线性物理学，也是现代物理学的一块基石。非线性物理是研究在物质问宏观强相互作 用下普遍存在着非线性现象，也就是作用和响应之间的关系的非线性现象。非线性现 象包括物理学中的各个领域，形成了非线性力学，非线性声学，非线性热学，非线性 电子学和非线性光学等相对独立的学科领域。非线性光学是非线性物理学的一个分 支，是描述强光与物质发生相互作用的规律。非线性光学在激光发明之后迅速发展起 来。 从技术领域到研究领域，非线性光学的应用都十分广泛。例如：( 1 ) 利用各种非线 性晶体做成电光开关和实现激光的调制。( 2 ) 禾l j 用二次及三次谐波的产生、二阶及三 阶光学和频与差频实现激光频率的转换，获得短至紫外、真空紫外，长至远红外的各 第一章绪论酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究 种激光；同时，可通过实现红外频率的上转换来克服在红外接收方面的困难。( 3 ) 利 用光学参量振荡实现激光频率的调谐。目前，与倍频、混频技术相结合已可实现从中 红外一直到真空紫外宽广范围内调谐。( 4 ) 利用一些非线性光学效应中输出光束所具 有的位相共扼特征，进行光学信息处理、改善成像质量和光束质量等。 非线性光学研究的发展趋势：所用的光源从连续、宽脉冲转向纳秒、皮秒和飞秒 超短脉冲；研究对象从稳态转向动态；从强光非线性研究转向弱光非线性研究；从基 态至激发态跃迁非线性转向激发态至更高激发态跃迁的研究转向多能级模型的研究 等等。 非线性光学材料研究的发展趋势：从晶体材料到非晶体材料；从无机材料到有机 材料；从对称材料到非对称材料：从单一材料到复合材料；从高维材料到低维材料， 如从三维的体块材料n - 维的表面、薄膜材料；从宏观材料到介观( 纳米) 材料，纳 米材料如半导体量子线和量子点、光子晶体、金属电介质薄膜、纳米复合材料以及 纳米管、纳米颗粒和团簇材料等。 进入二十世纪9 0 年代后，非线性光学及光限幅材料的研究主要集中在有机分子 等材料方面，大量研究表明富勒烯及其衍生物具有良好的光限幅特性，但由于其在溶 剂的溶解度低在溶液中易发生团聚等缺点使其应用受到限制。金属酞菁及萘酞菁等共 轭大环配合物因其共轭电子多、不定域范围大、离域性强并且结构易于修饰、裁剪， 可以通过改变其周边取代基及轴向配位体改善溶解性，因而在非线性光学方面酞菁备 受关注。 1 2 非线性光学材料的研究进展 自非线性光学发展以来，早期工作都集中在无机晶体材料的研究，例如大家熟悉 的磷酸二氢钾( k d p ) 、偏硼酸钡( b b o ) 和铌酸锂( l n ) 为代表的氧化物和铁电晶 体。我国在无机晶体研究上处于国际领先地位，在理论研究和生长晶体方面获得独创 的成果。其中具有代表性的是中国科学院福建物质结构研究所提出的阴离子基团理论 和蔟模型理论。阴离子基团的思想是晶体的非线性光学效应是一种局域化效应，晶体 产生非线性光学效应的结构基元是阴离子基团，与阳离子无关。但因忽略了阳离子对 2 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究 第一章绪论 极化率的作用，所以很难解释相同阴离子，不同阳离子或阳离子排布不同的化合物之 间的非线性光学效应的差异。为了解决这一问题，又提出了蔟模型理论方法。该方法 结构基元的选择，非线性极化率的计算和极化率的叠加三个过程的有机结合。其有点 除了保留态求和方法能够计算频率相关非线性极化率外，还能够了解贡献于极化率的 有关原子态，提供敏感部位进行原子或基团的取代，进而为材料的性能的改善和探索 新材料提供参考。 无机晶体由于具有较好的物理化学性能，较高的激光损伤阈值，光学均匀性好等 优点为作为实用性非线性光学材料提供了最基本的条件。但多数氧化物晶体的非线性 系数不高，不能满足小激光倍频。目前对于无机倍频材料的性能研究仍在进行中。 半导体非线性光学材料的特性是来自于原子结构的周期性和特殊的能带结构。目 前，半导体非线性光学材料已从单质、二元化合物发展到三元化合物，从块状晶体发 展到薄膜晶体。并自7 0 年代以来，由于制作技术的重大突破，出现了如半导体量子 阱、超晶格等人工微结构。这些微结构中存在着量子限域效应，使得其光学特性具有 与其他材料明显不同的特点。由于半导体非线性光学晶体的透光波段宽，有的可达远 红外光区，所以在光电子技术方面有着重要的应用前景。 有机非线性光学材料来源比较广泛，目前包括有机盐类、酰胺类、苯类、酞菁类、 卟啉类、金属有机配合物类和高分子聚合物晶体等。有机材料与无机物相比较有几大 优点：( 1 ) 有机材料的光极化来源于高度离域的i t 电子体系的极化，比无机材料更易 极化，因此非线性光学系数比无机材料高1 至2 个量级，如偶氮苯类p 达到1 0 - 2 s e s u ， 倍频光强增加几百倍甚至上千倍；( 2 ) 因为7 r 电子的离域是引起有机材料非线性效应的 主要原因，所以电子激发的响应时间极短近于飞秒，而无机材料只要皮秒；( 3 ) 光学 损伤阈值高，可达g w c m 2 量级，这比g a a s 的量子阱大几个量级；( 4 ) 可通过分子设 计优化分子性能，满足器件需要，有机高分子材料可取代基团，提高其化学稳定性。 金属有机化合物由金属原子或离子与有机分子通过化学键连接而成，兼有无机和 有机两种化合物的特点【r 7 1 。这类化合物可通过不同的d 电子数目的过渡金属，改变几 何构型或配位方式来改进非线性光学特性。从金属有机物分子的结构类型来分共分为 三类：含有c m 键的有机金属配合物，通过c - n 、c s 或c 0 键连接的配位化合物， 金属有机包结络合物。从几何角度划分，可分为方形角锥结构、四面体结构、方形平 第一章绪论 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究 面结构、八面体结构、夹心结构和线型结构。近年来，许多实验小组都参与了金属有 机配合物材料的非线性光学性质研究。 1 3 酞菁材料的研究背景与进展 1 3 1 酞菁的分子结构 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，简写：p c ) 一词是由希腊语中的n a p h t h a 和e y a n i n e 组合 而成，最早于1 9 0 7 年由德国化学家a b r a u n 和j t c h e m i a c 1 8 】在一次实验中发现的。 虽然早被发现，但直到二十世纪三十年代才被英国学家r p l i n s t e a d 研究组用无色的 邻氰甲酰胺加热合成了金属酞菁配合物，并指出分子整体是一个具有高度共轭的p 电子共轭体系的大环平面分子。1 9 3 5 年，r o b c r t s o n 教授用x r a y 射线衍射分析法对 酞菁和几种金属酞菁单晶进行结构分析，如图1 1 。 1 1 酞菁及其金属酞菁的分子结构 酞菁是一类大环化合物，环内有一个空腔，直径约2 7 x 1 0 d o m 。中心腔内的两个 氢原子可以被7 0 多种元素取代，包括几乎所有的金属元素和一部分非金属元素。酞 菁环的配位数是四，依金属的原子尺寸和氧化态，一个或两个( 对部分碱金属而言) 金 属原子可以嵌入酞菁的中心腔内。如果金属趋向于更高的配位数，金属酞菁的分子会 呈角锥体，四面体或八面体结构。锕和镧系金属是八配位的，这两个系的金属酞菁呈 现三明治型结构如图1 2 。 酞菁分子中心是由一个碳氮共轭双键组成的1 8 万电子体系如图1 3 。由四部分 组成：位于最内层是某种金属或非金属的中心原子；向外是四个以氮原子相连构成的 4 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究第一章绪论 1 8 个万电子结构的吡啶环，这是酞菁的核心部分，中心原予和吡啶环以共价键相连； 在四个吡啶环外围方向上并联的共轭芳香苯基是第三部分，该部分决定了分子共轭体 系的大小，对分子的吸收光谱起决定作用；第四部分为这些苯基上各取代基，一般不 参与大环体系的共轭，决定了分子的熔溶解度等物理性质。 m 1 2 三明治型金属酞菁分子结构1 3 酞菁万共轭体系结构 1 3 2 酞菁的非线性性质的研究背景 本论文主要研究酞菁的非线性性质，下面主要介绍一下酞菁材料在光学领域的研 究进展。 从酞菁的光学非线性来看，酞菁分子具有高度稳定性的二维1 8 万电子体系。大万 环中电子特点是非局域化，在光场的作用下被高度极化而且具有超快的响应时间。所 以，酞菁分子通常具有很强的光学非线性效应。而且酞菁分子还可以通过周围苯环与 其他基团相连，增加分子的稳定性，实现更大的离域电子体系或者电荷转移达到更好 的非线性性能。1 9 8 7 年z z h o ”1 等人把f a i p c 和c 1 g a p e 通过真空升华的方法制成 了两种酞菁晶体薄膜，测其三阶非线性极化率z ( 3 ) ，随后很多研究者陆续对一些金属 及非金属酞菁染料的三阶非线性光学性能做了研究。1 9 8 9 年j a m e ss s h i r k 等人对空 心酞菁( h 2 p c ) 铂酞菁( p t p c ) 衍生物和铅酞菁( p b p c ) 衍生物溶液的研究表明它们 具有很高的非共振三阶非线性响应1 2 0 l 。1 9 9 0 年，k c m a r t i n 等对气相沉积的h 2 p c 和 s i p c 的l b 膜研究也表明酞菁有很高的共振三阶非线性响应【2 1 1 。1 9 9 8 年，台湾的魏 台辉教授小组研究了在5 3 2 n m 波段酞菁氯铝( c 1 a i p c ) 的甲醇溶液分别在p s 单脉冲 第一章绪论酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究 激光和p s n s 脉冲序列下的z 扫描实验口2 1 ，发现前者单重态的激发导致的非线性折射 率为正而后者的非线性折射率为负，作者认为在脉冲序列下有热积累作用，并且三重 态的激发对非线性折射率改变也起到一定的作用。2 0 0 6 年，m a d i a z - g a r c i a 等人报 道了用三次谐波的方法测量n i p c 和c o p c 衍生物的l b 膜的三阶非线性极化率z ( ， 分别为4 2 x1 0 - 1 3 e s u 和5 7 1 0 - 1 3 e s u 【2 3 1 。2 0 0 3 年k p u n r l i 妊s l l i l a i l 【2 4 】研究了中心金 属为过渡金属铁、稀土金属镧、以及过渡金属钼增加氧偶极等系列单核酞菁配合物和 双酞菁的二阶分子超极化率厂和z 孙，作者用重原子效应解释了y 和z 3 的顺序 l a p c f e p c ( 稀土酞菁三阶非线性优于过渡金属) ，利用不同波长激光激发s m ( p c ) 2 和e u ( p c ) 2 溶液的三阶非线性。它们的i m ( 2 3 ) 分别为0 4 0 1 4 x1 0 舶m 2 v 2 和3 2 o1 一0 0 7 x1 0 ”6 群| 寸。 随后，人们通过各种实验方法如三次谐波产生( t h g ) 、四波混频( f w d m ) 、 z s e a l l 扫描等对酞菁材料的三阶非线性进行了研究，通过对分子结构的设计来提高 z ( 3 1 ，内容包括改变中心原子、外围取代基以及分子取向等方面。经研究表明，不同 的中心金属原子对其非线性光学极化率有重要影响，中心金属原子的引入使酞菁的非 线性极化率比非金属酞菁增加1 2 个量级，同时，他还认为金属大离子的引入将使酞 菁分子成金字塔结构而增大万一7 1 + 的跃迁，进而增大其非线性极化率。h s n a l w a 2 5 】 等将一系列中心原子为v 、a 1 、m n 、s n 、s i 、g e 等周边取代基为叔丁基、烷氧基、 烷硫基等轴向配位体为羟基、硅氧基、酰基等的系列萘酞菁配合物制备成薄膜，用三 次谐波和四波混频方法研究其三阶非线性光学性质，波长范围为1 0 5 0 n m 2 1 0 0 n m ， 中心金属为s i 、g e 的萘酞菁配合物的z ( 3 ) 比其它配合物大一个量级，s i n c 衍生物在 1 0 5 0 n m 处z 3 达到1 0 。1 0 e s u 。利用四波混频方法在8 0 0 n m 处测得z 3 值为5 1 0 e s u ， 起源于单光子共振吸收。s h i r k e 2 6 1 等人采用了d f w m 测试了该类酞菁的三阶超分子极 化率。结果发现，稀土酞菁具有较大的分子超极化率。s h i r k 认为其非线性效应来自 共振效应。封继康口7 1 等人采用i n d o s d c i 的方法计算了酞菁中心金属对z 3 的影响， 认为若金属酞菁配合物的低能跃迁包含金属配体电荷转移，则中心金属会对光学非 6 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究第一章绪论 线性起重要作用，反之则不重要。 近年来，众多的酞菁衍生物的光学非线性被研究。2 0 0 4 年，m a r ko l i u 2 8 】j 、组 利用z 扫描技术研究了镧系双酞菁m ( t b p c ) 2 其中m 为l u ，d y ，t b 和酞菁铜c u ( t b ) p e 在5 3 2 n m 处的反饱和吸收特性，结果表明前者的反饱和吸收特性弱于后者主要是由 于双酞菁环具有很强的分子内部万一万作用力。2 0 0 6 年，a s a n t h i f 2 9 】等人研究了酞菁 锌( z n p c ) 的非线性性质随波长的变化而变化的特点，利用z 扫描技术，8 n s 脉宽， 研究了波段5 2 0 6 8 6 n m 范围的非线性性质，结果为波长为5 2 7 5 7 6 n m ，表现为反饱和 吸收，且越来越弱，到5 9 6 n m 处几乎没有非线性吸收，随着波长变长，开始表现为 饱和吸收，到6 6 8 n m 处最强。6 6 8 n m 靠近q 带( 7 2 4 n m ) 。再次远离q 带后，又由饱 和吸收转为反饱和吸收。2 0 0 7 年，s v e n u g o p a lr a o 3 0 1 8 , 组研究了四叔丁基酞菁和四 叔丁基酞菁锌两种酞菁溶液利用z 扫描技术，分别在8 0 0 n m 飞秒脉冲和5 3 2 n m 纳秒 脉冲的情况下进行研究。表明在飞秒脉冲下分子的非线性吸收为三光子( 3 p a ) 吸收， 在纳秒脉冲下为强反饱和吸收。2 0 0 8 年1 3 1 1 ，该组又对两种新的酞菁( 烷氧酞菁和烷 氧酞菁锌) 采用同样的实验方法，在8 0 0 n m 波段，1 0 0 飞秒的激光脉冲下进行实验， 两种酞菁在闭孔z 扫描下得到非线性折射系数分别为一1 2 6 x1 0 - 1 3 e s u 和 一1 6 8 1 0 - 1 3 e s u 。同时，通过改变光强，在低光强处看到饱和吸收里含有反饱和吸 收信号，光强增大时，会出现反饱和吸收里含有饱和吸收信号。2 0 0 8 年，c r m e n d o n c a 3 2 1 小组研究了酞菁锌溶于d m s o 溶液的非线性吸收的动力学过程。利用z 扫描技术在5 3 2 n m 波段去研究单重态和三重态的吸收截面。实验结果表明：激发态 吸收截面是基态吸收截面的3 2 倍，则表现为反饱和吸收；三重态的吸收截面是基态 的2 6 倍。此外，还有z 扫描的连续脉冲在4 5 0 n m 7 1 0 n m 进行实验，结果表明：高 于6 0 0 n m 波段，反饱和吸收显著；低于6 0 0 n m ，显示出很强的饱和吸收信号。2 0 0 9 年，h ex i n g q u a n 3 3 】等人合成了一种萘酞菁铅的衍生物( t b n p c n i ) ，研究了其三阶 非线性光学性质，在5 3 2 n m ，纳秒脉冲激光下，得到其非线性折射和非线性极化 率为2 0 7 x 1 0 1 1 和7 5 7 x 1 0 1 2 。2 0 0 9 年，宋瑛林m 实验小组研究了酞菁锌溶于d m s o 的溶液的激发态非线性性质，利用4 f 相位相干成像技术的时间分辨泵浦探测系统在 7 第一章绪论酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究 皮秒脉冲下进行实验，并用五能级系统对实验结果进行分析。随后用z 扫描技术在纳 秒脉冲下对上述实验结果进行验证，得到很好的吻合。实验结果表明该酞菁锌衍生物 是很好的光限幅器。 金属酞菁配合物基于其三阶非线性效应使其在可见及近红外波段具有良好的光 限幅性能。1 9 8 9 年，d a n i e lr c o u l t e r 3 5 1 研究了酞菁氯铝在甲醇溶液中的光限幅性质， 在5 3 2 n m 处皮秒脉冲宽度激光作用下显示反饱和吸收光限幅特性，主要起源于单重 态吸收。1 9 9 3 年k a m j o um a n s o u r t 3 6 1 等人研究了中心原子为s i 、g e 、s n 的二( - - 正 己基) 硅氧酞菁。无论在皮秒还是纳秒脉冲下，以上分子的激发态吸收截面都比基态 吸收截面大，因此光限幅机理都是激发态反饱和吸收。而s i p e 、g e p c 、s n p c 相比， 随着原子序数增大，o r + q 的值变化不大，而听逐渐提高，s n p c 明显很高，可 见，由于重原子效应，使三重激发态反饱和吸收光限幅效应增强。对于s i n e 的o r , 盯， 和听盯。都大于s i p e ，可见，万电子共轭体系离域程度的增大有利于激发态吸收。 p e r r y 分别研究了以铝、铟、镉、锡、铅等元素为中心离子的金属酞菁配合物的光限 幅性能【3 7 1 ，发现以重金属铅为中心离子的酞菁配合物表现出极好的非线性光限幅特 性，原因在于重金属离子的引入增强了酞菁分子激发单重态与三重态之间的系际跃迁 几率。2 0 0 9 年3 3 1 ，该组研究了其光限幅效应，萘酞菁铅( t b n p e n i ) 的透过率为7 2 ， 限幅阈值为1 7 2 2 m j c m 2 ，其激发态吸收截面与基态吸收截面的比值为4 4 8 ，具有很 好的光限幅效应。 金属酞菁作为一种很有发展前途的有机非线性光学材料，它与无机非线性光学材 料相比具有几大优点：( 1 ) 它的三阶非线性光学系数比无机半导体材料高1 2 个量级； ( 2 ) 它的非线性光学效应源于非定域的7 l 电子体系，而无机材料的极化是由晶格畸变造 成的，电子激发的响应时间( 1 1 0 飞秒) 要比晶格畸变快约1 0 3 倍；( 3 ) 它具有低的直 流介电常数，低的开关能量，其光学损伤阈值也较高；( 4 ) 它可以根据分子进行裁剪 设计。研究金属酞菁的非线性光学特性不仅有助于理解相应的物理过程与机制，也对 酞菁的应用研究具有指导意义。 8 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究第一章绪论 1 4 非线性测量技术的发展 非线性光学大大丰富了人们关于光和物质相互作用方面的知识，同时还使光学技 术产生了革命性的变化。对非光学非线性材料的探索和研究使得非线性光学得以迅速 发展，进而人们对材料的非线性测量提出了很高的要求。寻找便捷可靠的测量方法是 探索光学材料非线性机理的重要手段，是非线性光学应用研究的关键技术之一。发展 至今，测量方法主要有非线性干涉法【3 8 , 3 9 】，椭圆偏振法【4 0 1 ，简并四波混频【4 l 】，光束 畸变法 4 2 , 4 3 】，z 扫描方法【删和4 f 相位相干成像法【4 5 1 等。前三种方法利用非线性干涉 原理，测量灵敏度高，但不能判断非线性折射系数的符号，且装置复杂。光束畸变方 法比较简单，可以同时测出非线性吸收和折射的大小和符号，但这种方法需要对光束 在非线性介质中的传播进行详细的分析，测量灵敏度较低。 m s h e i k b a h a e 等人于1 9 8 9 年提出了z 扫描技术，此方法是光束畸变测量的代 表。因传统的简并四波混频难以区分非线性折射和非线性吸收的贡献，也难以区分非 线性折射率的正负。而z 扫描完全克服了这一困难，且其具有实验装置简单、灵敏 度高、可同时测量非线性吸收和非线性折射的大小及符号等优点，使得z 扫描成为最 为广泛的一种方法。后来在1 9 9 6 年由g e o r g e sb o u d e b s 小组提出的4 f 相位相干成像 技术也是一种新型的光束畸变测量方法。此方法除了具备z 扫描的优点外，还具有单 脉冲测量、无样品移动、对光束空间质量和能量浮动要求不高等优点。下面对这两种 光束畸变测量方法做简单的介绍。 1 4 1z - 扫描技术的概述 z 扫描技术( z s c a l l ) 是光束畸变测量的最基本的方法，是1 9 8 9 年由 m s c h e i k b a h a e 提出的。其思路是将单一高斯激光束聚焦在一薄样品内，样品由于非 线性效应而模拟一个透镜随着样品经过焦平面的移动，在远场可观察到透射率的变 化，在样品经过束腰被扫描的过程中，产生特征的峰和谷的曲线。用高斯光束对远场 衍射模型化，以求出非线性折射率n 2 和非线性系数，一般理论上采用高斯分解法 来描述。虽然对光束采用空间和时间上取平均效果，但能迅速有效地估计出折射率变 9 第一章绪论 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究 化的大小和符号。 z s c a n 技术实验装置简单，具有很高的灵敏度，可以探测到2 1 2 5 0 的波前变化， 能同时测量非线性吸收和折射的大小和符号，得到样品三阶非线性极化率的实部和虚 部。因而被广泛应用于光学材料的非线性性质的研究。 图l - 4z - s c a n 实验装置图 实验装置图如图1 - 4 ，光源出来的激光经过衰减器a 衰减，被分束镜b s l 分成两 束，反射部分被能量计探头d l 接收，用来监视入射脉冲能量的变化，透过的光束被 以凸透镜聚焦。然后继续向前传播穿过放置在焦点附近的非线性样品以后再次被分束 镜b s 2 分成两部分，其中反射部分被探头d 2 接受，透过的光束经过一个小孔后进入 探头d 3 。 实验过程中，样品在焦点附件沿z 方向前后移动，每当样品移到一个位置，就分 别用d 1 ，d 2 和d 3 记录此位置的数据，最终可以得到两条实验曲线：一条是d 2 d 1 ， 将其称之为“开孔”z 扫描曲线，反映了是样品在不同的位置的非线性吸收情况；另 一条d 3 d 1 ，反映的是测量面上光轴附近的能量变化，既与非线性吸收有关也与非线 性折射有关，装置中在探头d 3 前加了一个小孔a ，因此称之为“闭孔 z 扫描曲线。 对于同时具有非线性折射和非线性吸收的样品，实验所得的闭孔曲线会根据非线性吸 收的强弱受到不同的影响。在非线性吸收较小的情况下，为了获得非线性折射的情况， 我们用“闭孔 曲线除以“开孔 ( d 3 d 2 ) ，得到纯折射曲线。如图1 5 所示。 1 0 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究第一章绪论 - 2 0一1 0oo2 0 zp o s i t i o n ( m m ) 图l - 5 开闭孔z 扫描归一化透过率曲线( 非线性吸收与非线性折射共存) 随后，z s c a 3 1 技术的改进被众多研究者提出。一些改进技术使系统测量的灵敏度 有了很大的提高，另一些拓展了z 扫描技术测量的内容。 ( 1 ) 日蚀法z 扫描【4 6 4 7 1 。此方法是将传统z 扫描中的圆孔用一个圆盘代替。探 头探测圆盘周围透过的能量。由于处于高斯光束边缘的部分光强很弱，对光束偏折很 敏感。利用此改进方法可以使灵敏度提高一个量级以上。 ( 2 ) t o p h a tz 扫描。这种方法是利用t o p h a t 光代替高斯光，可以使得系统的 非线性折射的测量灵敏度提高2 5 倍。 ( 3 ) 反射式z 扫描【4 羽。此方法是通过测量样品表面反射光能量的改变，可以用 来研究介质表面的非线性特性的方法。在此改进的方法中，如果将样品的法线方向与 光束传播方向成布儒斯特角，使得测量信号对非线性样品引起的光束角度的偏折较灵 敏。 ( 4 ) 双色z 扫描技术【4 9 1 。此方法是将不同波长的两束激光共线聚焦在样品上； 一束强光作为激发光，另一束弱光作为探测光。当样品在焦点附件移动时，可分别测 量得到非简并的非线性折射率的变化血和非线性吸收系数口。在双色z 扫描中插 入一个时间延迟，就可以区分不同时间响应的非线性光学效应。故可称为时间分辨双 色z 扫描技术。 第一章绪论 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究 1 4 24 f 相位相干成像技术的概述 1 9 9 6 ，g e o r g e sb o u d e b s 小组首次实现4 f 相干成像技术来测量材料非线性折射率。 原理是根据泽尼克空间滤波实验中的相衬原理将平面上的相位变化转置为像平面上 的强度变化启发而提出的。开始在系统入射面上放置双狭缝，微小矩形物体，圆孔等 入射光阑利用空间高斯分布的脉冲光等多种情况下的实验与理论测非线性系数，但这 些只能测量出非线性折射系数的大小而不能分辨其正负，由于实验方法存在着各种缺 点，在实际中没有得到广泛的应用。于2 0 0 4 年，g e o r g e sb o u d e b s 小组在4 f 系统的 入射面上圆形小孔光阑的中心处加上一个相位物体( p o ) 用来改变入射光局域相位， 此方法的改进可以确定折射系数的正负号。在利用基于4 f 系统测量材料非线性光学 性质的方法发展过程中，所有的光阑都是以一个4 f 系统为主体光路。如图1 - 6 所示。 o ( x ，y ) l 1 _ u ；( x ，y ) ljk s ( uv 、 l - 64 f 系统测量材料非线性的基本光路 在4 f 入射面上放置一个特定形状的振幅型的或相位型的光阑o ( x ，”，透过相位光 阑后的光束入射到4 f 系统中，被透镜会聚到放置在4 f 系统傅里叶平面的非线性样品 上。根据样品非线性的不同，会对入射光频谱进行不同的振幅或相位的调制( 相当于 振幅或相位滤波器) 。经过非线性样品调制后的光场被第二个透镜傅里叶变换后成像 于4 f 系统的出射面上。实验中通常在此平面上放置一个电荷耦合器件c c d 对光场分 布进行记录。在未放置非线性样品的情况下，光束从4 f 系统入射平面传播到傅里叶 平面遵循傅里叶变换。此时，c c d 记录下的光场分布是入射面上的光场分布转置。 当光路中放置非线性样品的情况下，非线性滤波效应将会对4 f 系统出射面上的光场 1 2 酞菁染料在红光波段的非线性性质的研究第章绪论 分布产生影响。此时，c c d 接收到的光场分布就会与入射光场不同，根据这种变化 就可以测出材料的光学非线性系数。 最初4 f 相位相干成像技术只考虑了材料纯非线性折射的情况，但当样品同时具 有非线性吸收和非线性折射的时候，非线性吸收和非线性折射引起的信号会混到一 起，为了能测量非线性吸收，g e o r g e sb o u d e b s 小组提出利用4 f 系统配合z 扫描方法 测量带有非线性吸收的材料【5 0 】，其基本机构和普通的4 f 相位相干成像系统类似，改 动一下几点：( 1 )