（应用化学专业论文）碱性水电解活性阳极材料的制备与电化学性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 在碱性水庖解制氢工业中，水电解过程中较高的析氧过电位是造成高能耗的 一个主要原因，因此如何降低析氧过电位就成为水电解制氢领域研究的热点问题 之一。目前解决析氧过电位过高的方法主要有以下三种：( 1 ) 提高水电解温度；( 2 ) 增加电化学活性表面积；( 3 ) 采用新型阳极活性材料。水电解温度过高容易造成电 极材料和制氢设备的腐蚀，电极材料活性表面积的增加也是非常有限，因此选择 高催化活性的电极材料就成为解决析氧过电位过高的最佳途径。本论文就新型高 催化活性电极材料的制备与应用展开了研究，论文主要研究结果如下： 1 以泡沫镍为基体材料，将其浸入o 3 7 5 m 镍钴硝酸盐溶液中( 镍钴离子比 为1 2 ) ，反复浸涂并于3 0 0 3 5 0 之间热处理7 次，制各出在碱性水溶液中具 有高析氧活性的镍钻复合氧化物膜电极。同样，将泡沫镍基体材料浸入0 2 5 m 镍 镧硝酸盐溶液中( 镍镧离子比为l 1 ) ，反复浸涂并于5 5 0 6 0 0 之间热处理8 次，制备出在碱性水溶液中具有高析氧活性的镍镧复合氧化物膜电极，并深入研 究了这两种复合氧化物膜电极材料的制备工艺和电化学性能。 x r d 分析表明在3 0 04 c 3 5 0 热处理得到的镍钴复合氧化物膜为尖晶石结构 的n i c 0 2 0 4 ，而在5 5 0 6 0 0 热处理得到的镍镧复合氧化物膜则为具有钙钛矿 型结构的l a n i 0 3 。两种氧化物膜电极在2 5 、3 0 k o h 溶液中电流密度为 5 0 0 0 a m 2 时的析氧过电位比泡沫镍电极分别低约1 3 0 m v 和2 0 0 m v 。在小型工业 水电解装置中，制备的泡沫镍l a n i 0 3 电极材料在8 5 、3 0 k o h 溶液中，电流 密度为5 0 0 0 a m 2 时电解槽槽压比泡沫镍低约2 5 0 m v ，节省电能1 0 以上。 2 采用沉淀一沉淀转换一热处理的方法制备了镍钴复合氧化物n i c 0 2 0 4 粉末， z e t a 粒径分析仪及扫描电镜( s e m ) 分析表明，该粉末的平均粒径约为2 8 3 n m ， 粒径范围为2 0 1 0 0 n m ，并详细的研究了转换温度、沉淀转换剂及浓度、阻聚剂 和热处理温度等实验参数对n i c 0 2 0 。纳米粉末粒径和结构的影响，并得出最优化 工艺条件。 最优化的工艺条件为：反应物总浓度为0 7 5 m ，沉淀转换温度为7 0 ，用吐 温一8 0 作阻聚剂f 1 0 m l l ) ，沉淀转换剂n a o h 浓度为o 0 5 o 1 m ，热处理温度为 2 6 0 3 0 0 。 3 采用电化学沉积方法制备出n i n i c 0 2 0 4 粉末复合镀层电极，研究了阴极电 流密度d k 、n i c 0 2 0 4 微粒在镀液中的分散量和表面活性剂等因素对n i c 0 2 0 4 粉末微 粒共析量的影响。阳极极化曲线研究表明n i n i c 0 2 0 4 粉末复合镀层电极的催化活 性明显优于n i ，并且电极的析氧催化活性随镀层中n i c 0 2 0 4 微粒含量的增加而提 高，在2 5 、3 0 k o h 溶液中，电流密度为5 0 0 0 a m 2 时析氧过电位比n i 降低了约 i i 碱性水电解活性阳极材料的制各与其电化学性能的研究 1 9 0 m v 。 关键词：电解水：析氧过电位；电催化；镍钴氧化物；热分解：复合镀 i 硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ei n d u s t r yo fw a t e re l e c t r o l y s i s ，t h eh i g h e ro x y g e ne v o l u t i o no v e r v o l t a g ei s t h em a i nr e a s o nf o re n e r g ys o u r c e sc o n s u m i n g s ow em u s tr e s e a r c ha n de m p o l d e rt h e h i g hc a p a b i l i t ya n o d em a t e r i a lt or e d u c et h eh i g h e ro x y g e ne v o l u t i o no v e r v o l t a g e t h a t i se f f e c t i v em e t h o di nt h ei n d u s t r yo fw a t e re l e c t r o l y s i sf o rt h em o m e n t g e n e r a l l y , w e c a nb e g i no u rw o r kf r o mi nt h ef o l l o w i n gt h r e ew a y s ：( 1 ) t oh e i g h t e nt e m p e r a t u r eo f e l e c t r o l y s i s ；( 2 ) t oi n c r e a s et h ea c t i v es u r f a c eo fe l e c t r o c h e m i s t r y ；( 3 ) t oa d o p tt h e a d v a n c e de l e c t r o c h e m i s t r yc a t a l y s t ，b u tc o m p a r i n gt h et h r e ew a y s ，t h eb e s ti s ( 3 ) ， b e c a u s eh i g h t e m p e r a t u r er e s u l t si nt h ec o r r o s i v e n e s so fe l e c t r o d e m a t e r i a l sa n d i n c r e a s i n ga c t i v es u r f a c ei sv e r yl i m i t e d 1 n i c oa n dn i - l ac o m p o s i t eo x i d eo ns p u m yn i c k e lw h i c hw e r ep r e p a r e db y p y r o l y s i so fm e t a ln i t r a t ew e r et a k e no naf i n ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e ne v o l u t i o n i na l k a l i n ew a t e r t h er e s u l to fx r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h es p i n e ln i c 0 2 0 4 e l e c t r o d ec o u l db em a d ea t3 0 0 3 5 0 a n dt h ep e r o v s k i t el a n i 0 3e l e c t r o d ea t 5 5 0 。c 6 0 0 。cb yp y r o l y s i s t h eo x y g e ne v o l u t i o no v e r v o l t a g eo f n i c 0 2 0 4c o m p o s i t e o x i d ee l e c t r o d ew a sr e d u c t i o no fa b o u t13 0 m vr e l a t i v et os p u m yn i c k e le l e c t r o d ea n d l a n i 0 3c o m p o s i t eo x i d ee l e c t r o d ew a sr e d u c t i o no fa b o u t2 0 0 m va t2 5 。c ，5 0 0 0 a m 2 i n3 0 k o hs o l u t i o n t ot e s tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea n o d em a t e r i a l sw es i m u l a t et h ei n d u s t r yo f w a t e re l e c t r o l y s i se q u i p m e n t ，t h er e s u l ti so v e r10 e c o n o m i z a t i o ni ne n e r g ys o u r c e s c o n s u m i n gb yl a n i 0 3 2 n i c 0 2 0 4n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t eo x i d ew a sp r e p a r e d b yp r e c i p i t a t i o n t r a n s f o r m a t i o nm e t h o d t h e i n f l u e n c eo ft r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e a n d c o n c e n t r a t i o n so ft r a n s f o r m a t i o na g e n ta n da n t i - - a g r e g a t i v ea g e n t ( t w e e n 8 0 ) a n d h e a t i n gt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e di nd e t a i l t h eo p t i m a lt e c h n i c sc o n d i t i o n s a r et h e f o l l o w i n g ：t h e r e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o ni so 7 5 m ；t h et e m p e r a t u r eo fd e p o s i t i o n c o n v e r s i o ni s7 0 ：t h ec o n c e n t r a t i o no fn a o hi s0 0 5 0 1 m ；t h ep y r o l y s i s t e m p e r a t u r ei s2 6 0 c 3 0 0 。c w ec a np r o d u c en i c 0 2 0 4c o m p o s i t eo x i d ew i t ht h e a v e r a g eg r a n u l a r i t y2 8 3 n m ，f r o m2 0t o10 0 n m 3 t h en i f n i c 0 2 0 4c o m p o s i t ep l a t i n gi sa n o t h e rf i n ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e n e v o l u t i o ni na l k a l i n ew a t e r ，t h em o r eo ft h en i c 0 2 0 4c o n t e n t ，t h eb a t t e rc a t a l y t i c a c t i v i t yf o ro x y g e ne v o l u t i o n t h eo x y g e ne v o l u t i o no v e r v o l t a g eo fn i n i c 0 2 0 4w a s i v 碱性水电解活性阳极材料的制各与其电化学性能的研究 r e d u c t i o no f19 0 m vr e l a t i v et on i c k e le l e c t r o d eg o i n gw i t hf i n es t a b i l i t ya t2 5 ， 5 0 0 0 a m 2i n3 0 k o hs o l u t i o n k e yw o r d s ：w a t e re l e c t r o t y s i s ；o x y g e ne v o l u t i o no v e r v o l t a g e ；n i - c oc o m p o s i t e o x i d e ；e l e c t r o c a t a l y s i s ；p y r o l y s i s ；c o m p o s i t ep l a t i n g v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：训醪日期：扣侔r 月伯 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密酬在! 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：朗臃 导师签名：降簿前 日期：打略年r 月瑚 日期：年月日 碱性水电解活性阳极材料的制备与其电化学性能的研究 第1 章绪论 1 1 工业化碱性水电解制氢的发展与现状【1 工业化水电解制h 2 始于上世纪3 0 年代，进入7 0 年代后，西方国家就将h 2 作为能源列入开发计划。欧共体1 9 7 6 年制订了关于氢能源的e u r o p e a nr & d 计划。 最近十多年来，国外对水电解制h 2 的研究相当活跃，这可从a d v h y d r o g e n e n e r g y 和i n t j h y d r o g e n e n e r g y 杂志刊载的水电解论文数量反映出来。国外大规模水电解 制氢的公司有：挪威留坎( r j u k a n ) 公司和格洛非奥得( g l o m f j o r d ) 公司，规模 都在2 7 ，0 0 0 m 3 h 2 h 以上；印度楠加尔( n n g a l ) 公司，规模为2 1 ，0 0 0 m 3 h 2 h ：埃及 阿斯旺( a s w a n ) 公司，规模为1 6 。9 0 0 一h 2 h ；冰岛的累克雅维克公司( r e y k j a v i k ) 公司，规模为3 ，0 0 0 m 3 h 2 h 。电解槽一般用压滤式复极结合，槽压都要求在2 0 v 左右，能耗为4 o 4 5 k w i v ( m h 2 1 。 我国整体工业水平不高，水电解制氢的起步相对较晚，与国外工业和研究的 水平差距很大，现有设计制造的水电解设备性能与发达国家同类产品比较还有差 距，表1 1 例出了我国与美国制氢设备性能的比较。 表1 1我国与美国制氢设备性能的比较 根据i n t j h y d r o g e ne n e r g y 报告，国际上著名水电解制氢设备生产厂家预计到 2 0 1 0 年和2 0 5 0 年制造的水电解制氢装置，单位能耗水平将大为降低，如表1 2 所示。 表1 2 著名生产厂家预计未来水电解制氢设备单位能耗水平 水电解制氢设备中的核心部分是电解槽，电极材料又是电解槽的关键所在。 电极性能的好坏在很大程度上决定着水电解的槽电压高低及能耗大小，并直接影 硕士学位论文 响制氢成本。据测算，国内目前在役的水电解制h 2 设备槽电压如能降低2 5 0 i i l v ， 每年可节约的电能价值将超过一亿元人民币。我国天津大陆制氢设备有限公司对 电解槽结构和电极材料等方面的研究已取得重要进展，在工作电流密度4 0 0 0 a m 2 时，能耗从4 5 - - - 4 6k w h m 3 h 2 下降5 5 4 2 4 5k w h m 3 h 2 ，并计划不断通过实验改 进制氢设备预计在两年内单位氢气电耗下降至4 o 4 2k w t g m 3 h 2 。 1 2 水电解制氢设备的发展 在实际工业生产中水电解制氢设备的单位能耗是衡量该设备制氢性能的一个 重要指标。单位能耗是指在2 5 ，一个标准大气压下制备lm 3 h 2 所需的电能。电解 池槽压越低单位电能耗就越低，因此可以通过控制电解池槽压来控制单位能耗。 电解池槽压又与电解槽结构、隔膜、槽液循环与控制、气液分离、电解温度和压 力等一系列工程技术紧密联系。 国外知名的水电解制氢公司 2 1 ，如挪威留坎公司、格洛菲奥德公司和冰岛雷克 雅维克公司等，电解槽一般采用压滤式复极结构，或箱式单级结构，每对电解槽 压在1 8 4 2 0 v 之间，循环方式一般采用混合碱液循环方式。我国天津大陆制氢设 备有限公司改进了由于混合式碱液循环方式制氢气体纯度较低，直流电耗较高的 缺点，研发的水电解制氢装置为分立式循环方式，采用该装置制得的氢气纯度 9 9 9 ，氧气纯度9 9 5 。 目前工业上的水电解制氢设备出现了固体聚合物电解质电解槽( s o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e ，简称s p e ) 2 1 ，研制出采用固态n a t i o n 全氟磺酸膜( 厚度0 2 o 3 m m ) 作 为“电解质”的电解槽。电极是具有电催化性能的贵金属或其氧化物，将它们制 成具有大比表面的粉状形式，利用特氟隆( t e f l o n ) 粘合并压在n a t i o n 膜的两面，形 成一种稳定的膜与电极的结合体。阳极材料是p t 、i r 、r u 及它们的二元或三元合金， 掺入一些过渡金属，其中r u 、r u 0 2 对于氧析出反应具有最高的活性。阴极材料是 含有p t 或p t p d 合金的活性炭。s p e 电解槽的优点是：( 1 ) 使用相同数量的阴阳极进 行h 2 、0 2 的分离，其效率比常规碱式电解槽要高；( 2 ) s p e 槽液相流量是压滤式复 极结构的碱式电解槽的1 1 0 。( 3 ) s p e 使用寿命约为3 0 0 d 尽管使用了s p e 槽，但水 电解的能耗仍然是非常高的，均在2 0 v 以上。 近年来，国外研究机构发明了“光电化学电池水电解”的方法。1 9 7 2 年， f u j i s h i m a 和h o n d a i i e 明【2j 可用半导体电极组成的光电化学电池水电解。一般水电解 需外加的电位差起码要大于1 2 3 v ，实际在1 8 v 以上，而采用半导体电极组成电池， 则在光照射下有可能使水的分解在远小于1 2 3 v 下进行，甚至不需加外电压就可进 行。 碱性水电解活性阳极材料的制备与其电仡学性能的研究 1 3 碱性水电解电极材料的要求 评价碱性水电解电极材料的优良与否，电极材料的使用寿命和水电解能耗是 关键因素。水电解制氢的能耗p = u i ，显然当电流，值一定时槽压u 越小能耗尸就 越小。因此降低水电解槽的槽压u 是降低水电解制氢能耗的关键。实际生产中电 解槽槽压出理论分解电压、柝氧过电位、析氢过电位、电极材料欧姆压降、溶液 欧姆压降、隔膜欧姆压降、气泡欧姆压降等组成，用公式1 1 2 1 表示： = 肼腰+ + 乳( 1 1 ) u 一槽压； e d 一理论分解压； 一析氧过电位； 桃一析氢过电位； 位一总的电极欧姆压降 式中胄由电极材料欧姆电阻、溶液欧姆电阻、隔膜欧姆电阻、气泡欧姆电阻等组 成，因此朋由溶液组成、溶液温度与压力、电极材料及其结构、隔膜材料及其 结构、气泡排出处理与槽压循环方式和电解槽结构等因素决定。在2 0 ( w t ) n a o h 、 8 0 、2 0 0 0 a m 2 、极间距5 m m 、隔膜厚度2 r a m 条件下，1 1 式中的理论分解压e d 可由能斯特方程式推出，其值为1 1 4 6 v 。r 可由1 2 式来计算： r = v n l + v n 2 + v n ，+ v n 4 ( 1 _ 2 ) v n l 为溶液欧姆压降；v m 为隔膜欧姆压降：v n 3 为气泡欧姆压降；v n 。为金属导 体欧姆压降。8 0 、2 0 ( w t ) n a o h 溶液电导率为1 0 2 f l e m ；离子膜电导率为 6 f z c m 2 ，v f l l = 0 2 x 0 5 1 0 2 = 0 0 9 8 v ；v n 2 = o 2 6 = 0 0 3 v ；v n 3 估计为o 1 v ；v n 4 估计为0 0 3 v ；所以可推出r = o 2 6 1 v 。因此可以推出 = 1 4 0 7 + 0 。+ r 。( 1 3 ) 因此想办法降低刁。和j 7 。成为很多研究者极感兴趣的地方。在实际应用中工业电 极材料应具有以下几点【3 】：( 1 ) 高表面积；( 2 ) 高导电性：( 3 ) 良好的电催化活性； ( 4 ) 长期的机械和化学稳定性：( 5 ) 小气泡析出；( 6 ) 高选择性；( 7 ) 易得到和低费 用；( 8 ) 安全性。水电解制氢往往要求采用较大的电流密度( 4 0 0 0 m 2 以上) ，固此 第( 2 ) 和( 4 ) 点显得更为重要。因为高导电性可以降低欧姆极化引起的能量损失，高 稳定性保证电极材料的长寿命。而第( 1 ) 和( 3 ) 则是降低析氢、析氧过电位的要求， 也是评价电极性能的重要指标。 1 4 碱性水电解阴极材料的研究 目前国内外广泛采用镍、镍网或镍合金作为水电解阴极的活化涂层。镍合金 电极4 1 的研究具有相当长的历史，早在2 0 世纪6 0 年代，n o r s kh y d r o 就获得n i - s 硕士学位论文 合金用作电解水析氢阴极专利，但析氢阴极真正得到发展是在2 0 世纪8 0 年代以 后，多神性能优良的合金材料被开发出来，如r a n e y 镍，n i m o ，n i m o f e ，n i s 等。 我国天津大陆制氢设备有限公司研发的n i m o s 复合金属涂层阴极材料5 1 与 泡沫镍阳极配对时，显示出很好析氧催化活性。 1 5 碱性水电解阳极材料的研究 工业生产中金属镍被广泛用作水电解阳极材料，但其析氧过电位较高，单位 能耗大，使得氢能源生产成本偏高。降低氢能源生产成本，缓解当前日益紧张的 能源危机，水电解阳极材料的研究就显得非常重要。 钴、锆、铌、镍等金属具有较好的析氧催化活性，但较高的析氧过电位使得 单位能耗偏高。贵金属虽然析氧过电位较低，但因其昂贵的价格限制它们的广泛 应用。镍钴或镍镧的多价氧化物可降低o h 一的放电反应所需的活化能，这些氧化 物作为水电解的阳极能大大降低析氧过电位刀。，同时镍钴氧化物价格相对较低 廉，能实现大规模的工业生产。但是这些氧化物作为电解阳极与镍相比需要解决 很多实质性问题，如：脆性、电阻率、结合力和稳定性等。具有金属或准金属导 电性的过渡金属氧化物，尤其是尖晶石型a b 2 0 4 和钙钛矿型a b 0 3 氧化物得到了 许多研究学者广泛的研究。 1 5 1 金属与合金材料 除贵金属以外，以钴、锆、铌、镍等金属具有较高的析氧催化活性。其中镍 应用最广。镍在碱性介质中具有很好的耐腐蚀性，价格也相对便宜，同时在金属 元素中镍的析氧过电位不太高，并有相当高的析氧效率，所以镍被广泛用作为碱 性水电解阳极材料。通过提高比表面积可以改善镍阳极的析氧活性，如热处理由 羰基镍分解得到的镍粉或由羰基镍化学气相沉积而生成的多晶镍颁【6 】。r a n e y 镍特 殊的隧道状孔结构和精细裂纹使它具有高的比表面积而具有高的电化学活性【7 1 和 很好的稳定性，电化学测试表明，各种r a n e y 镍阳极在9 0 。c 下析氧过电位都比常规 的低表面镍阳极低6 0 m v 【”。 在合金电极中，n i - f e l 9 】合金显示出较低的析氧过电位，在8 0 ，3 0 k o h 电 解液中，2 0 0 0 a m 2 下，析氧过电位比镍阳极低4 5 6 0 m v 。n i c o 1 0 】合金在达到析 氧电位之前表面形成高活性的n i c o z 0 4 氧化物薄膜，从而大大地提高了电催化活 性。电沉积的n i _ i r i u 合金在碱性介质中表现出相对低的析氧过电位，n i i r 合金经 阳极氧化后，形成混合氧化物表面，对析氧反应也具有很好的催化活性和耐腐蚀 性。 4 碱性水电解活性阳极材科的制备与其电化学性能的研究 1 5 2 贵金属氧化物 贵金属氧化物中r u 0 2 、i r 0 2 和r h 0 2 等具有较好的析氧催化活性3 1 ，但由于这 些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较差，且在碱性介质中析氧活性低于酸性介质， 更重要的是价格昂贵。在r u 0 2 活性层中加入惰性氧化物z r 0 2 ，稳定了活性r u 0 2 的 晶格，在6 0 1 0 0 ( t 0 0 1 ) r u 0 2 范围内，表现出很好的析氧催化活性，在7 5 、3 m k o h 溶液中，1 0 0 0 a m 2 下，析氧过电位约12 0 m v ， l r u 0 2 低约1 0 0 m v 。 a b 0 2 型金属氧化物电极，如p t c 0 0 2 有着较好析氧催化活性1 2 1 。 1 5 3c 0 3 0 4 氧化物 具有尖晶石结构的c 0 3 0 4 具有很好的电催化活性，c 0 3 0 4 属于反尖晶石结构， 是氧化亚钴和三氧化二钴的混合物： ( c 0 3 + ) t 【( c 0 2 + ) o ( c 0 3 + ) t 】0 4( 1 4 ) o 一八面体 t 一四面体 图1 1 c 0 3 0 4 尖晶石的单位晶胞 占据八面体位的都是c o ”，使c 0 3 0 4 具有很高的电阻率( 4 0 q m ) 】。掺杂l i + 可使占 据四面体位的c 0 2 + 一部分氧化成c 0 3 + ，使得c 0 2 + c 0 3 + 间的电子转移成为可能，有 助于提高氧化物的导电性。s v e g lf t l 3 】等人研究表明l i + 的掺杂使得制备掺杂 l i + _ c 0 3 0 4 氧化物膜的热处理湿度降低约2 0 0 。c ，在2 5 。c 、1 mk o h 溶液中、1 0 a c m 2 下析氧过电位比c 0 3 0 4 氧化物膜降低约1 0 0 m v 。合成c 0 3 0 4 氧化物膜常用方法有金 属盐水溶液热处理法【1 4 1 ，金属盐水溶液热处理法即把金属盐水溶液涂膜( 浸涂和喷 涂) 到电极表面上，再通过高温热处理得到氧化物膜电极的一种方法，s i n g hsp f l 副 等人采用此方法制备的c 0 3 0 4 氧化物膜在7 0 、1 0 a c m 2 、3 0 k o h 溶液中析氧过 电位为3 6 0 士3 m v 。电化学沉积法 1 6 , 1 7 1 ，该方法即在含c o 的溶液中通过阳极电流在 电极表面沉积一层氧化物膜，m u s i a n im i l6 】等人在铅基体上通过阳极电流得到 硕士学位论文 p b 0 2 + c 0 3 0 4 氧化物膜层，在2 5 。c 、1 0 0 m a c m 2 、1 m n a o h 中析氧过电位比p b 0 2 膜 降低了约4 0 0 m v 。为了实现在较低温下制备c 0 3 0 4 氧化物膜可采取溶胶一凝胶法【1 8 1 ， 溶胶一凝胶法即在金属盐溶液中加入有机溶剂加热浓缩后制成溶胶状，再加入适量 去离子水成凝胶状再进行热处理的一种方法，s i n g h n k 等人用此方法制备的c 0 3 0 4 氧化物膜电极，在7 0 。c 、1 0 a c m 2 、3 0 k o h 溶液中t a f e l 斜率为5 0 5 6 m v d e c ， 反应活化能为4 7 8 k j m o l 。 1 5 4a b 2 0 4 型尖晶石型氧化物 具有尖晶石结构的氧化物a 1 。a o b 2 0 4 ( a ，a = n i 、c u 、z n 、s r 、l a 、c o 等， b = a 1 、c r 、m n 、f e 、c o 等) 可用于制备析氧电极，如n i c 0 2 0 4 【19 1 、c o f e 2 0 4 2 0 1 、 n i c 0 2 ，r h x 0 4 2 1 和c u l + 。m n 2 + x 0 4 ( 1 4 1 + x 1 ) 等。用n i 和m n 代替c o f e 2 0 4 中部分f e ， 生成c o f e t7 n i o3 0 4 和c o f e l6 m n 04 0 4 ，由于n i 的加入使得电极的晶体结构发生变化， 比表面积增大，生成了四面体位的c 0 3 + 和八面体位的c o ”c 0 3 + 相问的晶体结构， 析氧催化活性增强，在2 5 。c 、1 0 0 m a c m 2 、1 mk o h 溶液中，c o f e l7 n i o3 0 4 的析氧 过电位l b c o f e 2 0 4 低约4 0 m v 。m n 的加入相反使得析氧过电位增大。用c u 代替 n i c 0 2 0 4 中部分的n i 或c o ，生成n i l x c u x c 0 2 0 4 或n i c 0 2 - r c u v 0 4 【2 2 j ，当x = 0 ，1 和y = 0 3 时氧化物电极析氧催化性能最好。在2 5 、1 0 0 m a c m 2 、5 mk o h 溶液中 n i o 9 c u o l c 0 2 0 4 的析氧过电位比同等条件下的n i c 0 2 0 4 低约3 0 m v ，n i c o ”c u o3 0 4 的析氧过电位比同等条件下的n i c 0 2 0 4 低约1 0 0 m v 。 在a b 2 0 4 型尖晶石氧化物中，n i c 0 2 0 4 由于析氧活性高、在碱性介质中耐腐 蚀以其成本相对廉价等优点，在目前被认为是前景最佳的碱性水电解阳极材料。 n i c 0 2 0 4 之所以具有这些优点源于它的反尖晶石结构1 2 3 】，即结构中所有的n i 阳离 子和一半的c o 阳离子占据八面体位置，另一半c o 阳离子占据四面体位置，如1 5 式所示，单位晶胞图如图1 2 所示。 e r i 能羧o c o t 蔑00 象溉 图1 2 n i c 0 2 0 4 尖晶石的单位晶胞 碱性水电解活性阳极材料的制各与其电化学性能的研究 ( c 0 0 9 2 + c 0 0 1 3 + ) t ( n i o9 2 + n i 0 a 3 + c 0 3 + ) 0 0 3 2 2 o o8 1 。( 1 5 ) o 一八面体 t 一四面体 这种结构使它具有很高的电子导电性和化学稳定性，对氧吸附容易脱吸附也 容易。制备n i c 0 2 0 4 氧化物膜电极常见方法有：金属盐水溶液热处理法、金属盐 水溶液冷冻干燥一真空分解一空气中热处理法和阳极电解沉积法、热喷涂法等。 1 5 4 1 金属盐水溶液热处理法 金属盐水溶液热处理法具有操作工艺简单、制作成本相对廉价、产物杂质少 等优点。制备n i c 0 2 0 4 氧化物膜电极可以直接由镍钴的硝酸盐水溶液涂附到电极基 体上，再在空气中经热处理转化 2 4 - 2 7 1 制得，其中溶液浓度、热处理温度、热处理 时间、热处理次数等对n i c 0 2 0 4 氧化物膜电极的电催化性能有着显著影响，研究结 果表唰27 】：在低浓度时金属盐水溶液热处理温度在2 5 0 4 0 0 。c 之间，热处理次 数在5 9 次，最后一次热处理时间在一个小时时得到的电极具有最好的电催化性 能。程鹏里等人在此方法的基础上即在热处理前增加浸减步骤2 8 1 ( 浸减是指电极在 热处理前经一定浓度的碱液处理) ，这样得到的n i c 0 2 0 4 氧化物膜电极具有更高的 电催化性能，在7 0 。c 、2 0 0 m a c m 2 、1 mk o h 溶液中析氧过电位为2 9 0 m v ，比同等 条件下的n i c 0 2 0 4 氧化物膜电极降低了约7 0 m v 。除了硝酸盐外，有机酸盐也可用 于热处理方法【2 ”，如采用醋酸盐热处理法可以降低热处理温度，这样既便于工艺 操作同时又克服了因为温度过高带来的n i c 0 2 0 4 氧化物膜层与基体结合力不理想 的缺点。 溶胶一凝胶法也可用于制备n i c 0 2 0 4 氧化物 3 0 1 , 制备的氧化物粉末经粘贴剂涂 附在电极表面上形成n i c 0 2 0 4 氧化物膜电极。溶胶一凝胶法可以使氧化物在分子水 平上达到均相，非常适于制备高比表面氧化物材料。s e r e b r e n n i k o v a 【3 1 1 和e l i z a l d e 3 2 】 等人通过溶胶一凝胶法制备出高比表面的镍钴氧化物粉末并得到较高的析氧电催 化性能，在7 0 、5 mk o h 溶液中，1 0 0 0 0 a m 2 下，电位为1 5 6 v ( d h e 一氧化汞电极1 。 在n i 、c o 的酸性盐溶液中采用阴极电沉积法，可在电极上得到氢氧化物沉淀， 再将电极高温热处理【33 1 ，这样可以在更低的温度下热处理制得n i c 0 2 0 4 氧化物膜。 1 5 4 2 冷冻干燥一真空分解一空气中热处理法 冷冻干燥一真空分解一空气中热处理法是金属盐水溶液热处理法的一种改进 方法，利用该方法可以在相对低的温度下制备高比表面均相氧化物，再用粘贴剂 涂附到电极表面上，制备出n i c o z 0 4 氧化物膜电极，提高了电极材料的催化活性。 如镍钴硝酸盐水溶液经冷冻干燥一真空分解一空气中热处理得到n i c 0 2 0 4 粉末，再 与聚四氟乙烯混合热粘在导电基体上【3 4 。3 6 1 ，这种方法的优点在于可在较低温度下 操作，制得的氧化物膜层具有很高的比表面积，但使用仪器设备要求高，操作复 硕士学位论文 杂。该方法制备的掺l i 的n i c 0 2 0 4 氧化物阳极，在6 0 、5 mk o h 溶液中，1 0 0 0 0 a m 2 下，析氧电位为1 6 0 v ( d h e ) p ”。 1 5 4 _ 3 阳极电解沉积法 金属盐水溶液热处理法制备镍钴复合氧化物膜电极的方法，因工序多，特别 是制备过程中涉及的高温或高压等严重影响了电极的催化活性，采用有机酸辅助 方法和溶胶一凝胶法在不同程度上降低了热处理温度，但无法实现在常温常压下操 作。阳极电解沉积方法正好能解决这方面问题，同时使得镍钴复台氧化物膜层与 基体具有较强的结合力、较高的结晶度和均相性【3 8 1 。 许多金属例女l l n i 、c o 、c u 和f e 等的氧化物膜可以直接从水溶液中阳极电解沉 积制得1 3 9 】。可采用的方法有恒电位沉积或动电位沉积等，武n t 4 0 1 等人采用动电位 阳极共沉积法从含不同c 0 2 + n i 2 + 浓度比的水溶液中制得具有不同钴镍含量的复合 氧化物膜，并分析了氧化物膜的物相结构，测试了电化学性能，在低电势区t a f e l 曲线斜率为4 0 4 8 m v d e c ，对o h 。的反应级数为2 ，在高电势区t a f e l 曲线斜率为 1 1 0 1 2 0 m v d e c ，对o h 一的反应级数为1 ，制备中以c 0 2 + n i 2 + 浓度比，扫描电位范围， 扫描电位速度等因素对电极的析氧活性影响明显。 1 5 5a b 0 3 钙钛矿型氧化物 具有钙钛矿结构的过渡金属氧化物表现出良好的导电性和电催化活性，因此 被许多研究者用做析氧电极材料。钙钛矿型氧化物l n m 0 3 ( l n ：镧系元素，m ：过渡 金属) ：如l a c 0 0 3 4 、l a n i 0 3 【4 2 1 等是以镧系或过渡金属n i 或c o n 成的钙钛矿型氧 化物，这种结构氧化物具有很高的析氧活性。如果用第三种元素取代其中部分n i 或c o 可使析氧活性进一步提高，如l a n i l 。f e 。0 3 【4 3 1 、l a l x s r 。c 0 0 3 4 4 , 4 5 1 等。在 l a n i l x f e 。0 3 中当x = 0 2 5 时，析氧催化活性最好，在2 5 | 。c 、1 mk o h 中，1 0 0 0 a m 2 下析氧过电位比同等条件下的l a n i 0 3 低约3 0 n l v 。在l a l 。s r ；c 0 0 3 中由于适量s r 的 加入其析氧活性也l k l a c 0 0 3 有所提高，s i n g h 等人 4 4 1 发现l 如8 s r o2 c 0 0 3 析氧催化活 性最好，在7 0 、3 0 k o h 中，5 0 0 0 a m 2 下析氧过电位为3 0 5 m v 。s i n g h r n 等人 研究表明l a l _ x s r 。f e l 、c o ，0 3 系列氧化物的析氧催化活性随x 和y 的增加而增加，其 中，l a o2 s r o8 f e o2 c o o8 0 3 的催化活性最高 4 ”，在2 5 c 、1 m k o h 溶液中，1 0 0 0 a m 2 下，4 0 h 电解期间电位保持稳定0 。9 0 v ( d h e ) 。 钙钛矿型氧化物中l a n i 0 3 的研究最为广泛，l a n i 0 3 是一种非化学计量的化合 物，三价、二价镍离子和氧空穴共存f 46 ，4 。”，高密度的氧空穴使l a n i 0 3 具有金属导 电性。l a n i 0 3 氧化物的单位晶胞结构如图1 3 所示。 合成钙钛矿型l a n i 0 3 氧化物膜电极有许多方法，如金属盐水溶液热处理法 4 s - 5 0 、高温固态反应4 7 1 等。采用冻干真空热分解法和有机酸辅助法可以在相对低 的温度下制各出高比表面的均相的钙钛矿型氧化物】，大大提高了阳极材料的催 碱性水电解活性阳极材料的制各与其电化学性能的研究 化活性。 t t ， l a 童lo ol ” - 越剃i 辩”配惋霸霹嘲畴蘸一l 五鼍攮簟为1 2 的镰醒 图1 3钙钛矿l a n i 0 3 氧化物的单位晶胞 表1 3 例举了几种碱性水电解阳极材料的电化学性能参数： 表1 3 碱性水电解阳极材料电化学性能对比 1 5 6 复合镀层膜电极 金属氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优异的电极材料。蔡乃才 等人5 2 1 采用复合电镀的方法制备了n i n i c 0 2 0 4 复合氧化物膜电极，复合镀层中 9 硕士学位论文 n i c 0 2 0 4 粉末含量为2 9 时，在2 0 、1 0 a a m 2 、1 mk o h 的体系中连续工作7 0 小 时，极化电位没发生明显变化，析氧过电位比镍阳极低约1 5 0 m v 。c h i a k i l w a k u r a 等用复合电镀【5 引，在瓦特镀镍液中，加入r u 0 2 颗粒在光滑镍盘上沉积所得的 n i r u 0 2 电极同镍阳极相比，在7 0 、2 0 0 m a c m 2 、3 0 k o h 的体系中析氧过电位 比镍阳极低约1 6 0 m v 。a n i n ia 等人采用复合电沉积工艺制得的n i l a n i 0 3 析氢电极 在碱溶液中也比镍阳极有更好的电催化性能口”。 1 6 金属氧化物析氧活性理论 通常认为，影响电极电催化性能的因素有电子因素和几何因素，即基于组成 的化学因素和基于形貌的结构因素，概括起来有以下几点【2 8 i ：( 1 ) 催化剂的化学特 性：( 2 ) 形貌( 如分散态、晶粒大小、结晶度、晶格扭曲等) ；( 3 ) 非化学计量性( o n 离子缺陷、电子缺陷、固态氧化还原特性等) ；( 4 ) 磁性；( 5 ) 化学键结构；( 6 ) 表 面电子结构；( 7 ) 几何因素；( 8 ) 晶体场稳定化能；( 9 ) 协同效应。另外，制备温度 和制备方法也是影响氧化物催化活性的重要因素。 ( 1 ) 金属氧化物析氧活性的键能理论 电极材料的物理化学特征对电极过程动力学有着显著的影响，不同金属氧化 物上析氧过电位的变化主要来源m o h ( m 一氧化物活性中心) 键能的改变 s s l ，假设 o h 的放电反应是速度控制步骤，那么析氧过电位和o h 放电过程的活化能成正比 【5 ，活化能又与m o h 键能相关，因此可以得出析氧过电位与m o h 键能增加近似 呈线性减小关系。 f 2 ) 金属氧化物析氧活性的焓变理论 在恒定过电位下，m o h 的生成焓越正，即相应氧化物的热稳定性越低，它的 析氧电催化活性越高，这说明析氧反应的高催化活性与氧化物中晶格氧容易失去 或空穴容易生成，也就是含氧物种和晶格的弱结合相关【5 。 阳极反应可以想象为阳离子一配位体键的断裂和新键的形成，如果氧在氧化物 上的吸附可以认为按相应金属形成高氧化态的形式，析氧反应的某一动力学步骤 就可以看作氧化物向高氧化态的转变。这样伴随电化学反应过程中的能量变化参 量就是金属氧化物从低氧化态向高氧化态的转变焓【5 ”。难氧化的氧化物( 低焓变) 由于中间体的吸附太弱而不活泼，在这种情况下，水放电反应是速度控制