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青岛科技大学研究生学位论文 间接阳极氧化处理活性染料模拟废水的研究 摘要 印染废水具有色度高、染料成分复杂、对环境的危害大等特征，是国内外公 认的难处理的工业废水之一。电化学氧化是近年发展起来的高级氧化技术，由于 具有处理效率高、操作简便、应用灵活、环境友好等优点，因此在印染废水处理 的研究中受到广泛的关注。本研究采用间接阳极氧化处理活性染料模拟废水，分 别对活性黑k n b 、活性橙x - g n 、活性黄x r 这三种染料进行了实验研究。 本研究以自制钛基i r 0 2 电极为阳极，石墨为阴极，n a c i 为支持电解质，采 用单因素实验分析法，分别考察了支持电解质种类及浓度、初始p h 值、电压、 电解时间以及染料的初始浓度等因素对活性染料降解的影响，并对在该体系下染 料废水降解、脱色效果较好的原因进行了分析。实验结果表明，在p h = 3 、电压 2 0v 、n a c l 浓度为2 5g l 、室温条件下，5 0 0m g l 活性黑k n - b 溶液经间接氧 化处理6 0r a i n 后，脱色率几乎达到1 0 0 ，c o d 去除率为6 0 ；而对于相同浓度 的活性橙x - g n 和活性黄x - r 溶液经间接氧化处理3 0m i n 后，就已完全脱色， 当处理6 0m i n 后，c o d 去除率可达到6 8 。对于不同初始浓度的染料溶液，在 上述条件下经过6 0m i n 处理后，染料的去除效果几乎相同，均达到完全脱色，这 表明该电化学体系对染料有较好的脱色效果。在本实验条件下，染料主要是通过 电解产生的a 2 、a o 一、h c l 0 等物质的间接氧化作用被降解。 进而，对活性黑k n b 和活性橙x - g n 的降解过程分别进行了u v - v i s 光谱 分析，并推测了染料氧化途径。在电解过程中，染料的发色共轭体系首先被破坏， 即偶氮双键先被攻击被破坏，实验过程中发现染料溶液的颜色逐渐褪去；经偶氮 双键形成的共轭体系被破坏的同时，染料结构中的苯环结构、均三嗪结构以及萘 环结构也遭到破坏，u v - v i s 光谱中各基团的特征吸收峰基本消失；反应6 0m i n 后，对于活性黑k n b 来说苯环没有被彻底降解，苯环去除率仅有4 5 ；而对于 活性橙x - g n 来说，u v - v i s 光谱中已无明显吸收峰，表明该染料降解效果较好。 关键词：活性染料间接氧化脱色降解 闽堡堕! 堡墨垡竺里叠丝塑型堡塑堕查堕婴窒一 1，jij1，_11】1ll11 青岛科技人学研究生学位论文 i n d i r e c ra n o d i co d a n 0 na p p l 【e df o r t h et r ea r m e n to fs i m u i a t e d w a s 田即配m rc o n t a i n i n gr e a c t i v ed y e s a b s t r a c t d y e i n gw a s t e w a t e rw i t hh i g hc o l o r , c o m p l e xc o m p o n e n ta n ds e r i o u sd a m a g et o e n v i r o n m e n th a sb e e na c k n o w l e d g e dt ob eo n eo fi n t r a c t a b l ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e r e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni so n ea d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s sw h i c hh a sb e e n d e v e l o p e dr e c e n t l y , w h i c hi sw i d e l yu s e db e c a u s eo fc h a r a c t e r ss u c ha sh i 曲e f f c i e n c y , s i m p l eo p e r a t i o na n db e i n gb e n i g nt oe n v i r o n m e n t i n d i r e c ta n o d eo x i d a t i o nt od e a l w i t hs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gr e a c t i v ed y e sh a sb e e nr e s p e c t i v e l ys t u d i e di n t h i sp a p e r , i n c l u d i n gr e a c t i v eb l a c kk n - b ，o r a n g ex - g na n dy e l l o wx - r t h i sp a p e rh a ss t u d i e dt h ee f f e c t so fs p e c i e sa n dc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e s ， i n i t i a lp u , v o l t a g e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y e s ，e l e c t r o l y s i st i m eo fh o m e m a d ec e l lo n d e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v ed y e sb ys i n g l ef a c t o ra n a l y t i ca p p r o a c h ，w i t ht ! i r 0 2a s a n o d e ，g r a p h i t ea st h ec a t h o d ea n dn a c is u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s a tt h es a m et i m e ，t h e r e a s o n sf o rd e g r a d a t i o na n ds a t i s f a c t o r yd c c o l o r i z a t i o ne f f e c to fd y ew a s t e w a t e rh a v e b e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：a f t e ri n d i r e c to x i d a t i o n f o r6 0m i n u t e s ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb l a c kk n - bs o l u t i o n ( 5 0 0m e l ) r e a c h e da l m o s t1 0 0 a n dr e m o v a lr a t eo fc o dw a s6 0 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f p h = 3 ， v o l t a g e2 0v t h ec o n c e n t r a t i o no fn a c i2 s g la n dr o o mt e m p e r a t u r e f o rr e a c t i v e o r a n g ex - g na n dy e l l o wx - rs o l u t i o nw i mt h es a m ec o n c e n t r a t i o n ，d e c o l o r i z a t i o n w a sc o m p l e t e l yw h e nd e a l tw i t hi n d i r e c to x i d a t i o nf o r3 0m i n u t e sa n dr e m o v a lr a t eo f c o dr e a c h e d6 8 a f t e rb e i n gt r e a t e df o r6 0m i n u t e s t h ed y es o l u t i o nw i t hd i f f e r e n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a sc o m p l e t e l yd e c o l o r e da f t e rb e i n gt r e a t e df o r6 0m i n u t e s ，t h i s s u g g e s t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a ls y s t e mi sb e t t e rf o rd e c o l o r i z a t i o no fd y e s d y e s w e r ed e g r a d e db yi n d i r e c to x i d a t i o no ft h ee l e c t r o g e n e r a t em a t e r i a l ss u c ha sa 2 ，c l o - , h c l o t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb l a c kk n ba n do r a n g ex g nh a v e b e e na n a l y z e db y m 间接阿i 极氧化处理活性染料模拟废水的研究 u v - v i s ，a n dt h eo x i d a t i o np a t h w a yo ft h ed y e sh a sb e e nc o n j e c t u r e d t h ec o n j u g a t e d c h r o m o p h o r eo fd y e ss c i l i c e ta z od o u b l eb o n dw a sf i r s t l yb r o k e nd u r i n ge l e c t r o l y t i c o x i d a t i o np r o c e s s ，s ot h ed y es o l u t i o nf a d e d a tt h es a m et i m et h eb e n z e n er i n g ， s - t r i a z i n es t r u c t u r ea n dn a p h t h a l e n er i n gw e r eb r o k e nt o o ，s 0t h ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e a k so ft h eg r o u p si nu v - v i ss p e c t r u md i s a p p e a r e d a f t e rb e i n gt r e a t e df o r 6 0m i n u t e s ，t h eb e n z e n er i n go fr e a c t i v eb l a c kk n bw a sn o tt h o r o u g h l yd e g r a d e da n d t h er e m o v a lr a t eo fi tw a so n l y4 5 a n dt h ed e c o m p o s i t i o ne f f e c to fr e a c t i v eo r a n g e x g nw a sb e r e r b e c a u s et h e r ew a sn oo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i cp e a ki ni t su v - v i s s p e c t r u m k e yw o r d s ：r e a c t i v ed y ei n d i r e c to x i d a t i o nd e c o l o r i z a t i o n d e g r a d a t i o n 青岛科技大学研究生学位论文 目录 1 绪论1 1 1 选题背景与意义1 1 2 印染废水概况1 1 2 1 印染废水的来源1 1 2 2 印染废水的污染特征3 1 3 印染废水的处理方法5 1 3 1 物理化学法5 1 3 2 化学处理方法6 1 3 3 生物法。7 1 3 4 电化学法8 1 4 本论文研究内容及创新点1 6 1 4 1 本论文研究内容1 6 。 1 4 2 本论文的创新点1 6 2 钛基i r 0 2 电极间接氧化降解活性黑k n b 的研究1 7 2 1 引言1 7 2 2 实验部分1 8 2 2 1 实验试剂与材料1 8 2 2 2 实验仪器1 8 2 2 3 实验装置1 9 2 2 4 阳极的制备2 0 2 2 5 主要分析方法2 0 2 2 6 不同因素对钛基i r 0 2 电极电降解活性黑k n b 溶液的影响2 1 2 3 结果与讨论。2 3 2 3 1 支持电解质种类的影响2 3 2 - 3 2 初始p h 值的影响2 4 2 3 3 电压的影响一2 5 2 3 4 电解时间的影响2 6 2 3 5n a c l 投加量的影响。2 6 2 3 6 染料初始浓度的影响2 8 间接阳极氧化处理活性染料模拟废水的研究 2 4u v - v i s 光谱分析2 9 2 5 本章小结3 1 3 钛基i r 0 2 电极问接氧化降解活性橙x g n 的研究3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 3 3 2 1 实验试剂与材料3 3 3 2 2 实验仪器3 3 3 2 3 实验装置3 4 3 2 4 阳极的制备3 4 3 2 5 主要分析方法3 4 3 2 6 不同因素对钛基i r 0 2 电极电降解活性橙x - g n 溶液的影响。3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 初始p h 值的影响3 5 3 3 2 电压的影响3 7 3 3 3 电解时问的影响3 7 3 3 4n a c i 投加量的影响3 8 3 3 5 染料初始浓度的影响4 0 3 4u v - v i s 光谱分析4 1 3 5 本章小结4 2 4 钛基i r 0 2 电极间接氧化降解活性黄x r 的研究4 4 4 1 弓i 言4 4 4 2 实验部分。4 4 4 2 1 实验试剂与材料4 4 4 2 2 实验仪器4 4 4 2 3 实验装置4 5 4 2 4 阳极的制各。4 5 4 2 5 主要分析方法4 5 4 2 6 不同因素对钛基i r 0 2 电极电降解活性黄x - r 溶液的影响4 5 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1 初始p h 值的影响4 6 4 3 2 电压的影响。4 8 4 3 3 电解时间的影响4 8 璺型垫奎堂婴窒竺堂垡垒窒 4 3 4 n a c i 投加量的影响4 9 4 3 5 染料初始浓度的影响。5 1 4 4 本章小结。5 2 结论5 3 参考文献5 6 附录6 1 致谢6 9 攻读学位期间发表的学术论文。7 0 m 间接阳壑篁垡竺望适竺銎! ! 堡垫壅坐塑婴窒 i v 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 选题背景与意义 1 绪论 自从1 9 5 6 年活性染料问世以来，经过5 0 余年的迅速发展已逐步取代冰染染 料、直接染料、硫化染料和还原染料，成为纤维素纤维( 包括棉、人造丝、亚麻、 铜胺纤维和纤维素短纤维布) 印染的主要原料【1 1 。活性染料是一种含有能与纤维 上的羟基、氨基或酰胺基发生共价键结合的活性基团的可溶性染料，由于活性染 料色泽鲜艳，水溶性良好，需在碱性条件下染色，因此所排放的废水色度、p h 高且较难处理【2 l o 染料种类繁多且有向抗生化、抗光解和抗氧化等方向发展的趋 判3 1 ，其废水成分复杂、有机物含量高、可生化性差【蛔，因此染料废水的处理 成为当今废水处理的难点之一。 染料废水的处理方法主要有生物法和物理化学方法。生物法的优点是处理工 艺成本较低，缺点是降解过程相对较慢n 其处理设备的占地面积以及基础建设 的投资均较大( 一次性投资多达数百万元以上) ，而且不同的菌种只对特定的染 料降解发生作用。物理化学方法对染料的脱色降解，包括了吸附沉淀、化学氧化、 光催化、离子交换技术、超滤膜脱色技术等各种方法，虽然效果较好，但成本高 【8 】 o 近年来针对各种染料废水，提出许多新处理方法【9 】，包括湿式氧化、臭氧氧 化、电化学氧化、光催化氧化等。和其它废水处理方法比较，电化学氧化法采用 电子作为反应物，只需添加少量或不需加化学药剂，在常温、常压下即可对污染 物进行氧化，能有效地破坏难生物降解有机物的稳定结构，使污染物彻底降解， 无二次污染或少污染。近年来，电化学氧化法在环境污染治理方面越来越受到人 们重视，成为研究领域的一个热点1 1 0 l 。 1 2 印染废水概况 1 2 1 印染废水的来源 在印染行业中所采用的原辅料、化学试剂及技术都有颇大的差别，但基本工 序是十分相似的。典型的印染过程一共有八个步骤：退浆、精练、漂白、丝光、 染色、整理、干燥及成品。其工序及污染物排放情况见图1 - 1 。图中显示了印染 业普遍采用的印染工序流程，并对其污染源进行了分析。可见，印染业主要污染 间接阳极氧化处理活性染料模拟废水的研究 源包括：在精练及染色中所用的酸、碱会导致废水的p h 值偏向极端；由于 精练及染色工序均在高温下进行，因而产生高温的废水；废水的高悬浮物主要 废水 稀浆 浆料分解物 如葡萄糖 表而活性荆 油、蜡 废气，颜料 表币f 活性荆 盐 氢氧化钠 废染料 化学剂 表面活性剂 废化学剂 表面活性剂 i ：序 输入 氢氧化钠 卜清沾剂 舣氧水，氯 + 一次氯酸，碱 染料、化学剂 + 一表面活性荆 软剂，淀粉 + 一化学荆 图1 - 1 印染工艺工序及污染物排放情况 f i g i 一1d y e i n gp r o c e s sa n dt h ed i s c h a r g eo fp o l l u t a n t s 来自退浆及精练工序所产生的毛碎、纤维及杂质；在退浆中所产生的淀粉、胶、 蜡，使废水的b o d 值提高，常用的乙酸等酸化剂也会提高b o d 值；废水中 的c o d 主要来自聚乙烯醇( p v a ) 等化学浆料、各种染料及颜料。印染废水的 两大污染源是退浆及染色( 印花) 工序，它们在整个印染工序流程所产生的废水 中占有非常高的比重。退浆废水中的主要污染物为淀粉、p v a 及一些助剂。根 据实测资料，天然浆料的退浆废水c o d 为1 0 - - 2 0g l ，b o d 为5 1 0g l ，属易 生化的高浓度有机废水，p h 值一般在9 左右。对于合成浆料( p v a ) 的退浆废 水c o d 介于1 0 - - 一4 0g l 之间，b o d 则在5 0 0 一1 0 0 0m g l 之间，p h 值一般在6 左右，属难生化的高浓度有机废水。染色( 印花) 废水c o d 在3 2 0g l 之i 、日j ， 2 一上一土一一土一_一 青岛科技大学研究生学位论文 b o d 介于3 0 0 1 0 0 0m g l 之间，p h 值在9 5 左右，色度在5 0 8 0 倍之间。染 色废水呈现高色度、高浓度、难降解的特性。因此，削减这两股废水的有机污染 负荷，对末端排放废水水质的改善起关键作用。分析印染工序用水量可知，漂洗 水在整个生产工序中占有相当高的比重。减少各工序的用水量，提高洗水效率， 是控制和减少废水排放量的有效手段【1 1 】。 1 2 2 印染废水的污染特征 ( 1 ) 印染布是由棉、麻、人造纤维、合成纤维等纤维材料纺织而成，其中棉、 麻含有共生杂质，如半纤维、果胶质、油脂、蜡质；人造纤维、合成纤维含有加 工油剂和低聚物，这些在前处理过程中被处理后溶入废水成为污染源之一【4 】。 由于加工不当，棉、麻等天然纤维受酸、氧化剂的作用成为水解纤维素与氧 化纤维素，涤纶受强碱的作用( 如进行碱减量处理) ，高分子化合物会降解为低 分子化合物，溶入废水中成为污染源之一。 ( 2 ) 印染布在织造时需要上浆，所用的浆料种类很多，如淀粉类、丙烯酸类、 聚乙烯醇类等，其用量较大，为织物质量的5 1 0 。这些浆料对织造起到保 证质量的作用，但对印染加工则有较大的影响，故在印染加工前必须处理除去。 天然的淀粉类浆料，处理后形成b o d 高的废水；丙烯酸和聚乙烯醇类浆料，处 理后形成c o d 高的废水，这是重要的污染源之一。 ( 3 ) 印染生产中使用各种染料，这些染料具有不同的结构和性质，同时由于 加工方法的不同，各种纤维所使用的染料不能全部上染到纤维上去，有部分染料 会留在残液中，成为有色废水，这是印染废水的污染源之一1 1 2 1 。 ( 4 ) 印染生产中需要大量的化学药剂( 如酸、碱、氧化剂、还原剂、盐类等) 、 各种助剂( 如渗透剂、扩散剂、助溶剂、乳化剂等) ，这些化学药剂和助剂在印 染加工后，大都进入废水，是印染废水的污染源之一。 ( 5 ) 已经印染到织物上去的染料，为了保证其质量，一般在工艺中都需采用 洗涤剂充分洗涤，所用的洗涤剂和洗涤助剂，在使用后随残液进入废水，成为主 要的污染源之一。 印染工艺各工序排放废水中的主要化学品及其污染特征见表1 - 1 。 3 间接陬 极氧化处理活性染料模拟废水的研究 - _ _ _ - - l - _ _ - _ - _ - _ - 一 表1 - 1 印染工艺各工序废水中的主要化学品及其污染特征 t a b 1 1t h em a i nc h e m i c a l so fw a s t e w a t e ri nt h ed y e i n gp r o c e s s a n dp o l l u t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c 工序 带入废水中污染物的 化学成分 污染特征 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 印染废水的处理方法 1 3 1 物理化学法 1 3 1 1 吸附法 在印染废水处理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理，该法通常是将活 性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组 成的滤床，采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，使废水中的污染物被吸 附到吸附剂上1 1 3 1 ，从而达到去除的目的。 传统的吸附法去除水中溶解性有机物非常有效，但是不能去除水中的胶体疏 水性染料。近几年，研究的重点主要在开发新的吸附剂方面。胡文伟等【1 4 1 研究 了用“流炭法处理印染废水，可以大幅度改善出水水质。j a e h y u n b a e 等【1 5 】研 究了新型h d t m a - 膨润土对染料废水的处理效果。r a m a k r i s h n akr 等f 1 6 】研究了 有机膨润土和泥煤对染料的脱色效果。郭向利等m 以粘土矿物为原料合成了一 种新型高效印染废水脱色材料，废水脱色率可达9 5 以上。 1 3 1 2 膜分离法 膜分离技术是近几十年发展起来的新型分离技术，具有低能耗、操作简单、 可回收有用物质等优点。膜分离法是利用膜的微孔进行过滤，利用膜的选择透过 性，将废水中的某些物质分离出来的方法。应用于染料废水处理的膜技术主要有 超滤、纳滤和反渗透【l s l 。j i a n - j u n q i n 等【1 9 l 运用纳米膜处理印染废水，染料的去 除率达9 9 1 ，且7 0 的印染废水可以得到回用。i s m a i l l 2 0 l 用d s 5 一d k 型纳滤膜 处理染槽废水( 废水中含活性橙1 6 、活性黑5 、活性蓝1 9 和n a c i ) ，结果表明， 染料的截留率在9 9 以上，透过液无色。i n c h u l k i m 等【2 1 1 指出用超滤膜先进行 过滤，然后再经过表面有p v a 涂层的纳米膜或反渗透膜，出水水质好。 1 3 1 3 萃取法 萃取法主要是萃取剂和污染物分子络合，或是水中的污染物在载体的作用下 透过很薄的膜层进入萃取内相而净化废水，它在处理染料废水方面有很好的效 果。利用萃取法从废水中分离提取污染物，对于水溶性好的染料，可先用电泳萃 取法萃取染料，后用萃取方法进行溶剂再生；而对于油溶性好的染料，则可先用 萃取进行染料回收，再用电泳萃取方法进行溶剂再生【2 2 】。萃取过程中可能存在 着有机溶剂的溶解和夹带而流失到水相，造成二次污染。对于萃取法，开发对污 染物有很好的选择性并无毒性的萃取剂是该项技术的关键所在。 5 间接随i 极氧化处理活性染料模拟废水的研究 1 3 2 化学处理方法 1 3 2 1 化学混凝法 混凝法因其具有工艺流程简单、适应性强、投资费用低、处理容量大、脱色 率高等优点而被广泛采用。混凝法是通过向废水中投加絮凝剂，使水中胶体及悬 浮物失稳、相互碰撞和附聚转接形成絮凝体进而使颗粒从水中分离出来以达到净 化水体的方法。因此，此法主要去除非水溶性化合物以及分子量较大、在水中能 形成聚集体的染料。混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂及生物混凝剂等。常用的 混凝剂有硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( d f s ) 、 聚丙烯酰胺( p a m ) 等。混凝法也有一定的缺点，那就是需随着水质变化改变投 料条件，对亲水性染料的脱色效果差，c o d 去除率低。陆雪梅等【2 3 】合成了新型 复合混凝剂b s ，其对疏水性和亲水性染料废水都有良好的混凝脱色作用。陈纯 馨等【刎采用阳离子淀粉絮凝剂与p a c 联合使用，对印染废水进行混凝脱色实验， 结果表明，对p h 值为7 , - - , 8 的印染废水处理，脱色率可达1 0 0 ，浊度去除率可 达1 0 0 。 1 3 2 2 化学氧化法 化学氧化法降解印染废水是利用强氧化剂氧化染料分子，破坏其发色团，降 低废水的色度和c o d ，提高废水的可生化性，达到净化废水的一种方法。化学 氧化技术可在较短时间内将难降解的毒性有机物降解，是目前研究的比较成熟的 处理方法。下面主要介绍以下几种氧化技术： 超临界水氧化法是一种新型、高效的废物处理技术，特别适用于高浓度、难 降解有机物的处理。该法以超临界水为介质，利用水在超临界条件下，不存在气 液界面传质阻力的特性，以提高反应速率，并通过氧化剂( 空气、氧气和过氧化 氢等) 的作用，实现对污染物的氧化分解。龚为进等瞄】研究了超临界水对活性 染料废水的处理效果，c o d 和色度的去除率分别达到9 8 4 和9 9 9 ，而且反应 时间短。 臭氧氧化法近几年被广泛用于去除染料和印染废水的色度和难降解有机物。 臭氧是良好的氧化剂，它主要是通过活泼的羟基自由基o h 与有机物反应，使发 色基团中的不饱和键断裂，达到脱色和降解有机物的目的。杨, - - t 2 6 l 研究了臭 氧对印染废水的处理效果，结果表明，臭氧对印染废水有良好的脱色和降低c o d 的效果。臭氧化能改善印染废水的可生化性，与其它处理方法联合使用，效果更 佳。 氯氧化法是利用存在于废水中的显色有机物具有比较容易氧化的特性，应用 氯或其化合物作为氧化剂，氧化显色有机物并破坏其结构，达到脱色的目的。常 6 青岛科技大学研究生学位论文 用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等。氯氧化剂对于易氧化的 染料如阳离子染料、偶氮染料和硫化染料有良好的脱色效果；而对于不易氧化的 水不溶性染料如还原染料、分散染料等，脱色效果较差。林大建1 2 7 利用二氧化氯 作为强氧化剂对漂染废水中的有机物进行氧化分解，试验结果表明：对c o d 的 去除率 7 8 ，对色度的去除率 9 5 。 光催化氧化法可以使有机物完全矿化，效率较高，它是以n 型半导体( 如 t i 0 2 、z n o 、w 0 3 等) 作为催化剂的一种光化学氧化法。水分子在半导体表面失 去电子，经过一系列变化后产生氧化能力极强的o h ，氧化各种有机物，并使之 矿化为c 0 2 。邢核等郾】研究发现在适当条件下，经砷d 2 光催化氧化处理，废水 中多种染料的去除率可达9 5 左右。 湿式空气氧化法是在高温高压条件下，利用空气作为氧化剂将废水中的有机 物氧化为c 0 2 和h 2 0 的方法。具有处理效率高，氧化速度快，无二次污染等特 点。用湿式空气氧化法处理印染废水，在去除部分有机污染物的同时，可提高其 生化降解性 2 9 1 。康文通等发现在金属复合催化剂中，f e m n 3 , - a 1 2 0 3 的催化效果 最好，用它催化氧化处理d s d 酸废水，其c o d 去除率达9 7 5 。 l - 3 3 生物法 1 3 3 1 厌氧处理法 厌氧生物处理是指在没有游离氧的情况下，以厌氧微生物为主对有机物进行 降解的一种处理方法。厌氧生物处理技术主要是水解酸化反应池和厌氧生物滤 池。厌氧生物处理的目的主要不是降低c o d ，而是提高可生化性( b c 比) 。李 亚新等【纠设计的厌氧生物滤池实验取得了较好效果，可使c o d 去除率达到 7 0 8 6 ，色度去除率为6 0 - - 8 4 ，且出水水质稳定。 1 3 3 2 好氧处理法 好氧生物处理是一种在有氧条件下，以好氧微生物为主，使有机物降解的处 理方法。好氧处理法分为活性污泥法和生物膜法。印染废水含有大量可溶性能被 生物降解的物质，采用好氧处理法能获得较好的b o d 处理效果，但色度去除不 理想1 2 5 1 。活性污泥既能分解大量的有机物质，又能去除部分色度，还可以微调 p h 值，运转效率高且费用低，出水水质较好，适合处理有机物含量较高的印染 废水；生物膜法对印染废水的脱色作用较活性污泥法高。寇晓芳等【2 6 1 采用白腐 真菌和活性污泥联用技术处理染料废水，最终脱色率达到9 9 ，c o d 去除率为 9 4 4 。 7 间接阳极氧化处理活性染料模拟废水的研究 1 3 3 3 厌氧好氧处理工艺 单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法 解决。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧好氧新 型处理工艺。即在好氧处理前先进行厌氧处理，在兼性微生物的作用下，使印染 废水中大分子有机物分解成小分子物质，非溶解性有机物转变成溶解性物质，难 生物降解物质转化为可生物降解物质【2 7 1 。此时的厌氧法已不是传统的厌氧消化， 它的水力停留时问较短，只发生水解和酸化作用，可提高印染废水的可生化性， 为后续的好氧生物处理创造条件。杨虹等1 2 8 1 比较了厌氧预处理好氧联用工艺和 单独好氧工艺处理印染废水的特点，发现染料脱色主要发生在厌氧阶段，而且 b o d 与c o d 之比从0 1 5 提高到0 3 7 ，厌氧预处理增加了好氧阶段的可生化降 解性。 生物法处理染料废水的不足之处在于占地面积大，管理复杂，对色度和c o d 去除率低，并且随着废水排放标准的提高，要求出水有机物的浓度越来越低，而 在较低有机物浓度的环境中，微生物因缺乏营养物质而难以生存，此外微生物对 p h 值、温度等条件也有一定的要求。随着印染废水水质可生化性的降低，单独 的生物处理方法难以达到印染废水处理及回用的要求，因此，生物法必须与其它 方法进行组合才能取得令人满意的效果。 1 3 4 电化学法 所谓电化学方法，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过 一系列设计的电化学反应、电化学过程或物理过程，达到去除废水中污染物的目 的i 删。电化学方法处理废水，具有无需添加氧化剂、絮凝剂等化学药品，设备 体积小，占地面积少，操作简单灵活，排污量小，不仅可以处理无机污染物，也 可以处理有机污染物，特别是一些无法用生物降解的有毒有机物可用电化学方法 处理。用于废水处理的电化学方法有内电解法、电凝聚法、电气浮法、电化学氧 化法等。 1 3 4 1 内电解法 内电解法也称原电池法或腐蚀电池法，通常以颗粒炭、煤渣或其他导电惰性 物质为阴极，铁屑为阳极，废水中导电电解质起导电作用构成原电池【3 1 】。其原 理是阴、阳两极相互接触，浸泡在有传导性的电解质溶液中时，形成了无数个微 小的原电池，并在它的作用空间形成一个电场，在电场力的作用下，使溶液中的 胶体粒子和些溶解性杂质定向迁移至电极附近浓集、附聚，并沉淀到电极上。 以铁屑为例，利用铁屑作为铁碳合金，形成无数微小的铁碳原电池，反应 8 青岛科技大学研究生学位论文 如下： 阳极反应： 阴极反应： 酸性条件下 f e f e 2 + + 2 e 一 2 h + + 2 c 一叫h 2t 碱性或中性条件下1 2 0 2 4 - i - h 0 4 - 2 e 一一2 0 h 一 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 电解质中反应：h + 4 - f e l o n ) 2 + 1 2 0 2 f e ( o 两3( 1 4 ) 阳极生成大量的f e 2 + 不断地进入溶液，不但有效地克服了阳极的极化反应， 而且f e 2 + 具有较强的还原作用，可使废水中的某些氧化性组分还原，同时f e ( o i - i h 及f e ( o h ) 3 还具有絮凝和吸附作用。 赵永才等【3 2 】利用铁滤料的内电解反应处理高浓度水溶性染料废水，脱色率 达5 0 - - - 9 0 ，并明显提高了b c 值，改善了废水的可生化性。王连军等【3 3 】利 用内电解法对5 大类1 1 种模拟染料废水和印染废水进行了内电解混凝处理，结 果表明，对中等色度和浓度的模拟染料废水，脱色率均在7 7 以上。在实验印染 废水处理工程中采用混凝内电解联合处理工艺，脱色率可达9 6 以上。李凤仙【3 4 j 以铁屑一烟道灰( 瓦斯灰) 处理印染废水，取得了良好的效果。 该法优点是不消耗能源、以废治废、能去除多种污染成分和色度，还能提高 难降解物质的可生化性。其缺点是反应速度慢、反应柱易堵塞、对高浓度废水处 理比较困难，且反应器操作弹性较差。 1 3 4 2 电凝聚法 电凝聚，又称电混凝，其处理原理是将金属电极( 铝或铁) 置于被处理的水 中，然后通以直流电，此时金属阳极发生电化学反应，溶出触“或f e 2 + 等离子并 在水中水解而发生混凝或絮凝作用，其过程和机理与化学混凝基本相同。采用 f e 作为阳极时，发生的主要反应分析如下。 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e 一 在碱性条件下： f e 2 + + 2 0 h 一叫f e ( o 跏 在酸性条件下： 4 f e 2 + 4 - 0 2 + 2 h 2 0 呻4 f 色“+ 4 0 h 一 同时阳极发生h 2 0 电解析出0 2 的反应： 9 ( 1 - 1 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 间接阿i 极氧化处理活性染料模拟废水的研究 2 h 2 0 叫0 2 + 4 h + + 4 e 一 ( 1 - 7 ) 在不同的p h 条件下，金属离子及其水解聚合物可发挥压缩双电层、吸附电 中和及沉淀网捕作用。电极表面释放出的微小气泡加速了颗粒的碰撞过程，密度 小时就会上浮而分离，密度大时则下沉而分离，有助于迅速去除废水中的溶解态 和悬浮态胶体化合物。贾金平等【3 5 】用a c f f e 复合电极对印染废水进行电凝聚试 验，c o d 去除率达6 0 - - 8 0 。黄雅裕闷用电化学凝聚法处理织布厂、毛巾厂、 印染厂和其他污水，c o d 去除率达6 2 - 8 0 ，色度去除率达8 6 9 5 。 1 3 4 3 电气浮法 电气浮是指利用电解时阴极释放出的h 2 和阳极释放出的0 2 微小气泡使污染 物上浮去除的电化学过程。电解气浮法通常采用不溶性电极，采用电极有石墨、 不锈钢、二氧化铅、金属氧化物钛基电极等。通常将电解装置安装在水处理池底 部，水缓缓流过电解池，气泡与悬浮物接触后吸附，达到分离目的。 阳极反应： 2 h 2 0 0 2 + 4 h + + 4 e 一 ( 1 7 ) 阴极反应： 2 h 2 0 + 2 e 一一+ 2 0 h 一 ( 1 8 ) 决定电气浮水力负荷的因素是微气泡的大小和数量。微气泡平均直径越小， 同样产气量时单位体积水中微气泡个数越多，此时微气泡的比表面积越大，对水 中悬浮颗粒具有较好的黏附性能与分离效率。马志毅等【3 7 】报道了用电气浮法去 除油类和表面活性剂研究。刘彬【3 8 l 用电气浮法处理钢厂煤气洗涤废水，用铝片 为阳极，不锈钢片作旋转阴极，c o d 去除率达7 5 。c h e n 等 3 9 1 采用 t f f i r o x s b 2 0 5 s n 0 2 电极处理汽车和金属切削含油废水，进水油含量7 1 0m g l 、 s s 为3 3 0m g l 、c o d 为2 1 2 0m g l 、p h 为6 7 8 、电导率为7 0 5l s e m ，当通过 的电量为0 5f m 3 时，油含量降低到1 0m g l ，继续提高电量为1 5f m 3 时出水 含油量仅为4m g l 。 1 3 4 4 电化学氧化法 电化学氧化法的基本原理是使污染物在电极表面发生直接电化学反应或利 用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，使有机物分解 更加彻底，不易产生有毒害的中间产物，更符合环境保护和绿色化学的要求。从 原理上看，电化学氧化可分为直接氧化和间接氧化。 电化学氧化法的特点：在氧化过程中不需另外添加氧化还原剂；通过改 变外加电流、电压，可以随时调节反应条件，可控性较强；过程中可能产生的 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简 单有机物，没有