（原子与分子物理专业论文）多孔氧化铝膜及其复合体系的制备与表征.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 近年来，多孔氧化铝以其制备工艺简单，孔道均匀有序无交叉，孔径大小可控等优 点受到人们的广泛关注。以多孔氧化铝为模板，人们可以制备多种尺寸的纳米光电子材 料及器件，因此多孔氧化铝受到越来越多的关注。同时，z n o 在低压和短波( 绿光或绿、 蓝光) 光电子器件等方面有着巨大的潜在应用前景，如发光二极管、二极管激光器、透 明导电材料、气敏感器和荧光器件等。本文的主要内容是通过二次阳极氧化法制备多孔 阳极氧化铝膜，在此基础上对纳米氧化锌与多孔氧化铝膜进行了组装，最后，我们以多 孔氧化铝膜为模板制备了氧化锌纳米点阵列膜。 本文首先对纳米材料的发展进行了综述，包括纳米材料概念的提出以及纳米材料的 发展阶段。然后对多孔氧化铝的发展进行了详细的阐述，包括多孔氧化铝膜的结构模型、 形成机理、制备工艺和主要应用等。在此基础上，提出了本文的主要研究内容和意义。 其次，我们详细介绍了多孔氧化铝膜的制备工艺和过程，对不同氧化条件得到的多 孔氧化铝膜的性能进行了测量和比较。结果显示，不同氧化电压下得到的多孔氧化铝膜 的x 射线衍射有明显的不同，4 0 v 氧化电压下得到的多孔氧化铝膜衍射峰半高宽更小， 而且峰的位置角度也更小，这说明得到的膜应力小，有序度高。光学性能测量显示，该 膜具有大于7 0 的可见光透过率，并且在3 5 0 h m 光激发下4 2 5 n m 处有一个光致发光峰。 在多孔氧化铝膜的基础上，通浸泡、加热等简单的工艺对氧化锌纳米粒子与多孔氧化铝 膜进行了组装，制备了氧化锌与多孔氧化铝的复合体系。对复合体系研究发现，在多孔 氧化铝中的氧化锌结晶良好，纳米粒子的平均尺寸约为1 0 8 r i m ，光致发光显示相比多孔 氧化铝膜，复合体系的发光强度有所增强。通过射频磁控溅射镀膜的方法，制备了氧化 锌薄膜与多孔氧化铝的组装体系，研究发现，温度对复合体系的性能有较大地影响。常 温下制备的复合体系的光致发光强度更大，因为光致发光与氧化锌的缺陷态有关。较高 的温度减少了氧化锌的缺陷。以多孔氧化铝膜为模板，制备了氧化锌纳米点阵列膜。扫 描电子显微镜照片显示，纳米点的直径在1 2 0 n t o 左右，氧化锌纳米点阵列膜不平整，布 满了褶皱。褶皱的形成机理，我们认为是锌沉积过快导致的。 最后，我们对本论文的研究工作进行了总结。 关键词：多孔氧化铝氧化锌光致发光复合体系纳米点阵列 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p o r o u sa n o d i ca l u m i n aa t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o nf o ri t s s i m p l e p r e p a r a t i o nc r a f t , u n i f o r ma n do r d e r l yp o r e sw i t h o u tc r o s s c h a n n e la n dc o n t r o l l a b l ep o r es i z e u s ep o r o u sa n o d i ca l u m i n aa st e m p l a t e ，w ec a np r e p a r ev a r i e t yo fn a n o - s i z e do p t o e l e c t r o n i c m a t e r i a l sa n dd e v i c e s ，t h e r e f o r ep o r o u sa l u m i n aa t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a n da sw e k n o wz n oh a v eah u g ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nl o w - v o l t a g ea n ds h o r t w a v e ( g r e e no rg r e e n , b l u e ) o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha sl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，l a s e rd i o d e s ，t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v em a t e r i a l ，g a ss e n s o r sa n df l u o r e s c e n c ed e v i c e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p o r o u sa l u m i n a w a sp r e p a r e db yt w o - s t e p sa n o d i co x i d a t i o n ；t h e n , z i n co x i d ea n dt h ep o r o u sa l u m i n aw e r e a s s e m b l e dt o g e t h e r ；a tl a s t , u s ep o r o u sa l u m i n aa st e m p l a t e ，z i n co x i d en a n o d o ta r r a yf i l m w a sp r e p a r e d f i r s t l y , w em a k ear e v i e wo ft h en a n o - m a t e r i a l s d e v e l o p m e n t ，i n c l u d i n gt h ec o n c e p ta n d t h ed e v e l o ps t a g eo fn a n o m a t e r i a l s t h e nw eg i v ead e t a i l e de x p o s i t i o no ft h ed e v e l o p m e n to f p o r o u sa l u m i n a , i n c l u d i n gs t r u c t u r em o d e l ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，p r e p a r ec r a f ta n dm a j o r a p p l i c a t i o n s b a s i so nt h i s ，w ep u tf o r w a r dt h em a i nc o n t e n ta n ds i g n i f i c a n c eo ft h i s d i s s e r t a t i o n s e c o n d l y , w ei n t r o d u c et h ep r o c e s s i o na n dp r e p a r a t i o nc r a f to ft h ep o r o u sa l u m i n a , t h e p r o p e r t yo fp o r o u sa l u m i n am a d ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r em e a s u r e da n dc o m p a r e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a t ，t h ex r do fp o r o u sa l u m i n ap r e p a r e di nd i f f e r e n to x i d ev o l t a g e sh a v e s i g n i f i c a n td i f f e r e n c e s ，t h ex r d o fp o r o u sa l u m i n ap r e p a r e di n4 0 vh a sas m a l l e rf w h ma n d p e a l 【p o s i t i o n ，a n di ti st os a yt h a tt h em e m b r a n eh a ss m a l ls t r e s s ，h i g ho r d e r o p t i c a lp r o p e r t y m e a s u r er e v e a l e dt h a tt h em e m b r a n eh a sm o r et h a n7 0 t r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l el i g h ts e c t i o n , a n da r o u n d4 2 5 n mt h e r ei si n t e n s ep h o t o l u m i n e s c e n c ep e a l ( e x c i t e db y35 0 u r nl i g h t o nt h e b a s i so fp o r o u sa l u m i n a , z i n co x i d e - p o r o u sa l u m i n ac o m p o s i t ew a sa s s e m b l e db yi m m e r s i o n a n dh e a t s t u d yo nz i n co x i d en a n o p a r t i c l e s - p o r o u sa l u m i n ac o m p o s i t er e v e a l st h a t ，z i n c o x i d ei nn a n o p o r ew a sw e l lc r y s t a l l i z e d ，t h ea v e r a g es i z eo ft h en a n o p a r t i c l e si sa b o u t10 8 n m ， a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es h o wt h a tt h ec o m p o s i t eh a se n h a n c e dp h o t o l u m i n e s c e n c e z i n co x i d e n a n o f i l m - p o r o u sa n o d i ca l u m i n ac o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gc o a t e r , p r o p e r t i e sm e a s u r e m e n ts h o w st h a t , t e m p e r a t u r eh a v ec o n s p i c u o u si n f l u e n c eo nt h e c o m p o s i t e so p t i c a lp r o p e r t i e s p h o t o l u m i n e s c e n c eo fc o m p o s i t em a d ei nc o m h l o n t t 鲁东大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r ei ss t r o n g e rt h a nt h a tm a d ei n3 0 0 ，t h er e a s o ni st h a tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo f z i n co x i d ei sr e l a t et oi t sd e f e c t s a n dh i g h e rt e m p e r a t u r er e d u c e st h eq u a n t i t yo fd e f e c t s w e u s ep o r o u sa l u m i n aa st e m p l a t ep r e p a r e dt h ez i n co x i d en a n o d o ta r r a yf i l m t h es e ms h o w s t h a tt h er a d i u mo fz n on a n o d o ti sa r o u n d12 0 n m ，t h en a n o d o t a r r a yf i l mh a sl o t so fd i t c h e s w eb e l i e v et h a tt h er e a s o nf o rt h ed i t c hi st h a tt h ef i l mw a sd e p o s i t e dt o of a s t a tl a s t ，w eg i v ea s u m m a r yo ft h i se n t i r ed i s s e r t a t i o n k e y w o r d s ：p o r o u sa l u m i n a ；z i n co x i d e ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；c o m p o s i t e ；n a n o d o ta r r a y i i i 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：锄中眺。艿年6 月r 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权鲁东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位做属于 不保密不保密酣。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名：1 日期：。g 年6 月 ! 日 日期： 6 8 年6 月，日 第一章引言 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末诞生并逐渐发展起来的新兴学科领域，它涵盖了 一切纳米尺度范围( 1 0 叫一1 0 m ) 内进行研究和开发的领域。纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。它的发展分为化学、物理学、材料科学、生物学和仿生学 等学科的交叉发展开辟了新的道路。纳米材料科学是纳米科学技术领域的主要学科分 支，是纳米科技的重要基础。它的研究任务主要包括两个方面：其一是系统地研究纳米 材料的性能、微结构和谱学特征，分析、解释在纳米尺度下出现的一些新的物理现象， 找出特殊的规律，建立有关纳米材料的新的概念和新的理论，发展和完善纳米科学体系； 其二是开发新型纳米功能材料。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象很难用传统 物理、化学理论进行解释【1 1 。它的发展势必会对许多学科甚至行业带来新的发展机遇。 下面我们将对纳米材料的概念和发展作一下概述。然后对多孔氧化铝膜的结构模型、形 成机理、制各工艺、主要应用等方面给出详细的阐述，最后提出本文的研究内容与意义。 1 1 纳米材料概述 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，二十世纪六十年代 后，研究人员开始有意识地通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米体系的奥秘。 1 9 8 4 年，b i r d n g e r 把粒径为6 r i m 的金属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材料【2 】， 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议。标志着纳米材 料学作为一个相对独立学科的诞生。 目前对于纳米材料，普遍接受的定义为基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小 于1 0 0n m ，且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性能的一类材料 体系。纳米材料按照维数可分为4 类：零维纳米材料，是指在空间三维均处于纳米尺度， 如纳米粒子，量子点；一维纳米材料，是指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线，纳 米管等；二维纳米材料，是指在空间一维处于纳米尺度，如纳米薄膜，分子束；三维纳 米材料，即纳米块体结构，如气凝胶。在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德 布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界 条件被破坏纳米微粒的表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性 和相干性增强，尺寸下降，还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固体的准连续能 鲁东大学硕士学位论文 带转变为离散的能级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效 应与常规材料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应 【3 】。纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为本世纪前二十年的主导技 术。美国科学技术委员会2 0 0 0 年3 月向美国政府提出报告，把启动纳米技术的计划看 作是下一次工业革命的核心。世纪之交，世界先进国家都已从发展战略的高度，来布局 纳米材料研究 4 1 。 纳米材料的诞生和发展大致可划分为3 个阶段。第一阶段1 9 9 0 年以前主要是探索 制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体包括薄膜，研究评估表征的方法，探索纳米材 料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通 常把这类纳米材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) 人们关注的 热点是如何利用纳米材料己显现出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。 通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料。纳米复 合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段1 9 9 4 年至今 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为 纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺 度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在零 维、一维、二维和三维空间组装排列成具纳米结构的体系。纳米颗粒、丝、管可以是有 序或无序的排列。第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，而现在 的研究特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人 们所希望的特性1 4 1 。阳极氧化铝作为一种人工组装合成的纳米结构的材料，以其广泛的 应用背景受到国内外学者的广泛关注。 1 2 多孔氧化铝膜研究进展 人们在对常规阳极氧化铝的研究和应用过程中，逐渐认识到多孔型阳极氧化铝的重 要性及其广阔的应用前景，因而开始广泛的研究。而2 0 世纪5 0 年代以后各种先进探 测技术的发展，也为此提供了有力的研究手段。这些技术包括：用于膜微结构观察的电 子显微技术和扫描探针显微技术，观察粒子迁移过程的放射性同位素示踪技术，测定物 质结构的x 射线衍射仪，测定物质成份的光电子能谱仪和傅立叶变换红外光谱仪等。 借助这些技术，人们对多孔阳极氧化铝膜的结构模型、形成机理、制备工艺以及应用等 方面都做了大量的研究工作。下面，我们将对这几个方面取得的重要成果做概括性介绍。 2 鲁东大学硕士学位论文 1 2 1 多孔氧化铝膜的结构模型 ( 一) k e l l e r 蜂窝状结构模型 1 9 5 3 年，美国科学家ek e l l e r1 5 1 等人在研究不同电解电压对膜形成的影响的基础 上，根据多孔阳极氧化铝膜的电子显微镜照片提出了较具权威的结构模型。在这个模型 中，多孔氧化铝膜具有蜂窝状结构，即多孔膜是有许多六角形柱体氧化物原胞( 单元) 组成的，每个这样的单元中间有个星形的小孔，如图1 - 1 ( a ) 所示。在k e l l e r 模型中， 孔径与电解液的种类有关，而与阳极氧化的电压和时间无关，孔间距( d ) 与阳极氧化 电压( u ) 存在d = 2 5 u 这样一个经验关系。 由于当时样品制备条件和测试水平不够，k e l l e r 的模型存在星形小孔这一缺陷。 1 9 7 0 年，j p o s u l l i v a n 和gc w o o d 对k e l l e r 的模型进行了一些修正 6 1 ，主要是将 星形小孔模型修正为圆形小孔，如图1 - 1 ( b ) 所示，这是目前人们普遍接受的多孔阳 极氧化铝模型。 o x i d e s u r f a r e o x i d e s e c t i o n 曲一 ( a )( b ) 图1 1 ( a ) k e l l e r 的p a a 结构模型。( b ) o s u l l i v a n 和w o o d 修正后的p a a 模型 ( 二) m u r p h y 三重结构模型 1 9 6 1 年m u r p h y 【7 】提出了多孔阳极氧化铝膜的三层结构模型，其结构如图卜2 所 示。这连续的三层为：内层是不均匀的微晶体组成的致密的无水氧化物；中间层是阻挡 层，是无水氧化物到外层水合化合物的过渡区域；外层由水合氧化物组成。但是这样的 模型缺少足够的证据，特别是过渡层的厚度和位置没有确切的证据。 鲁东大学硕士学位论文 图1 - 2m u r p h y 的三层结构模型 ( 三) t h o m p s o n 两层结构模型 1 9 7 8 年，get h o m p s o n 和gcw o o d l 8 利用超电子技术、电子显微技术等对在磷 酸溶液中恒电流的电解情况下所形成的p a a 的形态和组成进行了研究，提出了如图卜3 所示的氧化铝膜的表面( a ) 和横截面( b ) 的示意图。p a a 的内层是由铝离子和氧离子 在电场的作用下迁移到金属氧化物界面形成纯而致密的三氧化二铝。外层则是由于铝 离子迁移到溶液中形成了水合氧化物沉积在氧化物电解液界面而生成。 幽 ( a ) s u r f a c e 巾) c r o s ss e c t i o n 图1 - 3t h o m p s o n 的p a a 结构模型。 鲁东大学硕士学位论文 ( 四) w a d a 五层结构模型 1 9 8 6 年，日本的k w a d a 9 等人对在硫酸溶液中所制备的p a a 膜进行了研究。研 究表明，在草酸和磷酸电解液中所制各的氧化铝不同，在硫酸溶液中所形成的氧化铝膜 中含有大量的吸附水。借助透射电子显微镜和红外光谱分析发现硫酸溶液中所形成的氧 化铝膜有着多层或者更加有序的结构，因此，在k e l l e r 结构模型的基础上，他们提出 了五层结构模型，如图1 - 4 所示。每个晶胞由内外五层所构成：中央阻挡层是由晶体 彳，q 所组成的，它的厚度与电解电压无关；而外层阻挡层的厚度由电解电压所决定； 在中间阻挡层和外层阻挡层之间有个过渡层。这和m u r p h y 的三层模型有相似之处，不 过他们所提出的每层的结构不同。 c e n t r eb a r r i e rl a y e r ( o n ) o u t e rc e l ll a y e r ( o c ) o u t e rc e l lw a l l ( o c w ) c e n t r eo f i n n e rc e l ll a y e r ( c i c ) ：i ( i n n e rc e l lw a l l ：i c w ) i n n e rc e l ll a y e r ( 1 c ) ( b o u n d a r yl a y e r ) 图l - 4w a d a 的五层结构模型。 1 2 2 多孔氧化铝的形成机理 ( 一) 离子动态复合过程1 1 0 】 生成多孔阳极氧化铝的核心内容即为处于阳极的铝片被氧化为彳z ：d 3 ，即通常所说 的阳极腐蚀过程。在后面的生长模型中也必然提及离子的运动，所以我们首先介绍一下 有序孔稳态生长过程中a l “、o h 一、0 扣、h + 转移和复合的动态过程。在氧化铝纳米 5 鲁东大学硕士学位论文 有序孔垂直于高纯铝片的生长过程中存在一个动态平衡的过程，即为氧化铝电解液界 面( o e 界面) 的氧化铝被溶解和金属氧化铝界面( m o 界面) 的氧化铝被生成，这二 者的动态平衡。后者是由于电解液中的0 2 一o h 一在电场作用下透过已形成的氧化铝移 动到纳米孔的底端，而与此同时，彳，3 + 透过已形成的氧化铝移动到氧化铝电解液的界 面处，并进一步进入到电解液中。其中，铝片中的部分彳，3 + 进入到电解液中而并未留在 氧化铝中，被视为是形成多孔氧化铝的前提，而另外一些停留在氧化铝电解液的界面 处的彳，3 + 则帮助形成氧化铝，例如阻碍层就是这样形成的。详细的离子运动过程，如图 卜5 所示，在强电场的作用下，彳，3 + 由m o 界面向o e 界面运动，在o e 界面彳，3 + 同电 解液中的h + 及酸根离子作用形成水合铝离子并通过o e 界面注入到电解液中：同时在 m o 界面处的舢原子变成彳，3 + 同透过氧化铝进入到该界面的0 2 一o h 一作用合成彳，q ， 并且，在m o 界面处生成彳，d 3 与o e 界面处溶解彳，q 速度保持动态平衡。这样孔前不 断向a 1 深处推进，使有序孔随时间不断增长，直到撤去电场的作用。 图l - 5 孔稳态生长过程中离子运动不恿图o ( 二) 场助氧化模型 在多孔氧化铝膜的形成机理研究方面，场助氧化模型 ( f i e l d a s s i s t e do x i d a t i o n m o d e l ) 是个典型的理论。1 9 7 0 年，o s u l l i v a n 和w o o d 等 6 1 首先对多孔膜形成的机理 进行了系统的研究。他们采用恒电流和恒电压的方式在不同的阳极氧化条件生长出多孔 氧化铝膜，然后使用电子显微镜测量出有序孔的孔径和孔间距，并第一次直接测量了阻 6 鲁东大学硕士学位论文 碍层的厚度。他们的实验结果表明，有序孔的孔径、孔间距和阻碍层厚度均与阳极氧化 电压成正比，与电解液的浓度成反比。根据实验结果，他们提出了“电场支持下氧化膜 形成和溶解竞争”机理，指出多孔层的生长是阻碍层上两个过程的平衡：在电场的特殊 分布下，氧化铝在金属氧化物界面的形成和在氧化物电解液界面的溶解，如图卜6 所 示。 l j 图1 - 6 场助阳极氧化铝模型。 这两个过程的平衡致使阻碍层的厚度恒定同时孔的深度不断增加。对于孔的最初形 成过程，他们认为是一开始在氧化物电解液界面处一些地方氧化铝溶解得较快而形成 凹陷，导致电场在这些凹陷处集中，进而成为有序孔的前驱。而对于这些后来发展成为 有序孔的形核点的周期性排列，他们认为与金属衬底的结构有关，但具体的原因还不清 楚。这一模型比较成功地解释了多孔膜的某些结构参数与形成条件之间的关系。 1 9 9 2 年，p a r k h u t i k 等人【1 1 】建立了基于场助溶解模型的单孔稳态生长理论模型。在 这个模型当中，不管是恒流模式还是恒压模式，从孔的最初形成到稳定生长均可分为四 个阶段，如图1 - 7 所示。 7 鲁东大学硕士学位论文 富 昌 暑 芒 羞 k 8 呈 ； t i m , - l o r b i t r ：叶帅j t 二l 豳幽励幽 图1 7 ( a ) 恒流( b ) 恒压模式下多孔氧化铝生长的动力学过程示意图。 阶段i ：当在铝片上施加阳极氧化电压，马上会长出一层氧化物阻碍层；阶段i i ： 在真正的孔出现之前，在阻碍层的外部会出现较精细的电流渗透路径；阶段i i i - 随着 阳极氧化的进一步进行，其中一些电流渗透路径变成小孔并在氧化层中向下延伸；阶段 i v ：最终，稳定生长的孔形成，圆形的小孔位于六角密堆排布的氧化物原胞( 结构单元) 中心，并且小孔与金属层之间被一层扇形球状的阻碍层隔开。在理论模拟当中，他们考 虑了由于氧化和场助溶解形成的金属氧化物界面和氧化物电解液界面的动力学演变， 以及系统电荷的消耗。他们的理论仅适用于稳定生长的单个小孔，因而具有一定的局限 性。2 0 0 6 年，s i n g h 等人【1 2 】进一步发展了这一理论模型。他们的理论基于b u t l e r - v o l m e r 关系，考虑了界面电流与极化电压的关系，还考虑了由表面能引起的l a p l a c e 压力、由 体膨胀引起的弹性应力这两者与界面反应的活化能之间的关系。理论模拟了两种情况： 当弹性应力影响很小和影响很大时的孔生长。这一工作使得场助氧化这一模型得到进一 步完善。 ( 三) 临界电流密度模型 8 丑一口置k口膏k-一叠i曩-目n二_i昌u 鲁东大学硕士学位论文 目前虽然对形成阻挡型与多孔型两类阳极氧化膜形态变化的规律还没有统一的解 释，但x u 等人【1 3 1 通过对铬酸、磷酸、草酸等溶液中氧化膜形成过程离子迁移规律的系 统研究，提出了与膜形态有关的临界电流密度( c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ) 概念。若阳极氧 化电流密度高于临界电流密度会形成阻挡型膜，在低于临界电流密度下氧化，则形成多 孔型膜。这种观点打破了过去认为膜的形态与电解液密切相关的观念，对于特定浓度与 温度的电解液阳极腐蚀过程总存在一个临界电流密度j c ，当回路的电流密度j j c 时， 合成出的氧化膜为完全致密型，例如氧化铝模板中的阻碍层部分，相应的电流效率为 1 0 0 ，当j j c ，j = j e ， j j c 时，在电场的作用下d 2 一o h 一离子跨过o e 界面向m o 界面运 动，同样，彳，3 + 离子由m o 界面向o e 界面运动，彳，3 + 直接在o e 界面处复合成 ( c ) ( j j c ) ( j = 3 c )( j j c ；( b ) j = j e ；( c ) j j e 彳，q 而不进入到电解液中流失；当j - - j c 时，一部分彳，3 + 通过o e 界面流失到电解 液中，另一部分继续成膜；当j 2 0 n m ) 驱动微悬臂，使得针尖与样品间断地接触。 当针尖没有接触到表面时，微悬臂以一定的大振幅振动，当针尖接近表面直至轻轻接触 表面时，振幅将减小；而当针尖反向远离时，振幅又恢复到原值。反馈系统通过检测该 振幅来不断调整针尖一样品距离进而控制微悬臂的振幅，使得作用在样品上的力保持恒 定，由于针尖同样品接触，分辨率几乎与接触模式一样好；又因为接触非常短暂，剪切 力引起的样品破坏几乎完全消失。 a f m 的主要应用包括以下几个方面： ( 1 ) 纳米材料的形貌测定：利用a f m 观察材料的三维微观形貌可达到纳米级的分 辨率，因此a f m 式观察材料表面的有效手段，其应用对象可以是导体、半导体和离子 晶体、有机分子膜等。 ( 2 ) 生物材料研究：a f m 不仅可以对生物分子进行高分辨成像，而且可以对生物分 子进行操纵，如对d n a 分子的操纵。 ( 3 ) 黏弹性材料的表面加工：高分子薄膜具有一定的塑变性质并且硬度较小，对其 进行机械加工比较容易。利用a f m 机械加工在黏弹性材料薄膜表面形成纳米级的点 阵，可以实现超高密度的信息存储。 ( 三) 光致发光( p l ) 光谱仪曲剀。 发射的先决条件是半导体电子状态的激发，这种激发可以通过光吸收来实现，也可 以通过电流注入和电子束激发等来实现。光吸收( 或光激发) 导致的光发射常称为光致发 光( p l ) 。半导体中的p l 现象主要是由于价带中的电子受激向导带跃迁，产生电子空 穴对，当处于高能态的电子向下跃迁时，与空穴复合，或通过缺陷能级与空穴间接复合， 向外以光子形式释放出能量。这种情况下的光发射有三个互相联系而又区别的过程：首 先是光吸收和因光激发而产生电子一空穴对等非平衡载流子；其次是非平衡载流子的扩 散及电子一空穴对的辐射复合；第三是辐射复合发光光子在样品体内的传播和从样品中 出射出来。 半导体光致发光光谱的研究通常还可以区分为激发光谱和发射光谱( 发光光谱) 两 类。前者是指发射光谱某一谱线或谱带强度( 或积分发光强度) 随激发光频率的改变， 后者乃是一固定频率( 或频域) 入射光激发下半导体发光能量( 或强度) 按频率的分布。 由此可见，激发光谱表示对某一频率( 或频域) 发光起作用的激发光的频率特征，因而 鲁东大学硕士学位论文 对分析发光的激发过程、激发机制和提高发光效率有重要意义；而发射光谱则显示一定 频率( 或频域) 光激发下半导体发光的光谱特征，对研究与激发及辐射复合过程有关的 半导体电子态，揭示辐射复合发光的物理过程有更重要的意义。如果是半导体中杂质中 心的发光，则由此可能确定发光中心在晶格中的状态和位置。此外，通过测量、分析发 光光谱随多种参数( 外微扰) ，如温度、压力、合金组分、激发光强度及光子能量、外 场等的变化，可以获得被测半导体基本电子能级状态的丰富信息以及材料品质的若干信 息，发光光谱的强度可确定缺陷态的密度。 作为研究半导体电子态的一种手段，光致发光的优点在于其灵敏度，尤其是它在光 吸收实验灵敏度较差的频段内有较高的灵敏度，因而使得发光和光吸收试验互为补充而 在半导体电子态研究中起着重要作用。另一优点在于实验数据采集和样品制备的简单 性。加之发光器件和半导体激光器的重大应用，从而使发光成为半导体光学性质研究的 一个十分重要的方面。 2 2 2 主要性能表征结果 ( 一) 多孔氧化铝膜的表面形貌 图2 7 为一次氧化后的多孔氧化铝膜表面s e m 照片，可以看见表面非常粗糙，虽 然已经有孑l 洞出现但是孔径有很大的分布，而且有很多缺陷。图b 为二次阳极氧化后膜 的表面形貌，可以看到，腐蚀掉一次阳极氧化层进行二次阳极氧化得到的多孔氧化铝膜 表面非常平整，并且得到的孔洞，大小均匀排列比较整齐，大大提高了膜的质量 图2 - 8 为不同纯度铝片氧化得到的多孔氧化铝膜，左侧为高纯度铝，右侧为低纯度 铝，都没有经过扩孔处理。可以看到，不同纯度的铝片氧化后得到的多孔氧化铝膜，孔 的规则程度并没有太大的差别，但是，纯度低的铝片得到的多孔氧化铝膜表面杂质较多， 腐蚀的比较多，好像经过通孔一样。粗略测量纳米孔孔径在1 2 0r i m 左右。 2 7 鲁东大学碗士学位论文 图2 7次氧化后多孔氧化铝膜的表面扫描电镜照片 图2 - 8 不同铝片氧化得到的多孔氧化铝膜的扫瞄电子显微镜照片 ( 二) 多孔氧化铝膜的结构表征 我们用y - 2 0 0 0 型x 射线衍射仪( 如图2 - 9 所示) 对a a o 模扳进行了物相分析，结 果表明，由阳极氧化生成的多孔氧化铝膜的物相是无定型的非晶结构，它的衍射峰为半 高宽很大的馒头峰。图2 一l o 和21 1 为不同氧化电压得到的多孔氧化铝膜的衍射峰， 从图中可以看到，两个衍射峰的半高宽明显不同，4 0 v 得到的衍射峰半高宽更小，说明 孔洞排列的有序度更高。 鲁东大学硬士学位论文 图2 - 9 x r d 设备照片 圈2 - 1 06 0 v 多孔氧化铝膜的x 射线衍射刳 鲁东大学硕士学位论文 5 0 0 4 0 0 疗3 0 0 o 。2 0 0 1 0 0 0 01 02 03 04 05 0 6 07 08 09 0 a n g l e | d e g r e e 图2 1 l4 0 v 多孔氧化铝膜的x 射线衍射图 ( 三) 多孔氧化铝膜的光学性能 多孔氧化铝膜之所以能引起人们的重视，一方面与它规则排列的纳米级微孔有关， 另一方面就是它的光学性能非常优良，多孔氧化铝可以有非常好的可见光透过率，并且 透过率随着膜的厚度减小和质量的提高而提高，甚至达到9 0 以上。图2 1 2 是多孔氧化 铝膜的透过率曲线和光学带隙曲线，可以看到，多孔氧化铝膜的透光率达到7 0 多。在 紫外出现截止。 n m 图2 1 2 多孔氧化铝模板的光学透过率曲线 另外，光学能隙尾也是表征模板物理性质的一个重要参数，它不仅给出了模板的基 3 0 鲁东大学硕士学位论文 本吸收限，而且反映了模板的能带结构图2 1 3 给出了模板( a h v ) ：与 y 关系的拟合结 果可以看出，在多孔氧化铝模板的带间吸收区域，( a h v ) 2 与j i y 呈非常理想的线性关 系。粗略估计多孔氧化铝模板的光学带隙约为4 1 e v ，比块体氧化铝的小，这说明在模板 的形成过程中产生了应力，使得氧化铝的带隙变窄了。 2 o 各1 5 矗 毒 丢1 0 冬 熹0 5 、， 0 0 1 52 0 2 53 03 54 04 5 办v e v 图2 1 3 模板的( 砌y ) 2 与j i i y 线性拟合曲线 图2 1 4 为多孔阳极氧化铝模板在不同波长的光激发下的光致发光谱。可以看到在 不同激发波长下3 5 0 n m - 5 5 0 n m 之间都有一个明显的蓝色发光带，发光峰位随激发波长变 大而红移，在激发波长为3 5 0 n m 时，发光峰强度最大，峰位在4 2 5 n m 左右。对于多孔氧化 铝模板的光致发光机理已有研刭诋5 7 1 ，我们认为在反应过程中，各种离子在致密氧化层 中不断的迁移是导电的主要形式，也是反应得以继续的关键所在。但是随着离子的迁移 必然会在氧化铝层中形成许多缺陷，例如氧空位，当有电子占据氧空位时便形成了f + 色 心。同时在多孔氧化铝模板的形成过程中引入的其它杂质离子也会影响模板的缺陷态能 级结构。4 2 5 n m 的蓝光发射很可能是由复杂环境中的氧空位引起的。 鲁东大学硕士学位论文 o q o 2 n l t l 图2 1 4 多孔氧化铝膜的光致发光图 3 2 鲁东大学硕士学位论文 第三章纳米氧化锌与多孔氧化铝膜的组装 z n o 是一种宽禁带直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度是3 3 7 ，激子结合能高达 6 0 m e v 。自1 9 9 7 年首次发现z n o 室温紫外受激发射以来，研究z n o 已经成为紫外发射材 料研究的热剧5 8 1 另外，z n o 还具备较高的导电性能，化学稳定性好，材料来源非常丰富，价 格低廉，无毒，易实现掺杂，这些优点使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料， 极具开发和应用价值【5 9 】但是，人们在制备z n o 材料的时候几乎是千篇一律地采用在氧气 氛围下生长，试图获得化学计量比较好的晶体，而忽视了对在缺氧氛围下生长的研究。在 缺氧状态下生长，会在z n o 中引入大量的氧缺陷和锌填隙，形成深的缺陷能级，利用多孔 铝衬底对其进行限制和作用可以改变其带隙，改变的能级结构进而影响它的发光特性” 本文正是从这一角度出发，进行此项研究。另外多孔氧化铝( p 从) 以其自支持、均匀有 序的纳米级微孔、可大面积制备和4 5 0 n t o 左右的蓝光发射等特性，成为z n o 理想的宿主。 基于以上考虑，本章将不同结构的纳米z n o 与多孔氧化铝膜组装在一起制备出一种全新 的光电功能材料，利用扫描电子显微镜、x 射线衍射仪和光致荧光仪对样品进行了测试 和分析，研究表明：利用不同形态氧化锌组成的复合体系的结构和光学性质差异很大。 3 1 氧化锌颗粒与通孔多孔氧化铝膜的组装 3 1 1 制备工艺 首先，制备通孔的多孔氧化铝膜。使脱铝的多孔氧化铝膜阻挡层一面向下，漂浮在 5 的磷酸溶液上，直到多孔面有致密的水珠渗透出来，说明阻挡层已经腐蚀掉了，也说 明多孔氧化铝膜双通了。 其次，将通孔的多孔氧化铝膜在去离子水里反复漂洗，然后进行干燥处理。最后将 干燥、通孔的多孔氧化铝膜放入饱和草酸锌溶液中，浸泡1 5 天。浸泡过程中要不时的 搅拌溶液，并且要防止溶液由于水分的蒸发在通孔模板上析出晶体。多孔氧化铝膜的纳 米孔是双通的，可以看作是毛细管，由于毛细管插入液体中时，液体沿管径上升或下降 一定的高度，即毛细现象。所以由于毛细作用和多孔氧化铝的亲水性，溶液会进入纳米 孔内。1 5 天后将样品取出用去离子水淋洗，去掉多孔氧化铝膜表面的草酸锌溶液得到纳 米孔中含有草酸锌溶液的样品。 最后，将淋洗过的样品放入常温箱中进行干燥，使草酸锌结晶。由于草酸锌晶体带 有结晶水，并在1 4 2 4 左右开始失去结晶水，在3 6 7 1 开始热分解。所以，我们先 鲁东大学硕士学位论文 将样品放在恒温炉中2 0 0 度退火若干小时，然后又在马弗炉中5 0 0 c 退火5 小时最终得 到了纳米氧化锌颗粒与多孔氧化铝膜的复合体系。 3 1 2 体系的表征 用y - 2 0 0 0 型x 射线衍射仪对复合体系的结构进行了表征，图3 - 1 为复合体系的x 射线衍射图。从图中看出，多孔氧化铝的衍射峰为很宽的馒头峰，说明多孔氧化铝为非 晶态。在多孔氧化铝衍射峰上有一些尖锐的小峰，它们分别为氧化锌的1 0 0 、0 0 2 、1 0 1 等特征峰，这些峰的半高宽非常小，说明纳米孔内的氧化锌颗粒结晶非常好。利用谢乐 公式：d = k a , b e o s 8 ( 七为谢乐常数，其值为0 8 9 ；d 为晶粒尺寸( n m )为积分半 高宽) 计算得到，晶粒大小约为1 0 8 n m 。 q o 、 、 2 e | o 图3 - 1 复合体系的x r d 图谱 图3 - 2 为复合体系的光学透过率曲线，为了对比，图中画出了多孔氧化铝模板的光 学透过率曲线。可以看到，多孔氧化铝模板在可见光区曲线变化比较平缓，直至紫外截 至。而复合体系在4 0 0 r i m 以后曲线开始急剧变化，在4 0 0 r i m 处出现弯点。图3 2 显示， 加入z n o 纳米颗粒后体系的透过率有所下降，在人眼最敏感的5 5 0 n m 波长多孔氧化铝 模板的透过率约为7 0 左右，而