（有机化学专业论文）面手性的（413）位取代的环仿基咪唑啉的合成研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 2 0 0 5 年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡 献的g r u b b s 等三位科学家，而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的 “第二代g r u b b s 催化翅”及其类似物，即：含氮杂环卡宾与金属钌的配合物。 以含氮杂环卡宾前体一味唑盐和咪唑啉盐为配体与过渡金属形成配合物应用于 催化c _ c 、c _ 珏、c 加和c - n 键的形成反应，包括烯烃复分解反应，效果良好。由 于含氮杂环卡宾结构的特殊性，适宜的配位能力和对金属中心的活化作用，使其 在催化反应中的应用正逐渐为人们所认可和重视。环仿的一个显著特点是具有面 不对称性，作为手性源，越来越引起化学家的浓厚兴趣手性环仿引入含氮杂环 卡宾，将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体与过渡金属离子结合得到的 新型配合物将会表现出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性 质，所以，对含手性环仿的含氮杂环卡宾配合物的合成有重大和深远的意义 本论文的主要内容： 一：以对二甲苯为原料，在过氧化二异丙苯作引发剂、紫外线照射、适当的 温度下，与干燥的氯气长时间反应获得对甲基苄基氯，然后在适当的温度下，与 三甲胺反应生成对甲基苄基氯化铵，再在强碱性环境下，经h o f m a n n 消去反应， 得到 2 2 环仿。 二： 2 ，2 环仿经硝化、还原、拆分得到r p - ( 一) - 4 一氨基 2 ，2 环仿； 三： 2 ，2 环仿经硝化、溴代、还原、拆分得到( 一) - 4 一氨基一1 3 一溴 2 ，2 环 仿，并通过脱卤反应生成了( + ) 一4 - 氨基 2 ，2 环仿，与文献报道的r s 构型对比 确定其构型，即为4 s p ，1 3 r p - ( 一) - 4 一氨基一1 3 一溴 2 ，2 环仿。 四：由4 s p ，1 3 r p _ ( 一) 一4 一氨基一1 3 - 溴 2 ，2 环仿在无水j ( f 和p d - d p p f 的作 用下，与3 一甲氧基苯硼酸、苯硼酸、d 一萘硼酸反应、2 - 甲氧基苯硼酸，分别得 到4 s p 。1 3 r p - ( 一) - 4 一氨基一1 3 - ( r ) - 2 ，2 环仿 五：后将这四种具有面手性的环仿分别与乙二醛反应生成乙二醛二亚胺 六：用硼氢化钠和稀硫酸还原四个二亚胺中的碳氮双键，还原为二胺配体 将n ，n 一双( 4 s p ，1 3 r p _ ( - ) ( 1 3 一溴) 一4 - 2 ，2 环仿基) 二酰胺用硼烷还原为二胺， 将n ，n 一双( 4 s p ，1 3 r p ( 一) 一1 3 ( 2 一甲氧基苯基) 一4 一 2 ，2 环仿基二胺去掉甲基 山东大学硕士学位论文 为n ，n 一双( 4 s p ，1 3 r p - ( - - ) - 1 3 - ( 2 - 羟基苯基) 一4 - 2 ，2 环仿基二胺。 七：将二胺配体用原甲酸三乙酯作关环试剂，与固体氟硼酸铵成盐，制备其 咪唑啉氟硼酸盐。得到了六个对称的新的眯唑啉氟硼酸盐。 八；由乙二醛二亚胺继续制备其咪唑盐。在1 0 0 的甲苯中，用多聚甲醛作 关环试剂，然后与l ，4 - - 氧六环的饱和氯化氢溶液成盐制备其咪唑盐酸盐；在 二氯甲烷中用三氟甲磺酸银和氯代甲基乙基醚成盐制备其咪唑三氟甲磺酸盐；或 用氯代甲基甲基醚和1 ，4 - ：氧六环的饱和氯化氢溶液成盐制备其咪唑盐酸盐 都未得到目标产物。 九：用硫酸二甲酯作甲基化试剂在碳酸钾的存在下制备了4 - ：甲基氨基 - 1 3 - 溴 2 ，2 环仿，并分别与三苯基腾、二苯基氯化膦在格式试剂或丁基锂的催 化下进行膦化反应，结果与三苯基膦反应得到了4 - 二甲基氨基 2 ，2 环仿。与二 苯基氯化膦反应未得到目标产物。 十：用乙酸酐，乙酸和噩硝酸钠与4 _ 氨基- 1 3 - 溴 2 ，2 】环仿反应得到p 乙酰 氧基- 1 3 - 溴 2 ，2 环仿，后经水解得到4 一羟基- 1 3 - 溴 2 ，2 环仿用硫酸二甲酯 作甲基化试剂在碳酸钾的存在下制备了4 一甲氧基一1 3 - 溴 2 ，2 环仿，并与二苯基 氯化膦在格式试剂或丁基锂的催化下进行膦化反应，结果未得到目标产物。 十一：用草酰氯和三甲基苯胺反应生成n - ( 2 ，4 ，6 - 三甲基苯基) 氨基草酰 氯，后单酰氯再与( 一) _ 4 一氨基- 1 3 - 溴 2 ，2 环仿反应生成混合草酰二胺，在硼烷 还原下生成二胺。此二胺与2 一甲氧基苯硼酸进行s u z u k i 反应，未生成目标产物。 回收的原料直接用氟硼酸铵和原甲酸三乙酯关环得到混合的咪唑啉氟硼酸盐 本论文的创新性： 一合成了七种环仿类的二胺新化合物： 二合成了七种环仿类咪唑啉盐的新化合物： 关镅! 词：环仿；面手性；n - 杂环卡宾；咪唑啉盐；不对称催化反应 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en o b e lp r i z eo fc h e m i s 蚵w a sa w a r d e dt og r u b b sa n dt h eo t h e rt w os c i e n t i s t s i nh o n o ro ft h eg r e a tc o n t r i b u t i o n st h a tt h e yd i di nt h es t u d yo fo l e f mm e t a t h e s i si n 2 0 0 5 a n dt h em o s te f f e c t i v ec a t a l y s to fo l e f i nm e t a t h e s i si st h er u t h e n i u mc a t a l y s t s y s t e m b a s e d n p o nn - h e t e r o c y c l i c c a r b e n e t h e c o m p l e x e s d e r i v e df r o m i m i d a z o l i u m s ，i m i d a z o l i n i u m sa n dt r a n s i t i o nm e t a l jh a v eb e e ne m p l o y e di nt h e f o r m a t i o n so fc - c c - h , c - na n dc - o p a r a c y c l o p h a n ebap l a n a rc h j f a lc o m p o u n d w h i c hb e c o m e st h em o s tr e m a r k a b l ec h a r a c c e n s t i co fi t t h i sc h a r a c t e r i s t i ch a sb e e n a t t r a c t i n g t h ei n t e r e s to fs c i e n t i s 协m o r ea n dm o l e as e r i e so fn o v e lc o m p l e x e s d e r i v e df r o mp l a n a rc h i t a lp a r a c y c l o p h a n ea n dn - h e t e r o c y c f i cc a r b e n ec 粕r e p r e s e n t m u c hs p e c i a lc h a r a c t e rt h a td i f f e r e n tf r o mn e i t h e rt h ep a r a c y c l o p h a n en o t - t h e n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e s ot h es y n t h e s i so ft h e s ec o m p l e x e sw i l lh a v eg r e a ta n d p r o f o u n dm e a n i n g t h e p r i m a r yc o n t e n to ft h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： t h ef i r s tp a r ti sp r e p a r a t i o no f 【2 ，2 1p a r a c y c l o p h a n e , f 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n ew a s o b t a i n e df r o mp a r a - m e t h y l b e n z y l - ( n ，n ，n - t r i m e t h y da m m o n i u mc h l o r i d ea n ds o d i u m h y d r o x i d e i nd i m e t h y ls u l p h o x i d eb yh o f m a n ne l i m i n a t i o n t h es e c o n dp a r ti sp r e p a r a t i o no f ( r p ) 一( t a m i n o 【2 ，2 】p a r a c y c l o p h a n e b yt h e n i t r a t i o n 。r e d u c a t i o na n dr e s o l u t i o n o f 【2 ，2 1p a r a c y c l o p h a n e ，t h i sm a t e r i a lc a nb e a c c e s s e d t h et h i r dp a r ti sp r e p a r a t i o no f 4 s p t 3 r p ) 一( - ) - 4 一a m i n o - 1 3 - b m m o 【2 ，2 1 p a r a c y c l o p h a n e w a s o b t a i n e db yt h en i t r a t i o n , b r o m i n a t i o n ，r e d n c a t i o na n d r e s o l u t i o n t h e n ( m 锄m i n o - 1 3 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e w a s c h a n g e d i n t o ( s p ) - ( + ) - 4 - a m i n o 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e u n d e rp d - d p p fc a t a l y s i s , t h e a b s o l u t e c o n f i g u m t i o nw a s c o n f i r m e db yc o m p a r i s o no fi ms p e c i f i cr o t a t i o nw i t ht h er e p o r t e d v a l u e s oi tc a n b ec o n c l u d e d t h a tt h eo p t i c a lf o r mi s ( 4 s p 。1 3 r p ) ，n a m e d ( 4 s p ，1 3 r p ) ( - ) - 4 - a m i n o 1 3 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e t h ef o u r t hp a r ti st h a t ( 4 s p ，1 3 r p ) - ( - ) - 4 - a m i n o - 1 3 一( 3 - m e t h o x y p h e n y l ) 。 2 , 2 1 p a r a c y c l o p h a n e 。o s p ，1 3 r p ) ( - ) - 4 - a m i n o 1 3 - p h e n y l - 2 2 p a r a c y c l o p h a n e ，o s p ， r 山东大学硕士学位论文 1 3 r p ) - ( - ) 4 瓤l i n o 1 3 - ( a - n a p h t h y l ) - 【2 ，2 p a r a c y c l o p h a n ea n d ( 4 s p ，1 3 r p ) 一( ) 4 a m i n o 1 3 - ( 2 - m e t h y l o l - p h a n y l ) - 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ew a s o b t a i n e db ys u z u k ic r o s sc o u p l i n g f r o m ( 4 s p ，1 3 r p ) - ( - ) - 4 - a m i n o 1 3 一b r o m o 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e w i t h3 - m e t h o x y p h e n y l b o r o n i ca c i d ，p h y l b 啪n i ca c i d ，l - n a p h y l b o r o n i ca c i d ，a n d2 - m e t h o x y p h e n y l b o r o n i c a c i d t h ef i f t hp a r ti st h a td i i m i n e 8w e 犯o b t a i n e db yt h er e a c t i o n so fg l y o x a la n dt h e f o u r t hc o m p o u n d sd o n eb e f o r e 。 t h es i x t hp a r ti st h a td i i l 血e sw e r er e d u c e dt ot h ed i a m i n e 8w i t hs g d i u m b o r o h y d r i d e a n d 2 0 h y d r o s u l f o n i ca c i d ，n n - b i s ( 4 s p ，1 3 r p 一( - ) 0 3 - b r o m o ) 4 _ 【2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e ) d i a m i d ew a s a l s or e d u c e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gd i a m i n ew i t h b o r a n e n ，n - h i s ( 4 s p ，1 3 r p ( - ) - 1 3 - ( 2 - h y d r o x y l p h e n y l ) - 4 - 【2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e ) d i a m i n ec a l lb eo b t a i n e db yd e m e t h y l a f i o nr 呲t i o n t h e v e n t hp a r ti st h a ts i xn e wc h i r a ld l c y c l o p h a n ed i h y d r o i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e sw e r eg a i n e df r o mt h e d i a m i n e , t r i e t h y l o r t h o f o r m a t ea n d a n m a o n i m 3 3t e t r a f i u o r o b o r a t e t h ee i g h t hp a r t i st h a tw e 珥 a n tt og e ti m i d a z o l i u m t h em i x t u r eo fd i d 2 i n ea n d p a r a f o r m a l d e h y d ew a sh e a t e dt o1 0 0 ci nt o l u e n e , a n dt h e nt h e2 a - d i o x a n es a t u r a t e d w i t hh y d r o c h l o r i d ew a sa d d e dt og e tt h ei m i d a z o l i u m t h er e a c t i o nc a nb ec a r d e do u t i n2 。4 - d i o x a n eb ya d d e dc h l o m m e t h y lm e t h y le t h e ra tr o o mt e m p e r a t u r eo ri n d i c h l o r o m e t h a n eu s i n gt f i f l u o r e n c em e t h y ls u f f o m cs l i v e ra n dc h l o r o m e t h y l - e t h y l e t h e rt op r o d u c eh n i d a z o l i u mt f i f i u o r o m e t h y ls u l f o n a t e b u t ，n oa i mp r o d u c t sc a nb e g o t t h en i n t hp a r ti st h a tb yt h er e a c t i o no f ( 4 s p ，t 3 r p ) + ) - 4 a m i n o 一1 3 - b r o m o 【2 ，2 】 p a r a c y c l o p h a n ea n dd i m e t h y ls u l p h a t ea sm e t h y l a t i o nr e a g e n t , p a s s i u mc a r b o n a t e a s b a s e , ( 4 s p , 1 3 r p ) - ( + ) - 4 - d i m e t h y l a m i n o - 1 3 一b r o m o 【2 。2 1p a r a c y c l o p h a n e w a s o b t a i n e d t h e n ( 4 s p ，1 3 r p ) 一( + ) _ 4 - d i m e t h y l a m i n o - 1 3 - b r o m o 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e 托a c t e dw i t hd i a r y l p h o s p h i n ec m o f i d et h r o u g hg r i g n a r dr e a g e n to rn - b u t y l l i t h i u m ，i n o r d e rt op e r f o r mp h o s p h a t i z a t i o nr e a c t i o n ，r e a c t e dw i t ht r i a r y l p h o s p h i n et og i v e ( 4 s p ； 1 3 r p ) - ( + ) 4 - d i m e t h y l a m i n w 2 ，2 】p a r a c y c l o p h a n e , b u tw ed i d n tg e tt h ea i mp r o d u c t w i t hd i a r y l p h o s p h i n ec h l o r i d e v i 山东大学硕士学位论文 t h et e n t hp a r ti st h a t ( 4 s p ，1 3 r p 卜( + ) _ 4 一h y d r o x y - 1 3 - b r o m o 2 “2 p a r a c y c l o p h a n e w a sg o tb yt r e a t m e n to f ( 4 s p ，t 3 r p ) ( ) - 4 a m i n o - 1 3 一b r o m o - 【2 ，2 】p a r a c y c l o p h a n e 。 a c e t i ca n h y d r i d ea n da c e t i ca c i dw i t hs o f i ds o d i u mn i t r i t e ，a n df o l l o w e db yh y d r o l y s i s w i t h p a s s i u mh y d r o x i d e o s p ，1 3 r p ) ( + ) _ 4 - h y d r o x y- 1 3 - b r o m o - 【2 ，2 】 p a r a c y c l o p h a n er e a c t e dw i t hd i m e t h y ls u l p h a t ea n dp a s s i mc a r b o n a t ea sb a s et og i v e ( 4 s “1 3 r p ) - ( + ) - 4 - m e t h o x y - 1 3 - b r o m o - 2 ，2 】p a m c y c l o p h a n e t h ep r o d u e tf o r m e db y m e t a l m i u nw i t hg d g n a r dr e a g e n to rn - b u t y l l i t h i u mr e a c t e dw i t hd i a r y l p h o s p h i n e c h l o r i d ei no r d e rt op e r f o r mp h o s p h a t i z a t i o nr e a c t i o n ，t h ea i mp r o d u c t sw e r en o t f o u n d t h ee l e v e n t hp a r ti st h a tu s i n go x a l y lc h l o r i d ea n d2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l p h e n y l a m i n e w eg e ts i n g l ea c e t y lc h l o r i d e t h e ni tr e a c t e dw i t h ( 4 s p ，1 3 r p ) - ( ) - 4 a m i n o - 1 3 b r o m o - 2 。2 】p a r a c y c l o p h a n e ，w eg c tt h em i x e dd i a m i d e n e x t ，i tw a sr e d u c e db y b o r a n et og i v et h em i x e dd i a m i n e w ew a n tt ol e tt h em i x e dd i a m i n et or e a c tw i t h 2 - m e t h o x y l p h e n y l b o r i ca c i di ns u z u k ir e a c t i o n ，b u t , i td i d n tw o r k , t h ei n i t i a lm a t e r i a l w a sr e c o v e r e d w eg e tt h en e wm i x e d d i h y d r o i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t ef r o mt h e m i x e dd i a m i n e , t r i e t h y lo r t h o f o r m a t ea n da m m o n i u mt e t r a f i u o r o b o r a t e t h ei n n o v a t i o no ft h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 s e v e nn o v e lc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e di nt h i st h e s i s ：s c v c nd i a m i n e s 2 s e v e nn o v e lc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e di nt h i st h e s i s ： u s i n gt h e u p p e r d i a m i n ew eg e tt h e 辩v e l ln e wd i h y d r o i m i d a z o l i u m t e t r a f i u o r o b o r a m s k e w w o r d s ：p a r a c y c l o p h a n e ；p l a n a rc h i r a l ； n - h e t e r o c y c h cc a r b e n e ； d i h y d r o i m i d a z o h m t e t r a f l u o r o b o r a t e ；a s y m m e t r i ec a t a l y s i s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：题童缝 日期：圣! 翌：兰：! 三 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：毽塞焦导师签名：墨曼：耋日 瓤与芦歹 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 2 0 0 5 年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡 献的g r u b b s 等三位科学家，而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的 “第二代g r u b b s 催化剂”及其类似物，即：含氮杂环卡宾与金属钌的配合物。 虽然早在1 9 6 8 年o f l e 嘲和w a n z l i d k 咖分别报道了含氮杂环卡宾与过渡金属的配 合物，但并未引起化学家的足够重视1 9 9 1 年a r d u e n g o 伽首次合成并表征了稳 定的游离咪唑卡宾，继而h e r r m a n n 卅、n o l a n 嘲、g r u b b s 嘲等各自合成了一系列 稳定的含氮杂环卡宾前体一咪唑盐和咪唑啉盐，以之为配体与过渡金属形成配合 物并将其应用于催化c - c 、c - h 、c _ o 和c - n 键的形成反应，包括烯烃复分解反应。 由于含氮杂环卡宾结构的特殊性，适宜的配位能力和对金属中心的活化作用，使 其在催化反应中的应用正逐渐为人们所认可和重视“”。具有高活性、高反应选 择性和可循环再用尤其是有优异不对称催化效能的催化剂，一直是化学家们关注 的热点，也是医药、农药、精细化工领域亟待解决的关键科技问题。高效催化化 学特别是不对称催化化学，现已成为化学学科中发展迅速、极富挑战性的新领域 之一，而手性配体与过渡金属组成的配合物是手性催化剂的主体，也是不对称催 化化学的基础，都属于金属有机化学的研究范畴。具有面手性的配体在现代有机 金属化学中占有很重要的位置。它可以用在c = c 双键的还原，羰基和亚胺的还原 上。特别是 2 ，2 环仿的化学体系自从在上个世纪中叶吸引了一些化学家的兴趣 以后，引起了巨大的发展。最近，特别是在合成新的衍生物以及应用在不对陈催 化反应上面已经有了很显著的进步。本文合成了一系列的新的二取代 2 ，2 环仿 衍生物，为不对称催化反应合成了一些潜在的催化剂。 露 c y c l o p h a n e ( 以下写为；环仿) 类化合物，其代表化合物是 2 ，2 环仿，是 主一客体化学( h o s t - - - g u e s tc h e m i s t r y ) 创始人、1 9 8 7 年度诺贝尔化学奖得主 c r a m - 十余年的研究对象“4 由于芳环被两个碳原子桥连起来，使得两个芳环的 电子云互相重叠而形成一个更大的瓢电子体系。新形成的电子体系的最高已占 分子轨道( h 0 帅) 与最低未占分子轨道( l u 啪) 的能级差别比单个芳环的要大， 同时造成了原平面芳环的变形弯曲，使其表现出独特的光、电、磁性能“”自从 母体化合物被b r o w n 和f a r t h i n g 在1 9 4 9 年被分离出来，并且第一次在1 9 5 1 年被 c r a m 合成出来，包含独特结构 2 ，2 环仿( p c p ) 的分子结构的化合物引起的兴 山东大学硕士学位论文 趣从没有下降过。p c p s 具有各种各样的应用。环仿衍生物作为功能材料现已被应 用于有机导电材料、液晶材料、非线性光学材料和具有生物活性的分子导线“。 环仿的另一个显著特点是具有面不对称性，作为手性源，越来越引起化学家的浓 厚兴趣。通过引入磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的手性配体，与过渡金属形成 配合物后，催化不对称合成反应，已显示出良好的立体选择性n ” 手性催化剂要通过对反应物分子的手性诱导而发挥效力，手性诱导实质上是 一种分子识别的过程，所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择 性结合并产生某种特定功能的过程，是化学反应立体选择性的基础。决定分子识 别过程的两个关键原则是互补性( c o m p l e m e n t a r i t y ) 和预组织 ( p r e o r g a n i z a t i o n ) ，前者要求底物与受体在空间结构及空问电学特性的互补和 适配。空间结构互补性即“锁钥关系”和“诱导契合”( i n d u c e df i t ) ，电学特 性互补包括氢键形成、静电作用、一s t a c k i n g 作用、阳离子一作用、疏水 相互作用等，要求主体与客体的键合点和电荷分布能很好匹配“”。设计不对称催 化反应和手性催化剂的制备，应遵循上述原则，“有的放矢”以期达到功能性强、 选择性高、合成简便的目的。 环仿分子空间结构和电子体系的特异性使得该类分子作为新型主体分子的 研究具有很强的理论价值和实际意义。已有文献报道耵，环仿分子可与过渡金属 离子如：铁、钌形成络合物，那么，手性环仿引入含氮杂环卡宾，将会得到一类 新型手性配体。以该类手性配体和过渡金属离子结合，将会使新型配合物表现出 很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性厨”1 ，所以，对含有手性 环仿的含氮杂环卡宾配合物的研究对于发现新型主体分子、新型主一客体体系、 研制新型分子功能材料和抢占该领域在生产技术和应用研究方面的制高点都有 着重大和深远的意义 由于含氮杂环卡宾分子结构的多变性、易修饰性、配位金属原子种类的多样 性，其与手性环仿的结合将会提供更多的识别位点并强化其手性识别功能，无论 在新型多功能主体分子研究领域还是在提高不对称催化反应的选择性方面，都展 现出诱人的前景随着现代科学技术的迅猛发展，使得该类配位化合物的研究可 延伸、扩展到许多学科和领域含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物，除了用在催 化工业材料，还将在分子半导体、手性分离、单分子检测、电致变色材料、光导 山东大学硕士学位论文 材料、光记录材料、光动力治疗药物、非线性光学材料、分子磁性材料等领域发 挥巨大的作用 本研究将注重于设计、合成各种具有分子识别功能的含有手性环仿的氮杂环 卡宾为主体化合物，通过对取代基、杂原子、金属和配位分子类型( 单配位中心、 双配位中心、三配位中心及多配位中心) 的选择来调节合成卡宾配合物主体分子 的配位结合位点的空间排布和结合能力，通过不同的物理化学方法尤其是溶液组 装方法将其加工成具有良好手性识别功能的配合物分子材料器件，以期达到对普 ， 通分子的手性识别和对手性分子的专一选择性识别的功能，制备出具有特殊形态 和性能的复合材料，满足国民经济和社会发展对特殊材料的需求。 第一节 2 ，2 】环仿衍生物的合成进展 1 1 单取代的【2 2 】环仿系列化合物的合成 c i a n c a l e o n i 洲等通过2 - c o r - c , r 挪( 1 ：r _ h ：2 ：r = m e ) 和具有旋光性的( 一) - s 一氨基一 2 ，2 环仿的缩合反应合成了( s ) - 2 - 吡啶基一亚胺基- 2 ，2 环仿配体 1 和2 。而c l e 7 m e n t 例等通过c o r e y - f u c h s 反应选择性的合成了( ) 一4 一乙炔基 - 2 ，2 环仿和4 ，1 6 一二乙炔基一 2 ，2 环仿。其中间f 1 4 - _ - 溴乙烯- 2 ，2 】环仿 已经进行了结构认证。 圈 譬驴栌舟彤捌 m e n i c h e t t i 汹1 等认识到羟基 2 ，2 环仿和邻氨甲酰苯甲硫基氯的反应可以为环仿 一邻一3 一硫喹嚼啉合成一个合适的前躯体，通过杂d i e l s - a l d e r 反应合成了一些硫 喹嚼啉类化合物。 b 如电。妊p 蚤6 扣 s u g i y a m a i 嘲合成了手性的单取代的 2 ，2 环仿的n ，o - 配体，它具有面手性和碳手性 中心，对催化二乙基锌到醛上的加成反应效果很好。k r e i s 和b r a s e 啪1 合成了一系列新的4 ， 3 山东大学硕士学位论文 5 一二取代 2 ，2 环仿衍生物，并且用在了醛与醛等价物的反应中。由此，很多含不同的 含有杂原子取代的环仿催化剂被成功合成出来，构建了一套n ，o 配体体系。其中，4 一羟基 一5 _ ( 1 一羟基一l 一苯乙基) 一 2 ，2 环仿的x 射线衍射代表了这个典型n ，0 配体的结构。 另外，合成了具有面手性和中心手性的4 - ( 2 ，2 环仿) 乙胺，这开发了具有面手性和 中心手性的苯乙胺类似物的合成。 同时s c h l o t t e r e 刎等合成了三个新型的环仿的衍生物，为受体拮抗剂多巴胺d 3 的类似物。它们为医学化学家为寻找生物等排基团的替代物的策略而合成出的新 化合物 帅哎繇蠢 1 2 双取代及多取代的 2 2 】环仿系列化合物的合成 v o r o n t s o v a m j 等合成了带双亲电取代基的手性的巴对称的假间二取代的 2 ，2 环仿。 同时根据4 ，1 5 - - - 羟基 2 ，2 环仿二酰化发生在邻位位置，而其二甲醚的二酰化发生在对 位。4 ，1 5 一二羧酸甲基酯 2 ，2 环仿的二溴代却区域选择性的发生在假r 位。这样作者 利用这些路线合成了这些手性的具有多官能团的化合物7 ，8 ，9 。 峨暨掣咖一砖“书妙 一些双取代的 2 ，2 】环仿系列化合物及其衍生化合物的合成方法图示如下m ”： 睁每99 移多净p 4 一 戥二 取一。 妃p 黼强瓣 山东大学硕士学位论文 鼍娶噻掣嘎p 奄肇登安 第二节含氮杂环卡宾配合物的催化作用 2 1 h e c k 和s u z u k i 偶联反应 h e r r m a n n 在1 9 9 5 年首次用含氮杂环卡宾钯配合物催化芳基溴和芳基氯的 h e c k 和s u z u k i 偶联反应。”： 胁，瓣 气麓“” 呻胁 o 一。素蕊 a 怕 t h 纠q 椭 催化效果超出想象，对芳基溴使用1 0 。c 0 1 含氮杂环卡宾钯收率可达9 9 * , 山东大学硕士学位论文 以上m c g u i n n e s s 啪j 对新型催化剂应用于h e c k 和s u z u k i 反应的催化结果进行了 计算，对于4 _ 溴苯乙酮与丙烯酸丁酯的h e c k 反应，当转化率大于8 5 时，催化 剂的周转数( t o n s ) 可达1 7 x 1 0 6 ；对于4 - 溴苯乙酮与苯硼酸的s u z u k i 反应， 催化剂的周转数也能达到1 1 1 0 5 ；由此可以看出，含氮杂环卡宾钯对h e c k 和 s u z u k i 偶联反应的优异催化效能。随后又有多篇文章潞“剐进一步探讨了不同含 氮杂环卡宾钯催化芳基卤芳基磺酸酯、芳基氟硼酸重氮盐的h e c k 偶联反应， 得到了相当满意的结果 含氮杂环卡宾钯既可以预先制备，也可以在反应中现场产生，其对芳基氧的 s u z u k i 交叉偶联反应是最好的催化剂，在室温反应2 - - 4 8h ，若在8 d 反应， 则反应时间缩短至l 6 。近年来，已有多篇论文”删报道了芳基氯、溴、碘、 磺酸酯与芳基硼酸在含氮杂环卡宾钯催化下的s u z u k i 偶联反应。 程* ，k 南婷 ，4 7 , - 醛( o 0 4 2 m l ，0 8 8 5 6 h 0 1 ) ，溶于l m l t h f 中， 用磨口塞塞上，常温下搅拌反应5 h ，硅胶柱层析，用二氯甲烷溶解样品直接上 柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集黄色的液体即为亚胺。得到黄色固体n ，n 一双 ( 4 s p 。1 3 r p ) 一( 一) 一l p 苯_ 4 - 2 ，2 环仿基) 乙二醛二亚胺产品2 2 3m g ，产品收率 为9 7 8 1 其他含2 - 甲氧基苯基、3 一甲氧基苯基、萘基的收率也接近1 0 0 。 3 1 0n ，n ，一双( 4 s p ，1 3 r p - ( 一) - 1 3 - b - 4 2 ，2 】环仿基) 乙二 胺合成 3 1 0 1 反应方程式为： 山东大学硕士学位论文 够n 啦 够佩啦 3 1 0 2 实验步骤 磁力搅拌，2 5 m l 反应瓶。加入n ，n 一双( 4 s p ，1 3 r p ) 一( 一) 一1 3 一( a 一萘) 一4 一 2 ，2 环仿基) 7 , - - 醛二亚胺( o 2 6 1 9 ，0 3 6 5 0 1 ) ，n a b i ( o 1 9 2 1 9 。5 0 7 5 m 0 1 ) ，t t 癣4 m l 。将2 0 9 6 硫酸0 7 2 5 m l 溶子t t t f l m l 中，逐滴加入，1 5 分钟内滴完， 再反应1 5 分钟，t i c 和紫外分析仪跟踪反应。反应物已经消失将反应液倒入 3 6 m l2 的n a o h 稀溶液内，用c h 。c l ：萃取三次，蒸干后得到反应粗产品硅胶柱 层析，以c i | l z ：石油醚= l ：1 作洗脱剂，得到白色固体二胺0 1 4 7 0g ，收率为 5 6 0 1 得到原料萘的单胺0 0 9 4 9 。n ，n 一双( 4 s p ，1 3 r p - ( 一) 一1 3 一( o 一萘 基) 一4 - 2 ，2 环仿基) 乙二胺。熔点：1 7 5 - 1 7 7 0 ，r f = o 5 8 ( 石油醚：乙酸乙 酯= 5 ：1 ) 。比旋光度为： q ? 峰一3 9 1 。( o 0 0 0 9 6 7 9 m l 。c t t c l 。) 1 h m ( 3 0 0 m t t z c i ) c 1 3 ，r t ) ：67 9 0 6 - 7 9 7 4 ( t ，6 h ) ，7 7 7 1 7 7 9 3 ( d ，2 h ) ，7 6 3 7 - 7 6 8 8 ( t ，2 l d ，7 4 5 7 7 5 0 4 ( t ，2 h ) ，7 3 5 5 7 4 0 4 ( t ，2 i d ，6 7 9 5 ( s ，2 h ) ，6 4 9 7 - 6 5 8 0 ( m ，4 t t ) ，6 3 0 1 6 3 2 7 ( d ，2 h ) ，6 0 6 6 - 6 0 9 0 ( d ，2 h ) ，5 1 6 3 ( s ，2 h ) ，3 0 5 7 - 3 0 7 9 ( d ，2 h ) ，2 7 6 1 - 2 9 7 9 ( m ，1 2 h ) ，2 4 7 1 - 2 5 1 7 ( m ，z 1 - i ) ，2 2 4 5 2 3 5 1 ( m ，4 h ) 1 c 硒承( 7 5 m 乜 ，c d c l “r t )