（分析化学专业论文）几种新的用于环境污染修复处理与检测技术的研究.pdf

硕f j 学位论叟 摘要 随着社会工业化的进程，环境污染问题越来越严重，严重影响了人们的生活 质量和健康，这已引起了人们的广泛关注。目前，污染物的修复处理技术主要有 物理、化学和生物等方法，而微生物处理技术因具有操作简单、成本低廉、安全 可靠、无二次污染、处理效果好等优点，已成为环境污染治理研究的一个重要领 域。这一领域研究的不断深入对分析化学也提出了越来越高的要求。电化学方法， 尤其是溶出伏安法，由于具有使用费用低、易于操作、选择性良好、灵敏度高的 优点，被广泛用于金属离子的痕量分析。本文基于环境污染修复处理以及检测方 法几方面，主要开展了以下几个方面的研究： 1 根据铜绿假单胞菌( 尸a e r u g i n o s a ) 与多环芳烃萘在不同波长下的主要吸收， 首次使用紫外可见分光光度法实时监测铜绿假单胞菌降解萘的动力学过程，并 且对细菌生长过程动力学参数( 彳口m 和a ) 进行了估计。通过对铜绿假单胞 菌吸收波长下吸光度的一系列转化，得出了反映萘降解程度的曲线结果。 2 首次利用多壁碳纳米管固定铜绿假单胞菌，研究了这种新颖的固定化吸附剂对 c u z + 的吸附过程。吸附过程中溶液中的自由c u 2 + 浓度利用阳极溶出伏安法在巯 基乙磺酸钠修饰的金电极上直接测定。这个快速吸附铜离子的过程在没经过其 他特别处理方法下，短时间之内可以完成。依据电化学测量的数据结果，对铜 离子吸附动力学平衡过程做了系统的研究。对实验数据运用相关数学模型拟 合，吸附过程符合准二级动力学方程，并对模型参数进行了评价；l a n g m u i r 和 f r e u n d l i c h 模型被应用于描述吸附等温线。 3 应用斑脱土修饰在碳离子液体上，制备出了一种新的修饰碳离子液体电极。利 用方波阳极溶出伏安法( s w a s v ) ，对同时检测溶液中痕量的铅和镉离子进 行了讨论。斑脱土能够富集溶液中痕量的p b 2 + 和c d 2 + 到达电极表面，从而大 大降低了离子的检测限。与未修饰的碳离子液体电极相比，该电极检测痕量的 金属离子具有高的灵敏度，其对c d 2 + 和p b 2 + 的检测限分别达到5 1 0 - 1 0m o ll - 1 和1 x 1 0 _ 1 0m o ll ，并能用于对实际废水中c d ”和p b 2 + 的检测。 4 基于t i 0 2 具有光催化效应，对c r ( w i ) 和多环芳烃萘进行了光催化降解研究。 实验结果表明，反应体系的p h 值对光催化还原的效率有明显的影响，并且c r ( w i ) 在t i 0 2 表面的吸附程度决定了其光催化效率。通过对有机物萘存在条件下 c r ( v i ) 的光催化还原研究发现，c r ( ) 与萘的光催化降解效率都有了明显地提 高，这说明它们共存时的光催化降解存在着较强的促进作用。此外，对c r ( v i ) 的光催化还原过程进行了动力学研究，通过拟合发现，c r ( ) 的还原过程符合 几种新的用于环境污染修复处理j 伶测技术的川f 究 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学曲线，因此，它的反应为一级反应动力学。 关键词：铜绿假单胞菌；降解；吸附；溶出伏安法；重金属；斑脱土；碳离子液 体电极 a b s t r a c t w i t ht h es o c i a l p r o c e s so fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，t h ep r o b l e m i ne n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o ni sg e t t i n gw o r s e ，s e r i o u s l ya f f e c t i n gp e o p l e sq u a l i t yo fl i f ea n dh e a l t h ，w h i c h h a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n a tp r e s e n t ，t h et e c h n i q u e s o fr e m e d i a t i o no n p o l l u t a n t sa r em a i n l yp h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a lm e t h o d s m i c r o b i a lt r e a t m e n t o ne n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t s i sa n i m p o r t a n t a r e ao fr e s e a r c hi ne n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nc o n t r o lb e c a u s eo fi t ss i m p l e n e s s ，l o wc o s t ，s a f e t ya n dr e l i a b i l i t y ，n o s e c o n d a r yp o l l u t i o na n dg o o dt r e a t m e ne f f e c t t h ed e v e l o p m e n ti nt h i sa r e ah a sc r e a t e d ag r e a td e m a n do na n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，e s p e c i a l l y s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ，f o rt h et r a c ea n a l y s i so fm e t a li o n so f f e rs p e c i a la d v a n t a g e d u e t ot h e i rh i g hs e n s i t i v i t y ，e a s eo fa p p l i c a t i o n ，l o wc o s t ，h i g hs e l e c t i v i t ya n da c c u r a c y b a s e do nt h er e m e d i a t i o nt r e a t m e n to ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s a sw e l la st h e i m p r o v e m e n to fd e t e c t i o nm e t h o d s ，t h i st h e s i sp r e s e n t st h ef o l l o w i n gr e s e a r c h 1 t h ed y n a m i cp r o c e s so fd e g r a d a t i o no fn a p h t h a l e n ew i t hp s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a w a ss t u d i e dw i t hu v v i ss p e c t r o p h o t o m e t r y ，b a s e do nd i f f e r e n ta b s o r p t i o no fp a e r u g i n o s a a n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sn a p h t h a l e n e i nd i f f e r e n t w a v e l e n g t h s a n dt h ep r o c e s so fb a c t e r i a lg r o w t ho nt h ek i n e t i cp a r a m e t e r s 似，g m a n d 小w e r ee s t i m a t e d a c c o r d i n gt oas e r i e so ft r a n s l a t i o no fa b s o r b a n c ei nt h e w a v e l e n g t ho fa b s o r p t i o no fpa e r u g i n o s a ，t h e r e s u l t sr e f l e c t i n gt h ee x t e n tc u r v eo f n a p h t h a l e n ed e g r a d a t i o nw a so b t a i n e d 2 p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s ai m m o b i l i z e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw a su s e da sa n o v e lk i n do fs o l i d p h a s ee x t r a c t i o na d s o r b e n t so fh e a v ym e t a l s ，a n dt h ea d s o r p t i o n p r o c e s sw a ss t u d i e d t h ec o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o ni nt h ea q u e o u ss o l u t i o nw a s w a sd e t e c t e do nt h em e sm o d i f i e de l e c t r o d ew i t hs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y t h e a d s o r p t i o np r o c e s so fc o p p e rw a sr a p i da n de q u i l i b r i u mw a s a t t a i n e dw i t h i nas h o r t t i m ew i t h o u tt a k i n ga n ys p e c i a lm e a s u r e s b a s e do nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t s ，t h e k i n e t i c sa n de q u i l i b r i u mw e r es y s t e m a t i c a l l ye x a m i n e d t h ep s e u d o s e c o n d 。o r d e r k i n e t i cm o d e lw a su s e dt oc o r r e l a t et h ek i n e t i ce x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h ek i n e t i c p a r a m e t e r sw e r ee v a l u a t e d t h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c hm o d e l sw e r ea p p l i e dt o d e s c r i b et h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s 3 ab e n t o n i t em o d if i e dc a r b o n s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f i o n i c l i q u i de l e c t r o d e ( b t t c i l e ) f o r t h e l e a da n dc a d m i u mw i t hs q u a r e w a v ea n o d i c i v 几种新的用于环境污染修复处理与榆测技术的研究 s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( s w a s v ) w a sp r e p a r e d b e n t o n i t ec o u l de n r i c ht r a c ep b 2 + a n dc d ”o fs o l u t i o nt or e a c ht h ee l e c t r o d es u r f a c e ，t h e r e b yg r e a t l yr e d u c i n gt h e d e t e c t i o nl i m i to ft h ei o n c o m p a r e dt on o n m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e t h i s e l e c t r o d eh a sah i g hs e n s i t i v i t y t h ed e t e c t i o nl i m i t sa r e5 10 1om o ll 。1a n d1 l0 1 0m o ll 。1f o rc d 2 + a n dp b 2 + r e s p e c t i v e l y t h er e s u i t si n d i c a t e dt h a tt h es e n s o r c a nb eu s e df o rt h ea c t u a lw a s t e w a t e rc d z + a n dp b 2 + d e t e c t i o n 4 b a s e do np h o t o c a t a l y t i ce f f e c to ft i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc h r o m i u m ( ) a n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sn a p h t h a l e n eh a v eb e e ns t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mh a sa ne f f e c to nh e e f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i s ，a n dt h ea d s o r p t i o ne x t e n to fc h r o m i u m ( v i ) o nt i 0 2 d e t e r m i n ei t sp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a c c o r d i n gt ot h es t u d ya b o u tp h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o no fc h r o m i u m ( v i ) w i t ht h ee x i s t e n c eo fn a p h t h a l e n e ，t h ee f f i c i e n c yo f t h e i rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nh a sb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ，w h i c hs h o w st h a t t h e yc o e x i s th a v eas t r o n g e rp r o m o t i o n i na d d i t i o n ，t h ek i n e t i c s p r o c e s so f p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc h r o m i u m ( v i ) w a ss t u d i e d b yf i t t i n gt h er e d u c t i o n d a t a ， i tw a sf o u n d t h a tt h er e d u c t i o n p r o c e s s i s i n1 i n ew i t ht h e l a n g m u i r h i n s h e l w o o dk i n e t i cc u r v e k e yw o r d s ：p s e u d o m o n a s a e r u g i n o s a ；d e g r a d a t i o n ；a d s o r p t i o n ；s t r i p p i n g v o l t a m m e t r y ；h e a v ym e t a l s ；b e n t o n i t e ；c a r b o ni o n i cl i q u i de l e c t r o d e v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师指导下独立研究所取得的科研成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其它人或集体已经 发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：么1d 、翻修日期：沙7 年多月弓日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和接阅。本 人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩影或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后使用本授权书。 2 不保密团 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：氦1 小相色作者签名：氢l 心、利岳 别磁轹加24 厶 日期：卅年易月了日 日期：泗，年月多日 硕卜学化论文 第1 章绪论 随着生产的不断发展，人们在享受丰富物质生活的同时，也不得不开始面对 同益突出的环境污染问题。生态环境的日益恶化已经严重影响到人类自身的生存 和发展。由于石油开采、运输和海上各类船舶活动的日益频繁，每年都有大量石 油溢入海洋；而工业废水和生活污水的超量排放，已经远远超出了环境本身的自 净能力，给大面积的水体和土壤造成了严重污染，对国民经济发展和人们生活与 健康造成了严重影响。 由于环境问题日趋严重，人们对环境污染治理的研究从未间断。目前，环境 污染修复处理技术主要有物理、化学和生物等方法，而微生物处理技术因其具有 多种优点，已成为环境污染治理研究的一个重要领域。这一领域研究的不断深入 对分析化学也提出了越来越高的要求，能快速、准确、实时、动态地检测污染修 复过程中污染物浓度变化程度，将成为解决环境问题的一个关键。化学生物传感 技术是分析化学的一个重要组成部分【l 】，它是一类能选择性的将分析对象的化学信 息连续转变为分析仪器易测量的物理信号的装置。近年来，在电极表面成膜组装、 化学物质修饰方面做了大量的深入研究，为在生物体系和环境体系的分析表征、 生物和微生物过程监测表征等方面起到了重要的作用。 结合论文的研究方向，本章就微生物环境污染修复，有机物、重金属离子的 防治以及碳糊电极的研究发展现状作一简要综述，并提出本文的基本构思。 1 1 微生物的环境污染修复 1 1 1 污染物生物修复 生物修复( b i o r e m e d i a t i o n ) 是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污 染物，从而修复被污染环境或消除环境中污染物，实现环境净化、生态效应恢复 的生物措施。它具有消耗低、效率高、成本低、反应条件温和以及无二次污染等 优点，是一类优先考虑解决环境问题的环境生物技术。2 0 世纪8 0 年代末美国在阿 拉斯加海滩e x x o nv a d e z 油轮石油泄露的生物修复项目中，短时间内清除了污染， 治理了环境，是生物修复成功应用的开端；1 9 9 1 年第一届原位生物修复( i n s i t u b i o r e m e d i a t i o n ) 国际会议在美国圣地亚哥召开标志着以生物修复为核心的环境生 物技术作为环境科学研究中一个富有挑战性的前沿领域进入了一个全新的发展时 期；2 0 0 2 年1 0 月s c i e n c e 专门刊登环境微生物技术的研究特辑【2 】。可以预料，生 物修复将是2 1 世纪初环境生物技术的主攻方向之一。 几种新的用于环境污染修复处理j 榆测技术的研究 1 1 2 微生物对环境污染物的生物修复 生物修复主要是利用土著微生物( i n d i g e n o u sb a c t e r i a ) 代谢能力、活化土著微生 物降解能力或者添加具有高速分解难降解化合物能力的特定微生物，针对不同的 污染环境，可利用不同的修复微生物及改善其生长条件【3 】，来减少污染现场污染物 的浓度或使其无害化的过程。 1 1 2 1 微生物在处理废气中的作用及应用 废气的微生物处理是利用微生物的生物化学作用，使污染物分解，转化为无 害或少害得物质。目前，微生物处理大气污染主要用来净化有机污染物，特别是 脱除臭味。废气的微生物处理具有设备简单、能耗低、不消耗有用的原料、安全 可靠、无二次污染等优点，其缺点是不能回收利用污染物。适合于微生物处理的 废气污染组分主要有乙醇、硫醇、酚、甲酚、吲哚、噻妥衍生物、脂肪酸、乙醛、 酮、二硫化碳、氨和胺等。通常某类微生物特别适合于某种污染物的处理。废气 的微生物处理的主要方法可分为生物吸收法、生物洗涤法和生物过滤法【4 】。 1 1 2 2 微生物在处理工业废水中的作用及应用 在废水排放到环境中之前的处理，目前普遍使用生物法或生物法与其它方法 结合，其基本原理都是利用处理系统中的各种微生物群落的代谢作用，以去除污 水中的污染物。根据处理系统中微生物所处的状况，则可以分为：悬浮细胞法1 5j 、 活性污泥法【们、生物膜法等【7 1 。目前最普遍使用的是活性污泥法，效率较好的是生 物膜法。 ( 1 ) 对废水中有毒重金属离子治理作用微生物对重金属离子的治理，一般认 为是由于微生物对金属离子的异化还原作用或是由于微生物自身新陈代谢的结 果。一方面，一些微生物可分泌特异的氧化还原酶，催化一些变价金属元素发生 氧化还原反应，或者其代谢产物或细胞自身的某些还原物直接将毒性强的氧化态 的金属离子还原为无毒性或低毒性的离子；另一方面，一些微生物的代谢产物( 硫 离子、磷酸根离子) 与金属离子发生沉淀反应，使有毒有害的金属元素转化为无毒 或低毒金属沉淀物。例如：a s 3 + 的毒性要大于a s 5 + ，假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、 杆菌属( b a c i l l u s ) 女l 产碱杆菌( 彳l c a l i g e n e s f e c a l s ) 等细菌氧化亚砷酸盐为砷酸盐，使之 毒性减弱【8 ，9 】。微生物的这种活性是湖泊中亚砷酸盐氧化为砷酸盐的主要原因。 r a d h i k a 等【l o 】研究了利用硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ) 把高毒性的h 9 2 + 硫化沉淀为低毒性的h g s 。另外，自然界还有些微生物如大肠杆菌( e s c h e r i c h i a c o l i ) 、铜绿假单胞菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ) 、芽孢杆菌( b a c i l l u sm e g a t e r i u m ) 等 可以将高毒的c r 6 + 还原成为低毒的c r 3 + ，从而达到解毒的作用 1 1 - 1 4 】。 ( 2 ) 对有机污染物的降解作用有机污染物主要来自农药、石化、印染、制药、 塑料橡胶等行业，包括酚类、卤代有机物、多环芳香族、硝基化合物、某些元素 硕l j 学位论义 化合物( 如有机磷、有机汞等) 、硫醚、砜类、某些杂环化合物、含双键三键或叔季 碳原子碳架化合物等。这些有机污染物一般结构稳定，很难降解，而且容易在生 物体内蓄积，通过食物链富集，具有“三致”( 致癌、致畸、致突变) 效应引，严重影 响了人们的生活质量。因此，对于有机污染物的处理就成了至关重要的问题。目 前，关于有机污染物的处理方法一般有三种，物理、化学和生物处理6 j 。其中 生物处理中的微生物法受到了国内外学者广泛的关注 1 9 - 2 1j 。 1 2 多环芳烃的污染及防治 化学污染分为两大类，一类是无机污染，另类是有机污染。而有机污染中多环 芳烃污染是最常见的污染之一。多环芳烃( p a h s ) 是含有两个或两个以上苯环的碳 氢化合物的总称。大量研究证实，多环芳烃具有慢性毒性和致癌、致畸、致突变 的“三致”作用，是环境中一类危险而需重点研究的化合物【2 2 1 。因工农业生产和生 活中“三废”的排放、倾倒及农田污水灌溉，p a h s 对水体、大气和土壤产生直接污 染；一些地区将p a h s 含量很高的城市垃圾和各种污泥作为肥料施于农田，也成为 土壤中p a h s 的重要来源之一。p a h s 由于性质稳定、难于降解，在环境中正呈不断 增加的趋势。目前，对已经造成的污染，可以采用生物或化学的处理技术处理。 1 2 1 多环芳烃的治理研究 1 2 1 1 微生物降解法 近年来人们对降解多环芳烃的微生物进行了广泛的研究，常见微生物有分枝杆 菌( m y c o b a c t e r i u m ) 、假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、白腐菌属( w h i t er o tf u n g i ) 、红 球菌属( r h o d o c o c c u s ) 、芽孢杆菌属( b a c i l l u s ) 、黄杆菌属( 用口1 ，d 6 口c 砌一f “聊) 、气单 胞菌属( a e r o m o n a s ) 、拜叶林克氏菌属( b e i j e r n c k i a ) 、棒状杆菌属 ( c o r y n e b a c t e r i u m ) 、蓝细菌( c y a n o b a c t e r i a ) 和微球菌属( m i c r o c o c c u s ) 等【2 3 。2 6 j 。 其中，假单胞菌属和白腐菌属普遍具有降解多环芳烃的功能。假单胞菌在生长过 程中产生细胞外表面活性剂如鼠李糖脂等，能够使难溶性有机物在反应体系中达 到更好的分散与吸收；白腐菌属能产生多种酶类如木素过氧化物酶、锰过氧化物 酶、漆酶等，极大促进了多环芳烃降解的程度。z h a n g 等 2 7 1 利用从p a e r u g i n o s a a t c c9 0 2 7 产生并分离纯化得到的鼠李糖脂，加入至l j p s e u d o m o n a s p u t i d ac r e7 降 解菲体系中，极大促进了菲的降解程度。在鼠李糖脂浓度为3 5m m 下，初始浓度 约为l6 0 m gl 。1 的菲在6 0h 后的降解程度达至1 j 9 0 以上。f i e l d 等【2 5 】分离出8 株白腐真 菌，它们都具有降解多环芳烃的效果，其中b j e r k a n d e r as p 菌株b o s 5 5 对葸及苯并 芘有很好的降解效果，2 8d 后葸去除率达9 9 2 ，苯并芘去除率达8 3 1 。 微生物具有很强的分解代谢能力以及品种多样化和较高的代谢速率，被认为 是环境中去除多环芳烃的最重要的途径，其中主要有两种方式代谢：( 1 ) 以多环芳 几种新的用于环境污染修复处理j 柃测于是术的研究 烃作为唯一碳和能量；( 2 ) 多环芳烃与其它有机物进行共代谢，从而最终将污染物 转化为稳定、无毒的终产物，如水、c 0 2 、简单的醇和酸以及微生物自身的生物量。 m c n a l l y 等【2 8 】研究发现，好氧条件下萘存在时可使菲的降解率提高5 倍，芘提高2 倍； m i c h i e i 等【2 9 】发现分枝杆菌( m y c o b a c t e r i u m ) 菌株$ 6 5 可利用芘、菲、荧葸和苯并葸， 当苯并芘或菲作为芘的共代谢底物时，可以提高芘的降解率。 1 2 1 2 吸附法 p a h s 是地表水中的滞留性污染物，由于其水溶解度低而辛醇水系分配系数 高，因而易于从水中分配到沉积物和有机质中，故采用吸附处理。z h o u 等 3 0 , 3 1 1 研 究了黄土有机质对菲和萘的吸附，并进一步探讨了其吸附动力学行为。结果表明， 对菲和萘的吸附主要是分配作用和表面吸附共同作用的结果，其吸附行为符合双 模式吸附理论，即菲和萘在黄土有机质中的吸附包含分配和孔隙填充两个过程。 1 2 1 3 光催化降解 光催化方法，主要是利用半导体女1 ：i t i 0 2 、w 0 3 、z n o 、c d s 等具有光化学催化 特性，降解多环芳烃等有机污染物的一种方法。1 9 7 6 年，c a r e y - 等t 3 2 】发现在紫外光 照射下，纳米t i 0 2 可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯，开创了半导体纳米材料 光催化降解应用的新篇章。多环芳烃等有机污染物光催化降解是由o h 和0 2 一分别 与有机污染物的反应所引起的。其反应发生在光催化剂表面，0 2 和h 2 0 的存在是光 催化降解的必要条件。当近紫外光照射到半导体如t i 0 2 表面时，表面将产生电子 空穴对，空穴与电子分别与吸附在粒子表面的溶解氧和水分子发生作用，产生能量 传递，最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基o h 和超氧化物自由基0 2 一，这 些强氧化自由基就能够很快的氧化多环芳烃等有机污染物，使其转变为c 0 2 和 h 2 0 【3 3 1 。 1 2 2 多环芳烃分析方法的研究 气相色谱( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 气相色谱的分离效能高、分析速度快、 分离和测试能一次完成，对烃类有机物的分析具有重要的现实意义，随着应用的扩 展和应用水平的进一步提高，主要表现在检测器、柱处理及进样装置上。已相应开 发出的化学发光检测器、n p 检测器、新脉冲放电h e 离子检测器、i c p ( a e d ) 检 测器、磷光检测器以及多个联用检测器等，在现实中应用最多的是以前开发的热导 检澳j j ( t c d ) 、氢焰离子化检测器( f i d ) 和电子捕获检测器( e c d ) 。王丹华等人1 3 4 j 采用 溶胶凝胶技术，加入自制的新化合物端羟基冠醚，成功地涂制了固相微萃取涂层， 用半挥发性的有机污染物多环芳烃评价了涂层的基本性能，并对实际水样中的多 环芳烃采用g c 方法进行了分析。该方法的线性范围在0 1 1 01 t g l ，检出限在 0 0 0 l 0 0 3l x g l ，8 种多环芳烃化合物测定的相对标准偏差在2 0 5 - - - - 9 8 0 ，回 收率在8 5 以上。 硕l j 学位论文 高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 目前， p a h s 的常规检测方法为高效液相色谱法，其分离方法大多为梯度淋洗法。我国的 国家标准为甲醇和水的梯度淋洗，而国外的方法为乙腈和水的梯度淋洗。l i u 等人 1 3 5 1 采用多孔层的固相微萃取技术( s p m e ) 对试样中的多环芳烃化合物进行富集， 再联合h p l c 进行测定。g a r c a 等人【3 6 】考察了采用s p e ( 固相萃取) 、s p m e ( 固相微 萃取) 技术联合h p l c 以及荧光监测器测定饮用水中的p a h 物质的可行性 色质联用分析方法常规化学分析与仪器联用，能使噪音更小。g c m s 、 h l p c m s 联用发挥了色谱法高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。目前，l c m s 、h p l c i c p m s 、f t m s 以及s f e g c 、s f e s p c 的在线联用i j 7 - 3 8 1 ，已相当 广泛和深入，为环境中有机污染物检测铺垫了技术基础。 酶联免疫分析方法( e n z y m e 1 i n k e di m m u n o s o r b e n ta s s a y ，e l i s a ) 免疫分析 法是近几年发展起来以抗原与抗体的特异性，可逆性结合反应为基础的新型分析 技术。免疫反应具有很高的选择性和灵敏性。作为相对独立的检测方法，即基于 竞争结合分析原理的免疫测定法，包括酶联免疫吸附测定( e l i s a ) 、放射免疫测 定法( r i a ) 、固相免疫传感器等方法。目前使用最普遍的是酶联免疫法( e l i s a ) ， 具有操作简便、灵敏度高、样品容量大、仪器化程度和分析成本低的优点， 是目 前理想的残留筛选性分析方法之一。b a r c e l o 等人【3 9 】采用e l i s a 的方法测定和水中 的p a h s ，同时将测定结果与g c m s 方法进行对比，得到了很好的结果。d i e t m a r 等人【4 0 】研究了采用e l i s a 方法测定p a h 的可行性，并与h p l c 测定的结果进行了 对比。采用h p l c 方法测定的水中主要含有2 环和3 环的p a h 物质( 萘、苊、芴、菲、 葸) ，也包含芘和荧葸这些化合物。采用e l i s a 方法没有发现测定浓度小于0 2 一t a g l 的样品，但是存在1 8 测定浓度大于o 2p g l 样品存在。 二阶激光质谱法( t w o s t e pl a s e rm a s ss p e c t r o m e t r y ，l 2 m s ) 此种方法在国内 研究的较少，国外已有不少研究报道了其在检测多环芳烃方面的应用【4 l ，4 引。 1 3 重金属废水治理的研究与进展 1 3 1 重金属废水的传统治理技术 传统治理重金属废水的方法主要有：化学法、离子交换树脂法、离子浮选法、 电解法、膜分离技术、蒸发浓缩法、吸附法等【4 3 郴】。 1 3 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是向废水中加入合适的阴离子，使废水中可溶性的重金属离子生 成不溶的或难溶的化合物而析出沉淀，以达到去除重金属离子的目的。为了加速 沉淀，可以通过一些化学或物理的手段，改变离解平衡的条件，促使沉淀生成。 常用的化学药剂有石灰、硫化物及钡盐等。沉淀法缺点是不具有特异性，并在处 几种新的用f 王1 ：境污染修复处理j 中令测技术的研究 理低浓度重会属离子废水效率低。 1 3 1 2 离子浮选法 离子浮选法是利用表面活性物质在气液界面处具有吸附能力的一种方法。向 废水中加入阴离子表面活性剂，与重金属离子生成络合物或鳌合物，使其附着在气 泡上，浮升至水面后作为浮渣进行回收。常用的表面活性剂有黄原酸纳、十二烷 基磺酸纳、明胶等。离子浮选法对要除去的重金属离子应具有选择性吸附。 1 3 1 3 离子交换法 离子交换法在离子交换器中进行，当含重金属的废水通过交换剂时，阳离子 交换树脂或阴离子交换树脂上的离子同水中的重金属离子进行交换，达到净化水 的目的。离子交换法的缺点是由于离子交换树脂易被废水中的杂质污染，因此不 能处理重金属浓度很高的废水。并且离子交换很容易受溶液p h 的影响。 1 3 1 4 电解法 电解法是利用直流电进行氧化还原反应的过程来达到去除工业废水中重金属 离子的一种方法。利用阴极上还原反应析出金属的反应原理，可以回收到纯净的 金属，尤其对贵金属金的回收，更是常采用的方法。电解法主要用于电镀废水的 处理。 1 3 1 5 膜分离技术 膜分离技术包括反渗透法，电渗析等。是利用半透膜或离子交换膜，在外力 作用下，使废水中的溶质和水分离浓缩，经多次浓缩使废水中有害物质浓缩到可 利用的程度。反渗透法常用于处理电镀漂洗废水，对重金属离子的去除率可达9 9 。 1 3 1 6 光催化法 光催化法【4 6 1 是一种环境友好型水处理方法，是利用光催化剂表面的光生电子 或空穴等活性物种，通过还原或氧化反应去除水相中的金属离子，是与环境保护、 贵金属回收或金属担载催化剂制备相关的重要过程，并结合半导体的结构特征， 利用光催化还原反应或化学反应，对铬、汞、铜、镍、银、铂、钯、锰和铀等贵 金属的光催化去除效果。根据研究报道【4 ，应用最多的半导体t i 0 2 因为它具有较 高的稳定性和活性，不但能去除金属离子而且能有效地降解有机物，达到光催化 净化的效果。 1 3 1 7 吸附法 吸附法是通过废水与吸附剂的接触，利用吸附剂的表面活性，使重金属吸附 或浓集于其表面，然后将吸附重金属的吸附剂与废水分离。目前常用的吸附剂有 活性炭、腐植酸树脂、硅藻土、麦饭石、斜发沸石等。由于常规吸附剂的价格较 硕l ：学位论文 昂贵，且吸附易饱和导致吸附效率不高等缺点限制了吸附法的广泛应用。 这些传统处理重会属方法的耗能大，经常会产生其他有毒的废物，伴随着二 次污染，对环境不友好。特别是在重会属浓度在1 一1 0 0m gl q 范围时，重会属的去 除不完全，方法操作费用相对过高【4 引。 1 3 2 微生物吸附重金属研究进展及应用 生物吸附法就是利用某些微生物本身的化学成分及结构特性来吸附溶于水中 的重金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的重金属离子的方法。生物吸 附作为一种新兴的处理技术，特别在净化低浓度重金属废水方面有着广阔的应用 前景【4 9 ”1 。 1 9 4 9 年，r u c h h o f t 等人首次提出了生物吸附的概念，他利用活性污泥去除水中 的放射性元素2 3 9 p u ，去除率高达9 6 ，并认为2 3 9 p u 的去除是由于微生物的繁殖形 成具有较大面积的凝胶网，而使微生物具有吸附能力的结果。此后，国外许多研 究者对此进行了广泛的研究，陆续发现细菌，真菌，藻类等都具有吸附重金属的 能力，都可以用来净化水体。s a r 等1 4 9 1 用冻干的铜绿假单胞菌( p s e u d o m o n a s a e r u g i n o s a ) 吸附金属离子，结果表明，n i 2 + 和c u 2 + 的最大吸附量分别为2 6 5m gg 1 和1 3 7 6m gg ，f r e u n d l i c h 模型能很好地描述其吸附平衡。细菌用n a o h ，n h 4 0 h 和甲苯预处理后吸附金属离子的能力增加，但是经8 0 加热，1 2 0 灭菌，或用酸， 丙酮处理后吸附能力受到抑制。吸附后的细菌经h c i ，h 2 s 0 4 和h n 0 3 处理后，平 均可解析掉超过7 5 的金属离子。s a y 等【5 2 】研究了白腐真菌( p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m ) 对c d ( i i ) ，p b ( i i ) 和c u ( i i ) 离子的吸附情况，得到了p h = 6 0 时吸附最 最好，并且6 d , 时后吸附达到平衡，用l a n g m u i r 等温方程可很好的描述该吸附平衡。 n o u r b a k h s h 等【4 8 】研究藻类( c h l o r e l l av u l g a r i s ，c l a d o p h o r ac r i s p a t e ) ，细菌和真菌吸 附c r ( v i ) 的特性和p h 对吸附容量的影响。结果显示，在c r ( v i ) 浓度小于2 0 0m gl q 时，c r ( v i ) 浓度越大，吸附越大。温度在2 5 3 5 范围内吸附最佳，随着p h 的减小， 各种菌对c r ( v i ) 的吸附都变大。 重金属吸附的动力学，反映了重金属离子吸附速率的快慢、并揭示反应机理， 有助于深化对金属转化动态规律的认识。近年来，国内外学者开始对金属离子的 生物吸附和转化进行动力学研究。g u h a 等【5 0 】研究了海藻希瓦氏菌( s h e w a n e l l a a l g a ) 分别在脑心浸出物培养液，胰酶大豆肉汤和无机盐培养基中生长时还原 c r ( v i ) 的动力学。并用m o n o d 模型和改良的m o n o d 模型拟合实验所得数据，估计 动力学参数。结果表明，不同培养基下生长的海藻希瓦氏菌还原c r ( v i ) 的动力学 参数各不相同。l u 等【5 1 】考查了一种从当地工业废水中分离的肠杆菌对p b ，c u 和 c d 离子的吸附平衡和动力学，并用f r e u n d l i c h 模型和l a n g m u i r 模型分别对其吸附 平衡进行了考察，得到了一个能很好描述肠杆菌对三种金属吸附过程的动力学模 型。 几种新的用寸二环境污染修复处理j 柃测技术的研究 与传统的重金属废水治理技术相比，生物吸附具有以下优势：首先，作为吸 附剂的微生物来源广泛，生产成本低，具有良好的经济效益【53 1 。其次，生物吸附 的速度快，而且由于微生物体表面积大，使之具有吸附容量大的特点，因此吸附 效率高。第三，不会引入二次污染，属于环保技术，加之被吸附的金属易解析， 不仅可以回收贵重金属，并且可使生物