（凝聚态物理专业论文）金属固液界面的分子动力学研究.pdf

摘要 本论文共分四部分内容。 第一章综述人们近年来对金属固液界面的动力学系数和自由能的计算，以及 实验等方面所做的研究工作，简单总结相关的研究进展。第二章较详细地介绍经 典分子动力学方法的基本原理，以及与此相关的主要技术。第三章，介绍我们采 用分子动力学方法，计算六角密堆结构( h c p ) 金属镁在三个低指数方向e o o m 、 i o t o 】、【1l - o 】上的圃液界面的动力学系数。本章最后还将计算结果与基于密度 泛函模型的理论结果作了比较。计算结果表明，界面动力学系数u 的大小在 4 0 8 0 c m s k 范围内；u 1 1 _ o 和u 1 0 t o 大小接近，大约是u 0 0 0 1 的1 7 倍。第四章， 介绍我们结合分子动力学模拟和毛细涨落技术，计算六角密堆结构( h c p ) 金属铁 在极端高压情况下( 地核压强) ，不同方向的固液界面的自由能大小和各向异性， 以及不同压强下的t u r n b u l l 系数；最后对计算结果进行理论了分析、讨论。我们 发现，高压下f e 原子与硬球模型很接近，f e 的界面自由能主要由位形熵决定。压 强对f e 的界面自由能的各向异性有较大影响；计算得出的t u r b u l l 系数比常压下 金属的t u r b u l l 系数大2 倍左右。 关键词：固液界面的动力学系数和自由能，分子动力学 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rp a r t s i nc h a p t e ro n e ，w em a d eab r i e fr e v i e wo ft h en e wa c h i e v e m e n to nt h e e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h em e t a l l i cs o l i d - l i q u i d i n t e r f a c i a lk i n e t i cc o e f f i c i e n ta n df r e ee n e r g yi nr e c e n ty e a r s i nc h a p t e rt w o ，w ed e s c r i b et h ef u n d a m e n t a li s s u eo ft h em o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n sm e t h o d ，a n ds o m ei m p o r t a n t t e c h n i q u er e l e v a n tc u r r e n t s t u d i e s i nc h a p t e rt h r e e 。b yu s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，t h e s o l i d - l i q u i di n t e r f a c i a lk i n e t i cc o e f f i c i e n tf o rh e x a g o n a l c l o s e - p a c k e d m g w a sc a l c u l a t e d f o r t h r e ed i f f e r e n to r i e n t a t i o n s ： 0 0 0 1 、 1 0 - o 】、【1 1 2 0 t h ec o m p a r i s o nb e t w e e n 肋r e s u l t sa n dt h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r ym o d e l w a sa l s og i v e n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r f a c em o b i l i t yw a sf o u n dt o l i ei nt h er a n g e4 0 8 0c m s k ，p 11 3 0a n du 1 0 t oa r ef o u n dt ob eo f c o m p a r a b l em a g n i t u d ea n da p p o r o x i m a t e l y1 7t i m e sl a r g e rt h a ni j o o o , i nc h a p t e rf o u r ，c o m b i n i n gt h e 帅a n dt h ec a p i l l a r yf l u c t u a t i o n m e t h o d ( c f m ) ，w ec a l c u l a t et h ec r y s t a l - m e l ti n t e r r a c i a lf r e ee n e r g i e sa n d i t sa n i s o t r o p i e sf o rh e x a g o n a l c l o s e p a c k e di r o nu n d e rh i g hp r e s s u r e i n t h i sc a l c u l a t i o n 。t h r e ep r e s s u r e ，n a m e l y1 0 0g p a 、2 0 0g p a 、3 3 0 g p aa r e c o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta th i g hp r e s s u r e ，t h ea t o mi sm o r el i k e h a r ds p h e r e ，t h u st h ec o n f i g u r a t i o ne n t r o p ym a yt h el e a d i n gt e r mf o rt h e f r e ee n e r g y t h ea n i s o t r o p yo fc r y s t a l - m e l ti n t e r f a c i a lf r e ee n e r g i e si s m u c h i n f l u e n c e d b y p r e s s u r e o u rc a l c u l a t e d r e s u l t so ft u r n b u l l c o e f f i c i e n t si sa b o u t2t i m e sl a r g e rt h a nt h a ta ta m b i e n tp r e s s u r ef o r m e t a l s k e yw o r d s ：s o l i d l i q u i di n t e r r a c i a lm o b i l i t ya n df r e ee n e r g y ，m o l e c u l a r d y n a m i c s 前言 计算物理是以计算机及其计算技术为工具，运用计算科学所提供的各种方法 和手段，解决复杂体系物理问题的- f - 新兴科学。由于它在物理学的各领域包括 核物理、粒子物理、天体物理、统计物理及凝聚态物理等诸多领域的理论研究中 起了巨大的推动作用，近年来受到了人们的普遍关注。从理论上说，物质的所有 性质都可以通过求解量子力学问题来得到。但由于方程的复杂性，除氢原子等少 数几种情况以外，很难能够直接求解。所以许多重要物理问题的求解必须依靠计 算技术。目前它已形成与理论物理、实验物理并列的独立分支。对理论物理而言， 计算物理可以为其提供各种模型的物理参数，同时为其遇到的复杂问题提供数值 运算和模拟。对实验物理而言，计算物理为其提供实验数据分析的有力工具，以 及模拟实验过程、解释实验现象等功能。如今，大规模和超大规模计算机技术的 发展，为计算物理的发展创造了良好的条件，使它在今后的物理研究中发挥越来 越重要的作用。 分子动力学方法( 肺) 是计算物理中最常用的方法之一，它是研究复杂物理系 统的有力工具。分子动力学方法可以通过对原子( 或分子) 运动的模拟来实现宏观 物理量的计算，直接模拟许多物质的宏观特性，得出与实验结果相符合或可比拟 的计算结果。目前，许多在实际实验中无法获得的微观细节，在分子动力学模拟 中可以很方便的得到，这种优点使得分子动力学模拟在新材料的研究和开发、预 测材料的性质等领域显得非常重要鉴于实验上直接测量固液界面性质( 如动力学 系数和自由能) 存在很大的困难。目前研究固液界面性质的方法主要采用分子动力 学方法和蒙特卡罗方法，但是由于表现固液界面性质的参量往往数值上较小且表 现出弱各向异性，分子动力学方法在准确研究界面性质方面有更加广泛的应用， 当前对于固液界面性质的认识主要是通过分子动力学方法获得的。通过系统的计 算人们已获得了各种体构、各种金属固液界面的动力学系数和自由能的大小和各 向异性情况，并对动力学系数、自由能对体系结构、势的依赖关系有了一定的认 识本文利用以经典分子动力学为基础的计算方法计算了金属固液界面的动力学 系数和自由能特性。 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外。本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：孤 作者签名：曩筮i 越一 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名： 日期蕴堑国 导师签名：狗、酥 f 1 1 引言 第一章金属固液界面 研究固液界面特性在工业上有着十分重要的意义，许多加工处理工艺的物理基 础都是基于对这一现象的认识。例如凝固过程、液相外延生长、液相接合 ( 1 i q u i d - p h a s ej o i n i n g ) 、晶体生长、润滑油制造等 1 。 固液界面动力学系数和自由能的大小、各向异性以及界面形态等特性是影响金 属固化过程中结晶速率和生长形态的关键因素，材料的成型和性质在很大程度上决 定于固液界面的特性 2 6 。由于固化过程中的动力学决定了所形成晶体的结构与 形貌，从而直接影响材料的弹性性质和其他一些宏观性质。合理地控制金属的固化 过程有助于控制铸件的微结构和晶粒的大小，因此对金属固化行为的研究是材料物 理领域中的一个重要问题。 理论分析也表明，固化的动力学过程主要是由固液界面的动力学系数肛和自由 能丫决定的，但是实验中直接测量p 和丫存在很大的困难 7 8 ，因此有必要通过分 子动力学方法对固液界面的特性进行研究。近二十年来，人们运用分子动力学方法 对固液界面的特性进行了较多的探讨和研究 9 2 3 ，2 7 - 2 9 ，3 6 - 3 8 ，4 1 - 4 3 。 1 2 金属固液界面动力学系数 固液界面的动力学系数“是晶体生长速率v ( d 和冷却温度盯以。( p ) 】两者函数 关系的比例常数，即v 口产p 口氐a p ) 】，式中t m ( p ) 表示熔点，与体系的压强p 有关。 早在8 0 年代中期，微观可解理论( m i c r o s c o p i cs o l v 曲i l i t yt h e o r y ) 首次证实 了晶体的各向异性是预测晶体生长过程中晶体形貌和结晶速度的关键因素之一 9 一l o ：该理论还较早的指出动力学系数和自由能的各向异性均对结晶过程有重要 影响 1 1 。2 0 0 2 年，b r a g a r d 等人研究发现，在较大的过冷温度下，固液界面的动 力学系数成为影响晶体选择生长形态的主要因素，晶体生长形态对动力学系数的各 向异性有很强的依赖性 1 2 。但由于动力学系数各向异性很弱，从而给实验测量带 来了极大的困难。因此，分子动力学方法成为我们认识动力学系数各向异性情况的 必要选择。目前，已有多种直接计算分子动力学系数及其各向异性的方法 1 3 - 1 5 ， 从界面动力学系数的定义出发，我们或者给体系外加一个高于或低于其熔点乙的温 2 华东师范大学硕士论文夏志圈 度，通过测量界面速度计算出p ，这种方法称为自由固化方法( f sm e t h o d ) ；或者 让t 保持为零压下体系的熔点温度，给体系施加一定的压力，使其熔点发生变化， 进而导致产生相应的a t 以及界面速率v ，这种方法称为加压法( i pm e t h o d ) ：还可 以给体系中所有的原子施加一定的速度，通过监测界面温度计算出p ，这种方法称 为强加速度法( f vm e t h o d ) 。另外，b r i e l s 和t e p p e r 等人提出了涨落模拟方法 ( f l u c t u a t i o ns i m u l a t i o n ) ，通过监预4 处于熔点温度下固液体系中固态原子数的 涨落来计算动力学系数i l 。 1 9 8 2 年，b r o u g h t o n ，g i l m e r 和j a c k s o n 第一次运用分子动力学方法对 l e n n a r d - j o n e s ( l j ) 体系进行了晶体生长模拟 1 6 。计算结果表明在较小的过冷 温度下仍然有一定的结晶速率，并且在此条件下液体扩散率( 1 i q u i dd i f f u s i v i t y ) 几乎可以忽略。他们的结果与生长动力学的转移态理论t r a n s i t i o n s t a t e t h e o r i e s ) 明显地不一致，但与t u r n b u l l 等人的实验结果一致。转移态理论把结 晶看成是吸附原子受热激发( t h e r m a l l ya c t i v a t e d ) 的扩散过程。t u r n b u l l 及其 合作者认为纯金属的结晶动力学过程主要不是由扩散和扩散时间决定，而是原子与 界面的碰撞引起的。b r o u g h t o n 等人根据l j 体系分子动力学模拟的数据建立了“碰 撞”约束( c o l l i s i o nl i m i t e d ) 的晶体生长经验公式( 称之为b g j 模型) 。1 9 9 1 年， g h r o d w a y 实验测得纯铅的生长动力学系数和熔化动力学系数分别为3 3 6c m s 。c 、2 8 8c m s 。c ，该结果与b r o u g h t o n 等人的分子动力学计算结果一致， 从而验证了b g j 模型的正确性，也说明了固化或熔化主要不是热力学的扩散结果。 图l 一1 是扩散生长模型和b g j 模型、分子动力学模拟结果的比较图。 金属固液界面的分子动力学研究3 田卜l ；该图反映晶体生长速度和过冷温度之同的关系空心圆代表分子动力学模拟的结果；实线代 表扩散生长模型( w i l s o n - f r e n k e lm o d e l ) 的结果；虚线是阱j 模型的结果鉴于酶j 模型和分子动力学结果 的正确硅。从图上可以得出固化或熔化主要不是热力学的扩散结果的结论 t e m p e f t t u r e 迄今为止，人们对各种结构体系的多种金属或合金的动力学系数及其各向异 性进行了分子动力学模拟，并与其它计算结果或实验数据作了比较。人们已经对常 见金属c u 、n i 、a u 、a g 、n a 、f e 和l j 体系等的界面动力学系数进行了计算 1 7 2 2 。 图1 - 2 是h o y t 等人 2 3 给出的分子动力学模拟( 不同金属、不同势、不同方向) 与b & j 模型两者结果的比较。从图上可以看出，两种方法的结果在很大范围内一致， 但在大过冷温度下，b g j 模型得出了过高的界面速度。图1 - 3 是s u n 等人研究得出 的f c c 和b c c 铁的动力学系数及其各向异性的结果 2 2 。他们的计算结果表明，对 于b c c 和f c c 结构的铁，以及其它f c c 结构金属 1 3 ，1 8 ，它们的各向异情况表现 出很大的相似性，均呈现出 l o h 1 ，的特点，b c c 结构f e 的动力学系数比f c c 的大。s u n 等人还运用m i k h e e v 和c h e r n o v 模型 2 4 估计了f e 的动力学系数的各向 异性，结果同样得出 p l ，o p 川的结论。从图上还可以看出，各个方向的生长和 熔化表现出高度的对称性，与以前关于镍和l j 体系动力学系数的研究结果相似 1 3 ， 1 9 ，2 s 。 4 华东师范大学硕士论文夏志国 田卜2 l 不同b 柚势、不同金属同液界面速度的分子动力学模拟结果与b g j 模型结果的比较 1 7 】通过该 圈的比较，表明了在一定程度上分子动力学方法和b g j 模型能相互映证 l o _ 跳b g 田 a b c i f 势计算的f c c 和b c c 结构铁的固液界面速度和过冷温度的关系曲线，曲线的斜事 a t ( k ) 金属固液界面的分子动力学研究 5 1 3 金属固液界面自由能 固液界面自由能是在固体和其液体间形成单位面积界面所需要的可逆功。实验 上，可通过测量晶体成核速率间接计算界面自由能，也可以运用接触角方法( c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t s ) 直接测量 2 6 1 。但是由于经典成核理论中采用了大量的近似， 由该方法测得的界面自由能的准确性不高。用接触角方法直接测量界面能虽然可以 获得较准确值，但该方法只适用于很少几种物质。最近几年，研究固液界面结构与 热力学性质的一个重要理论方法是密度泛函理论，但同样由于该方法存在大量的近 似，使得其在准确计算界面自由能存在较大偏差。 目前对界面自由能和它的各向异性主要依赖计算物理方法。计算界面自由能的 主要方法有“劈开”方法( c l e a v i n gm e t h o d ) 2 7 2 8 1 和毛细涨落方法( c a p i l l a r y f l u c t u a t i o n m e t h o d ) f 2 9 1 。1 9 8 6 年，b r o u g h t o n 等人根据界面自由能的定义。弓l 入 “劈开”势，将分别处于熔点状态的液体和固体单元“切割”，随后将两个固体和 液体切片合并起来，并移去“劈开”势，最后得到固液界面，对上述可逆过程进行 热力学积分，就可以直接计算出界面自由能。这就是所谓“劈开”方法【2 7 】。b r o u g h t o n 等人采用该方法，运用分子动力学模拟计算了三相点温度下，l j 势面心立方结构 体系( 1 1 1 ) 、( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 面的界面自由能，其结果分别为： 0 3 5 0 0 2 0 3 4 0 0 2 , 0 3 6 + o 0 2 ，在误差范围内，可得出各向同性的结论。2 0 0 0 年， r u s l a n 等人发展了b r o u g h t o n 等人的方法 2 8 1 ，将“劈开”方法运用于硬球模型( 简 单材料最重要的模型之一) 体系，计算得出( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 界面的自由能分别 为0 6 2 0 0 1 、0 6 4 0 0 1 、0 5 8 0 0 1 k b t a 2 ，我们从数值上可以看出三个方向的 自由能体现出较弱各向异性，并且( 1 1 1 ) 面的自由能最低。r u s l a n 等人计算的自由能数 值比胶体悬浊液中的成核实验结果大1 0 左右。 由于界面自由能各向异性具有微弱的特性，因此通过直接计算或实验的手段很 难得出准确的结果。2 0 0 1 年，h o y t 等人发明了一种能准确反映界面自由能弱各向 异性的计算方法毛细涨落方法 2 9 ，该方法基于测量界面涨落谱而实现，固液 界面涨落和界面硬度( i n t e r f a c i a ls t i f f n e s s ) 仰。间存在如下简单关系： b w k ( v s 州t u 证， 式中a 表示界面涨落的傅立叶振幅：t m 表示熔点，b 和w 分别表示界面的尺度，k b 表示波尔兹曼常量，y 表示自由能的二阶导数，k 表示波数。 由于界面硬度表现出的各向异性数值上比界面自由能的各向异性大一个数量级左 右，使得准确计算界面硬度比计算界面自由能容易得多。h o y t 等人运用该方法对金 6 华东师范大学硕士论文夏志国 属镍的固液界面自由能进行了计算，结果见图1 - 4 ，图中可见界面硬度确实有较明 显的各向异性。 田1 _ 4 ：不同方向1 b w - qk 2 的关系曲线，拟合直线的斜率表示固液界面硬度，从图上可以 看出界面硬度明显的各向异性 o 美 善 囊 迄今，已经有许多入采用基于上述方法的分子动力学模拟对各种金属的固液界 面自由能进行了研究，人们对界面自由能的认识也越来越深入。1 9 5 0 年，t u r n b u l l 根据晶体成核理论，总结出计算界面自由能和成核频率的经验关系式 3 0 ： i = a e x p k k a 3 i i a f v 2 k 1 1 ( 1 ) 式中a = n ( k t h ) e x p 【_ f d k r ，i 表示每秒每平方厘米成核原子数，n 表示液体中 的原子数，k 表示由核形状决定的因子，叮表示单位平方厘米的界面自由能，a 表 示传输一个原子穿过界面需要的界面自由能，f v 表示无限大体积中固体和液体的 自由能差。 在球形核、熔化熵和温度互相独立等假设下，( 1 ) 式也可写成 2 9 ： y = c t f h 毋 c t 表示t u r n b u l l 系数，a f h 表示原子熔化潜热( t h eg r a m a t o m i ch e a to f f u s i o n ) ， p 表示晶体中原子数密度，对于大多数金属，c = o 4 5 ；对大多数非金属性物质， c ，= o 。3 2 。t u r n b u l l 根据上面的关系式，估计了许多种物质的界面自由能( 表1 1 ) 。 1 9 9 2 年，d h o n t 等人实验测量硬球模型体系的界面自由能，测出界面自由能为 金属周渡界面的分子动力学研究 7 ( o 5 5 + 0 0 2 ) k b t o 3 1 ，这个值与采用t u r n b u l l 关系式( q = 0 4 5 ，p 和f h 采用 h o o v e r 等人分子动力学数值 3 2 ) 计算的硬球体系结果非常接近。 表i i - 根据小夜滴成核频率计算出的不同结构的金属的界面自由能 m 村嘶叫蛐，n 器黜。坩，耐如 缸譬f 苗出d 卿 m e t c - l i r yh e x a g o n a l 2 4 12 9 6o s 3 飞t e fh e 硒姗a l 3 2 14 6 10 3 2 g 8 班峨o r t h o r h o m b 幻s s 95 8 l 0 4 8 6 t 虹t e 拥明：0 啦“5 4 。5 7 2 00 4 1 s b i s m u t hr h o m h o h e d r a l s t 48 2 s0 。3 3 l 舱df a c ec e n t e r e dc u b i c 3 5 j4 7 90 3 8 5 a n t i m o n yr h o m b o h e d m l 1 0 1 1 4 3 0o ，3 0 2 a l u m i n u mf a c ec e n t r e dc u b i c 9 39 3 善o 3 5 4 c - e t i i i a , n i u i nd 洫m o n d1 8 l 2 1 2 0o 3 4 8 s i v 凹f a c ec e n t e r e dc u b i c 1 2 61 2 垂oo 4 5 7 g o i df a c ec e n t e r e dc u b i c 1 3 21 3 2 0o | l 弱 c o p p e r f s e ec e n t e r e dc u b c1 7 71 3 5 00 4 3 9 m 2 n 嫡i 墙晚 r e t r a g o n a l 2 0 61 6 6 00 4 8 0 n i e k e l e r a 娆c e n t e r e dc u b i c2 5 5l8 6 0 0 4 4 4 c o b a l t f a c ec e n t e r e dc u b i c2 5 4i8 0 0 0 i 9 0 i r o nb 醚yc e n t e r e dc u b c 2 0 t1 5 8 0俄4 4 5 p a l 纽磷u mf 8 髓c e n t e r e dc u b i c2 0 91 8 5 0 o 4 5 0 p i a t i n u m e & o ec e n t e r e dc u b i c 2 4 02 l 柏0 4 5 s 对于界面自由能对体系结构的依赖关系，目前的计算不多。成核模拟 3 3 和密 度泛函理论 3 4 计算出的体心立方结构界面自由能比面心立方结构的低l o 一5 0 9 6 。 2 0 0 4 年，s u n 等人运用分子动力学方法进一步研究了界面自由能对体系结构的依赖 关系，计算选取体心立方结构和面心立方结构铁，采用最新的铁的镶嵌原子势 3 5 ， 得出体心立方结构界面自由能比面心立方结构的低3 0 - 3 5 、c j u c c 一- - 0 6 5 c j f 。c 。这个 结论表明t u r b u l l 系数对体系结构有依赖性，从而也进一步加深了人们对t u r b u l l 关 系式的认识。目前，人们已经对a u 、a g 、c u 、n i 、a 1 等 1 7 ，2 0 ，3 6 3 8 立方结构金 属的界面自由能及其各向异性进行了模拟计算，并与实验结果作了比较。表1 2 是 对a u 、a g 、c u 、n i 等的自由能等量的计算结果与实验值的比较，从表中可以看出， 不同金属界面自由能的大小差异较大；在误差允许的范围内，理论与实验结果很接 近。对a u 、a g 、c u 、n i 的各向异性的计算结果表明( 见表i 3 ) ，它们的各向异性都 很弱，大约在i - 3 左右，且都表现出与以前的实验或理论相一致的特点：v ，。 y 0 。 这里值得注意的是只有硬球模型体系的y ，0 0 o( 一 1 1 ) 2 x o n i ( s m f )0 0 9 0 ( 6 )一o ，0 1 1 ( 1 )0 0 1 4 ( 2 )0 0 3 2 ( 2 ) n i ( f b d )0 0 8 8 ( 7 )一0 0 1 1 ( 1 )0 0 1 4 ( 2 )0 0 3 2 ( 2 ) c u ( f b d )0 0 8 1 ( 8 )- 0 0 1 0 ( 1 )0 0 1 3 ( 2 )0 0 2 9 ( 5 ) a u y 1 1 0 t o y i o 1 ) 。并勘g 的原子较密集的( 0 0 0 1 ) 面是自由能最小的面。对f c c 结构金属、卜j 体系、硬球模 型的界面自由能的计算也都表明，原子密集面具有最小的界面自由能 1 4 ，4 1 - 4 3 1 0 华东师范大学硕士论文夏志田 参考文献： 1 s h o h ，y k a u f f m a n n ，w d k a p l a ne t a l ，s c i e n c e ，v 0 1 3 1 0 ，i s s u e5 7 4 8 ， 6 6 1 ( 2 0 0 5 ) 2 jw a t i l l e r ，t h es c i e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o n ：m i c r o s c o p i ci n t e r f a c i a l p h e n o m e n ac a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，n e wy o r k ( 1 9 9 1 ) 3 r f s e k e r k a 。i nc r y s t a lg r o w t h ：a ni n t r o d u c t i o n ，e d i t e db yph a r t m a n ( n o r t h h o l l a n d 。a m s t e r d a m ，1 9 7 3 ) p 4 0 3 4 w j b o t t i n g e r ，s r c o r i e l l ，a l g r e e r ，a k a r m a ，w k u r z ，m r a p p a z ， a n dr t r i v e d i ，a c t a m a t e r 4 8 ，4 3 ( 2 0 0 0 ) 5 r w i l l n e c k e r ，d m h e r l a c h ，a n db f e u e r b a c h e r ，p h y s r e v l e t t 5 2 ， 2 2 0 7 ( 1 9 8 9 ) 【6 j w l u m ，d m m a s t o n ，a n dm c f l e m i n g s ，m e t a l l m a t e r t r a n s b2 7 ， 8 6 5 ( 1 9 9 6 ) 7 g h r o d w a ya n dj d ：h u n t 。j c r y s t g r o w t h11 2 ，5 5 4 ( 1 9 9 1 ) 8 m e g l i c k s m a na n dr j s c h a e f e r ，j c r y s t g r o w t h1 ，2 9 7 ( 1 9 6 7 ) 9 j s l a n g e r ，i nc h a n c ea n dm a t t e r ，l e c t u r e so nt h et h e o r yo fp a t t e r n f o r m a t i o n l e sh o u c h e s ，s e s s i o nx l v i e d i t e db yj s o u l e t i e ，jv a n n i m e n u s ， a n dr s t o r a ( n o r t hh o l l a n d ，a m s t e r d a m ，1 9 8 7 ) ，p 6 2 9 1 0 d a k e s s l e r ，j k o p l i ka n dh l e v i n e ，a d v p h y s 3 7 ，2 5 5 ( 1 9 8 8 ) i n b r e n e r 。e a a n dv i m e l n i k o v ，a d v p h y s 4 0 ，5 3 ( 1 9 9 1 ) 1 2 j b r a g a r d ，a k a r m a , y h l e ea n dm p l a p p ，i n t e r s c i 1 0 ，1 1 9 ( 2 0 0 2 ) 1 3 d y s u n ，m a s t a ，p h y s r e v b6 9 ，0 2 4 1 0 8 ( 2 0 0 4 ) n 4 j j h o y t ，m a r ka s t a 。h l a i nk a r m a ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g r4 1 ，1 2 1 ( 2 0 0 3 ) 1 5 氍j b r i e l sa n di t lt e p p e r ，p h y s r e v l e t t 。7 9 ，5 0 7 4 ( 1 9 9 7 ) 。 1 6 j q b r o u g h t o n ，g h g il m e r ，a n dk a j a c k s o n ，p h y s r e v l e t t 4 9 ， 1 4 9 6 ( 1 9 8 2 ) 1 7 j 。j 。h o y t ，m a s t a , p h y s r e vb6 5 ，2 1 4 1 0 6 ( 2 0 0 2 ) 1 8 j j h o y t ，b s a d i g h ，m a s t a ，s m f o i l e s 。a c t am a t e r 4 7 ，3 1 8 1 ( 1 9 9 9 ) f 1 9 h 。l t e p p e r ，毋。j ，b r i e l s 。5 - c h e m p h y s 11 5 ，9 4 3 4 ( 2 0 0 i ) 2 0 c j t y m c z a k ，j r r a y ，p h y s r e v l e t t 6 4 ，1 2 7 8 ( 1 9 9 0 ) 金属固液界面的分子动力学研究 2 1 c j t y m c z a k 。j r r a y ，j c h e m p h y s 9 2 ，7 5 2 ( 1 9 9 0 ) 2 2 d y s u n ，m a s t a ，p h y s r e v b6 9 ，1 7 4 1 0 3 ( 2 0 0 4 ) 2 3 j j h o y t ，m a r ka s t a ，a l a i nk a r m a ，i n t e r f a c es c i e n c e1 0 ，1 8 1 ( 2 0 0 2 ) 2 4 l v m i k h e e v ，a a c h e r n o v ，j c r y s t g r o w t h1 1 2 ，5 9 1 ( 1 9 9 1 ) 2 5 h l t e p p e ra n dw j b r i e l s ，j c h e m p h y s 1 1 6 ，5 1 8 6 ( 2 0 0 2 ) 2 6 d p w o o d r u f f ，t h es o l i d l i q u i di n t e r f a c e ( c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ， l o n d o n ，1 9 7 3 ) 2 7 j q b r o u g h t o na n dg h g il m e r ，j c h e m p h y s 8 4 ，5 7 5 9 ( 1 9 8 6 ) 2 8 r l d a v i d c h a c ka n d8 b l a i r d ，r e v l e t t 8 5 ，4 7 5 1 ( 2 0 0 0 ) 2 9 j j h o y t ，m a s t a ，a n da k a r m a ，r e v l e t t 8 6 ，5 5 3 0 ( 2 0 0 1 ) 3 0 d t u r n b u l l ，f o r m a t i o no fc r y s t a ln u c l e ii nl i q u i dm e t a l s ，j a p p l p h y s 2 1 。1 0 2 2 ( 1 9 5 0 ) 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 d w m a r ra n da p g a s t l a n g m u i r w g h o o v e ra n df h r e e j c h e m s 。a u e ra n d0 f r e n k e l ，j p h y s 。c 0 ，1 3 4 8 ( 1 9 9 4 ) p h y s 4 9 ，3 6 0 9 ( 1 9 6 8 ) 4 ，7 6 6 7 ( 2 0 0 2 ) d w m a r ra n da p g a s t ，j c h e m p h y s 9 9 ，2 0 2 4 ( 1 9 9 3 ) d y s u n ，m a s t a ，j j h o y t ，e t c ，p h y s r e v b6 9 ，0 2 0 1 0 2 ( r ) ( 2 0 0 4 ) j r m o r r i s ，p h y s r e v b6 6 ，1 4 4 1 0 4 ( 2 0 0 2 ) j r m o r r i s ，z y l u ，y y y e ，k m h o ，i n t e r f s c i 1 0 ，1 4 3 ( 2 0 0 2 ) j j h o y t ，m a r ka s t a ，m a i nk a r m a ，p h y s r e vb6 6 ，1 0 0 1 0 1 ( 2 0 0 2 ) k f k e l t o n ，s o li ds t a t ep h y s 4 5 ，7 5 ( 1 9 9 1 ) h j o a e s ，m a t e r l e t t 5 3 ，3 6 4 ( 2 0 0 2 ) r ld a v i d c h a c ka n db b l a i r d ，j c h e m p h y s 1 1 8 ，7 6 5 1 ( 2 0 0 3 ) r l o a v i d c h a c ka n d8 b l a i r d 。p h y s r e v l e t t 9 4 ，0 8 6 1 0 2 ( 2 0 0 5 ) j r m o r r i sa n dx y s o n g ，j c h e m p h y s 1 1 9 ，3 9 2 0 ( 2 0 0 3 ) 2 1 引言 第二章分子动力学方法基本原理和主要技术 凝聚态物质的宏观现象是极大量分子、原子的运动和相互作用的反映，在本质 上都带有统计性质。随着对凝聚态物质微观结构的了解不断深入，探讨物质的宏观 现象的基本规律及其与微观结构和粒子运动的内在联系是当前凝聚态研究的主要 范式。现在凝聚态理论已经深入到知其所以然的阶段，在量子力学和统计力学基础 上探讨宏观现象和微观结构的本质。统计力学是研究凝聚态物质的微观结构和宏观 现象的桥梁，它的理论已取得了很大的成就，但凝聚态物理问题非常复杂，纯粹用 解析理论来描述目前尚难以实现。随着计算机的软硬件和计算技术的长足发展，利 用计算机对物质的微观结构和运动进行数值模拟计算得到了迅速发展，并在此基础 上发展了用数值运算统计求和的方法。中科院院长路甬祥在科学与中国院士专家巡 讲团上作百年物理学的启示的报告中对计算物理做t t p 常精彩的评论。他说： “另外一方面，对实际上不能实现的某些设想的实验，可以先由计算机来进行模 拟，因此在原有的实验方法和理论方法之外，物理学又获得了一种新的方法，数学 实验，数学实验是一种介于经典演绎法和经典实验方法之间新的科学探索的方法， 其实质是对于客观现象进行实验，他并不是对客观现象进行真正的实验，而是对它 们的数学模型进行验证和实验。数学模拟，他包括四个基本方面，一个是建立对象 的数学模型，拟定分析模型的数值方法，编制实现分析方法的程序，在电子计算机 上执行程序，有的时候还要设定一些优化的目标等等，数学实验使得物理学最终形 成了实验物理、理论物理和计算物理三足鼎立的格局，”。 分子动力学( 如) 方法就是计算物理中最常用的方法之一。1 9 5 7 年，a l d e r 和 w a i n w r i g h t 首先在硬球模型下，采用经典m d 方法研究气体和液体的状态方程 1 ， 这是分子动力学模拟历史上的一座里程碑。由于计算机速度和内存的限制，早期模 拟的空间尺度和时间尺度都受到很大的限制，2 1 世纪8 0 年代后期，由于计算机技 术的飞速发展和多体势函数的提出与发展，为分子动力学模拟技术注入了新的活 力。1 9 7 2 年，l e e s 和e d w a r d s 首先将分子动力学模拟应用到了非平衡态的研究 2 ， 进一步扩展了帅方法的应用范围：1 9 8 0 年，a n d e r s e n 3 3 等人创造了恒压分子动力 学方法。1 9 8 3 年