（化学工程专业论文）烷基二苯醚二磺酸钠的合成、性能及应用研究.pdf

摘要 摘要 烷基二苯醚二磺酸钠( a d p o d s ) 是一类在结构和性能上有别于传统表面活 性剂的多功能性双亲水基型阴离子表面活性剂，具有卓越的表面化学性能及应用 性能。 本论文通过一系列的实验，合成了系列烷基二苯醚二磺酸钠表面活性剂 ( c l z m a d s 、c 1 2 d a d s ) ；研究了烷基二苯醚二磺酸钠的表面活性；测定了烷基 二苯醚二磺酸钠在固液界面上的吸附行为；测定了其水溶液的界面张力性能， c 1 2 d a d s 复配体系可达到3 0 1 x 1 0 弓m n m 的超低油水界面张力。主要工作和实 验结果如下： 1以铲十二烯、二苯醚及氯磺酸为原料合成十二烷基二苯醚二磺酸钠，对 合成过程中的烷基化和磺化反应的工艺条件进行了优化，并用h p l c m s 进行了 表征。单烷基化的较佳反应条件是：反应时间4 h ，n ( - - 苯醚) ：n ( 十二烯) = 1 0 ：1 0 ，反应温度7 0 ，烷基化产率达到8 8 。磺化反应的较佳反应条件为： 反应时间2 0 m i n ，n ( 烷基二苯醚) ：n ( 氯磺酸) = l ：5 ，反应温度1 0 。c ，磺酸基的 数目为1 8 6 。 2 测定了合成样品的表面化学性能，合成样品在质量分数高达0 1 的无机 酸、无机碱及无机盐溶液中表面化学性能稳定，同时显示出优良的乳化性能和硬 水条件下的去污洗涤性能。 3c 1 2 - m a d s 在高岭土上的吸附是通过静电和亲油性的相互作用，属于双 分子层的两阶段吸附。n a c i 的加入促使c 1 2 m a d s 在高岭土上的吸附量呈现增 加趋势；少量n a o h ( 0 0 0 5 - - 0 0 1 m o l l 。1 ) 加入使其吸附量有所降低，而过量 n a o h ( 0 1 0 - - - 0 4 0 m o l l - 1 ) 加入对吸附量的影响与n a c i 的作用类似。 4 c 1 2 m a d s 复配体系的油水界面张力可达到4 0 0 x 1 0 之m n m 的低界面张 力；c 1 2 d a d s 复配体系的油水界面张力可达到3 0 1x 1 0 弓m n m 的超低界面张力。 其优越的性能亦表明c 1 2 m a d s 与c 1 2 d a d s 是三次采油的适合表面活性剂品 种。 关键词：烷基二苯醚二磺酸钠合成表面活性临界胶束浓度吸附 性能 摘要 a b s t r a c t a l k y ld i p h e n y le t h e rd i s u l f o n a t e ( a d p o d s ) i sas e r i eo fa n i o n i cs u r f a c t a n t sw i m m a n yf u n c t i o n s i th a st w oh y d r o p h i l i ch e a dg r o u p sa n dd i f f e r e n tf r o mc o n v e n t i o n a l s u r f a c t a n t s a d p o d ss h o w e sv e r yg o o ds u r f a c ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o np r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , a d p o d ss u r f a c t a n t s ( c 1 2 - m a d s 、c 1 2 - d a d s ) w e r es y n t h e s i z e db y t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h e i rs u r f a c t i v i t yw e r es t u d i e d a d s o r p t i o no nk a l i o n a n di n t e r f a c i a lt e n s i o nw e r ed e t e r m i n e da sw e l l ，w h i l et h eo i l w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o n o fc 1 2 一d a d ss y s t e mc a nb er e d u c e dt o3 0 1x 1 0 一m n m t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： lt h ea l k y a t e dd i p h e n y le t h e rd i s u l f o n a t ew e r em a d eb y0 【- a l k e n e 、d i p h e n y l a n dc h l o r i cs u l f o a c i d t h es y n t h e t i ct e c h n i q u ec o n d i t i o n so fa l k y l a t i o na n ds u l f o n a t i o n w e r eo p t i m i z e d t h es y n t h e t i cs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yh p l c m s a l k y l a t i o n w a sc a r r i e do u tw i t hn ( a - a l k e n e ) ：n ( d i p h e n y l ) = 1 0 ：1 oa t7 0 。cf o r4 ht oa t t a i n8 8 y i e l d s u l f o n a t i o nw i t hn ( a l k y l a t e dd i p h e n y l ) ：n ( c h l o r i cs u l f o a c i d ) = 1 ：5w a sc a r r i e do u t a tlo * cf o r2 0 m i n ，a n da v e r a g en u m b e ro fs u l f o n i ca c i dg r o u pp e rm o l e c u l ew a s1 8 6 2s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fa d p o d sw e r ed e t e r m i n e d a d p o d sp o s s e s s t a b l es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e sw h e nd i s s o l v e di n10 s u l f u r i ca c i d ，10 s o d i u m h y d r o x i d eo r10 s o d i u mc h l o r i d ea q u e o u ss o l u t i o n s a d p o d sse m u l s i f i a b i l i t ya n d d e t e r g e n c ya t6 5 0 m g lw a t e rh a r d n e s sa r ev e r yg o o d 3t h ea d s o r p t i o no fcx 2 - m a d so nk a l i o ni st w os t a g ea d s o r p t i o nw i t ht w o m o l e c u l a rl a y e r s t h r o u g ht h e e l e c t r o s t a t i ca n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nb e t w e e n c n - m a d sm o l e c u l a ra n dk a l i o n t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yi n c r e a s e db ya d d i n gn a c i ， b u td e c r e a s e db ya d d i n gal i t t l en a o h ( 0 0 0 5 - - - 0 0 1 m o l l 1 ) ，a n dt h e ni n c r e a s e di f e x c e s sn a o h a d d e d ( 0 10 - - _ ，0 4 0 m o l l 。1 ) 4t h eo i l w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o no fc 1 2 一m a d ss y s t e mc a nb er e d u c e dt o 4 0 0 x10 2 m n m ，w h i l et h eo i l w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o no fc 1 2 - d a d ss y s t e mc a l lb e r e d u c e dt o3 01xl0 一m n m a d p o d st h a tc a nr e d u c et h eo i l w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o n a r es u i t a b l es u r f a c t a n t sf o rt h et e r t i a r yr e c o v e r yo fc r u d eo i l 一1 1 - 摘要 k e yw o r d s ：a l k y ld i p h e n y le t h e rd i s u l f o n a t e ，s y n t h e s i s ，s u r f a c t i v i t y ，c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i o n ，p r o p e r t y ， - 1 1 1 - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：兰善茎军日期：2 0 0 8 年9 月6 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：辫导师签名：j 阻 日期：2 0 0 8 年9 月6 日 绪论 1 绪论 表面活性剂是精细化工的重要产品，它在加入少量时即能大大降低溶剂的表( 界) 面张力，并且在溶液中到达一定浓度以上，会形成分子有序聚集体，从而在各种重要过 程，如润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤中发挥重要作用。 表面活性剂的分子由两部分组成。一部分是亲油的碳氢链非极性基团，叫做疏水基 或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基。两部分分处分子两端，形成不对 称的两亲结构。传统的表面活性剂分子含有一个亲水基和一条疏水基，并且根据其在水 溶液中的离解状况分为离子型表面活性剂( 包括阴离子型、阳离子型及两性表面活性剂) 和非离子型表面活性剂。表面活性剂亲水基的存在使得分子能溶于水，但亲油基又使得 该种分子易于自水中逃离。因此表面活性剂在低浓度时，表面活性剂分( 离) 子有自发 吸附到气液( 或液液、液固) 表( 界) 面上，将其碳氢链伸出水相外以降低其自由能。 当体相中表面活性剂分( 离) 子达到一定的浓度( 临界胶团浓度) 时，在表( 界) 面吸 附己达饱和的情况下，体相中溶质分( 离) 子由于碳氢链的疏水相互作用通过扩散而接 触进而自发聚集，形成碳氢链被包裹在内，亲水头基在外的所谓“壳一核”结构的正向胶 团状态。胶团的自发形成同样使得表面活性剂分( 离) 子的双亲结构部分都获得了最佳 环境，整个体系的自由能降低而处于稳定。表面活性剂分( 离) 子在溶液中的定向吸附 和胶团化而形成有序聚集体是其基本特征。由此产生的许多性能致使表面活性剂广泛应 用于工业、农业、国防以及日常生活中，素有“工业味精”之称。 最近几十年来，表面活性剂工业得到了前所未有的发展n 1 ，主要表现在两个方面： ( 1 ) 表面活性剂的品种数量急剧增加；( 2 ) 应用领域日趋广泛晗1 。目前，随着科学技术 的进步和人类物质文化生活水平的不断提高，表面活性剂已突破了传统概念，在生命科 学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术发展中发挥了重要作用，成为物理、化 学、生物三大学科和许多技术部门共同关心的领域而步入了一个新的时代。为此一些特 殊应用的场合就表面活性剂的性能和对环境的影响提出了新的要求口1 ，具有一条疏水基 和一个亲水基的传统表面活性剂己不能完全满足这些要求。因此，许多具有特殊化学结 构的功能性表面活性剂，如双亲水基型表面活性剂( 包括g e m i n i 型表面活性剂) h 吲， 螯合性表面活性剂旧3 ，可裂解性表面活性剂盯1 ，可聚合性表面活性剂隅3 等便应运而生。烷 基二苯醚二磺酸盐( 简称a d p o d s ) 是一类在结构和性能上有别于传统表面活性剂的多 功能性双亲水基型阴离子表面活性剂旧。是由二苯醚经烷基化、磺化、中和后所得到的 一类高效的表面活性剂品种，其独特的双磺酸盐亲水基之间由二苯醚刚性基团联接，而 二苯醚结构的超共轭效应，赋予该表面活性剂稳定的电子结构及离子头基的电负性增 强。与传统表面活性剂相比，烷基二苯醚二磺酸盐具有如下特征性质训： 江南大学j t = 程帧j i ：学位论文 ( 1 ) 优良的水溶性及耦联性，很低的k r a f f t 点。 ( 2 ) 在强酸、强碱及浓盐溶液中稳定。 ( 3 ) 降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力 的效率较好。 ( 4 ) 对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，其与传统表面活性剂复配能产 生更大的协同效应。 ( 5 ) 良好的螯合钙镁离子的能力，优良的低温沈涤性能和在硬水中的洗涤性能。 烷基二苯醚二磺酸盐在特殊的清洗场合及乳液聚合工业中得到了广泛的应用。近年 来，这类表面活性剂在三次石油开采、土壤净化等地质领域以及在胶体流变性、微乳状 液和液晶模板等方面的应用研究，作为印染匀染剂、农药润湿剂、高效乳化剂和环保高 效型洗涤剂组分等引起了人们的关注。 a d p o d s 最早是由美国d o wc h e m i c a lc o 在上世纪三十年代研究开发的品种，其 研究及商业化工作经历了较长的时期 13 】，直至最近几年，该类产品才大规模地商业化 生产并应用于各领域中。目前世界上还有法国罗地亚公司、日本花王公司在生产商业级 该类产品。 鉴于a d p o d s 具有的优良性能及市场开发潜力，国际上对其应用研究颇为重视， 但对其溶液理论与性能研究尚欠缺。而我国对a d p o d s 的研究起步较晚，由于各种原 因，至今尚未有工业化产品，并且对a d p o d s 的合成、性能及应用研究的报道甚少。 因此综述有关a d p o d s 的基础理论、合成、性能及应用方面的工作成果，以促进我国 对该类产品的研究开发具有极为重要的意义。 1 2 烷基二苯醚二磺酸盐的合成研究进展 1 2 1 烷基二苯醚二磺酸盐的结构 a d p o d s 的分子结构为： r 卜 一。母r 2 寸0 3 m士0 3 m 其中r l ：c 。h 2 n + l ；r 2 = h 或c n h 2 n + l m = n a + 、k + 、n h 4 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 等 由分子结构可看出，a d p o d s 分子中具有二个带负电荷的亲水基团，二者间会产生 一个负电荷的增强重叠区。于是较高的电荷密度将导致较大的分子间的吸引力，从而产 生较大的溶解作用和耦合作用。此外，二个苯环间的醚键可允许苯环绕氧转动，于是磺 酸基之间的距离可以改变，这就可允许其与密集的离子结构或体积大的长链烃相结合。 a d p o d s 为一系列品种，烷基碳链从c 6 一c 1 8 ，目前主要的商品级a d p o d s 产品种 类有：c 6 一烷基二苯醚二磺酸钠( c 6 一m a d s ) 、c l o 烷基二苯醚二磺酸钠( c 1 0 一m a d s ) 、 c x 2 一烷基二苯醚二磺酸钠( c 1 2 m a d s ) 、c 1 6 烷基二苯醚二磺酸钠( c 1 6 - m a d s ) 。其中 c 6 - m a d s 和c 1 0 m a d s 主要是作为水溶助长剂( 即助溶剂) ，其助溶性能优于目前日常 的短碳链烷基苯磺酸盐( 如甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐) ；c i 2 m a d s 和c 1 6 一m a d s 主 要作为表面活性剂。同时，每一种类的商品级a d p o d s 一般是由下列不同结构的组分 组成，但以m a d s 为主。 i ；一一o 主s 0 3 m 单烷基二苯醚单磺酸盐( m a m s ) k 争旺 s 0 3 m9 0 3 m l l 铲阻 s 0 3 m9 0 1 m k 分q _ 亘卜r 单烷基二苯醚二磺酸盐( m a d s ) 双烷基二苯醚二磺酸盐( d a d s ) 0 3 m双烷基二苯醚单磺酸盐( d a m s ) 不同组分的表面活性及其他相关性能有所不同，应用领域亦有所不同。通过调整原 料种类与生产工艺条件，可以有效地调整商品级产品的组成，满足特定条件下的性能要 求。 1 2 2 烷基二苯醚二磺酸盐的合成 m i l t o na p r a h l 于1 9 3 7 年首先采用过量的直链或环状脂肪醇硫酸酯或不饱和烃的 硫酸酯与二苯醚进行缩合反应，制得烷基二苯醚，然后采用浓硫酸、氯磺酸或三氧化磺 在适当的有机溶剂存在下( 如四氯化碳) 进行磺化反应，产物经中和、脱去溶剂制得 a d p o d s 产品，测定了相关的性能，显示出了优良的润湿、分散、乳化与洗涤去污能力。 该合成方法复杂且产品中杂质含量较多，所以随后的合成研究采用烯烃、卤代烃或脂肪 醇与二苯醚的直接烷基化及烷基二苯醚的磺化两个主要部分。 1 2 2 1 二苯醚的烷基化 二苯醚的烷基化是典型的f r i e d e l 。c r a f t s 反应，是在l e w i s 酸( 如a 1 c 1 3 等) 或质子 酸( 如h 2 s 0 4 等) 的催化下n 钔，烯烃或卤代烃等与二苯醚的缩合反应，是制备a d p o d s 的关键步骤。 g e r a l dh c o l e m e n 和r a l p hp p e r k i n s 首次采用无水三氯化铝为催化剂，短碳链氯代 烷与二苯醚缩合制备烷基二苯醚n2 f ，产物为单烷基、双烷基、三烷基及四烷基二苯醚的 混合物，其中以单烷基二苯醚为主。其反应机理为： r c l + a 1 c 1 3 叫【r c i * a i c l 3 】一r 。+ a 1 c h 9 卤代烃三氯化铝络合物 h 妒蛔糟每妒o 幸固一器 6 一络合物 a 1 c h e + h 。一- a 1 c 1 3 + h c l a l f r e des t e i n h a u e r n 3 3 采用烯烃或1 溴代烷在4 0 8 0 。c 和无水三氯化铝的催化作用 下，与二苯醚反应生成烷基二苯醚，反应摩尔比为：n ( 烯烃或1 溴代烷) ：n ( 二苯 江南人学t 程硕t - 学位论文 醚) = 1 ：1 ，催化剂用量为二苯醚摩尔量的1 0 ，烷基的碳链长度分别为c 9 c 1 5 0 反应 产物经水洗、高真空蒸馏得到烷基二苯醚，每个烷基二苯醚分子的平均烷基数为1 1 3 ， 然后供磺化使用，从而开始了该类产品的工业化生产。 1 2 2 2 烷基二苯醚的磺化 烷基二苯醚磺化的磺化剂可以是浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸及三氧化硫【l5 l 。烷基二 苯醚的磺化为亲电取代反应，烷基二苯醚中苯环与氧原子的孤立电子对发生共轭作用， 烷基是一个供电子基，它使苯环上的电子云密度增加，致使反应较易发生。但磺化反应 中生成烷基二苯醚单磺酸较为容易，生成烷基二苯醚双磺酸较为困难，这是由于烷基二 苯醚磺化时的空间位阻效应的作用。 a l f r e des t e i n h a u e r 1 3 1 采用氯磺酸为磺化剂，在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯乙烯等溶 剂存在下，控制反应温度2 0 - - - 4 0 ，对烷基二苯醚进行了磺化，磺化反应的摩尔比n ( 氯磺酸) ：n ( 烷基二苯醚) - - - 3 2 ：1 ，反应结束后脱去溶剂，得到了平均每个烷基二 苯醚磺酸分子具有1 8 2 0 个磺酸基团的产品。同时，磺化剂采用溶于二氯甲烷的液体 三氧化硫亦同样得到了类似的结果。 美国c h e m i t h o n 公司的f a r m e rd a v i de 等【16 】丌发了适合于高粘度烷基二苯醚原料 的气相三氧化硫膜式磺化工业化技术装置，该装置有如下特点： ( 1 ) 采用s 0 3 与有机物并流的形式，使s 0 3 向有机物料的扩散随着未反应有机物料 的减少而同步减少。这种“活塞流”可减少有机物料的返混，且使有机相的气液界面与其 本体相之间能产生良好的局部混合，有效的减少和避免正反应物料与新鲜的浓度较高的 s 0 3 空气混合物的接触，起到了抑制副反应的作用。 ( 2 ) 采用溶剂稀释烷基二苯醚，体系在反应时的流动性好，有利于反应进行。 ( 3 ) 反应器具有足够的传热面积，调整温度使体系保持适当的粘度。 ( 4 ) 降低s 0 3 在混合气中的浓度，以减缓磺化反应速率，保证有机相和气液界面层 温度尽可能处于合适的范围。 ( 5 ) 反应器结构简单，操作简易、可靠。 该双膜磺化反应器可使烷基二苯醚二磺酸的得率大于9 0 ，随后进行溶剂及未反应 物的分离。 由以上的烷基化和磺化两步反应后制得的烷基二苯醚二磺酸，再经n a o h 中和、双 氧水及次氯酸钠漂白【3 2 j 等步骤，可得到最终产品烷基二苯醚二磺酸钠产品。 1 3 烷基二苯醚二磺酸盐的性能 1 3 1 烷基二苯醚二磺酸盐的表面化学性能 刘骥f 1 7 】报道了商品级烷基二苯醚二磺酸钠的表面化学性能，见表1 1 、表1 2 和表 1 3 。从中可看出，烷基二苯醚二磺酸盐在强酸、强碱及浓盐溶液中具有优良的表面活性， 显示出与传统表面活性剂不同的卓越性能。由于商品级m a d s 中含有少量的d a d s 或 绪论 m a m s ，具有一定的复配协同效应d 8 。 表1 i 商品级烷基二苯醚二磺酸钠在不同溶液体系中的表面张力( 2 5 ，r a n m ) t a b l e1 1s u f a c et e n s i o no f a d p o d si nt h ed i f f e r e n ts o l u t i o n s 2 0 s o d i u mh y d r o x i d e ，2 0 s o d i u ms u f a c e ，2 0 h y d r o c h l o r i ca c i d 1 0 a c t i v ea d p o d s c1 2 一m a d sc a nd i s s o l v ei n17 h y d r o c h l o r i ca c i d 表1 2 在2 0 水溶液与苯的体系中，烷基二苯醚二磺酸钠的界面张力( 2 5 ( 2 ，m n m ) t a b l e1 2i n t e r f a c i a lt e n s i o no f a d p o d si nw a t e ra n db e n z e n e 1 0 a c t i v ea d p o d s 表1 3 商品级烷基二苯醚二磺酸钠的临界胶束浓度( 电导法测定) t a b l e1 3c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no f a d p o d s ( c o n d u c t i v i t ym e t h o d ) s u r f a c t a n t w t c 1 0 - m a d s c1 2 一m a d s c 1 6 一m a d s 1 1 0 0 4 0 0 0 5 表面活性剂的复配可显著提高表面活性剂溶液的表面活性和应用性能l l9 | 。m i l t o nj r o s e n 等【2 0 j 研究了高纯度的c 1 0 - a d p o d s 、c 1 2 a d p o d s 与普通表面活性剂复配的协同 效应，比较了以相互作用参数1 3 表征的单烷基二苯醚单磺酸盐( c 1 0 m a m s 、c 1 2 m a m s ) 、 单烷基二苯醚双磺酸盐( c l o m a d s 、c 1 2 - m a d s ) 、双烷基二苯醚双磺酸盐( c 1 0 d a d s 、 c 1 2 一d a d s ) 与传统表面活性剂的相互作用。其结果见表1 4 。 从表1 4 可看出，在水溶液气液界面的混合单分子层吸附的作用按下列的顺序增加： 单烷基二苯醚单磺酸钠( m a m s ) ( 单烷基二苯醚二磺酸钠( m a d s ) ( 双烷基二苯醚二 磺酸钠( d a d s ) 。在混合胶团中，g e m i n i 型的d a d s 的相互作用通常比m a m s 和m a d s 中的任何一个都要弱，其原因可能是d a d s 的立体结构的位阻效应的抑制。因此，g e m i n i 型阴离子表面活性剂的d a d s 更倾向于表面吸附，降低体系的表面张力的效能与效率的 江南人学工程硕= 二学位论文 协同作用较好，而在混合胶束结构中的协同作用的倾向较弱。 表l 4a d p o d s 与普通表面活性剂的复配协同效应( 2 5 ) t a b l e1 4m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n d s y n e r g i s mp a r a m e t e r sa t2 5 ( 2 1 3 2 物化性能 1 3 2 1 溶解性 烷基二苯醚二磺酸盐( m a d s ) 是水溶性表面活性剂，m a d s 能溶解于各类无机酸 及无机盐溶液中，这是一般表面活性剂所不具备的特征，而d a d s 、d a m s 、m a m s 的 水溶性较差。用各种典型的无机化合物配成质量分数为2 0 的水溶液，商品级c 1 2 m a d s 粉末加入直至不溶解为止，从表1 5 的结果可见c 1 2 m a d s 有特殊的溶解性能。“+ ”表示 粘度太大，无法继续加入，而不是不溶。 表1 5 商品级c 1 2 m a d s 在2 0 电解质溶液中溶解情冽1 7 1 ( 2 5 ( 2 ) t a b l e1 5d i s s o l u b i l i t yo fc 1 2 一m a d sa t2 0 e l e c t r o l y t es o l u t i o na t2 5 ( 2 1 3 2 2 热稳定性和抗氧化性f 1 7 1 烷基二苯醚二磺酸盐最高可在1 8 0 。c 的大气中保持稳定，在氮气中的热量分析表明， 它能在高达4 4 9 下分解，烷基二苯醚二磺酸盐在强氧化剂，如3 0 h 2 0 2 ，3 4 h 2 s 0 4 1 0 c r 0 3 ，2 0 h n 0 3 中完全溶解且稳定，同时保持优良的表面活性。所以该类表面活性 6 剂可应用于一般表面活性剂所无法使用的许多恶劣的环境场合。 1 3 2 3 泡沫性能【1 7 】 表面活性剂水溶液的泡沫性能是其一重要的性能指标。泡沫性能可采用罗氏泡沫仪 测定，各种商品级烷基二苯醚二磺酸盐具有不同的泡沫的性能。 由表1 6 可知烷基二苯醚二磺酸钠属于中等起泡剂，但在恶劣条件下仍有较好的泡 沫性能。商品级c 1 6 m a d s 的泡沫稳定性较差，这个性质可使该产品用于易漂洗的节水 型清洗产品中。 表1 6 商品级烷基二苯醚二磺酸钠的泡沫性能 t a b l e1 6f o a mh e i g h to f a d p o d s f o a mh e i g h t ( o m i n 5 m i n ) s u r f a c t a n t w a t e r 5 b l e a c h i n ga g e n t 2 0 n a o h 2 0 p h o s p h o r i ca c i d 1 3 2 4 性能稳定性【1 7 】 商品级c 1 2 - m a d s 在质量分数为1 0 一2 0 的n a o h 溶液中稳定性好，在盐酸、硫 酸、氨基磺酸、草酸等酸性液中稳定性很好。质量分数为1 的商品级c 1 2 m a d s 在 1 0 n a o h 溶液中加热至1 5 0 c 定期测定润湿时间与表面张力的数据见表1 7 。 表1 7 商品级c 1 2 m a d s 在1 0 n a o h 溶液中稳定性 t a b l e1 7 s t a b i l i t yo f c l 2 一m a d ss o l u t i o na t2 0 n a o hs o l u t i o n 1 3 2 5 洗涤能力 a ) a d p o d s 与l a s 的比较【2 1 】 在洗涤过程中，阴离子表面活性剂通过增加基质与颗粒状污垢表面的负电势，提高 基质与污垢、污垢与污垢粒子间的排斥力，从而达到去除粒状污垢、防止污垢再沉积的 7 江南人学：r 程硕： = 学位论文 功效。由于烷基二苯醚二磺酸盐类表面活性剂分子中含有两个磺酸基，其分散粒状污垢 的能力远高于传统阴离子表面活性剂( 如图1 1 ) 。从图1 1 中看出，在较宽的浓度范围 内，c 1 6 - a d p o d s 的洗涤能力远高于c 1 2 l a s 。 4 0 3 5 h3 0 o 萎2 5 三2 0 口) 口1 5 1 0 a 0 2 0 40 60 8l1 21 4 s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ( g l - 1 ) 图1 1c 1 6 - a d p o d s 与c 1 2 l a s 之间洗涤能力的比较 f i g 1 1c o m p a r i s o no ft h ed e t e r g e n c yp e r f o r m a n c eo fc i 2 一l a sa n dc 1 6 一a d p o d s b ) 不同组分的洗涤能力【2 2 】 在有无助剂配方体系中，不同链长单组分烷基二苯醚二磺酸盐的洗涤能力不同。 在无助剂配方体系中，c 1 6 m a d s 显示最佳洗涤能力；在有助剂配方体系中，c l o d a d s 显示最佳洗涤能力，短链m a d s 水溶性太强，d a m s 和长链m a m s 疏水性太强，均不 适用于洗涤过程。 c ) 温度对洗涤能力的影响 与常用阴离子表面活性剂不同的是，c 1 6 m a d s 的洗涤能力随着温度的升高反而降 低，在2 0 、4 0 、5 0 和6 0 下的洗涤能力分别为8 0 、6 9 、5 8 和3 3 。由此 可见，c 1 6 m a d s 在较低温度下具有很好的洗涤能力，这可能是由于c 1 6 m a d s 在低温 下仍具有优异的分散能力和增溶能力，可以增溶配方中的其余难溶性组分所致。 1 3 2 6 漂洗能力【2 2 l 为了减少洗涤用水量，降低洗涤温度，必须提高表面活性剂在冷水中的溶解度。烷 基二苯醚二磺酸盐分子中有两个离子型亲水基，在水中溶解度较大，因此漂洗能力优于 传统的阴离子表面活性剂。以上结论可以通过棉线漂洗实验予以证实：用0 0 1 2 5 m o l 表 面活性剂水溶液浸湿棉线，装入玻璃柱中，用一定流速的去离子水冲洗，按定体积收 集流出液，测定其中的表面活性剂含量，绘制表面活性剂流出总量随时间变化的流出曲 线。如图1 2 所示，二甲苯磺酸钠在棉线上不吸附；非离子表面活性剂对棉线的吸附力 最强，最难漂洗；阴离子表面活性剂的吸附力弱于非离子表面活性剂，其中带双亲水基 a d p o d s 漂洗能力最强。 绪论 + 烷基二苯醚双磺酸盐 一单磺酸盐型表面活性剂 + 非离子表面活性剂 + 二甲苯磺酸钠 01 02 03 04 05 0 t i m e ( r a i n ) 图1 2 表面活性剂流出总量( m 0 1 ) 随时间变化的流出曲线 f i g 1 2 m o l e so fs u r f a c t a n t sr i n s e df r o mc o t t o ns k e i n sa saf u n c t i o n o ft i m e 1 3 2 7 水溶助长性1 2 2 1 水溶助长性是指某种物质能有效的提高其他水不溶物在水中溶解度的能力，其作用 机理至今尚不清楚，一般认为水溶助长剂可以抑制液晶相的形成。烷基二苯醚二磺酸盐 的水溶助长性，或称增溶能力表现在许多方面，如：( 1 ) 提高非离子表面活性剂的浊点； ( 2 ) 降低3 5 l a s 溶液的粘度；( 3 ) 抑制a e s c 1 0 醇水三元体系中层状液晶相的形成； ( 4 ) c 1 2 a e 0 3 与c 1 0 一d a d s 的润湿能力均很差，但以不同比例混合后，混合物的润湿 能力显著提高。 1 3 2 8 与漂白剂的相容性1 2 3 1 由次氯酸钠4 5 ，表面活性剂1 0 ，n a o h 0 3 组成的配方体系中，考察各种表 面活性剂对活性氯稳定性的影响效果。含烷基二苯醚二磺酸钠的配方在第3 1 9 天活性氯 残留量最高，表明与次氯酸钠的相容性最好；含磷酸酯和烷基多苷的配方在第3 1 9 天活 性氯残留量为零，表明与次氯酸钠的相容性最差。 1 4 烷基二苯醚二磺酸盐的应用 1 4 1 烷基二苯醚二磺酸盐在工业领域中的应用 c 1 2 - m a d s 的主要应用在于高分子乳液聚合工业【2 4 】。在生产a b s 类树脂及胶乳， 如丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯、聚氯乙烯、聚乙烯醋酸酯和( 甲基) 丙烯酸 ( 酯) 生产上作为多功能乳化剂和稳定剂。c 1 2 - m a d s 的使用有助于改进工艺效果和产 物特性，可以提高乳液体系的固含量、乳液稳定性及反应速率，能减小粒径且用量小于 脂肪醇硫酸钠或烷基苯磺酸钠等普通阴离子表面活性剂。 一9 3 8 6 4 2 2 8 6 2 2 2 2 l 1 江南火学j r 程硕士学位论文 c 1 2 - m a d s 是尼龙纤维酸染浴中的优良匀染剂【2 5 】，在体系中c 1 2 m a d s 与脂肪醇聚 氧乙烯醚复配使用效果明显。c 1 2 - m a d s 可用作丁基苯甲酸酯类染料载体的乳化剂以及 多种聚酯的整理剂；在纺织品的漂白剂中可作为稳定剂和润湿剂；在高碱性配方中作为 高效染色助剂。 在农业化学品中，利用a d p o d s 与组分的优良配伍性、稳定性和乳化性以及适用 于宽的p h 范围和硬水中的特点，在包括甲基胂酸钠、甲基胂酸二钠、卡可基酸、二硝 基邻位仲丁基酚、2 ，2 一二氯丙酸等农药中作为分散乳化剂，还可在除草剂中用作润湿剂 2 6 】。m a d s 用于化肥的防结块剂，添加量为0 0 2 5 时，( n ) 2 s 0 4 、n h 4 n 0 3 等化肥在 3 0 。c 、相对湿度8 0 ，时间为7 天后，在2 k g c m 2 实验压力下未结块。 三次石油开采是为了驱出岩层中残留的石油【2 7 】。通常利用表面活性剂的发泡性( 泡 沫驱油) 及降低油水界面张力( 化学驱油) 。a d p o d s 具有优异的高温稳定性和化学稳定 性，耐电解质能力强，水溶性好【2 8 】，因此，非常适用于三次石油开采。在三次石油开采 中，a d p o d s 与脂肪醇聚氧乙烯醚复配产生优异的发泡性，进行泡沫驱油；a d p o d s 也可以与烯烃磺酸盐( a o s ) 、两性表面活性剂复配使用，其配伍性很好，以降低a o s 、 两性表面活性剂在岩层、砂石和粘土中的吸附量，提高配方的抗电解质能力，达到化学 驱油的目的。 最近的研究报道了以有机酸( 辛酸或酒石酸) 分别代替低碳醇，采用烷基二苯醚二 磺酸盐和磺基琥珀酸酯二元混合物成功地配制了w i n s o ri i i 型中相微乳液【2 9 1 ，有机相为 四氯乙烯，用于模拟土壤中四氯乙烯( p c e ) 污染的去除，该体系适用于低温条件。 d a l h e u il e e 等1 3 0 j 采用m a d s 与t w e e n 6 0 复配，洗脱增溶砂土中的四氯乙烯，其增溶 能力高出单独使用m a d s 或t w e e n 一6 0 约3 0 一3 5 。最高洗脱增溶四氯乙烯量可达受 污染砂土中总量的9 6 。 1 4 2 烷基二苯醚二磺酸盐在民用洗涤剂中的应用 m a d s 非常适于配制超浓缩液体洗涤剂，这主要源于以下几点： ( 1 ) 水溶性好，易得到高浓度、流动性好的液体产品。 ( 2 ) 可以增溶普通表面活性剂，如烷基苯磺酸钠、非离子表面活性剂。 ( 3 ) 可以增溶香精、防腐剂和烃类等难溶性物质。 ( 4 _ ) 可以取代或减少非洗涤助剂的用量。 ( 5 ) 可以调节体系流变性。 ( 6 ) 抗电解质能力强，配方产品稳定性好，不易分层。 目前的洗涤用品正向节能、节水和环保方面的要求转变1 3 ，c 1 6 m a d s 在低温、高 硬度条件下仍具有很强的洗涤能力，发泡性适中，泡沫稳定性较差，所以易漂洗，非常 适合于配制洗衣机用的洗涤剂，以及低温无磷洗涤剂，同时可以减少螯合剂和助溶剂、 消泡剂等助剂的用量，简化配方结构和配制工艺。 c t o n g c u m p o u 等【3 2 j 用c 1 2 一m a d s 、二辛基琥珀磺酸盐及s p a n8 0 配制成的无中等链 长醇型微乳液洗涤剂的去污效果比普通洗衣粉高2 0 。 绪论 浴室、卫生间清洁剂主要是由漂白剂和表面活性剂配制而成的，为了保证配方产品 具有较长的货架寿命，必须要求表面活性剂和漂白剂具有定的相溶性。m a d s 在次氯 酸钠、过氧化氢等强氧化剂存在下化学稳定性好，在体积浓度高达15 的次氯酸钠中仍 能溶解，而且可以提高其他传统表面活性剂与漂白剂的相溶性。加之易使许多疏水性表 面变为强亲水性表面，提高去污能力，即使在高硬水条件下，漂洗后不留残迹。 烷基二苯醚二磺酸盐也非常适宜于配制其它种类的硬表面清洗剂。同时，由于 m a d s 热稳定性好，可用于配制高温蒸汽清洗剂或贮存温度过高的液体洗涤剂。 1 5 本文研究的内容 近年来，表面活性剂的研制与应用有了新的飞跃发展。突出表现在用量低，效率高， 性能独特的功能性表面活性剂的出现，使应用向广度和深度方向发展。综观前述结果， 烷基二苯醚二磺酸盐是结构和性能独特应用广泛的双亲水基多功能表面活性剂，国际上 对烷基二苯醚二磺酸盐的研究极为重视并已有一定的报道。深入开展对烷基二苯醚二磺 酸盐的研究，以追赶国际潮流并促进我国相关产业的发展，将具有十分重要的意义。 通常表面活性剂之间的复配可产生协同效应；表面活性剂与一些水溶性高分子聚合 物的复配体系亦在生物、化学、医药、采矿和石油工程以及日常生活中有着广泛应用。 利用烷基二苯醚二磺酸盐的优异性能，将其应用于石油开采及环境保护中亦将是一新的 发展领域。 一 本论文的具体研究内容主要有：烷基二苯醚二磺酸钠的合成与性能( 第二章) 、烷 基二苯醚二磺酸钠的应用性能研究( 第三章) 等。通过这些工作，希望能从理论上丰富 对烷基二苯醚二磺酸钠的认识，拓宽这一功能性双亲水基型表面活性剂的工业应用，考 察该表面活性剂的环境相容性。 江南人学t 程硕j ：学位论文 2 烷基二苯醚二磺酸钠的合成与性能 烷基二苯醚二磺酸钠是一类具有广泛应用前景和经济性的特殊双亲水基型阴离子 表面活性剂。其优异性能包括优良的水溶性、耦联性和表面活性，在强酸、强碱及浓盐 溶液中的稳定性，良好的螯合钙镁离子的能力，优良的低温洗涤性能和在硬水中的洗涤 性能等 3 2 】。 烷基二苯醚二磺酸钠是由二苯醚经烷基化、磺化、中和反应而得到，其二苯醚的烷 基化属于f r i e d e l c r a f t s 反应，传统的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应使用的催化剂是强质子酸 h 2 s 0 4 和h f ，或者是l e w i s 酸a 1 c 1 3 和z n c l 2 ，另外还有使用固体超强酸进行催化反应， 在这些催化剂中a i c l 3 的催化活性居首位。本实验以o 烯烃、二苯醚及氯磺酸为原料合 成烷基二苯醚二磺酸钠，并采用了正