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摘要 凹凸棒土、微胶囊红磷p a 6 复合材料的制备及表征 摘要 高分子无机纳米复合材料由于其独特的性能已经引起人们广泛的研究兴趣，而且 也成为将来材料的研究热点之一。它克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，使 材料既具有无机材料的优点( 如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁性能等) ，而且具有高 分子材料的优点( 如弹性、介电性、延展性和可加工性能等) ，但是纳微米材料在高聚物 基体中的分散程度直接影响复合材料的性能，所以，实现纳米颗粒的均匀分散成了研究 的难点。 本文围绕纳米材料的表面处理及其在高聚物基体中的应用这一主题，主要选取了本 体材料( p a 6 ) 和两种无机材料( 凹凸棒土和超细红磷) 来制备纳米复合材料，主要开展了以 下几方面的工作： 1 、着重研究了十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和十二烷基磺酸钠( s d s ) 改性凹凸棒土 的改性效果，结果表明两种表面活性剂并不能进入凹凸棒土的层间，不能扩大其层间距， 只能以吸附的方式附着在凹凸棒土的表面，但经过其处理后凹凸棒土表面性质得到了很 大的改善，在有机介质中表现出良好的分散性。研究不同p h 值下凹凸棒土对十二烷基 磺酸钠( s d s ) 的吸附效果，实验证明酸性条件能够减少硅酸盐杂质，p h = 7 时吸附达到最 佳。 利用熔融共混的方法制各聚酰胺6 有机化凹凸棒土纳米复合材料。对所制备材料的 结构、机械性能、结晶性能、热性能、阻隔性能等进行表征，发现有机化凹凸棒土对聚 酰胺6 有明显的增强作用，凹凸棒土与聚酰胺6 之间形成氢键，但并不改变聚酰胺6 的 晶型。与层状无机粘土相似，纤维状有机化凹凸棒土填充的聚酰胺6 纳米复合材料具有 一定的阻燃性能。通过流变学研究，进一步揭示其结构一性能之间的相互关系，高分子 链运动由于凹凸棒土的添加受到限制，在宏观上性能上表现为热学和机械性能的增强。 2 、用氢氧化镁和酚醛树脂分别对红磷进行无机和有机包覆，研究了反应条件对包覆结 果的影响。通过在水溶液中形成沉淀或高分子网络凝胶，使红磷表面形成紧密、牢固的 凝胶包覆层。通过x p s 、t g 、d t a 等测试表明：微胶囊化红磷表面p 含量大大减少、 自燃温度上升将近1 0 0 c 。而且经过酚醛树脂改性后的红磷粉末，其表面张力与高聚物 的界面张力均有不同程度的下降，改善了无机相与有机相的相容性，有利于微胶囊超细 红磷在树脂基体中的应用。 对聚酰胺6 微胶囊红磷进行了阻燃和机械性能方面的研究，测试表明：添加红磷可 以大大提高聚合物的氧指数，添加量为1 5 时就能符合u l 9 4 v - 0 标准，而机械性能影响 不大。 关键词：凹凸棒土红磷微胶囊纳米复合材料 a b s t r s c t硕士论文 a b s t r a c t p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sh a v ee x t r a c t e de x t e n s i v er e s e a r c hi n t e r e s t sd u et ot h e i r u n i q u ep r o p e r t i e s t h en a n o c o m p o s i t e s c o m b i n et h ea d v a n t a g e so fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ( r i g i d i t y ，h i 曲t h e r m a ls t a b i l i t ya n du n i q u eo p t i c a le l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ) w i t ht h e a d v a n t a g e so fo r g a n i cp o l y m e r s ( f l e x i b i l i t y , d i e l e c t r i cd u c t i l i t ya n dp r o c e s s a b i l i t y ) ，w h i c hi s d i f f e r e n tf r o mt h es i n g l em a t e r i a la n dc o n v e n t i o n a lc o m p o s i t em a t e r i a l s b e c a u s et h e d i s p e r s i b i l i t yo fn a n o m i c r om a t e r i a l s i np o l y m e rp l a y sak e yr o l ei nt h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s ，t h er e l a t e di n v e s t i g a t i o ni sn e c e s s a r y i nt h i st h e s i s ，t h es u b j e c tw a ss t r e s s e do ns u r f a c et r e a t m e n ta n da p p l i c a t i o ni np o l y m e ro f n a n om a t e r i a l s p o l y a m i d e - 6 ( p a 6 ) a sap o l y m e ra n ds e v e r a lk i n d so fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ( e g a t t a p u l g i t ea n dr e dp h o s p h o r u s ) w e r e u s e dt op r e p a r et h em a t e r i a l sb a s e do no r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e s t h ew o r k s a r ea sf o l l o w ： 1 t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nw i t hc e t y 7 l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n ds o d i u m l a u r y l s u l f o n a t e ( s d s ) a so r g a n i ca g e n t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt w ok i n d so f s u r f a c t a n t sc o u l dn o tb ei n t e r c a l a t e di n t oa t pa n dc o u l db ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo fa t p t h es u r f a c ep r o p e r t yo fm o d i f i e da t ps h o w e db e t t e rd i s p e r s i l i t yi no r g a n i cm e d i u m f o rt h e s t u d yo ft h ee f f e c to fs d sa b s o r p t i o ni nd i f f e r e n tp hv a l u e s ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts i l i c a t e i m p u r i t i e si na t pp r o d u c t sc o u l db er e m o v e da tp h 4 0 0 0 0 0 ：1 ；粘度：o 1 ：范围：室温4 0 0 ：温度控制：4 段，p z d ：温 度控制：joc 4p a 6 有机化凹凸捧士( o a t p ) 纳米复合材料的制备及性能表征 硕士论文 议，但最常用的是幂律方程( p o w e r 1 a we q u t i o n ) t 6 7 】 删 ( 4 1 ) 式中，k 为流体的稠度，臆大，流体越黏；力为流变指数或流动指数、非牛顿黏度。 胼口门是与材料有关的非牛顿参数。 一 此时表观黏度可以表示为： r = a , 9 , ( 4 - 2 ) 流变指数刀表示非牛顿流体的偏差程度。当n = l 时，式( 4 1 ) 变为牛顿流动方程，k 即 为牛顿黏度；疗 1 属于膨胀体的流动；刀 1 属于假塑体流动。刀值越小于1 ，假塑体流动 偏离牛顿流动方程越远，表观黏度随y 值增大而降低越多，非牛顿性越强。 由于高聚物熔体在加工过程中切变速率的变化范围很大，因此表征切应力开应变速 率丫的流动曲线一般为双对数坐标，即是堙毋- 切梳动曲线，将( 4 1 ) 式写成对数形式 帆= 乃蟛+ 行，i 盱( 4 3 ) 对剪切应力、剪切速率、剪切黏度取对数作图。 为了更直观表达切变速率对假塑性流体黏度的影响，可画出p a 6 o a t p 复合材料的 l n r l 1 n y 关系曲线，见图4 8 。一般假塑性性流体包括三个区域：在很低切变速率区域斜率 为1 ( 耳p n = 1 ) 的直线属于第一牛顿区，很高切变速率区域斜率为1 ( 虽p n = 1 ) 的直线属于 第二牛顿区，在这两个曲线之间的区域称为假塑性区。 l ny 图4 8p a 6 与p a 6 o a t p 复合材料黏度一剪切速率取对数曲线 f i g 4 8t h el o g a r i t h mc u r v e so f lv i s c o s i t y 。s h e a rr a t eo fp a 6a n dp a 6 o a t pc o m p o s i t e s 从图4 8 可以明显看出：几种样品的曲线斜率都小于1 ，属于典型的非牛顿假塑高聚 物熔体，对照几条曲线，纯尼龙6 的曲线较为平滑，线形符合好，而添加有机化凹凸棒 土后，在i n y 7 时，复合物的曲线较纯尼龙6 的平缓，而大于此剪切速率时，复合物的曲 线较陡峭，这说明在低应变速率条件下，有机改性凹凸棒土的加入可阻碍尼龙基体的流 4 6 硕： = 论文凹凸棒十、微胶囊红磷p a 6 复合材料的制备及表征 动性，而在高剪切速率下，有机改性凹凸棒土的加入则可改善基体的流动性。 i ny l ny 图4 9p a 6 与p a 6 o a t p 复合材料应力一剪切速率取对数曲线( a ) 未拟合( b ) 线形拟合 f i g 4 9t h el o g a r i t h mc u r v e so ns h e a rs t r e s s s h e a rr a t eo fp a 6a n dp a 6 o a t pc o m p o s i t e s ( a ) ：n of i tlinear(b)：fit l i n e a r 图4 9 是尼龙6 o a t p 复合材料的应力剪切速率取对数曲线，其中( a ) 是未线形拟合原 图，( b ) 是直线拟合图，假塑性区的曲线按照图4 8 所示呈反s 形，按公式( 4 3 ) ，其斜率为 d l g a j d l 9 7 = 厅，i ：jn 1 。从图( b ) 中可以得到：四条曲线的，2 值分别为0 4 9 8 6 、0 5 6 9 3 2 、 o 6 1 8 7 1 、0 5 2 9 0 3 ，说明通过添加有机改性凹凸棒土后，尼龙基体随着剪切速率y 增大引 起黏度下降的程度越多，熔体发生切力变稀。再细看图( a ) ，当l n y 6 时，添加后的复合 物比原尼龙6 曲线较陡，即曲线斜率增大，说明在低剪切速率下，复合物的黏度下降得 比纯尼龙6 快，6 1 0 0 0 目) 用5 硫酸溶液和5 的盐酸煮沸5h ，过滤，水洗3 次，以除去原料中微量的铁和铜杂质，8 0 真空烘2 4h ， 冷却储存于干燥广口瓶中。 2 ) 苯酚甲醛预聚体的制备 称量2 0g 苯酚、2 8 4g 甲醛和适量去离子水置于5 0m l 烧杯中，将磁力搅拌器加热 到8 0 ，滴加摩尔浓度为o 0 5m o l l 的n a o h 溶液调节p h ，使溶液一直保持p h = 8 9 的弱碱性环境，反应o 5h 后，苯酚完全溶解，得到一透明溶液，此即为苯酚甲醛树 脂预聚体溶液。 3 ) 红磷的有机包覆 称量一定量的红磷，溶入适量水中，超声1 5m i n ，在一定温度下充分搅拌均匀，加 入一定量的分散剂，0 2g 的硫酸钠，然后加入配置的苯酚甲醛预聚体，反应3h ，在此 过程中，用o 0 5m l l 的n a o h 溶液调节p h 值为8 9 ，等反应完成后，将溶液冷却， 过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚甲醛树脂包覆的微胶囊化红磷。 8 2 2 2 无机包覆( m g ( o h ) 2 ) 红磷的制备 ( 1 ) 试验原理 将预处理赤磷在机械搅拌和分散剂作用下均匀悬浮在水相中，以六水合氯化镁为原 料，滴加氢氧化钠溶液，通过沉积法生成氢氧化镁来包覆赤磷。 加热 m g c l 2 6 h 2 0 + 2 n a o h m g ( o h ) 2 + 2 n a c l + 6 h 2 0 图6 2 氢氧化镁包覆红磷的工艺流程图 f i g 6 2t h et e c h n i c sf l o w o f r e dp h o s p h a t em i c r o e n c a p s u l i z e db ym a g n e s i u mh y d r o x i d e 5 9 6 微胶囊化红磷( m r p ) 的制备与表征硕卜论文 ( 3 ) 试验步骤 称量一定量的红磷，溶入适量水中，超声1 5m i n ，在一定温度水浴下充分搅拌均匀， 加入一定量的分散剂，o 2g 的硫酸钠，然后依次称量适量的m g c l 2 6 h 2 0 、n a o h 并用 去离子水溶解，然后先后加入到三口烧瓶中，反应若干时间，在此期间，用0 0 5m o l l 的 n a o h 溶液调节p h = 8 9 ，等反应完成后，将溶液冷却，洗涤，干燥，即得用氢氧化 镁为囊材进行包覆的微胶囊化红磷阻燃剂制品。 6 2 3 性能与测试 6 2 3 1 自燃温度的测试 利用北京博渊生产的t g a2 0 5 0 热重分析仪，升温速率2 0 c m i n ，5 0 8 0 0 ， 在空气氛围中，记录红磷的差热分析曲线 6 2 3 2 颗粒形态的描述 同5 2 2 2 6 2 3 3 红磷的x 射线光电子能谱分析o c e s ) 同5 2 2 1 6 3 结果与讨论 6 3 1 着火点测试的原理 微胶囊化红磷是在红磷表面包覆一层或几层致密的保护膜形成的，此包覆层可防止 红磷颗粒与氧及水产生磷化氢，而且还可以避免红磷运输和加工过程中由于冲击和热而 引燃，这对提高红磷的着火点以及降低红磷的吸水速度和磷化氢发生量的效果十分明显 从而提高了红磷的安定性。 d t a 曲线可以直观地记录红磷样品在升温过程中发生的物理化学性能的变化。通过 红磷燃烧反应方热峰峰温漂移变化的大小，可以判断经包覆处理后的红磷的安定性的先 后顺序，以及经处理后红磷的着火点。包覆后的红磷峰温向高温漂移，说明包覆处理延 迟了反应速度迅速增长的时间，红磷的安定性增加，向高温漂移越多，则其安定性越好。 6 3 2 有机包覆( 苯酚甲醛树脂) 红磷的影响因素 6 3 2 1 不同分散剂对红磷稳定性的影响 称量8 0g 红磷，溶入2 0 0m l 去离子水中，超声1 5m i n ，在一定温度下充分搅拌均 匀，加入o 3g 的不同分散剂，0 2g 的硫酸钠，然后加入配置的苯酚甲醛预聚体，反应 3h ，在此过程中，用o 0 5m l l 的n a o h 溶液调节p h 值为8 9 。考察分散剂有无，分 散剂种类及分散剂用量对微胶囊红磷自燃温度的影响，分散剂选取六偏磷酸钠，十二烷 基硫酸钠和聚乙二醇4 0 0 ，结果如图6 3 所示。由图中红磷的着火点可知，分散剂的添 硕：卜论文 凹凸棒十、微胶囊红磷p a 6 复合材料的制备及表征 加与否对包覆效果影响较大，在分散剂用量一定( o 3g ) 的条件下，不同种类分散剂的添 加，其包覆效果之间差别较小。最高的是使用p e g 4 0 0 作为分散剂的，自燃温度可以达 到4 5 l 。 u k 零 ) 璺， m ； j ： o 图6 3 便用不同分散剂的d t a 曲线 a ：聚乙二醇4 0 0m r pb ：十二烷基硫酸钠m r pc ：没有分散剂d ：六偏磷酸钠m r p f i g 6 3t h ed t a c u r v e so fm i c r o e n c a p s u l a t e dr e dp h o s p h a t ew i t hd i f f e r e n td i s p e r s a n t a ：p e g 4 0 0m r pb ：s d sm r pc ：- n od i s p e r s a n td ：s i t pm r p 8 3 2 2 分散剂用量对红磷稳定性的影响 称量8 0g 红磷，溶入2 0 0m l 去离子水中，超声1 5m i n ，在一定温度下充分搅拌均 匀，加入不同量的p e g 4 0 0 分散剂，o 2g 的硫酸钠，然后加入配置的苯酚甲醛预聚体， 反应3 小时，在此过程中，用0 0 5m l l 的n a o h 溶液调节p h 值为8 9 。考察不同用 量的分散剂对微胶囊红磷自燃温度的影响。如图8 - 4 所示，从图中可以看出：用不同含 量的p e g 4 0 0 分散使微胶囊红磷的自燃温度相差最大可达2 5 左右，说明分散剂用量 起到较为重要的作用，当分散剂用量较少时，红磷之间颗粒由于表面积大不能形成很好 的分散，但加入量较大时，红磷又出现部分凝聚现象，降低微胶囊红磷的稳定性，其中， 当分散剂( p e g 4 0 0 ) 加入量为2 ( w 隔r p ) ，微胶囊红磷的自燃温度可以达到4 5 3 。 6 3 2 3 反应时间对红磷稳定性的影响 称量8 0g 红磷，溶入2 0 0m l 去离子水中，超声1 5m i n ，在一定温度下充分搅拌均 匀加入o 1 6g 的p e g 4 0 0 分散剂，o 2g 的硫酸钠，然后加入配置的苯酚甲醛预聚体， 反应不同时间，在此过程中，用0 0 5m l l 的n a o h 溶液调节p h 值为8 9 。考察不同 的反应时问对微胶囊红磷稳定性的影响，如图6 5 所示，分别为反应o 5h 、1 0h 、1 5 h 、2 0h 、2 5h 、3 0h 的d t a 曲线，从图中可以看出：最佳包覆时间为3h 。时间太 短，包覆不均匀，颗粒表面粗糙，形成的膜不致密，包覆时间过长，则逐渐出现颗粒团 聚的现象。， 6 l 6 微胶囊化红磷( m r p ) 的制得与表征硕十论文 t e r np er a t ur e 。c 图6 4 不同用量分散剂( p e g 4 0 0 ) 时d t a 曲线 a ：不加入p e g 4 0 0b ：4 ( w t r p ) c ：2 ( w t r p ) d ：3 ( w t r p ) e ：l ( w t r p ) f i g 8 4t h ed t a c u r v e so f m i c r o e n c a p s u l a t e dr e dp h o s p h a t ew i t h d i f f e r e n tc o n t e n t ( p e g 4 0 0 ) a - n op e g 4 0 0b ：4 ( w t r p ) c ：2 ( w t r p ) d ：3 ( w t r p ) e ：1 ( w t * a r p ) o q - 零 j t - 9 j 芒 o o t e m p e r a t u r e f c 图6 5 不同反应时间包覆时的d t a 曲线 a - 0 5 小时b ：2 5 小时c ：1 o 小时d ：i 5 小时e ：2 0 小时f o 5 小时 f i g 6 5t h ed t a c u r v e so fm i c r o e n c a p s u l a t e dr e dp h o s p h a t ew i t hd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e a ：0 5hb ：2 5hc ：1 o hd ：1 5 he ：2 0 hf 0 5h 6 3 2 4 包覆温度对红磷稳定性的影响 称量8 0g 红磷，溶入2 0 0m l 去离子水中，超声1 5m i n ，在一定温度下充分搅拌均 匀，加入o 1 6g 的p e g 4 0 0 分散剂，0 2g 的硫酸钠，然后加入配置的苯酚一甲醛预聚体， 反应2h ，在此过程中，用0 0 5m l l 的n a o h 溶液调节p h 值为8 9 。选取5 5 、6 0 、 6 5 、7 0 、7 5 、8 0 、8 5 的包覆温度，考察不同包覆温度对包覆效果的影响， 6 2 o u，冰一jc口丽爹，、co 顶卜论文 凸棒士、微胶囊红磷p a 6 复合材料的制备及表征 结果如表6 1 所示。从表中可以看出：红磷在包覆温度为6 5 时自燃温度达到最佳，虽 然在8 5 时自燃最高峰达到4 8 8 2 ，但在此峰之前，在4 2 0 左右位置处出现一个小 的放热峰，表明此条件下的包覆红磷已经分解一部分，显然8 5 不是最佳包覆温度， 温度过高则颗粒间易出现凝聚现象，影响包覆效果。 表6 1 不同反应温度对红磷自燃温度的影响 t a b l e6 1e f f e c to fm i c r o e n c a p s u l a t e dr e dp h o s p h a t eo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo ns e l f - i g n i t e 众 e 紊 蚤 与 皇 吕 t e m p e r a t u e r c 图6 68 5 包覆温度下红磷的d t a 曲线 f i g 6 6t h ed t a c u f v eo fr e dp h o s p h a t eb ye n c a p s u l a t e dt e m p e r a t u r eo f e i g h t yf i v e 6 3 2 5 有机包覆条件的优化 其实影响酚醛树脂包覆红磷的条件很多，例如：苯酚与甲醛的比例，分散剂的种类 和添加量，反应温度和时间等，由于时间和实验条件的限制，在此只考虑了其中的四项 影响因素，从