分析化学思考题答案.doc

欢迎光临 化学系网 第一章思考题1-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？ 答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。 1-2答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 1-3 怎样溶解下列试样： 锡青铜，高钨钢，纯铝，银币，玻璃（不测硅）。 答：锡青铜：可用硝酸溶解；高钨钢：可用高氯酸溶解（可将w氧化为h2wo4）；纯铝：可用hcl或naoh溶解；玻璃：可用hf溶解。 1-4 下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融： 铬铁矿，金红石（tio2），锡石（sno2），陶瓷。 答： 参见：中南矿冶学院分析化学教研室. 分析化学手册. 北京：科学出版社，1982 铬铁矿：用na2o2熔剂，刚玉坩埚熔融；金红石（tio2）：用khso4熔剂，瓷坩埚熔融；锡石（sno2）：用naoh熔剂（铁坩埚）或na2o2熔剂，刚玉坩埚熔融； 陶瓷：用na2co3熔剂，刚玉坩埚熔融。 1-5 欲测定锌合金中fe，ni，mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？ 答：用naoh溶解。可将fe, ni, mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。 1-6 欲测定硅酸盐中sio2的含量；硅酸盐中fe，al，ca，mg，ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？ 答：测定硅酸盐中sio2的含量，用koh熔融分解试样；测定硅酸盐中fe, al, ca, mg, ti的含量，用hf-hclo4-h2so2混酸作溶剂分解试样。 1-7 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？ 答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。1-8 误差的正确正义是（选择一个正确答案）： a. 某一测量值与其算术平均值之差b. 含有误差之值与真值之差 c. 测量值与其真值之差d. 错误值与其真值之差 答：c。 1-9 误差的绝对值与绝对误差是否相同？ 答：不相同。误差的绝对值是|ea|或|er|，绝对误差是ea。 1-10 常量滴定管可估计到0.01ml，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？ 答：常量滴定管读数可准确到0.01ml，每次滴定需读数2次，则读数误差可达0.02ml，故要求相对误差0.1%，滴定时的体积应大于20ml，但要小于滴定管的容量。计算为： 设溶液的体积最少为x，则0.1%=0.02/x100%，故x=0.02/0.1100=20(ml) 1-11 微量分析天平可称准至0.001mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？ 答：微量分析天平可称准到0.001mg，每个试样需称量2次（用递减称量法），则称量误差可达0.002mg，故要求称量误差0.1%，则称量试样的质量应多于2.000mg。计算为： 设试样的质量最少为x，则0.1%=0.002/x100%，故x=0.002/0.1100=2(mg) 1-12 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a. 砝码腐蚀b. 称量时，试样吸收了空气中的水分 c. 天平零点稍有变动d. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 e. 以含量为98%的金属锌作为基准物质标定edta溶液的浓度 f. 试剂中含有微量待测组分g. 重量法测定sio2时，试液中硅酸沉淀不完全 h. 天平两臂不等长 答： a. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 b. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。 c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 e. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。 g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。 1-13 下列数值各有几位有效数字？ 0.72, 36.080, 4.410-3, 6.0231023, 100，998，1000.00, 1.0103, ph=5.2时的h+。 答：有效数字的位数分别是：0.0722位；36.0805位；6.02310234位；100有效数字位数不确定；9983位；1000.006位；1.01032位；ph=5.2时的h+1位。 1-14 某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？ 答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 1-15 将0.0089g baso4换算为ba。问计算时下列换算因数中，选择哪一个较为恰当：0.5959，0.588, 0.5884。 答：应选用0.588。质量虽然只有2位有效数字，但是首位数字接近9，换算因数的有效数字位数可以选择3位。 1-16 用加热法驱除水分以测定caso41/2h2o中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？ 答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。 1-17答：需称取k2cr2o7：0.020000.5000294.18=2.9418g 2.94180.1%=0.00294g，称量准确到第3位小数，即称取2.942g，便能保证称量质量有4位有效数字。 1-18 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（khc8h4o4, m=204.23g.mol-1）和二水合草酸(h2c2o4. 2h2o, m=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？ 答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。 1-19 用基准na2co3标定hcl溶液时，下列情况会对hcl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？ a. 滴定时速度太快，附在滴定管壁的hcl来不及流下来就读取滴定体积 b. 称取na2co3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824g c. 在将hcl标准溶液倒入滴定管之前，没有用hcl溶液荡洗滴定管 d. 锥瓶中的na2co3用蒸馏水溶解时，多加了50ml蒸馏水 e. 滴定开始之前，忘记调节零点，hcl溶液的液面高于零点 f. 滴定管活塞漏出hcl溶液 g. 称取na2co3时，撇在天平盘上 h. 配制hcl溶液时没有混匀 答：使用na2co3标定hcl的浓度时，hcl的浓度计算公式为：chcl=2mna2co3/(mna2co3vhcl)。 a. 由于vhcl偏高，chcl偏低； b. 由于mna2co3偏低，chcl偏低； c. 由于vhcl偏高，chcl偏低； d. 无影响； e. 因为vhcl偏低，chcl偏高； f. 因为vhcl偏高，chcl偏低； g. 由于na2co3易吸湿，应用减量法称量。称取na2co3时，在天平盘上，na2co3会吸湿，使mna2co3偏低，最终导致chcl偏低； h. 溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此chcl偏低的可能性较大。 1-20 假设用hcl标准溶液滴定不纯的na2co3试样，若出现19题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？ 答：此题是用hcl测定na2co3的含量，na2co3=chclvhclmna2co3/mna2co3。除了出现d的情况相同外，其它情况时对na2co3的影响与19题相反。 1-21 答：用h2c2o4.2h2o标定naoh溶液的计算公式为：cnaoh=mh2c2o4.2h2o/(mh2c2o4.2h2ovnaoh )。 若将未密封h2c2o4.2h2o基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水。用它标定naoh溶液的浓度时，消耗naoh溶液的体积偏高。根据计算公式可知，最终使结果偏低。 1-22 有6.00g nah2po4及8.197g na3po4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol.l-1hcl 40.0ml。问所得溶液为酸性，中性，还是碱性？ 答：nna3po4=8.197/163.94=0.0500mol，nhcl=0.0402.500=0.10mol，nhcl=2nna3po4，hcl与na3po4反应生成了nah2po4，溶液显酸性。第二章思考题2-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：h+hso4-so42-，试加以说明。 答：可由德拜-休克尔公式解释。 h+，hso4-，so42-的水化离子的有效半径值分别为：900，400，400，h+和hso4-的电荷相同，故h+hso4-；so42-与hso4-的值相同,但so42-的电荷比hso4-高，故hso4-so42-。 2-2 于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数ka1c和ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数ka10和ka20的影响又是怎样？ 答：浓度常数kac受溶液的离子强度的影响，而活度常数ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说， 因此，随着电解质加入，离子强度i增大，ka1c/ka2c会增大，即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的c2o42-受影响较大。 2-3 写出下列酸碱组分的质子条件。 a. c1(mol.l-1)nh3+c2(mol.l-1)naoh b. c1(mol.l-1)hac+c2(mol.l-1)h3bo3 c. c1(mol.l-1)h3po4+c2(mol.l-1)hcooh 答： a.nh4+h+c2=oh- b.h+=oh-+ac-+b(oh)4- c.h+=3po43-+2hpo42-+h2po4-+hcoo- 2-4 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. h3po4-na2hpo4b. h2so4-so42- c. h2co3-co32-d. nh3+ch2cooh-nh2ch2coo- e. h2ac+-ac-f. (ch2)6n4h+-(ch2)6n4 答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 2-5 判断下列情况对测定结果的影响： a.标定naoh溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸； b.用吸收了二氧化碳的naoh溶液滴定h3po4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？ c.已知某naoh溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的naoh转变成na2co3。用此naoh溶液测定hac的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答： a.使naoh消耗的体积增大，naoh浓度偏低。 b.naoh吸收co2后成为na2co2。在第一化学计量点时，ph=4.7，生成nah2po4和h2co3，转化的na2co3全部反应，故不影响测定结果。 第二化学计量点时，ph=9.7，生成na2hpo4和nahco3，转化的na2co3只部分反应，需消耗更多的naoh溶液，测定结果会偏高。 c.测定hac时，以酚酞指示终点，此时吸收co2生成的na2co3生成了nahco3，而naoh吸收1molco2消耗2molnaoh，故需多消耗1/20.4%=0.2%的naoh溶液，结果偏高0.2%。 2-6 与大气平衡的h2o的ph是等于，大于还是小于7.0？ 答：与大气平衡的h2o是指水的蒸气压与大气压相等，此时水的温度为100。由于解离过程是吸热过程，故水的解离度增其h+也增大，故ph7.0。 2-7 有人试图用酸碱滴定法来测定naac的含量，先加入一定量过量标准hcl溶液，然后用naoh标准溶液返滴定过量的hcl。上述设计是否正确？试述其理由。 答：不正确。因加入过量的hcl后，溶液为hcl和hac的混合液。应按滴定混合酸方法滴定hcl和hac，才能得到正确的结果。 2-8 用hcl中和na2co3溶液分别至ph=10.50和ph=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至phv2, v20b. v2v1, v10 c. v1=v2d. v1=0；v20 e. v10, v2=0 答： a. naoh+na2co3b. na2co3+nahco3 c.na2co3d. nahco3 e. naoh 2-12 设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 a. hcl+h3bo3b. h2so4+h3po4 c. hcl+nh4cld. na3po4+na2hpo4 e. na3po4+naohf. nahso4+nah2po4 答： a. hcl+h3bo3：因为h3bo3的酸性很弱，ka=5.810-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用naoh滴定。 取混合液一份，以甲基红为指示剂，用naoh滴定至橙色，消耗naoh体积为v1。hcl滴定为nacl，h3bo3未被滴定。以v1计算hcl的含量。 在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用naoh滴定至浅红，消耗naoh体积为v2。以v2计算h3bo3的含量。 b. h2so4+h3po4：因为h3po4被naoh滴定为nah2po4的第一化学计量点的ph=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的naoh为v1；再加入百里酚酞指示剂，用naoh滴定至浅蓝色，nah2po4被滴定为na2hpo4，设消耗的naoh为v2。h3po4消耗naoh为2v2ml，h2so4消耗naoh为(v1-v2)ml。 c. hcl+nh4cl：因为nh4+的酸性很弱，ka=5.610-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和h+，才能用naoh滴定。 取混合液一份，以甲基红为指示剂，用naoh滴定至橙色，设消耗naoh体积为v1。hcl滴定为nacl，nh4cl未被滴定。以v1计算hcl的含量。 在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用naoh滴定至浅红，设消耗naoh体积为v2。以v2计算nh4cl的含量。 d.na3po4+na2hpo4：因为na2hpo4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入cacl2生成ca3(po4)2沉淀，将h+释放出来，就可用hcl滴定了。 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用hcl滴定至无色，设消耗hcl体积为v1。na3po4滴定为na2hpo4，原有的na2hpo4未被滴定。以v1计算na3po4的含量。 另取一份溶液，加入cacl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用naoh滴定至浅红，设消耗naoh体积为v2。以(v2-v1)计算na2hpo4的含量。 e.na3po4+naoh：用hcl标准溶液只能将na3po4滴定至nah2po4，再滴定为na2hpo4。 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用hcl滴定至无色，设消耗hcl体积为v1。naoh全部被滴定，na3po4滴定为nah2po4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用hcl滴定至红色，设消耗hcl体积为v2。以v2计算na2hpo4的含量。naoh消耗hcl体积为(v1-v2)。 f.nahso4+nah2po4：因为hso4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以naoh滴定，此时nah2po4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用naoh滴定nah2po4为na2hpo4。 取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用naoh滴定至黄色。仅有nahso4被滴定，设消耗naoh体积为v1。以v1计算nahso4的含量。 在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用naoh滴定至浅蓝色，设消耗naoh体积为v2。以v2计算na2hpo4的含量。第三章思考题3-1 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ cu2+乙二胺，zn2+乙二胺，tioy2-, tiy-, fey2-, fey- 答：cu2+乙二胺：有色；zn2+乙二胺：无色；tioy2-：无色； tiy-：无色； fey2-：有色； fey-：有色。 3-2 h2o2能与tioy形成三元络合物tio(h2o2)y, 试问它使tioy的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？ 答：ktioy=ktioytioy/(tiy)，h2o2对ti、y影响不大； tioy=tioy/tioy，因tio(h2o2)y的形成，使tioy的浓度大大降低，tioy变大，故使得ktioy变大。 3-3 hg2+既能与edta生成hgy2-，还能与nh3,oh-继续生成（hg(nh3)y2-和hg(oh)y3-。若在ph=10的氨性缓冲溶液中，用edta滴定hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大nh4+nh3），此时lgkhgy值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简要说明其原因。 答：khgy=khgyhgy/(hgy)，ph不变时，hg、y不变，而hgy=hgy/hgy，当nh3变大时，会使hgy变小，故使hgy增大。 lgkhgy增大，突跃范围随之增大。 3-4 高价金属离子一般较低价金属离子的edta络合物更为稳定。但对于ti()和ti()来说，kti()ykti()y，试简要说明其理由。 答：在水溶液中，ti()主要以ti3+存在，而ti()则因为电荷/半径大，所以没有简单的水合ti4+，而是以tio2+形式存在，其电荷比ti3+要小，稳定性较ti3+要差，故kti()ykti()y。 3-5 10-2mol.l-1的zn2+约在ph6.4开始沉淀，若有以下两种情况： a. 在ph45时，加入等物质的量的edta后再调至ph10； b. 在ph10的氨性缓冲溶液中，用edta滴定zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgkzny大？为什么？ 答：kzny=kznyzny/(zny)，ph=45时，lgy)为8.446.45，ph=10时，lgy)为0.45。 在ph45时，加入edta后，zn2+已形成稳定的zny络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至ph10时，其kzny变化较小；但在ph10的氨性缓冲溶液时，zn2+已形成zn(oh)2沉淀，zn很大，使得lgkzny变得很小，故lgkzny是在a的情况时较大。 3-6 在ph10的氨性缓冲液中，用0.02mol.l-1edta滴定0.02mol.l-1cu2+和0.02mol.l-1mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.l-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol.l-1，只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答：有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求lgkcuy-lgkmgy5。 mg2+不能与nh3络合，而cu2+能与nh3络合，使lgkcuy变小，显然，nh3越大，lgkcuy就越小。当nh3浓度为10-3mol.l-1左右时，cu2+与nh3的络合效应不严重，lgkcuy较大，lgkcuy-lgkmgy大于5，可以分别滴定，有两个突跃。当nh3浓度较大时，lgkcuy较小，lgkcuy-lgkmgy就会小于5，故只有一个突跃了。 3-7 ca2+与pan不显色，但在ph1012时，加入适量的cuy，却可用pan作滴定ca2+的指示剂。简述其原理。 答：用cuypan作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，cuy与pan发生置换反应，cu2+与pan显色，但在终点时，cupan与过量的的y作用，置换出pan，生成了cuy，使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的cuy与最后生成的cuy的物质的量是相等的，故加入的cuy不影响滴定结果。 3-8 kb指示剂为酸性铬蓝k与萘酚绿b混合而成的指示剂，其中萘酚绿b起什么作用？ 答：萘酚绿b与酸性铬蓝k组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。 3-9 用naoh标准溶液滴定fecl3溶液中的游离hcl时，fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？ edta，ca-edta，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 答：因fe3+容易水解，当fe3+浓度为0.1mol.l-1时，在ph=2.8时即沉淀完全，生成的fe(oh)3沉淀会影响终点的观察，故要加入络合剂掩蔽fe3+，可加入edta或三乙醇胺。 3-10 用edta滴定ca2+,mg2+时，可用三乙醇胺、kcn掩蔽fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽fe3+。而在 ph1左右滴定bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽fe3+，而三乙醇胺、kcn则不能掩蔽fe3+，且kcn严禁在ph6的溶液中使用。试简要说明原因。 答：三乙醇胺、kcn使用的条件是碱性，此时三乙醇胺、kcn以阴离子形式存在，可以和fe3+形成稳定络合物，抗坏血酸或盐酸羟胺在酸性条件下可掩蔽fe3+，是因为抗坏血酸或盐酸羟胺是氧化还原掩蔽剂，以抗坏血酸为例，酸度增大，更容易将fe3+还原为fe2+。 3-11 由附表13可知，kfe()y在ph较大时，仍具有较大的数值，若cfe()=10-2mol.l-1，在ph=6.0时，lgkfe()y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？。 答：ph过高，fe3+会形成氢氧化物沉淀。 3-12 在ph=56时，以二甲酚橙作指示剂，用edta测定黄铜（锌铜合金）中锌的质量分数，现有以下几种方法标定edta溶液的浓度。 a. 以氧化锌作基准物质，在ph=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑t作指示剂，标定edta溶液 b. 以碳酸钙作基准物质，在ph=12.0时，以kb指示剂指示终点，标定edta溶液 c. 以氧化锌作基准物质，在ph=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定edta溶液 试问，用上述哪一种方法标定edta溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。 答：c,这种情况下，试剂、指示剂、滴定误差均最小。 3-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的ca2+，若在ph=5.5测定zn2+和在ph=10.0氨性缓冲溶液中测定zn2+，所消耗edta溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？ 答：不相同，ph=10.0误差大，因为此时ca2+参与反应。3-14 试拟定一个测定工业产品na2cay中ca和edta质量分数的络合滴定方案。 3-15 以hcl溶解水泥试样后，制成一定量试样溶液。试拟定一个以edta测定此试样溶液中fe3+, al3+, ca2+, mg2+含量的滴定方案。第四章思考题 4-1 解释下列现象。 a. 将氯水慢慢加入到含有br-和i-的酸性溶液中，以ccl4萃取，ccl4层变为紫色。 b. ei2/i-(0.534v)ecu2+/cu+(0.159v)，但是cu2+却能将i-氧化为i2。 c. 间接碘量法测定铜时，fe3+和aso43-都能氧化i-析出i2，因而干扰铜的测定，加入nh4hf2两者的干扰均可消除。 d. fe2+的存在加速kmno4氧化cl-的反应。 e. 以kmno4滴定c2o42-时，滴入kmno4的红色消失速度由慢到快。 f. 于k2cr2o7标准溶液中，加入过量ki，以淀粉为指示剂，用na2s2o3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定na2s2o3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答： a、cl2+2i-=i2+cl-，i2首先析出萃取进入ccl4层显紫色。 b、i-和cu+生成cui使cu+变小，ecu2+/cu+增大。 c、加入nh4hf2后，fe3+与f-生成fef6+，eh3aso4/h3aso3=0.56v，ei2/i-=0.53v，需要较大酸度才能氧化i-，nh4hf2起缓冲作用，使ph维持在3.04.0，此时不能氧化，故不干扰。 d、这是由于诱导反应所致。kmno4氧化fe2+的过程中形成了一系列的mn的中间产物：mn(vi),mn(v),mn(iv),mn(iii)，它们均能氧化cl-，因而加速了kmno4氧化cl-的反应。 e、反应本身速度慢，但反应生成的mn2+对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。 f、cr2o72-与ki反应生成cr3+、i2，i2与淀粉显蓝色，加入s2o32-至终点后，生成无色的的i-和s4o62-，故蓝色褪去，显cr3+的绿色。 g、纯铜标定na2s2o3的反应是：2cu2+4i-=2cui+i2，i2与与粉显蓝色，滴定反应为：i2+2s2o32-=2i-+s4o62-，终点时，i2全部转化为i-，蓝色褪去，但i-易被空气中的o2氧化为i2，故又返回蓝色。 4-2 根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确： a. 在卤素离子中，除f-外均能被fe3+氧化。 b. 在卤素离子中，只有i-能被fe3+氧化。 c. 金属锌可以将ti()还原至ti()，金属银却不能。 d. 在酸性介质中，将金属铜置于agno3溶液里，可以将ag+全部还原为金属银。 e. 间接碘量法测定铜时，fe3+和aso43-都能氧化i-析出i2，因而干扰铜的测定。 答： a、错误。efe3+/fe2+=0.771v，ei2/i-=0.54v，ebr2/br-=1.09v，故只有i-被氧化。 b、正确。理由同a。 c、正确。etio22+/ti3+=0.1v，ezn2+/zn=-0.763v，eag+/ag=0.7995v，故zn可还原，ag不能还原。 d、正确。e电池=0.7995-0.337=0.4625v，此值很大，可全部还原（参见p141的例7）。 e、正确。ei2/i-=0.5345v，efe3+/fe2+=0 .771v，eh3aso4/h3aso3=0.68v，故都能氧化i-，因此在测定时，要注意消除干扰。 4-3 增加溶液的离子强度，fe3+/fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入po43-, f-或1.10-邻二氨菲后，情况又如何？ 答： 4-4 已知在1mol.l-1h2so4介质中，efe3+/fe2+=0.68v。1.10-邻二氨菲与fe3+, fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60v。试问fe3+与fe2+和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答： 4-5 已知在酸性介质中，emno4-/mn2+=1.45v, mno4-被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答： 4-6 试证明在氧化还原反应中，有h+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4-2）及（4-2a）都是适用的。 。 4-7 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存i2及as2o3标准溶液时，应注意哪些事项？ 答： 主要误差来源有两个方面：一是i2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中，i易被空气中的o2氧化。配制、标定和保存i2及as2o3标准溶液时的注意事项：配制i2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量ki，置于研钵中，加少量水研磨，使i2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。保存 i2 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止i2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。标定i2溶液的浓度时，可用已标定好的na2s2o3 标准溶液来标定，也可用as2o3来标定。as2o3难溶于水，但可溶于碱溶液中，与i2的反应是可逆的，在中性或微碱性溶液中，反应定量向右进行。因此标定时先酸化溶液，再加nahco3，调节ph8。 4-8 以k2cr2o7标定na2s2o3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用k2cr2o7直接滴定na2s2o3？为什么？ 答：在中性或微碱性中，s2o32-和i2反应生成s4o62-，该反应定量进行但k2cr2o7与s2o32-的反应，在此条件下，作用不完全，有s析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。 4-9 用kmno4为预氧化剂，fe2+为滴定剂，试简述测定cr3+, vo2+混合液中cr3+, vo2+的方法原理。 答：在酸性介质中，kmno4将vo2+氧化为vo3-，过量kmno4在加入尿素后，用nano2滴定。然后用fe2+滴定vo3-。 cr3+可在碱性条件下加h2o2，氧化为为cro42-，过量的h2o2可煮沸除去，酸化后，用fe2+滴定cr2o72-。 4-10 怎样分别滴定混合液中的cr3+及fe3+？ 答：fe3+用sncl2还原为fe2+，用hgcl2除去过量sncl2，然后用kmno4滴定fe2+。 cr3+可在碱性条件下加h2o2，氧化为为cro42-，过量的h2o2可煮沸除去，酸化后，用fe2+滴定cr2o72-。 4-11 用碘量法滴定含fe3+的h2o2试液，应注意哪些问题？ 答：在滴定中，fe3+可氧化i-，应加入nh4hf2掩蔽。 4-12 用（nh4）2s2o8(以ag+催化)或kmno4等为预氧化剂，fe2+或naaso2-nano2等为滴定剂，试简述滴定混合液中mn2+, cr3+, vo2+的方法原理。 答：用(nh4)2so4（以 ag+催化）为预氧化剂，可使mn2+，cr3+，vo2+三者均氧化为高价态。过量氧化剂可煮沸使之分解。用 naaso2-nano2混合溶液滴定测得三者总量。用kmno4为预氧化剂，mn2+不干扰，可分别测定cr3+，vo2+两者含量，fe2+为滴定剂。方法见思考题第9题。4-13 在1.0mol.l-1h2so4介质中用ce4+滴定fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.1%，而加入0.5mol.l-1h3po4后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。 答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定fe2+时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入h3po4后，生成无色稳定的fe(hpo4)+，使用efe3+/fe2+降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。 4-14 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？ 答：当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n1=n2时，化学计量点位滴定突跃中点，此时吻合较好。而n1和n2相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。第五章思考题5-1 解释下列现象。 a. caf2在ph=3的溶液中的溶解度较在ph=5的溶液中的溶解度大； b. ag2cro4在0.0010mol.l-1agno3溶液中的溶解度较在0.0010mol.l-1k2cro4溶液中的溶解度小； c. baso4沉淀要用水洗涤，而agcl沉淀要用稀hno3洗涤； d. baso4沉淀要陈化，而agcl或fe2o3nh2o沉淀不要陈化； e. agcl和baso4的ksp值差不多，但可以控制条件得到baso4晶体沉淀，而agcl只能得到无定形沉淀； f. zns在hgs沉淀表面上而不在baso4沉淀表面上继沉淀。 答： a、由于酸效应，caf2+2h+=ca2+2hf，酸度大时溶液度大。 b、两者均产生同离子效应，但溶解的影响前者与浓度的二次方有关，比后者（一次方）大。 c、因为baso4是晶形沉淀，agcl是无定形沉淀，无定形沉淀在洗涤时的平衡是： 而晶形沉淀无此平衡。 d、baso4为晶形沉淀，陈化可使小晶体长成大晶体、不完整晶体长成完整晶体，易于过滤和洗涤。而fe2o3.h2o是无定形沉淀，在陈化时长不大的，且陈化会吸附杂质。 e、baso4和agcl的溶解度很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界cq/s不同，前者为1000，后者仅为5.5。因此，在通常情况下，agcl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的无定形沉淀，baso4则相反，生成的是晶形沉淀。 f、这是因为hgs沉淀的吸附作用，使其表面上的s2-或hs-浓度比溶液中大得多，对zns来讲，此处的相对过饱和度显著增大，导致沉淀在hgs表面上析出。 5-2 某人计算m(oh)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式ksp=m3+oh-3计算，已知ksp=110-32，求得溶解度为4.410-9mol.l-1。试问这种计算方法有无错误？为什么？ 答：不对。首先应考虑水解离的同离子效应；其次应相数据有无氢氧基络合物的存在；第三应查文献有无分子溶解度的数据。 5-3 用过量的h2so4沉淀ba2+时，k+, na+均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径: k+=133pm, na+=95pm, ba2+=135pm。 5-4 某溶液中含so42-, fe3+, mg2+三种离子，今需分别测定其中的mg2+和so42-，而使fe3+以fe(oh)3形式沉淀分离除去。问测定mg2+和so42-时，应分别在什么酸度下进行为好？ 答：测定mg2+时，在fe(oh) 3沉淀后，希望在fe(oh) 3沉淀表面只吸附h+而不吸附mg2+，故应在酸性介质中进行为好；测定so42-，希望fe(oh) 3表面只吸附oh-而不吸附so42-，故在碱性介质中为好。 5-5 将0.5mol.l-1bacl2和0.1mol.l-1na2so4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物(pka1=2,pka2=9)，其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？ 答：由于bacl2过量，baso4沉淀颗粒带正电（吸附ba2+），应使动物胶粒带负电。氨基酸pkapka2时，带负电，故应在ph9的酸度下进行。 5-6 ni2+与丁二酮肟（dmg）在一定条件下形成丁二酮肟镍ni(dmg)2沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以ni(dmg)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成nio的形式称重。采用哪一种方法好？为什么？ 答：以采用第一种方法较好，因在第一种方法中，称量的是丁二铜肟镍，摩尔质量比nio大，ni的相对含量较小，称量的相对误差较小。 5-7 用银量法测定下列试样中的cl-时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ (1) cacl2；(2) bacl2；(3) fecl2；(4) nacl+na3po4； (5) nh4cl；(6) nacl+na2so4； (7) pb(no3)2+nacl 答：(1) 三种方法都可以；(2) 不能用莫尔法，因会生成bacro4；(3) 不能用莫尔法，因莫尔法应在中性或弱碱性溶液中进行，会生成fe(oh) 2；(4) 不能用莫尔法，因莫尔法应在中性或弱碱性溶液中进行，会生成ag3po4；(5) 三种均可；(6) 不能用莫尔法，否则会有ag2so4沉淀；(7)不能用莫尔法，否则有pbcro4沉淀。 5-8 在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？ (1) ph4时用莫尔法滴定cl-； (2) 若试液中含有铵盐，在ph10时，用莫尔法滴定cl-； (3) 用法扬司法滴定cl-时，用曙红作指示剂； (4) 用佛尔哈德法测定cl-时，未将沉淀过滤也未加1,2-二氯乙烷； (5) 用佛尔哈德法测定i-时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量agno3标准溶液。 答：(1) 会使结果偏高，因在酸性下，cro42-+h+hcro4-，cro42-浓度减小，须多加ag+才能变色；(2) 会使结果偏高，因ag(nh3)2+的生成会多消耗ag+；(3) 会使结果偏低，因agcl对曙红的吸附大于cl-，会使终点提前；(4) 会使结果偏低，因返滴定时需加入更多滴定剂；(5) 会使结果偏低。因加铁铵矾的fe3+会氧化i-为i2。 5-9 在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？ 答：在经烘干或灼烧后，待称量物的质量不再改变。通常两次经2次烘干或灼烧后的称量差值不大于0.4mg。 5-10 何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。 答：均匀沉淀法是指沉淀剂在溶液内部缓慢、均匀地析出，与待沉淀离子形成沉淀的方法。其优点是可避免溶液中局部过浓现象，有利于生成晶形沉淀。 5-11 ca3(po4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的co2的影响？ 答：由于h3po4的ka3=4.410-13，ka2=6.310-8，h2co3的ka1=4.210-7，即hpo42-、h2po4-的酸性很弱，或po43-、hpo42-的碱性较强，故co2可将ca3 (po4)2转化为h2po4-而使溶解度增大。 5-12 研究pbso4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。 答：当浓度达到转折点以前，沉沉以异相成核进行，此时晶核数目基本不变，浓度增大，可使晶粒直径变大；而转折点后，产生均相成核，晶粒数目大辐度增加，使其平均直径变小。第六章思考题6-1 解释下列名词： a.