（环境科学与工程专业论文）公路附属设施金属防腐材料与工艺的应用研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t t h ec o r r o s i o n sa n dp r o t e c t i o no fm e t a lm a t e r i a l si saf r o n t i e rt e c h n i cs u b j e c t w h i c hc r o s s e da n di n f i l t r a t e db ym a n ys u b j e c t ss u c ha sm a t e r i a l ，m e t a l l u r g y ， c h e m i s t r y ，p h y s i c a la n dm i c r o o r g a n i s m o n eo fm o s te f f i c i e n ta n du s e f u lm e t h o df o r t h ea n t i c o r r o s i o no fm e t a lf a c i l i t i e si st oc o a tm e t a lw i t hc o r r o s i o n - p r e v e n t i o nc o a t a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ec o a t i n g s i san e wt y p eo fa n t i c o r r o s i o n c o a t i n gw h i c h d e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ，t h ec o a t i n gh a sag o o dp e r f o r m a n c eo fp a u ll i g h tc o l o rh a s o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c ei na n t i - h e a t ，a n t i - 劬g 甜a n da n t i - s a l ts p r a y t h es t u d yi s b a s e do nt h eu s eo ft h ee x i s t i n gc o a t i n gt e c h n o l o g yf o ra c r y l i c - p o l y u r e t h a n e c o a t e d a d dt h ep e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dn a n o - s i 0 2m a t e r i a l s ，s y n t h e t i ca n t i c o r r o s i o n c o a t i n gs y s t e mo fn a n o - - c o m p o s i t em a t e r i a l s ，t oi m p r o v et h eo r i g i n a la c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n gp e r f o r m a n c e t h i st e x tp r e p a r e das e r i e so fs i 0 2 a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e sa n ds t u d i e d t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n , p a r t i c l es i z ea n dt h ea m o u n to fs i l i c an a n o - p a r t i c l e se f f e c to n t h ea c t i v ea n dp a s s i v em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lc h e m i c a lp r o p e r t i e so f s i 0 2 a c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t ec o a t i n g s t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t h o t e sm o d i f i e ds i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，a d d e ds i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n gp a r t i c l e sa c t i v e a n dp a s s w em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lc h e m i c a lp r o p e r t i e sa tl o wt e m p e r a t u r e a n dh j i g ht e m p e r a t u r ea r e a sh a v es h o w ng o o ds t o r a g em o d u l u s ，a n dt e n s i l es t r e n g t h d e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v e de l o n g a t i o na tb r e a k s i 0 2p a r t i c l es i z eo nc o a t i n g g r e a ti n f l u e n c eo fs t o r a g em o d u l u s ，、) l ，i 廿lt h ei n c r e a s ei np a r t i c l es i z e ，c o a t i n go ft h e s t o r a g em o d u l u sd e c r e a s e d t h ei n t r o d u c t i o no fs i 0 2p a r t i c l e so ns i 0 2 a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ec o a t i n go fe ：a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dh a r d n e s sh a v el i t t l ee f f e c t t h ei n t r o d u c t i o no fn a n o - s i 0 2p a r t i c l e si m p r o v e da c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n gw e a l r e s i s t a n c e ，b u tt h et y p eo fm o d i f i e ro nw e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n g s c o n t r i b u t e sl i t t l e c o m p a r e dw i 廿lb l a n ka c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n go ft h en y q u i s t d i a g r a mo fe i s ，s i 0 2 j a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ec o a t i n gs p e c t r u m r e s i s t a n c e d u r i n g i m m e r s i o ni nt h ew h o l es h o w so n l yas i n g l ec a p a c i t i v er e a c t a n c ea r c ；a tt h es a m e t i m e ，t h ef r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c so fc o m p o s i t ec o a t i n gf bv a l u ew a ss i g n i f i c a n t l y l o w e rt h a na c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n gb l a n ko nm o d i f i e ds i 0 2n a n o - p a r t i c l e sa d d e d t ot h ea c r y l i c t h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n ec o a t i n g ss i g n i f i c a n t l y e n h a n c e dt h er o l e n es i 0 2 a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n go fa 英文摘要 c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c et e s t i n gr e s u l t ss h o w e d c o m p o s i t ec o a t i n gh a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h et e x ta l s os t u d i e dt h es i 0 2 a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t em a t e r i a l si n h i g h w a yi n f r a s t r u c t u r es u b s i d i a r ym e t a la n t i - c o r r o s i o na p p l i c a t i o n s ，a n ds e tas e r i e so f c o n s t r u c t i o np r o c e s sa n dm a n a g e m e n ts y s t e ma c c o r d i n gt ot h ef i e l d w o r k k e yw o r d s ：a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t ec o a t i n g s ：n a n o - s i o z ；m o d i f i e d ； a n t i c o r r o s i o np r o p e r t y 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果，撰写成博硕士学位论文竺公蹬随届遮旌金厘随鹰扭料皇王茎的廑旦砑蕴：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或 集体已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 ，多 学位论文作者签名：幺垒盘、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生 学位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国 优秀博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、 中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以 电子出版物形式出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密囱( 请在以上方框内打“) 论文作者签名：无五糸导师签名：7 日期：z 刃年月矽日 公路附属设施金属防腐材料与工艺的应用研究 第一章绪论 1 1 研究的背景 材料的腐蚀与防护是一门由材料、冶金、化学、电化学、物理、力学和微生 物学等多门学科交叉渗透所形成的边缘性技术学科，是- - i t 常重要的新型学科 【。在国民经济中具有举足轻重的地位，在我国现代化建设中尤为重要。 腐蚀危害遍及日常生活和几乎所有的行业，包括冶金、化工、能源、交通、 矿山、机械、航空航天、信息、农业、食品、医药、海洋开发、基础设施等，腐 蚀给人们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故，消耗了宝贵的自然资源。 在日常生活中，人们常常会遇到清晨打开自来水龙头流出的黄色或者红色的锈 水，不锈钢餐具前天晚上没有清洗干净，第二天早晨就会看到一些黄色的斑点， 我们通常称为“生锈”【2 l ，它是专指铁或铁合金的腐蚀现象，其他材料虽然也会 腐蚀，但不能称为生锈。金丝镜的镜框长时间使用会产生许多绿色斑点，银制物 品放置时间长后会变为黑色。许多非金属材料同样会出现老化而失效的现象，钢 筋混凝土结构在海水、酸雨、盐雾和工业介质中会发生失效，高分子材料在紫外 线下会发生降解而老化等等【孓5 】。毫不夸张地说，材料是人类赖以生存和发展的 物质基础，材料是人类文明的标志。材料通常可认为包含四个要素，成分( 结构) 、 制各( 合成) 、性能和使用效能。其中性能受到环境因素如气氛、温度、时间、 受力状态的影响，以至材料因腐蚀、蠕交、疲劳、应力腐蚀、磨损、辐射损伤和 断裂等发生失效。其结果不但增加生产维修成本，可能产生安全事故隐患，并带 来巨大的灾害。 由于腐蚀带来严重的人员伤亡和经济损失的案例比比皆是。例如在石油化工 行业，某石化公司大型氮肥厂合成氨装置废热锅炉因腐蚀泄露连续造成停车事 故，该公司不得不花费1 3 0 0 多万元提前整体更换该套设备 6 1 。在船舶运输方面， 有数据显示大约3 0 的船舶以及相关设备的故障是由于腐蚀造成的，全球每年由 于海水腐蚀所消耗的费用大约在5 0 0 8 0 0 亿美元。1 9 6 9 年，日本的5 万吨级矿 石运输船因为腐蚀导致船体脆化而突然沉没啊。在航空方面，由于发动机连接机 翼的保险栓因应力腐蚀而开裂，发生发动机与机翼脱离的事件也时有发生。1 9 9 2 年一架e l a l 波音7 4 7 货机在荷兰阿姆斯特丹坠毁，造成机组4 人死亡，地面 5 0 多人死亡。1 9 9 1 年一架中国航空公司波音7 4 7 货机同样原因在起飞不久坠毁。 第一章绪论 而在交通行业因腐蚀导致的事故明显高于其他行业，国内外有关腐蚀引起的交通 事故数不胜数。1 9 6 7 年圣诞节前，美国3 5 号高速公路在西弗吉尼亚p l e a s a n t 和 俄亥俄k a n n a u g a 连接处，俄亥俄河上的“银桥”倒塌，造成过往的3 7 辆车中 3 1 辆落下河中，9 人重伤，4 6 人死亡。其原因是铸造钢制眼杆产生了裂纹，最 后由于应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳导致钢材断裂。在我国，1 9 9 9 年和2 0 0 2 年重庆 两座大桥接连倒塌，其原因都与吊杆上部连接处水泥灌浆不满导致连接缝隙发生 严重腐蚀有关。北京西直门立交桥建设于2 0 世纪8 0 年代，因冬天使用防冰盐来 防止结冰，氯离子渗透入钢筋混凝土中破坏了钢筋表面的钝化膜，产生腐蚀，该 立交桥不得不提前整体拆除重建，整个工程耗资3 0 0 0 万陆1 0 l 。在北京类似立交 桥有1 0 0 0 多座，每年的维护费用近6 0 0 0 万元。1 9 9 9 - 2 0 0 2 年，柯伟院士负责的 中国工程院咨询项目“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”研究结果表明， 在我国因腐蚀造成的直接损失达2 0 0 0 亿元，如包括间接损失，则总费用达到5 0 0 0 亿元，约占国民经济总产值的5 t 1 1 1 。腐蚀问题已经受到国务院、科学技术部以 及教育部等有关部门的高度重视，并已成立了国家层面的腐蚀领导小组，把材料 腐蚀与防护问题列入国家中长期经济、国防和科技发展规划。 高速公路是拉动国家经济快速发展的基础，是交通运输的枢纽和城市间联系 的纽带，在城市群建设与发展中占有重要地位，在区域经济发展中起到关键作用。 高速公路中桥梁是由大量的钢筋混凝土结构连接而成，对钢材的防腐保护对高速 公路安全运行至关重要。加强高速公路防腐蚀保护技术的研发，减少高速公路运 行和维护的压力，减少因腐蚀造成的资源浪费，提升高速公路可持续发展能力， 是适应国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 - 2 0 2 0 年) 中倡导的在交通 运输业领域中重点开展绿色交通运输基础设施建设和养护关键技术及装备研究 的要求，同时，也满足交通部公路水路交通中长期科技发展规划纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 提出的大力提高交通资源利用和环保技术，为在交通领域发展循环经济奠 定技术基础的要求。 本项目在辽宁省高速公路管理局的倡导和组织下，与大连海事大学联合成立 了科研小组，通过对几十年来工业防腐技术的总结，特别是近十年对工业防腐工 作认识的不断深入，开展了“公路附属设施金属表面防腐材料与工艺的应用研究 的课题( 项目编号：辽宁省交通厅2 0 0 6 2 2 ) ，为高速公路设施防腐工作在省内 外的推广提供理论和实践依据。 公路附属设施金属防腐材料与工艺的应用研究 1 2 材料腐蚀的分类 自然界中绝大多数的物质都有变成氧化物或是形成稳定化合物的趋势，除了 a u 和p t 等贵重金属外，自然界中极少有纯金属存在。因此，从矿石或是氧化物 中提炼完成所需的工程材料( 如f e 、a 1 、c u 和m g 等) 时，它们就开始有回归 到稳定状态的倾向，在环境许可条件下( 如水分、温度、酸、碱、盐等化学物质 等) ，它们会再度变成金属化合物，这种现象可认为是发生腐蚀的基本原因。 “腐蚀 一词来源于拉丁文“c o r r o d e r e ”，意指“损坏、腐烂”。目前，对 腐蚀的概念认可的定义是：材料腐蚀是材料受其周围环境介质的化学、电化学和 物理作用下引起失效破坏的现象。金属腐蚀是金属与周围环境( 介质) 之间发生 化学或电化学作用而引起的破坏或变质。 由于腐蚀现象与腐蚀机理是比较复杂的，因此金属腐蚀的分类方法也是多种 多样的，至今仍未统一。一般按照金属腐蚀过程的历程、温度、环境和破坏形式， 分为四大体系( 1 2 l ： 一、按照腐蚀的历程分类 ( 1 ) 化学腐蚀 化学腐蚀包括气体腐蚀：金属在干燥气体( 表面没有湿气冷凝) 或高温气体 作用下的腐蚀；金属在非电解质溶液中的腐蚀：金属在不导电的液体中发生的腐 蚀。 ( 2 ) 电化学腐蚀 金属表面与电解质日夜发生电化学反应而引起的破坏。实际工程中出现的腐 蚀绝大多数书电化学腐蚀。 二、按照腐蚀的环境分类 按照腐蚀的自然环境可分为大气腐蚀( 金属在大气环境下发生的腐蚀) 、海 水腐蚀( 金属在海洋环境中发生的腐蚀，如船舶、舰艇、海洋平台、码头等) 、 土壤腐蚀( 埋设在地下的石油管道等金属构筑物在土壤作用下发生的腐蚀) 以及 微生物腐蚀( 在某些微生物生命活动产物影响下所发生的腐蚀) 。 按照工业环境介质也可分为化工介质中的腐蚀( 金属在酸碱盐溶液、有机化 合物、含水的有机溶剂介质中的腐蚀) ，以及熔融介质中的腐蚀( 金属在熔融盐、 碱和高温液体金属的腐蚀) 。 第一章绪论 三、按照腐蚀的破坏形式分类 全面腐蚀：腐蚀作用遍布在整个金属表面上和连成一片的腐蚀。 局部腐蚀：腐蚀作用仅局限在金属表面的某一区域，而表面的其他部分未受 破坏，可分为无应力和有应力两种情况。 无应力条件下的腐蚀形态可分为： 电偶腐蚀：异种金属相互接触，在电解质中发生的电化学腐蚀，如换热器中 不锈钢列管与碳钢花板连接处，碳钢在水中作为阳极而被加速腐蚀。 点蚀：又称孔蚀，是一种腐蚀集中于金属表面的很小氛围内，并深入到金属 内部的腐蚀形态。 缝隙腐蚀：金属表面上由于存在异物或结构上的原因会形成0 0 2 5 , - 0 1n 吼 的缝隙，并有介质存在时发生的局部腐蚀形态。 晶间腐蚀：是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定 的腐蚀介质中沿着材料晶界产生的腐蚀。 剥蚀：又称层蚀，它是铝合金形变材料的一种特殊腐蚀现象，其表现形式呈 鼓泡并如同云母一般可层层剥落。 选择性腐蚀：腐蚀在合金的某些特殊部位有选择的进行，腐蚀是从一种固液 体合金表面除去其中某些元素或某一相，其中电位低的金属或相发生优先溶解而 被破坏。 丝状腐蚀：是一种浅型的膜下腐蚀。一旦发生就发展很快，最后形成密集的 网状花纹分布在金属表面。 应力作用下的腐蚀形态可分为： 应力腐蚀开裂：金属材料在拉应力与环境介质共同作用下产生的破坏现象。 腐蚀疲劳：金属材料在循环载荷与环境介质共同作用下产生的破坏现象。 氢损伤：由于氢的存在或与氢发生反应而引起的金属设备破坏。 磨损腐蚀：由于腐蚀介质和金属表面之间的相对运动引起金属的加速破坏或 腐蚀。 随着我国基础设施建设步伐的加快，我国高速公路的建设也取得了飞速的发 展。针对高速公路附属设施所处的介质情况，其腐蚀可分为大气腐蚀、水腐蚀和 土壤腐蚀。根据桥梁的钢结构腐蚀可以将其分为均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀及应 力腐蚀等，混凝土腐蚀则可分为物理和化学破坏以及微生物腐蚀。由于高速公路 4 公路附属设施金属防腐材料与工艺的应用研究 所处的地理位置差别很大，不同路段的腐蚀环境存在很大的差异，腐蚀情况随腐 蚀环境的变化而不同。诸多因素影响桥梁腐蚀状态，大气中的污染物( - - 氧化硫 等) 、相对湿度、温度、表面状态、水的类型( 海水或淡水) 、土壤电阻率、含 氧量、盐分、含水量、酸碱度和微生物类型等都成为影响腐蚀状态的原因之一。 就辽宁省高速公路而言，由于省内多数地区已出现酸雨现象，对防撞栏和桥 梁的腐蚀作用明显加剧。内陆地区的公路腐蚀主要以大气腐蚀和点蚀为主，而沿 海地区的公路腐蚀则以盐雾腐蚀为主，公路混凝土腐蚀则由于冻融作用和冬季除 雪引起的物理和化学破坏为主。针对本项目而言，主要是利用长效防腐材料对高 速公路中附属金属设施( 如钢扶手、防落网和防撞板等) 进行防腐防护。 1 3 材料的腐蚀与防护技术现状 人类很早以前就开始了对腐蚀及防护技术的研究。我们的祖先早就对腐蚀与 防护科学技术的研究做出了卓越的贡献。从已经发掘出的春秋战国时期的武器以 及秦始皇时代的青铜剑和大量的弓箭来看，有的至今仍未锈蚀。经鉴定，在这些 物件的表面上有一层含铬的氧化物层，而金属的基体中并没有含铬，说明该层保 护层很可能通过人工氧化经高温扩散处理得到的。也就是说，早在两千多年前， 中华民族就创造了与现代铬酸盐钝化处理金属相类似的金属防护技术。 在2 0 世纪初，由于化学工业及现代科学技术突飞猛进的蓬勃发展，经过电 化学、金属学等科学家的努力，通过系统而深入的研究工作，确立了腐蚀历程的 基本电化学规律，形成了- - f - j 独立的金属腐蚀学科。随着经济的发展，对化工产 品的需求不断增加，越来越多生产设备的运行超过设计能力，对设备的维护与管 理对全球企业来讲是保障企业安全稳定运行的重要基础。而工艺设备因腐蚀发生 事故并造成巨大的经济损失已经成为迫在眉睫的问题，对防腐涂料的开发与生产 成为世界各国竟相争夺的巨大市场。 据粗略估计，目前世界上防腐涂料的品种应达到2 0 0 0 多种，从低档的沥青、 醇酸、酚醛、氯化橡胶系列涂料到中高档的环氧酯、环氧、丙烯酸、聚氨酯、聚 尿、有机硅和氟碳系列涂料，以满足不同环境的需求。国外从事这个行业生产的 公司众多，产品的经营也千差万别。目前，国外生产防腐涂料的公司主要有杜邦、 巴斯夫、阿克苏、诺贝尔和i c i 公司等。有机聚合物是这些公司主要产品之一， 为满足涂料性能不断提高的要求，这些产品的性能也在不断进行改善。既重视产 第一章绪论 品的开发，在品种齐全的基础上，又关注产品的质量，同时考虑降低成本，提高 产品的性价比及市场竞争能力。 工业防腐涂料涉及的范围十分广泛，从被保护的底材可分为钢铁、混凝土、 铝合金等表面用的保护和装饰涂料；按使用环境和用途又分为海洋、汽车、桥梁、 石油化工、冶金、机械家电等各行业使用的防腐涂料；根据使用也可分为通用性 涂料和重防腐涂料；按施工条件和方法分为常温固化、高温固化和辐射固化等涂 料。近年来，随着钢铁材料的大量使用，对钢铁材料的防腐涂料的开发倍受关注。 目前主要的防腐涂料体系有以下几种【1 3 】： ( 1 ) 环氧树脂防腐涂料 由于环氧树脂吐露具有优异的防腐性和耐化学品性，在防护涂料中已占主导 地位。其对众多底材具有极佳的附着力和良好的柔韧性，并可通过多种固化剂固 化而获得不同性质的漆膜。但它在低温下固化慢，户外耐候性能不理想。采用环 氧改性聚氨酯树脂涂料，其固含量高，分子量大的环氧树脂与多异氰酸酯反应速 度快，但施工周期短，不适合间断施工。分子量低的环氧树脂与多异氰酸酯反应 交联密度低，涂料的黏度小，涂层厚度不易满足施工要求。将环氧树脂对丙烯酸 进行改性( 日本关西公司开发) 成功兼备环氧树脂的防腐性和丙烯酸树脂的耐候 性，并具有底面合一的性能。涂料涂布量较少，挥发性有机污染物排放可减少 1 0 ，总涂装成本仅为传统涂料的7 5 。 ( 2 ) 玻璃鳞片防腐涂料 普通高聚物防腐吐露的涂层一般都存在结构孔隙，在成膜过程中因溶剂挥发 造成针孔和收缩应力产生裂纹。这不仅给涂层造成缺陷，还难以抵御腐蚀介质的 渗透，形成膜下腐蚀，无法满足长效防腐的需求。在涂料中材料玻璃鳞片等片状 填料，可制备高固体份的玻璃鳞片防腐涂料，它具有优良的耐化学腐蚀性和抗老 化性能，不易出现涂层的龟裂和剥落现象，具有优异的附着力和抗冲击作用。由 于它多以环氧树脂作为成膜材料，在低温固化和户外使用方面的性能较差。 ( 3 ) 氯化橡胶涂料 它以天然橡胶或合成橡胶为主，具有快干性、耐化学腐蚀性，涂层的柔韧性 好，防水耐磨，抗老化性能优异，但固含量低，耐紫外线性能差，不适合户外使 用。 ( 4 ) 丙烯酸( 酯) 涂料 公路附属设施金属防腐材料与工艺的应用研究 该涂料具有良好的保色保光性能，在装饰性能方面作用明显。在防湿热、防 盐雾和防霉菌方面具有突出的性能。丙烯酸酪涂料作为一种新型涂料随着石油化 工工业的迅速发展成本不断降低，质量不断提高，已经成为发展最为迅速的树脂 涂料。 ( 5 ) 聚氨酯防腐涂料 聚氨酯树脂涂料的优点在于可以低温固化，它与环氧底漆的配合使用可以成 为重防腐涂装体系。但对钢构架和海洋构造物的防腐常存在涂层易变色、粉化， 固化时间长、涂装次数多的缺点。 ( 6 ) 聚脲树脂防腐涂料 聚脲防腐涂料是一种综合性能独特的防腐体系，如快速固化( 甚至在冰点以 下可以固化) ，在只喷涂一层就可以形成高结构的漆膜，不含有机挥发份，低温 条件下韧性好。目前，大部分的聚脲涂料体系是主要为芳香族产品，由m d i 预 聚物、聚氧化丙烯氨和芳香胺类组成。该类产品在色泽和保色性方面仍存在缺陷， 对漆膜外观要求高的外用面漆的应用存在一定的局限性。对底材的附着力不好， 仍需要通过涂装低漆改善对底材的附着力。该类涂层的抗化学品的性能也存在比 较大的缺陷，特别是对溶剂和强酸的浸渍应用方面受到限制。 ( 7 ) 氟碳树脂防腐涂料 氟碳树脂防腐涂料是一种新型的防腐体系，具有超耐侯性( 经户外长期使用 和人工加速老化试验表明，可在户外使用2 0 年以上) 、耐腐蚀和耐化学品性、 耐污染性( 具有自我润滑的表面，表面光滑，粘附性小，不易被污染，即使被污 染也非常容易清洗) 、优异的施工性能、高装饰性( 可调配出实体色、金属色、 珠光色、特殊色等各种色彩和低、中、高等各种光泽) 和耐温性。目前由于氟碳 树脂的价格原因，使其在应用方面受到一定的限制。 近年来，利用现有的涂层技术，针对涂层的性能添加纳米材料，合成纳米复 合体系防腐涂层材料。纳米涂层的实施对象既可以是传统材料的基体，也可以是 粉末颗粒或是纤维材料，主要用于表面修饰、包覆、改性和添增新的特性。纳米 材料涂层可以提高涂层的硬度和耐磨性能，也可提高基体的防腐能力，同时达到 表面装饰、修饰的目的。在成膜基料中加入添加纳米组分还可以提高涂层的耐盐 蚀和耐紫外线侵害的能力，从而实现防降解、防老化等功能。由于纳米粒子组成 的粉体材料，其颗粒尺寸在1 - 1 0 0 n m 之间，这一尺度范围与物质中的许多特征 一7 一 第一章绪论 长度相当，使纳米粉体材料的物理和化学特征产生了不同于原子和分子等微观结 构以及宏观物体的特异性刨h 】。在众多的纳米涂层复合材料中，真正较为成熟并 已近产业化的是纳米s i 0 2 粉末涂层复合材料，关于这方面的研究已有不少报道 【1 5 。2 0 1 。对传统涂料而言，由于固化后的涂层在微观上是一个高分子网状结构加上 大颗粒颜填料构成的，存在“结构孔 的微观结构，容易产生膜下腐蚀。含有纳 米粉体材料的涂层正好填充了传统有机涂层无法避免的“结构孔，理论上讲， 可以形成几乎无孔的致密涂层，这是传统涂料无论如何也不可能实现的。因为纳 米填充的涂层基本上杜绝了环境中各种腐蚀介质的渗入，可以实现环境介质在涂 层中的“零渗透 。从而提高涂层的综合性能，这是纳米涂层实现优异防腐性能 的内在原因。 1 4 研究的目的与意义 辽宁省是我国高速公路最发达的省份之一，高速公路总里程已经超过7 0 0 0 公里。由于公路途径的地段环境差异较大，给防腐工作带来一定的困难。辽宁省 交通厅以及辽宁省高速公路管理局十分重视高速公路的管理工作，在金属设施防 腐方面经过大量的调研的实践摸索，在借鉴国内外先进技术和经验的基础上防腐 工作取得了不错的成绩。先后采用了有机树脂涂料防腐、镀锌防腐和浸铝防腐等 技术解决高速公路金属设施的防腐问题。由于目前公路防腐采用的涂料多为醇酸 调和涂料，该防腐体系使用时间比较短，基本上每年都要进行防腐的在线涂装， 随着金属金属防腐技术的开展，引进了镀锌防腐和浸铝防腐技术，取得了长效防 腐效果。但是，随着近年来辽宁省境内出现逢雨必酸的气候，对高速公路金属设 施的危害很大，金属防腐蚀问题再次面临严重的考验。 正是出于长效防腐和提高高速公路安全和整洁的目的，辽宁省高速公路管理 局与大连海事大学联合组成科研小组，经过近两年的科研攻关，引进纳米复合技 术开发出一种长效、低成本的有机防腐体系，并将其成功应用于高速公路金属设 施的防腐实践中。 新型纳米防腐体系的设计与应用对提高高速公路安全运行和资源节约具有 较大的意义： 公路附属设施金属防腐材料与工艺的应用研究 目前辽宁省大部分高速公路金属设施存在不同程度的腐蚀问题，对高速公路 的安全稳定运行存在隐患，锈蚀的金属设施严重影响了高速公路的环境美学，研 制新型纳米防腐体系符合我省省情的需要。 新型纳米防腐体系的应用减轻了金属设施的防腐程度，延长其使用寿命，缩 短了更新的周期，节约了资源，具有较好的经济效益。 新型纳米防腐体系的应用减轻了每年的防腐作业量，节省了大量的人力和物 力，同时还大大减少了因在线作业存在的人员伤亡的安全隐患，对保障高速公路 安全运行具有深远的意义。 新型纳米防腐体系的应用改善了高速公路的整体美学，由于可以根据环境提 供各种各样的颜色，提高了高速公路的景观效果，使高速公路成为一道亮丽的风 景线，具有良好的环境美学效应。 由于高速公路也所处各类环境，新型纳米防腐体系作为意旨复合材料，可以 通过组分配方的调整满足不同环境下的腐蚀防护，对存在同样问题的建材、矿山、 工厂等领域具有良好的借鉴作用，使其具有较为广阔的应该前景和较好的社会效 应。 1 5 研究的构思及主要内容 2 0 世纪8 0 年代初期，纳米材料这一概念形成后已经引起研究者的密切关注。 纳米材料体系所具有的独特性质使人们意识到它的广阔发展前景。随着纳米材料 制备技术的不断发展和成熟，人们已经能批量的生产出不同尺寸、组分和结构的 纳米材料，为纳米材料的应用奠定了坚实的基础【2 1 - 2 3 。由于涂料产业在发展现代 工业方面起到了极其重要的辅助作用，对涂料的开发与应用成为研究热点之一。 本项目预借助传统的涂层技术，添加纳米材料组分，获得纳米复合体系涂层材料， 实现涂层功能的飞跃【獬2 1 。丙烯酸一聚氨酯涂料是近年来发展起来的新型防腐涂 料，它是由羟基丙烯酸树脂提供羟基与多异氰酸酯组分发生交联固化反应形成的 双组分涂料【3 3 删。因为丙烯酸系列防腐涂料具有优异的防腐性能，在通过与聚氨 酯树脂进行改性处理形成丙烯酸聚氨酯双组分系列防腐涂料，可以大幅度的提高 涂层的机械性能和防腐性能，在保持优异的耐候性的同时，还具有常温自干燥的 优点。我们选择丙烯酸聚氨酯双组分体系作为防腐基体，配合纳米复合技术，将 纳米材料引入到涂料体系中，实现纳米涂层的制备，并将其应用于高速公路金属 第一章绪论 设施防腐的实际工作中，并全面评价其防腐性能。硅烷偶联剂( s i l a n ec o u p l i n g a g e n t s ，简称s c a ) 是应用最早、最广泛的偶联剂，它架起了无机物与有机物之 间的桥梁，改进了许多材料的性能。近年来，s c a 在防腐涂层金属预处理中的作 用逐渐被人们所认识，国外学者自上世纪9 0 年代在这方面已做了大量研究工作 3 5 - 3 9 o 本项目主要通过对国内、省内高速公路涉及的金属防腐材料和在线涂装技术 应用情况进行全面调研的基础上，从长效金属防腐材料的设计和制备、防腐效果 评价以及涂装技术三方面进行综合研究，解决我省公路金属设施表面防腐工程面 临的技术问题，从而延长公路金属物件的使用寿命，改善高速公路景观和安全防 护质量，最大限度的发挥公路的经济效益和社会效益。该项目主要内容如下： 通过对国内、省内公路金属设施防腐材料及在线涂装技术进行全面调查研 究，充分了解公路金属设施防腐技术要求； 采用新型纳米复合配方体系，涂层材料中的无机纳米材料组分的添加有效的 提高涂层的耐候性、耐磨性及耐紫外老化性。 选用改性的高分子组分较大程度的提高涂层与金属表面的附着力，同时为涂 层提供了防水、防污性能。涂层的自流平性能提高了涂层表面的光泽度，改善了 手感，增加涂层的装饰性。 研究高效的在线涂装技术，提高施工效率，降低施工成本。 制定并推荐适宜我省公路金属设施长效防腐综合技术标准。 公路附属设施金属防腐材料与工艺的应用研究 第二章实验方法 弟一早 头粒力法 2 1原材料 ( 1 ) 纳米填料制备用原材料 无水乙醇、丙酮、氨水、醋酸、硫代硫酸钠、四氯化碳、醋酸丁酯、正硅酸 乙酯( t e o s ) 、甲基三乙氧基硅烷( m t e s ) 、辛基三乙氧基硅烷( o r 砸s ) 等 均为a r 级化学品，产品均由国内化工厂家提供。 膨润土、无水碳酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、菲 啉试剂和浓硫酸等均为a r 级化学品，产品均由国内化工厂家提供。 ( 2 ) 防腐涂层制备用原材料 丙烯酸丁酯、巯基乙醇、叔丁基过氧化2 乙基已酝、有机锡催化剂、异氰酸 酯三聚体等均为a r 级化学品，产品均由国内化工厂家提供。 2 2 防腐材料制备 2 2 1 改性纳米s i 0 2 的制备 根据s t o b e r 方法【4 4 1 ，通过水解t e o s 制备s i 0 2 的溶胶凝胶粒子。用s t o b e r 方法制备二氧化硅的过程中，二氧化硅的粒径主要受到氨水、水、乙醇的用量和 反应温度的影响 4 s - 4 8 。具体方法如下：在1 0 0 0 m l 的四颈瓶中先加入一定比例的 t e o s 和9 0 的无水乙醇，加热升温到5 0 ，然后加入氨水、脉和剩余的1 0 无水乙醇，在该温度下继续反应8 h ，冷却至室温后避光放置隔夜，得到s i 0 2 的 醇溶胶。 在制备的s i 0 2 醇溶胶中分别加入m t e s 和o t e s ，在5 0 下搅拌反应8 h ， 得到不同表面改性的s i 0 2 溶胶粒子。对于硅烷偶联剂改性的s i 0 2 溶胶粒子，采 用了高速离心的方法来除去乙醇和游离的改性剂分子，即在转速1 0 0 0 0 r m i n 下 将s i 0 2 粒子从溶胶中分离出来，然后再将分离得到的二氧化硅粒子分散到丙酮 中，利用丙酮的溶解作用除去s i 0 2 粒子表面物理吸附的硅烷偶联剂分子，再离 心分离，如此重复洗涤离心5 次后，将得到的s i 0 2 粒子在6 0 下真空干燥，得 到改性纳米s i 0 2 粉末。 第二章实验方法 2 2 2 有机膨润土的制备 取l o o # o o 目的膨润土干粉，加去离子水1 0 0 0 m l ，搅拌制成1 0 的浆液， 加入4 9 无水碳酸钠，在7 0 c 下搅拌3 0 m i n ，浸泡钠化3 0 m i n 后再快速搅拌3 0 m i n ， 然后用去离子水洗涤数次，静止沉淀2 4 h ，在1 0 0 。c 下恒温干燥，研磨过2 0 0 目， 制得钠基膨润土。 取自制的钠化膨润土5 0 9 置于装有2 0 0 m l 去离子水的三颈瓶中，调节p h 值 为7 8 ，加入1 5 0 m l 溶有1 0 9 十六烷基三甲基氯化铵( o t e m ) 的溶液，在6 0 下搅拌3 h ，冷却至室温后，陈化分层，分别将上层和下层物质去除，抽滤并 用去离子水洗涤数次，在8 0 下烘干，研磨过2 0 0 目，制得上层有机膨润土和 下层有机膨润土。 2 2 3 丙烯酸一聚氨酯涂料的制备 由于该涂料是双组分涂料，其中以异氰酸酯类为固化剂，以多羟基丙烯酸组 分为树脂基料组成。我们仅以双( 2 异氰酸基乙基) 2 异氰酸谷氨酸酯为例子简 要说明其制备方法：在装有搅拌棒、温度计、气体导入管及试验捕集器的四口瓶 中装入一定数量的谷氨酸盐酸盐、乙醇氨盐酸盐、甲苯。在通入氯化氢气体的同 时将温度加热到1 1 0 ，与水共沸，保持回流状态2 4 h 。把反应产生的粘稠混合 物在甲醇乙醇混合溶剂中沉淀并再结晶纯化，得到双( 2 氨基乙基) 谷氨酸酯三 盐酸盐。将其在邻二氯联苯中悬浮，以一定的速率吹入碳酰氯气，在1 3 5 下反 应1 3 h 。把反应生成物过滤后减压浓缩，精制后得到双( 2 异氰酸基乙基) 2 - 异 氰酸谷氨酸酯，其含- n c o 为4 0 ，水解性氯含量为0 0 8 。 多羟基组分的制各方法如下：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸2 。羟乙酯按一定比例混合后，以叔丁基过氧化2 乙基已酸酯 为引发剂，以甲苯：醋酸丁酯( 1 ：1 ) 为混合溶剂，用溶液聚合法制备多羟基丙 烯酸酯树脂。 2 2 4 丙烯酸一聚氨酯s i0 。纳米复合涂层的制备 按照n c o - o h = i ：1 摩尔比将多羟基丙烯酸树脂和异氰酸酯类固化剂混合， 利用高压注入技术将纳米s i 0 2 分散在涂料中，混合均匀。在玻璃板上或马口铁 片上利用喷涂或刷涂的方式制备涂层，表干后可在8 0 ( 2 下干燥3 0 m i n ，就得到了 s i 0 2 丙烯酸聚氨酯涂层。 公路附属设施金属防腐材料与工艺的应用研究 s i o j 丙烯酸一聚氨酯复合涂层制各的实验流程如图2 1 所示。 图2 1 制备s i o = - 丙烯酸聚氨酶复合涂层的实验流程图 f i g 2 1t h es t e po f 吐撑p r e p a r a t i o no f s i 0 2 a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t ec o a t i n g 2 3 表征与性能测试 2 3 。1 纳米材料的特性分析 1 粒径分析 采用n 4p l u s 粒径测量仪( b a c k m a nc o u l t e rc o m p a n y ，u s a ) 测定，采用 s d p 模式分析s i 0 2 的重均粒径。 2 傅立叶红外光谱 用m a g n a = i r5 5 0 红外光谱仪( n i c o l e ti n s t r u m e n t s ，m a d i s o n , w i ) 测定。将 样品制成k b r 片，在红外光谱上4 0 0 , - 4 0 0 0 c m 。1 范围内扫描。 3 熟重分析 热失重分析在d t a - 7 型热重分析仪( p e r k 玳e l m e r ，u s a ) 测定，测试 条件为空气气氛，升温速率为5 c r a i n ，升温范围3 0 - - - 9 0 0 ( 2 。 4 x 射线衍射光谱 在d m a x - r a 粉末衍射仪( 日本岛津x d 3 型) 上测定，采用连续扫描记谱， 管电压4 0 k v ，管电流1 5 0 m a ，c uk a 辐射，扫描速度8 0 r a m ，扫描范围2 彳o o 。 5 透射电镜 第二章实验方法 在j e m 2 0 1 0 型透射电子显微镜( 日本电子株式会社) 上测定，用超声波仪 将测试的粉末材料在无水乙醇中分散制成悬浮液，用覆盖有碳加强火棉胶支持的 铜网捞制成膜，干燥后进行测试。 6 扫描电镜 在j e m - 2 0 0 0 f x 型扫描电子显微镜( 日本电子株式会社) 上测定，观察涂层 的表面形貌。 2 3 2 复合涂层性能测试 1 粘度 在n d j i a 粘度测量仪( 上海森地科技发展公司) 上测定复合树脂的粘度， 测量温度为2 0 。 2 摆杆硬度 在摆杆硬度测量仪( p e n d u l u mh a r d n e s st e s t e r ，b y k - g a r d n e r ) 上测量摆杆从 6 0 到2 0 的摆动时间。在涂层不同位置上重复测试5 次取平均值。 3 耐磨性 在j m - i v 型耐磨性测量仪( 上海环境技术研究所) 上测试。根据g b l 7 6 8 7 9 ， 使用1 2 0 # 橡胶砂轮