（凝聚态物理专业论文）金属及氧化物表面分子吸附体系的扫描隧道显微术研究.pdf

摘要 摘要 本论文介绍了作者利用s t m 对金属及金属氧化物表面分子吸附体系进行 的研究工作。 在第一章中，我们首先回顾了扫描隧道显微镜的工作原理及相关的基本理 论，简要举例探讨了其在表面分子吸附体系中的应用，并详细介绍了论文实验 部分所使用的低温超高真空s t m 的结构与实验中涉及到的其他实验方法。 在第二章中，我们利用s t m 系统地研究了6 硝基螺吡哺这种具有复杂分 子结构的手性分子在a u ( 1 1 1 ) 表面的吸附行为，并着重考察了其二维吸附结构中 分子手性的表现方式。借助于高分辨的s v m 图像和基于第一性原理的图像模 拟，我们在具有密排结构的6 一硝基螺吡喃分子单层膜中首次发现并解释了一种 新颖的二维手性现象，即二维取向无序分子吸附体系的手性准分离。在此基础 上，我们还对a u ( 1 1 1 ) 表面6 一硝基螺吡哺分子吸附体系覆盖度依赖的手性相变 现象进行了初步的研究。 在第三章中，我们研究了a u ( 1 1 1 ) 表面8 一硝基螺吡喃( s p 8 ) 自组装单层膜 中分子的排列和手性表现。s p 8 和s p 6 结构上的微小差异带来了相应分子单层 膜中分子手性表现的巨大变化。s p 8 消旋混合物在a u ( 1 1 1 ) 表面形成了两种对映 形态的分级手性二维结构。这一结果表明，通过简单改变苯并吡喃环上的硝基 位置，可以对硝基螺吡哺这种低对称手性分子在a u ( 1 1 1 ) 表面的手性表现进行有 效的调控。 在第四章中，我们利用s t m 系统研究了t i 0 2 ( 1 l o ) 这个重要的催化相关表 面上几种小分子的吸附问题。利用隧道电流对表面h 原子的可控脱附，我们获 得并研究了表面孤立的单个氧空位和o h 基团这两种t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面最主要的点 缺陷结构。在此基础上，我们详细研究了0 2 在完整、有氧空位和o h 覆盖的不 同t i 0 2 表面的吸附构型，确定了c o 在t i 0 2 表面的几种特定吸附位，并初步探 讨了c o 和表面预吸附0 原子的反应性。 关键词：扫描隧道显微镜，分子，吸附，手性，螺毗喃，二氧化钛 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i sw e r e p o r ts t mi n v e s t i g a t i o n so nm o l e c u l a ra d s o r b a t es y s t e m so n m e t a la n dm e t a l o x i d es u r f a c e s i nc h a p t e ri ，w eb r i e f l yi n t r o d u c et h ef u n d a m e n t a lp r i n c i p l e sa n dt h e o r i e so f s t m ，a n dt h e np r e s e n ts o m er e c e n tp r o g r e s s e si ns t ms t u d i e so nm o l e c u l a r a d s o r b a t es y s t e m s i nt h ee n d ，w ed e s c r i b et h es t r u c t u r e so ft h eu h vl t - s t ma n d t h ed e t a i l so f o t h e re x p e r i m e n tt e c h n i q u e su s e di nt h ew o r k i n c h a p t e ri i ，w e s t u d i e dt h e a d s o r p t i o n a n dc h i r a l e x p r e s s i o n o f 6 - n i t r o s p i r o p y r a n ( s p 6 ) m o l e c u l e so na u ( 1 l1 ) b yu s i n gs t mi nc o m b i n a t i o nw i t h d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n ，w ef o u n da n di n t e r p r e ta nu n i q u ec h i r a l p h e n o m e n o n q u a s ic h i r a ls e p e r a t i o ni n2 do r i e n t a t i o n a l l yd i s o r d e r e ds y s t e m - i n t h es p 6m o n o l a y e r s o nt h eb a s i so ft h i sf i n d i n g ，w cf u r t h e ri n v e s t i g a t e dt h e c o v e r a g ed e p e n d e n tc h i r a l p h a s e t r a n s i t i o no f s p 6 m o l e c u l e s o n a u ( 1 1 1 ) ， i n c h a p t e r i i i w e i n v e s t i g a t e d t h e p a c k i n g a n dc h i r a l e x p r e s s i o n o f 8 - n i t r o s p i r o p y r a n ( s v 8 ) m o l e c u l e so na u ( 1 1 1 ) t h es l i g h t s t r u c t u r a ld i f f e r e n c e b e t w e e ns p 8a n ds p 61 e a dt ot w od i s t i n c t2 dc h i r a ls t r u c t u r e s w h i l es p 6u n d e r w e n t q u a s ic h i r a ls e p a r a t i o n , s p 8f o r m e dt w oe n a n t i o m o r p h o u sp h a s e sw i t hh i e r a r c h i c a l c h i r a ls t r u c t u r e s t h e p r e s e n tr e s u l t s h o w st h a tt h e c h i r a l e x p r e s s i o n o ft h e l o w s y m m e t r i cn i t r o s p i r o p y r a nm o l e c u l e sc a nb em a n i p u l a t e di naf a c i l ew a y i nc h a p t e ri v , w ec o n c e m e di nt h ea d s o p t i o nb e h a v i o ro fs m a l lm o l e c u l e so n t i 0 2 ( 1lo ) ，av e r yi m p o r t a n tc a t a l y s i sr e l e v a n tm e t a lo x i d es u r f a c e b ys e l e c t i v e l y d e s o r bt h eha t o m so fs u r f a c eo hg r o u p s w eo b t a i n e da n di n v e s t i g a t e dt h ei s o l a t e d ov a c a n c ya n do hg r o u po nt h et i 0 2 ( 1l o ) s u r f a c e w ea l s o s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e dt h ea d s o r p t i o no f0 2 o ns t o i c h i o m e t r i c ，d e f e c t i v ea n dh y d r o x y l a t e d t i 0 2 ( 1 1 0 ) s u r f a c e s ，t h es p e c i f i ca d s o r p t i o ns i t e so fc oa n dt h er e a c t i v i t yb e t w e e n c om a dp r e a d s o r b e doa t o m sa r ca l s oi n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d k e y w o r d s ：s t m ，m o l e c u l e ，a d s o r p t i o n ，c h i r a l i t y , s p i r o p y r a n ，t i t a n i u md i o x i d e 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：玺制 彬一、 作者签名： 匿二芝型 啊年多只5 b 第一章扫描隧道显微学简介 第一章扫描隧道显微学简介 扫描隧道显微镜由于其极高的分辨率，以及实空间的原位探测乃至操纵能 力，在诞生后迅速成为研究表面分子吸附体系的理想工具作为本论文所有工 作的基础，本章主要介绍了扫描隧道昱微镜的工作原理和扫描隧道显微学基本 理论，并拳例介绍了其在表面分子吸附体系的应用。在本章的最后，我们详细 介绍了论文实验部分所使用的低温超高真空扫描隧道显微镜与其他实验方法。 1 1 扫描隧道显微镜简介 1 1 1 扫描隧道显微镜的发明与发展 1 9 8 2 年，i b m 苏黎世实验室的gb i r m i g 博士和h r o h r e r 博士发明了扫描 隧道显微镜( s t m ) ，掀起了表面科学研究的瓤篇章l ，2 。在扫描隧道显微镜发 明之前，入们对物质微观结构的研究主要是通过微观粒子与材料周期性结构相 互作用时的衍射现象，或通过基于光学原理的显微技术得以实现。前者以x 射 线衍射、低( 高) 能电子衍射、中子衍射等方法为代表，后者则主要包括光学 显微镜、电子显微镜、场离子显微镜等。 相比于上述传统分析工具，s t m 具有无可比拟的独特优越性。首先，它具 有更高的分辨率。其横向分辨率为0 1n l n ，纵向分辨率更高达0 0 1n n l ( 图1 i ) 。 更为重要的，s t m 直接反映样品实空间的信息，因此可以用来分析其他基于衍 射现象的实验技术所无法分析的各种非周期性或局域结构如表面缺陷、表面吸 附的原子分子等。此外，由于s t m 的工作原理本身并不要求诸如真空、低温等 极端的工作环境，故可以进行大气、液体等环境下的研究。 正是由于具备以上先天特性，s t m 甫一诞生就显示出在表面科学领域的强 大威力。1 9 8 3 年，b i n n i g 等人利用s t m 第一次成功观测到了具有原予分辨的 s i ( 1 1 1 ) 一t x 7 ) 重构表面实空问原子像，澄清了数十年来对这一表面原子结构的争 议3 。在此之后，s t m 迅速成为表面和纳米结构研究的一项重要分析手段。在 第一章扫描隧道显微学简介 o 1n m1d i l l1 0 n m 1 0 0r i mt 0 0 0 n m l a t e r a lr e s o l u t i o n 图1 1s t m 与其它显微镜的分辨率范围比较。 发明至今二十多年的发展中，s t m 不仅极大地拓展了科学工作者们对各种表面 原子级结构与过程的理解，其自身的功能也得到了不断的延伸。除单纯的表面 成像外，扫描隧道谱( s c a n n i n gt u n n e l i n gs p e c t r o s c o p y , s t s ) 、d i d v 微分扫描隧 道谱和a 2 i d 萨二次微分电导谱等的发展，使s t m 可以获得表面与界面的局域 电子态密度( 1 0 c a ld e n s i t yo f s t a t e s ，l d o s ) 、局域振动模等信息，从而可以在原 子尺度上研究表面原子分子的扩散、表面催化和化学反应等问题。更引人注目 的是，s t m 还可以直接对原子分子进行操纵，在原子尺度实现“人工手术”似 的单分子化学反应。 基于s t m 的基本设计，人们利用针尖和样品间的各种不同相互作用，又相 继发展了一系列显微镜，如原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a f m ) 4 、 磁力显微镜( m a g n e t i c f o r c e m i c r o s c o p e , m f m ) 5 、近场扫描光学显微镜( n e 孙f i e l d s c a n n i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ，n s o m ) d 8 等。这些显微技术构成了统称为扫描探 2 琴专ioleu琶9， 第一章扫描隧道显微学简介 针显微术( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y , s p m ) 的技术家族，在化学、物理、材料 学等领域广为应用，极大地提高了人们认识和改造微观物质世界的能力。 1 。1 2s t m 工作原理 s t m 的基本工作原理是基于量子力学中的隧穿现象。在针尖与样品表面间 加上电压，探测隧道电流并利用反馈回路控制针尖与样品间距离，同时在平行 于样品表面的二维方向扫描，就可以得到反映样品表面空间和电子态结构的 s t m 图像。 一个典型的包含扫描和控制两部分的s t m 系统示意图如图1 2 所示。在三 维压电陶瓷管的顶端固定有一根尖锐的针尖( 一般为金属材料) ，通过在压电陶 瓷管外壁和内壁的电极上施加电压，可以控制针尖在水平和垂直方向做任意的 三维运动。当针尖端部和样品之间距离d 非常小时，在金属针尖与导电样品之 间施加偏压以一般为o 吐5v ) 后就可以产生隧道电流( 通常在lp a 1 0 0h a ) ， 该隧道电流通过前置电流放大器探测并反馈给电子控制系统。在实际实验过程 图1 2s t m 系统基本工作原理示意图。 第一章扫描隧道显微学简介 中，针尖首先被粗调定位机构调节至距样品表面几十纳米的位置，再由连接针 尖的压电陶瓷管精确定位到可以发生隧穿的距离( 通常在ln n l 以内) 。由于隧 道电流对针尖样品问的距离异常敏感，故s t m 系统中通常还必须包括振动隔 绝机构。控制部分主要由针尖驱动、电流放大、信号反馈、计算机控制以及数 据记录等几部分组成，目前比较成熟的商业s t m 系统均有图形化的软件界面 可以直观地对针尖逼近和扫描进行控制，有些系统还整合了部分数据分析处理 的功能。 在一个s t m 实验中，通常有三个主要的工作参数：针尖一样品距离z 、针 尖相对于样品的偏压n 及隧道电流l 在扫描获得一幅s t m 图像的过程中， 通常保持v 恒定，此时根据反馈回路工作情况的不同，可以有两种不同的工作 模式( 图1 3 ) 。当反馈回路工作时，反馈回路通过压电元件控制针尖样品距 离z ，使隧道电流保持恒定。同时针尖在静y 平面内扫描，记录针尖高度的变 化就能得到表面形貌图像，这就是s t m 实验中最常用的恒流模式。在恒流模式 下使用锁相技术，还可以同时得n - 维的d i d v 分布图，它可以反映样品表面 在扫描电压能量下局域态密度的空间分布。除恒流模式外，s t m 还可以工作在 恒高模式，此时反馈回路不工作，针尖高度固定在謦一y 平面内扫描。从而得到 随样品表面结构变化的电流像。随着计算机控制技术的发展，s t m 图像采集模 式己不限于以上两种，人们可以根据需要，编程实现特定的程序化扫描方式。 4 z x x 图1 3s t m 两种常用的扫描模式：恒流扫描模式( 左) ，恒高扫描模式( 右) 。 第一章扫描隧道显微学简介 除了采集图像外，s t m 还有一个重要的功能，即对表面样品进行扫描隧道 谱研究。此时针尖停在感兴趣的特定位置上方，固定l 玑z 三种参数中的一 种而记录另两种之间的关系，就得到一条特定的谱线。使用这种方法得到的 卜从卜z 、z y 等谱线可以分别反映各种不同的表面信息。在记录- y 曲线时， 还可以保持电压也不变，这就获得了隧道电流随时间变化的曲线。这种i - t 曲线 近年来在对单个原子或分子的扩散、分解及操纵等表面动力学相关问题的研究 过程中得到广泛的应用。 1 2 扫描隧道显微学基本理论 1 2 1 电子隧穿与一维隧穿模型 s t m 的基本原理是利用量子理论中的隧穿效应。根据量子力学的描述，当 微观粒子从势垒的一侧入射时，表示微观粒子状态的波函数将延展到整个空间， 即使是在势能不连续点处波函数也是光滑连续的；因此即使粒子的动能不足以 越过势垒高度，粒子仍然存在直接穿过势垒而出现在另一侧的几率。隧穿现象 是粒子波动性的一种表现，粒子在隧穿过程中遵循能量守恒和准动量守恒。 在最简单的一维任意势垒隧穿模型中( 图1 4 ) ，电子状态由波函数( 工) 描 述，满足s c h r 6 d i n g e r 方程： 一j h 五2 - z d 丁2 ( j ) + 【，o ) 妒( 工) = e 妒( 算) ( 式1 1 ) 对于电子能量e 【戤) 的经典许可区，方程有如下解： j ，( 工) = ( o ) e ”； 其中后= 罕为波矢，电子运动与经典情况相同。 对于e u 的经典禁戒区，解为： 妒( 力= w ( o ) e 一； 5 第一章扫描隧道显微学简介 明” 八e x | 一 0 x l屹 x 图1 4 任意势垒隧穿现象原理简图。 其中r ：生塑鱼竺，为波函数的衰减因子。因此电子出现在势垒工点处的凡 率正比于陟( o ) 1 2 e 2 “，即存在非零的几率。电子隧穿通过势垒的概率可以表示 为t = 嚣4 “，呈指数形式衰减。对于任意形状的势垒则有： 人= r 2 茁( 五e ) 也； _ 1 其中r ：! 竺氅生二生 忍 将上述结果应用到如图1 5 所示的理想一维金属一真空一金属隧道结模型 ( 即s t m 中的针尖一真空一样品隧道结) 中，当所加偏压v 远小于功函数( 设 针尖与样品功函数相同) 时，处于厮p 矿与屏之间本征能量为晶的样品电子 态的电子能够隧穿进入针尖，其出现在距针尖表面石= d 处的几率国为： 6 珊a c l 缈。( o ) 1 2e - 2 “( 式1 2 ) 其中( o ) 为样品电子态在表面处的数值，衰减因子为： 后= 华地5 l 再 ( 乱3 ) 隧道电流正比于能量间隔母一p y 与岛内的样品表面电子态数目，即： ，。壹1 ( 西f z 。一 e n t e 一| y ( 式1 4 ) 第一童扫描隧道显微学简介 具_ 仝配玻 。八f全 ：；、c ；：， 。j j fe v t 囊i 鑫渤一蠢。：。 ! 一。f 氛。，赫o 托。k ；8 黼。煮 金属 样品)x = 0工= d 金属( 针尖) 图1 5 一维金属( 样品) 一真空一金属( 针尖) 隧穿模型。 由于样品的局域电子态密度l d o s 可定义为： 聃固；脚当蠹硝 ( 式1 s ) 因此如果v 足够小以至于e v 范围内电子态密度没有明显变化，式1 7 的求和可 7 方便地改写为e f 处的样品l d o s ： io cr p , ( o ，e v ) e 。“ ( 式1 6 ) 对于常用的金属表面功函数约5e v 左右，代入式1 6 可以得到隧道电流随 针尖一样品距离指数变化的衰减因子k ia _ 1 。也就是说，距离每增大1a ， 隧道电流减小c 2 ( 7 4 ) 倍。 考虑到费米面电子态密度： 壹陟。( o ) 1 2 e 一：脚；成( d ，屏弦矿 ( 式1 7 ) e # = e v - e f 则隧道电流可表达为： io cp l q ，e p ) e v ( 式1 8 ) 以上的一维近似处理方法可以用来定性地描述s t m 实验中隧道电流对针 尖一样品间距d 和样品费米面附近电子态密度的依赖关系。 7 第一章扫描隧道显微学简介 1 2 2 修改的b a r d e e n 微扰方法 上述的一维近似处理方法虽然可以定性地描述s t m 实验的结果，但对这种 复杂的三维隧穿体系，仍需要具体的理论方法进行精确描述。经过二十多年的发 展，目前有两大类理论方法可以成功的描述s t m 结果分别是基于含时微扰理 论的传递h a m i l t o n i a n 法( t r a n s f e rh a m i l t o n i a nm e t h o d ) 和基于散射理论的弹性 散射量子化学( e l a s t i cs c a t t e r i n gq u a n t u mc h e m i s t r y , e s q c ) 方法。 传递h a m i l t o n i a n 法来源于量子跃迂理论中的含时微扰处理方法，其主要思 想是将粒子隧穿势垒的左右区域视为近似独立的两个部分，两部分之间存在弱耦 合相互作用，可以通过含时微扰h a m i l t o n i a n 算符h o ) 描述，则整个系统的 h a m i l t o n i a n 量即为不考虑弱耦合相互作用时的h a m i l t o n i a n 量。与h 7 ( f ) 之和： h = 凰，+ 日1 ( f ) 。1 9 6 1 年，j b a r d e e n 9 将这种方法推广应用到超导体隧穿结的多 体理论研究中，通常称之为b a r d e e n 方法( b a r d e e na p p r o a c h ) 。 将s t m 中的针尖和样品看作两个弱耦合的子系统。其间的相互作用当作微 扰来处理，可以应用b a r d e e n 方法来处理它们之间的耦合，如图1 6 所示。设未 发生耦合的针尖和样品h “m i l t o n i a n 量分别为岛和胁，发生耦合时总h a m i l t o n i a n 量为m 则= 凰+ - 2 + n t r = h 0 + 三0 ， 0 即为隧穿微扰h a m i l t o n i a n 量。考虑 八f 一a 1 r 弋一 z i fp pvv ： 器奢。 。 ，“ 基。蛾二盎晶蒹i 蕊 e r 2 图1 6 b a r d e e r t 微扰理论示意图。针尖波函数与样品波函数在真空势垒中交叠。发生弱耦合 采用微扰理论用f e m i 黄金定则可以计算隧道电流。 第一章扫描隧道显微学简介 两组态 惭) 和 m ( 在s t m 中分别为针尖和样品本征波函数) ，它们都仅仅在各 自所局域的空间满足s c h r 6 d i n g e r 方程，在这两个区域之问存在交叠( r os t m 针 尖和样品之间的真空区域) 。通过时间相关的微扰理论计算从f 态到_ ，态的隧穿几 率可以由f e r m i 黄金定则( f e r m ig o l d e n r u l e ) 给出： = i 2 7 1 rl 掰f1 2 艿( e 一毛) b a r d e e n 给出了隧穿矩阵元的面积分形式： 呜= 嘉f 帆叩蹦沪j ( 叩州- ) 】疥 其中s 为针尖与样品之间的任意分离表面。 ( 式1 9 ) ( 式1 1 0 ) 在b a r d e e n 方法的基础上，c j c h e n 等1 0 理论工作者进一步发展了修改的 b a r d e e n 方法( m o d i f i e db a r d e e na p p r o a c h , m b a ) 用以描述实际的s t m 系统。 总隧道电流可以写作： ，= 4 ，f i ee f ( e f p 矿+ 司一f ( e f + e ) 】以( b p 矿+ e ) n ( 岛+ e ) j m j 2 把 ( 式1 1 1 ) 其中厂( e ) = i j ；再；i 万矿为费米分布函数，胁和尸t 分别为样品和针尖的局域 态密度l d o s 。如果拓r 小于测量所要求的能量分辨率，则隧道电流可以简化为： ，= 等f 7 见( e - e v + f 胞( 乓+ e ) l m j 2 扭 ( 式1 1 2 ) 进一步假设隧穿矩阵元l m l 在感兴趣范围内无明显变化，则： ，o cf f p , ( e ，一p 矿+ e ) b ( b + e ) d e ( 式l ，1 3 ) 由上式可见隧道电流由针尖和样品两个子体系态密度的卷积决定，钎尖和样 品电子结构对隧道电流的贡献是对称的。 除了m b a 方法，es a u t e t 等发展的e s q c 方法近年来在解释s t m 图像 和s t s 方面也取得了很大的成功。由于m b a 方法更为简单实用，我们一般都采 用基于m b a 的s t m 理论来处理和阐释s t m 的实验结果。 9 第一章扫描隧道显微学简介 1 2 3t e r s o f f - h a m a n n 近似 在实际应用中，我们总是希望针尖的电子结构对所获得的s t m 图像没有明 显影响。因此，在s t m 发明后不久，j t c r s o f f 和d r h a m a n n 2 ，1 3 就提出一种 简单的针尖模型，即认为针尖只有s 型电子波函数态，形状是具有曲率半径为r 的s o m m e r f e l d 金属块( 如图1 7 所示) ，同时只考虑低偏压情况。这一模型被称 为t e r s o f f - h a m a n n 近似。在此近似的假设下，由样品表面波函数的近似形式和 针尖s 型波函数代入式1 1 3 可以解析求出隧穿矩阵元： m f = 等喈- i r r e ( 神 ( 式1 1 4 ) q 卸为用作针尖波函数的归一化体积，亏为针尖中心位置。则在偏压为矿时， 隧道电流为： ，o ce ”见( 昂，e ) d e ( 式1 1 5 ) 岛( 昂，e ) ；阮( 焉) 1 2 6 ( 巨一e f ) o cp s ( e ) e - 2 a 属瓦。再万 ( 式l1 6 ) 其中d 为针尖样品间距，为势垒高度。 1 0 如再假设n ( 焉，毋在e f 附近变化不大，则隧道电流为： 1o c 岛( 焉，e f ) 一 图1 7 t e r s o f f - h a m a n n 近似中假设的理想针尖模型。( 引自文献”) ( 式1 1 7 ) 第一章扫描隧道显微学简介 即隧道电流正比于针尖曲率中心r o 处样品在费米能级附近的l d o s 。因此由 t o r s o f f - h a m a n n 近似，恒电流模式的s t m 图像即可以反映样品表面在费米能级 附近l d o s 的轮廓图。 如果考虑样品表面局域态密度随能量变化，则积分效果不可忽略： ，a c r l d o s ，( e ) d e( 式1 1 8 ) 同时我们可以看到微分电导直接正比于样品表面的电子局域态密度： 多o c l d o s 邝)( 式l 1 9 ) 利用t c r s o f f - h a n l a l m 近似方法，可以比较便利地定性解释通常s t m 实验中 获得的图像细节，并且只涉及样品电子结构，近二十年来取得了巨大成功。包括 半导体表面、表面吸附原( 分) 子、异质结界面等的s t m 图像都能应用 t c r s o f f - h a m a n n 近似方法得到较好的解释，成为目前模拟s t m 图像最常用的理 论方法“1 5 ，论文工作中的理论模拟s t m 图像都是使用基于m b a 方法的 t e r s o f f - h a m a n n 近似计算德到的。 t c r s o f f - h a m a n n 近似预言的内禀分辨率远低于实验值，无法解释s t m 成像 能达到约l a 的原子分辨率。这是因为实际s t m 中往往是针尖非s 波型电子态 对于隧穿起重要作用。对于常用的w 和p t i r 针尖，现在一般认为是顶端原子的 d 。电子态对s t m 隧道电流和图像起主要贡献，d 。：态探测到的仍是样品表面在 费米能级附近l d o s 的轮廓，只是表面起伏比s 波电子态探测到的要显著增强沁。 所以我们仍然可以采用t e r s o i f - h a m a n n 近似，只简单考虑样品表面的l d o s 轮 廓来模拟s t m 图像。 1 2 4 样品的电子结构及其计算模拟方法 采用上述方案，就可以在针尖和样品的电子结构已知的条件下模拟s t m 图 像和s t s 谱。若采用t e r s o f f - h a m a n n 近似，则针尖影响也可忽略不计，此时只 需了解样品的电子结构即可。 1 9 6 4 年，p h o n e n b e r g 、w k o l m 和沈吕九提出了密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y 。d f t ) 1 6 , 1 7 ，在该理论中，电子密度是决定系统基态物理性能 第一章扫描隧道显微学简介 的基本变量，体系的基态能量是基态电子密度的唯一泛函，可以用电子密度作为 基本变量确定外部势场下多电子体系的所有基态性质。d f t 将相互作用多体系 统的基态问题严格地转化为在有效势中运动地独立电子基态问题，给出了单电子 近似的严格理论依据；由于d f t 将电子密度而不是电子波函数作为处理多体系 统的出发点，而电子密度只是空间坐标的函数，这意味着将3 n 维波函数问题简 化为3 维电子密度问题，所以大大简化了对问题的处理。d f t 是一种完全基于 量子力学的从头算( a b i n i t i o ) 理论，但是为了与其他的量子化学从头算方法区 分，通常把基于d f t 的计算叫做第一性原理( f i r s tp r i n c i p i e s ) 计算。迄今为止。 d f t 及其数值计算方法被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中博，同 时其自身也都有了很大的发展。d f t 理论的实际应用依赖于如何描述其基态能 量中的未知项交换相关泛函e x c 。对e x c 最简单的近似是局域密度近 o ( 1 0 c a l ( s p i n ) d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l ( s ) d a ) ，即认为e x c 只与电子密度有关与其梯度无关。 对于原子、分子和固体的许多基态性质，l ( s ) d a 这个简单的近似己经能给出与 实验较为符合的结果。 近年来，基于d f t 的第一性原理的计算与模拟被广泛地与s t m 实验结合。 以研究表面、团簇、单原子和单分子等微观体系的化学和物理性质1 蚰2 ，成为s t m 研究中不可缺少的重要分析手段。论文中第二章以及第三章的理论模拟都使用了 基于d f t 的第一性原理的方法。 1 3 扫描隧道显微学在表面分子吸附体系的应用 表面吸附作为表面科学的一个重要研究内容，在催化、传感、光电子器件、 分子识别、分子电子学等诸多领域有着广泛的应用前景，长期以来一直吸引着 广大科研工作者的兴趣。对表面分子吸附体系而言，传统的研究手段，如反射 吸收红外谱、电子能量损失谱、光电子能谱、x 吸收精细结构谱和温度编程脱 附等，一直局限在系综统计平均的水平上。s t m 由于其极高的分辨率，以及实 空间的原位探测乃至操纵能力，在诞生后迅速成为研究表面分子吸附体系的理 想工具，取得了一系列重要的进展。这里选择些代表性的工作简单介绍如下。 分子结构表征 s t m 最普遍的应用就是观测表面吸附分子的拓扑形貌和电子态结构。苯分 子是第一种得到s t m 高分辨成像的有机分子。o h t a n i 等人将苯分子与c o 分子 第一章扫描隧道显微学简介 图1 8 c 6 0 化学键的直接分辨。( a ) a u ( 1 1 1 ) 烷烃硫酵一c 6 0 表面结构示意图。( b ) c 分子阵列的 负偏压s t m 图像。( 3 ) c 6 0 分子阵列中的取向畸界。( 引自文献“) 混吸附至r h ( i u ) 表面，形成( 3 x 3 ) ( c 6 h 6 + c o ) 的结构，苯分子由于c o 的固定作 用而被清晰成像2 3 。中国科技大学侯建国教授研究组利用硫醇自组装单层膜隔 绝了衬底对c 6 0 分子的影响，成功对c 6 0 笼状结构中的化学键进行了分辨，同时 还发现了一种新颖的二维分子取向畴，如图1 8 所示”。迄今为止，大量有机 分子的高分辨s t m 图像都已经被获得，极大的拓展了人们对表面分子吸附体系 的认识。 表面超分子化学 1 9 8 7 年法国科学家j m l e h n 在其诺贝尔演讲中首次提出了超分子化学的 概念。其核心思想是以分子和原子为单元，利用氢键、偶极相互作用、配位作 用、v a i ld e rw a a l s 力等非共价作用构筑功能结构。近年来，在纳米科技的推动 下，表面特定结构的超分子化学设计与构筑引起了大家广泛的兴趣。y o k o y 锄a 等人通过改变吸附在a u ( 1 1 1 ) 表面卟啉分子外围取代基的种类、数量和位置，成 功地获得了尺寸和形状可控的超分子结构( 图1 9 a ) 2 5 英国n o t t i n g h a m 大学 的b e t o n 研究组利用p t c d l 分子和m e l a m i n e 分子间定向的多重氢键作用，设 计并在a s i 表面获得了双组分的多孔单层膜结构，该结构还可以作为模板， 进一步固定后续沉积的c 6 0 分子，形成有序的多组分表面结构( 图1 9 b ) 2 6 。近 几年来，德国马普所的n i a nl i n 博士等又利用金属原予和有机分子的配位作用， 获得了成分可调、结构可控的表面配位结构( 图1 9 c ) ，进一步延伸了表面超分 子化学的研究方向”。 在众多表面超分子结构构筑的课题中，有一类牵涉到分子手性在表面的表 现方式的问题尤为引人注目，我们将在第二章中详细介绍这方面的研究情况。 第一章扫描隧道显微学简介 图1 9 表面分子自组织结构的超分子化学控制。( 引自文献2 5 之7 ) 图1 t o 利用s t m 针尖诱导及操纵实现表面u l l m a n n 反应的过程。( 引自文献”) 表面化学反应 表面化学反应是催化领域的一个重要问题，近年来，随着s t m 技术的发展， 对表面化学反应的研究已经不限于单纯的观测，人们可以通过s t m 诱导、操纵 反应物使其发生反应。h o 等在研究p t ( 1 1 1 ) 表面吸附的0 2 时，成功利用隧穿电 流激发0 2 分子的伸缩振动模使0 2 分解，分离的细节过程也由s t m 清楚的予以 揭示”。该研究组还控制单个c o 分子与a g ( 1l o ) 表面预吸附的f e 原予成键， 形成f e c o 和f e ( c 0 2 ) 等人造分子”。h l a 等人利用s t m 的操纵能力，在c u ( 11 1 ) 表面成功实现并观测到了一个完整的u l l m a n n 反应如。如图1 1 0 所示，他们先 利用隧穿电流分别解离吸附在表面台阶处的c 6 h 5 1 分子，生成c 6 h 5 自由基和i 原子，清除i 原子后，再利用s t m 的操纵能力操纵两个自由基靠近使之发生反 应，生成了一个联苯( c 1 2 h l o ) 分子。 1 4 第一章扫描隧道显微学简介 分子电子学与分子机器 分子电子学这个概念在7 0 年代被提出后，近几十年来有了较大的发展。s t m 由于其极高的空间分辨、电学测量及分子操纵等能力，在分子电子学领域也占 有不可小觑的席之地。j o a c h i m 等人于1 9 9 5 年首先探测了c 6 0 分子在针尖挤 压下的输运性质，并在此基础上实现了c 6 0 单分子放大器孔。曾长淦博士等利 用s t m 针尖吸附一个c 分子，与吸附在硫醇单层膜上的c 分子构成了一个 负微分电阻( n d r ) 原型器件( 图1 1 l a ) 3 2 ，该器件中n d r 效应的出现是基 于针尖c 6 0 分子与s a m 上c 6 0 分子尖锐能级之间的共振隧穿效应。之后本实验 室赵谨博士等又成功地构造了相似结构的双势垒隧穿隧道结体系，利用不同偏 压方向下c 5 9 n 分子费米能级的不对称移动，成功实现了基于单个c 5 9 n 分子( n 原子掺杂c 6 0 分子) 的整流( r e c t i f i c a t i o n ) 效应( 图1 1 l b ) 3 3 。c h o i 等在a u ( 1 1 1 ) 表面吸附上偶氮苯分子，发现偶氮苯分子可以在隧道电流的作用下发生可逆的 顺反异构，从而成功地构筑了一个分子开关3 4 ，如图1 1 l c 所示。 除了分子电子学器件外，随着纳米科技的发展，设计和构筑分子机器近年来 成为一个有趣且迷人的课题。o i m z e w s k i 等人较早就利用吸附在c u ( 1 0 0 ) 表面的 h b d c 分子，实现了一个可以在室温下转动的单分子转子3 5 。最近一段时间，研 究者们利用超高真空s t m ，又相继构筑了分子棘齿3 6 、分子车轮3 7 、分子搬运 器等不同的分子机器原型3 8 ，如图1 1 2 所示。 图1 t l 利用s t m 实现的几种单分子电子学器件原型。( a ) 分子n d r 器件。( b ) 分子整流器。 ( c ) 分子开关。( 引自文献3 2 3 4 ) 第一章扫描隧道显微学简介 图1 1 2 利用s t m 实现并观察到的几种分子机器。( a ) 分子棘齿。( ”分子车轮。( c ) 分子搬 运器。( 引自文献3 6 - 3 8 ) 1 4 本论文研究工作 1 4 1 本论文中使用的实验方法 o m i c r o nl tu h v - s t m 系统 本论文工作是在德国o m i c r o n 公司( w w w o m i c r o n d e ) 生产的商用超高真空 ( u l t r ah i g hv a c u u m ，u h v ) 低温( 1 0 w t e m p e a r t u r e ，l t ) s t m 系统上完成的。图 1 1 3 为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室分别于1 9 9 8 年和2 0 0 5 年购置的两台o m i c r o nu h vl t - s t m 。这两套s t m 系统均集成了表面与针尖清 洁、样品制备和样品分析等多种功能，通常工作在液氦( 1 i q u i dh e l i u m ，l h e ) 温 度( 5k ) 、液氮( 1 i q u i dn i t r o g e n ，l n 2 ) 温度( 7 8k ) 和室温( - - 3 0 0k ) ，也可 以在5k 和7 8k 附近做小幅度的变温。这两套系统中s t m 部分的结构也大致相 同，区别仅在于第二套系统配备了新型的前置电流放大器，最高电流分辨率可达 到o 5p a ，这大大方便了本论文第四章部分的t i 0 2 表面研究( t i 0 2 表面导电性 较差) 。 o m i c r o nu h vl t - s t m 系统主要由三大部分组成：实验平台、仪器控制柜、 扫描控制柜。图1 1 3 所示的为系统的实验平台部分，包含快速进样腔、制样腔 和分析腔三个腔体，各个腔之间可以通过磁力传送杆传送样品，平时以闸板阀隔 绝。快速进样腔用于从大气环境传送样品。制备腔主要用于样品的制各以及样品 与针尖的处理，装备有i s e l 0 型溅射清洁离子源( s p u t t e r c l e a n i n gi o ns o u r c e ) 1 6 第一章扫描隧道显微学简介 图1 1 3 德国o m i c r o n 公司制造的低温超高真空扫描隧道显微镜( u h vl t - s t m ) 。 e f m 3 ( t ) 型电子束蒸发源( 争b e a me v a p o r a t o r ) 和m b e 公司的有机分子蒸发源 ( o g a n i cm o l e c u l e se f f u s i o nc e l l ，o m e ) 。s t m 部分安装在分析腔内，用悬挂弹 簧( 共振频率2h z ) 和涡流阻尼器隔绝外界振动：用于s t m 的低温冷却系统 安置在分析腔的上部，如图1 1 4 所示。 实验中低温冷却部分由两个同心圆柱杜瓦( d e w a r ) 构成。外杜瓦充l n 2 ，内 杜瓦则根据实验温度的需要充l h e 或l n 2 ，整个s t m 部分( 包括样品和针尖) 可紧贴杜瓦壁冷却，实验时可在外部热护罩的屏蔽下保持在l h e 或l n 2 温度。 实验腔内的超高真空由离子泵一钛升华泵联用获得。正常工作时，分析腔和锘9 备 腔的真空分别维持在优于3 x