（化学工艺专业论文）ts1膜的合成及催化氯丙烯环氧化性能的研究.pdf

摘要 采用原位水热法合成t s 1 分子筛原粉，对其进行x r d 、f t - i r 、f t - r a m a n 、 u v - v i s 、s e m 表征，发现合成液的t e o s t b o t 比和t p a o h t e o s 比是影响t s 1 分子筛结晶度、骨架钛含量和非骨架钛含量及类型的主要因素。以氯丙烯和过氧 化氢环氧化为探针反应考察了t s 1 分子筛的催化活性。结果表明，t s 1 分子筛 的催化活性随其结晶度和骨架钛含量的增加而提高。失活的t s 1 分子筛可采用 5 5 0o c 下焙烧的方法使其再生。分子筛失活的主要原因是原料中杂质和副产物的 沉积，次要原因是骨架钛的少量流失。 在对t s 1 分子筛合成及其催化性能研究的基础上，采用原位水热法合成了 t s 1 分子筛支撑膜。采用x r d 、f t - i r 和s e m 技术对其进行表征，考察了载体 的性质和形状、合成液组成、晶化条件和合成次数对t s 1 分子筛膜结构和表面 形貌的影响。发现在粗糙、平面的多孔载体上较容易合成出t s 1 分子筛膜；在 与t s 1 膜性质相近的s i 0 2 球载体上，膜的晶体进入了载体孔道内，形成了一层 过渡层，使膜的粘结性更好。t s - 1 分子筛膜晶粒尺寸和均匀性与合成液组成和 晶化条件密切相关。在t e o s ：t b o t ：t p a o h ：h 2 0 = 1 ：0 0 4 ：0 1 5 ：1 0 0 ，1 7 0o c 条件 下晶化9 6h 合成的t s 1 分子筛膜具有较好的表面形貌且是b 轴耿向的。增加合 成次数可以提高膜的结晶度，改善膜的均匀性，增加膜的厚度，减少晶问裂缺。 最后，研究了t s 1 分子筛膜在固定床反应器中催化氯丙烯和过氧化氢环氧 化的性能，考察了载体、合成液组成和合成次数对其催化性能的影响。结果表明， 二次合成的t s 1 分子筛膜具有较好的催化稳定性，氯丙烯转化率和环氧氯丙烷 选择性分别达到8 5 和4 9 。 关键词：t s 1 分子筛原粉、t s 1 分子筛膜、环氧化、氯丙烯、过氧化氢、环 氧氯丙烷 a b s t r a c t t i t a n i u ms i l i c a l i t e l ( t s 一1 1p o w d e rw a ss y n t h e s i z e dv i ai n s i t uh y d r o t h e r m a l m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r ，f t - r a m a n , u v s ，a n ds e m t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em o l a rr a t i o so ft e o s t b o ta n dt p a o h t e o si nt h es y n t h e s i s s o l u t i o nw e r ei m p o r t a n tf o rt h ee r y s t a l l i n i t y , t h ef r a m e w o r kt ic o n t e n ta n dt h ec o n t e n t a n dc a t e g o r yo fe x t r a f i a m e w o r kt io ft s 1 t h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft s 1w a s e v a l u a t e di nt h ee p o x i d a t i o no fa l l y lc h l o r i d e ( a c h ) a n dh 2 0 2 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o f t s - li m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h ef r a m e w o r kt ic o n t e n t n l e d e a c t i v a t e dt s - lc a nb er e g e n e r a t e db yc a l c i n a t i o na t8 3 3k 1 1 1 em a i nr e a s o nf o rt h e d e a c t i v a t i o no ft s 1w a st h ed e p o s i t i o no fi m p u r i t i e si nt h ea c hm a t e r i a la n d b y p r o d u c t s a n dt h em i n o rr e a s o nw a sa l i t t l el o s so ff r a m e w o r kt i t s lf i l m sw e r ep r e p a r e do nf i v es u p p o r t sv i ai ns i t uh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e e f f e c t so ft h ec h a r a c t e ra n ds h a p eo ft h es u p p o r t s ，t h ec o m p o s i t i o no ft h es y n t h e s i s s o l u t i o n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h eg r o w t ht i m e so nt h es t r u c t u r ea n dt h e m o r p h o l o g yo ft s - lf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，f t - i ra n ds e m ，i tw a sf o u n d t h a ti tw a se a s yt of o r mt s 一1f i l mo nt h er o u g h ，f l a t ，p o r o u ss u p p o r t s ，a n dt h ec r y s t a l s o f t s - if i l mc o u l dc o m ei n t ot h es i 0 2p e l l e ts u p p o r t sw h i c hh a dt h es i m i l a rp r o p e r t y w i t ht h et s - lf i l mt of o r mat r a n s i t i o n a ll a y e r t h ec r y s t a ls i z ea n dt h eu n i f o r m i t yo f t s lf i l m sw e r ec l o s e l yr e l a t e dw i t ht h ec o m p o s i t i o n so ft h es y n t h e s i ss o l u t i o na n d t h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w ：m o l a rr a t i oo f t e o s ：t b o t ：t p a o h ：h 2 0a tl ：0 0 4 ：0 1 5 ：1 0 0 t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p a r a t u r ea t 1 7 0o ca n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ea t9 6h w i t l li n c r e a s i n gt h eg r o w t ht i m e s t h e c r y s t a l l i n i t y , t h eu n i f o r m i t ya n dt h et h i c k n e s so ft s 1f i l m sw o u l di n c r e a s e a n dt h e c r y s t a lf l a w sw o u l dd e c r e a s e f i n a l l y , t h ee f f e c t so ft h es u p p o r t s ，t h ec o m p o s i t i o no ft h es y n t h e s i ss o l u t i o na n d t h eg r o w t ht i m e so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft s - lf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h e e p o x i d a t i o no fa c ha n dh 2 0 2i naf i x e db e dr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yw e r eh i g h e ro v e rs e c o n d a r yg r o w t ht s - 1f i l m st h a n o t h e r si no u re x p e r i m e n t s n l ec o n v e r s i o no fa c ha n dt h e s e l e c t i v i t y t o e p i c h l o r o h y d r i nw e r e8 5 a n d4 9 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：t s ip o w d e r , t s 1f i l m ，e p o x i d a t i o n ，a l l y lc h l o r i d e ，h 2 0 2 ， e p i c h l o r o h y d r i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼态鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 日缎 签字日期： 炒z 年 f 月，j ，同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：闻颖 签字同期：矽，年1 月，上日 导师签名：a 移 签字闩期：砌5 年1 月，占f 9 前言 刖吾 t s 1 分子筛新催化材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和丌发环境 友好的化工生产工艺奠定了基础，它被认为是8 0 年代分子筛催化的罩程碑。t s 1 是具有m f i 结构的含钛杂原子分子筛，具有疏水性，可以在极性溶剂中催化以 低浓度h 2 0 2 水溶液为氧化剂的选择性氧化反应，具有条件温和、反应速率快、 选择性高和环境友好等特点，是环氧化反应中理想的催化材料。 环氧氯丙烷( e c h ) 。是一种重要的有机化工原料和中日j 体，用途十分广泛， 近年来在我国一直处于供不应求的状态。但传统的生产方法存在设备腐蚀严重， 对原料纯度和反应器的材质要求高，能耗大，耗氯量高，产生大量含有氯化钙和 有机氯化物的污水( 约5 0 6 0m 3 t 环氧氯丙烷) 等缺点，因此以t s 1 为催化剂、 h 2 0 2 水溶液为氧化剂直接氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的工艺成为关注热点。但 由于存在t s 1 催化剂在氯丙烯环氧化中易失活；原粉粒径小在反应过程中易流 失，且分离回收困难；反应中需要较高的烯烃h 2 0 2 配比等问题而影响了该过程 的进一步发展。 目前，分子筛膜的研究主要集中在纯硅分子筛膜和z s m 5 膜上，a 型分子 筛膜和x 型分子筛膜也有研究。其合成方法主要采用原位水热法和二次生长法， 但制备均匀、致密、具有导向性且较薄的分子筛膜仍是合成中的难点。a 型分子 筛膜主要应用于渗透蒸发领域，其它分子筛膜在分离领域的研究较多，其中 z s m 5 膜被用于催化膜反应器中，但利用的仍是其分离性能。 本文首先采用原位水熟法合成t s 1 分子筛原粉，并用于催化氯丙烯，h 2 0 2 环氧化间歇反应。考察合成条件对t s 1 结构和催化性能的影响，t s 1 原粉的失 活原因与再生方法。在上述基础上采用原位水热法制备t s 1 分子筛膜，从载体、 合成液组成、晶化时间和温度及合成次数方面考察对t s 1 分子筛膜结构和表面 形貌及在自行设计的固定床反应器中催化氯丙烯，h 2 0 2 环氧化连续反应的影响。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 钛硅分子筛( t s 1 分子筛) 是s - 1 分子筛的衍生物，它是具有m f i 结构的 含钛杂原子分子筛，在温和条件下具有优异的催化氧化性能，被广泛地应用于烯 烃的环氧化【1 卅、苯类的羟基化1 5 羽、酮的氨氧化【7 - 8 1 和烯烃【9 州及醇的氧化反应， 其中苯酚羟基化制苯二酚及环己酮氨氧化制环己酮肟已有工业化生产。 但是t s 1 原粉的粒径很小( 平均粒径为o 2 m ) ，与液体反应物的分离困难， 且在反应过程中易流失，这成为阻碍t s i h 2 0 2 环氧化体系工业化的一个问题。 分子筛膜的研制是无机膜材料发展的重要方向之一，是实现分子水平上分离 和膜催化的关键，是当前无机膜材料研究的i j 沿和热点。分子筛膜除了具有一般 无机膜的高的热稳定性、化学稳定性和机械强度，不受微生物侵蚀，不溶胀，易 清洗和再生等优点外，还具有孔径小于1n l t l 且均一、可调，分子筛晶体中的阳 离子可被交换，硅铝比可调节，骨架中s i 或a l 原子可被其它杂原子取代等特性。 其均一的孔径可提供很高的选择性；直孔道能使分子快速扩散；较高的环境稳定 性可用于高温反应系统；晶l 日j 孔可修饰从而增强吸附及渗透选择性；良好的整体 性使其具有比分子筛颗粒更好的吸附、渗透和分离性能。加之其优良的催化性能， 使分子筛膜在择形催化、离子交换和分离上具有广阔的应用前景。 1 2t s - 1 分子筛的合成方法 t s 一1 分子筛的合成条件十分苛刻，致使不同实验室所合成的t s 1 分子筛的 催化活性有时相去甚远。因此，t s 1 的合成方法至今仍是该领域具有挑战性且 十分热门的课题。目前，t s 1 分子筛的合成方法主要有直接水热合成法和同晶 取代法两种。 1 2 1 直接水热合成法 直接水热合成法在分子筛的合成中应用最为广泛。采用水热法合成钛硅分子 筛一般包括前体配胃和水热晶化两个步骤，其中前一步是关键步骤。1 9 8 3 年， 第一章文献综述 t a r a m a s s o 等人1 1 2 采用水热法首次合成出了t s 1 分子筛，他们以硅酸四乙酯 ( t e o s ) 为硅源，钛酸四乙酯( t e o t ) 为钛源，四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模板剂，先将硅源和钛源水解进行i j i 体配制，蒸醇后再将其加入到高压不锈钢 晶化釜中晶化。 此后，许多研究者对经典方法做了改进。1 9 9 2 年，t h a n g a r a l 等【1 3 】用水解活 性较弱的钛酸四丁酯( t b o t ) 代替t e o t ，并对t e o s 进行预水解处理，使钛 源与硅源的水解速率相匹配，从而提高了钛硅分子筛中的钛含量。但是，该法在 配制前体溶液时，操作需特别仔细以防生成t i 0 2 沉淀使制备失败。另外，该方 法对原料纯度要求高，如果前体溶液中含有较多k + ，n a 等离子则不利于钛原子 进入分子筛骨架中，使非骨架钛含量升高。而且t p a o h 模板剂的用量较大，使 t s 1 原粉成本较高。 1 9 9 5 年高焕新等人1 1 4 1 用t i c i 3 为钛源合成了t s 1 分子筛，此方法简单易操 作，可较好地避免t i 0 2 沉淀。王祥生等人陋m 】用t i c l 4 为钛源，也避免了t i 0 2 沉淀的生成。s e r r a n o 等人【i7 j 先配制s i 0 2 t i 0 2 凝胶，再将凝胶浸渍于t p a o h 溶 液中，晶化制得t s - 1 ，该法操作简单、晶化时间短、收率高，但原料液中的t i 并未全部进入凝胶中。为了避免使用昂贵的t p a o h 作模板剂，t u e l 等人1 1 8 采用 四丙基溴化铵( t p a b r ) 作模板剂，己二胺作碱源，合成t s 1 分子筛。m a s a s h i 等【i9 】提出以t p a b r 为模板剂，甲胺为碱源，替代t p a o h 进行t s 1 分子筛的制 备。王祥生等【2 眦i 】以t p a b r 为模板剂，正丁胺为碱源制备t s 1 分子筛。上述这 些改进或使操作简单，或使合成成本降低，但都未得到广泛的认可，在目的的研 究中大多数人采用的仍是改进的经典合成方法。 1 2 2 同晶取代法 同晶取代法又名二次合成法，其目标是用廉价的原料得到质量好的t s 1 分 子筛。主要分为气固相同晶取代法和液固相同晶取代法两种，用同晶取代法合成 t s 1 也是目前比较热门的研究方向。 ( 1 ) 气固相同晶取代法 1 9 8 8 年，k r a u s h a a r 等【2 2 1 提出了用气固相同晶取代法制备t s 1 ，即t i 4 + 化合 物如t i c h ，与有缺陷的硅沸石或者用h c i 脱铝的z s m 5 沸石于4 0 0 5 0 0 。c 在氮 气流下气相反应，得到的样品用x r d 、i r 谱图和”s im a s n m r 谱检测，结果 与水热合成的t s 1 一样，且对苯酚和h 2 0 2 羟基化的催化活性也与水热合成的 t s 1 相当。但发现若分子筛中存在微量的非骨架钛，可强烈地致变催化性能， 导致大量h 2 0 2 分解，降低其利用率。f e r r i n i 【”】认为在与t i c h 反应前，用lm o l l 第一章文献综述 的赫酸对h z s m 5 进行多次处理，并未发现大量脱铝，故可能钛进入骨架取代铝， 铝则仍留在沸石中。庞文琴等1 2 4 认为气固相同晶取代时钛不仅取代硅也取代铝。 陈国辉，夏清华等1 2 列用经h c i 或水蒸气预处理的h z s m 5 和未处理的h z s m 5 为母体分别制备了t s 1 ，对其孔结构、酸性和催化苯酚和过氧化氢羟基化反应 的性能进行了比较。张法智、王祥生 2 6 1 等提出了筑窝植钛的构思，通过调变母体 硅羟基窝的浓度来有效控制钛原子的植入量，并根据b 原子易于进入骨架，也 容易从骨架脱除的特点采用不同硅硼比的b z s m 5 作母体，经豁酸沈涤脱硼处 理后，造成不同数目的硅羟基窝后进行气固相反应制备了不同钛含量的 t i z s m 一5 分子筛，并发现t i z s m 5 中的钛含量主要由母体中的硅硼比决定。 ( 2 ) 液固相同晶取代法 液固相同晶取代制备t s 1 的研究较少。用( n h 4 ) 2 t i f 6 与分子筛发生液固相 取代反应制备含币分子筛的方法最早见于专利文献，但对于t i 是否进入分子筛 骨架未能提出有利的证据。许章林等1 2 7 】人将n h n z s m 5 沸石加入盛有乙酸铵缓 冲溶液( 或蒸馏水) 的三颈烧瓶内，搅拌使其成为浆液，加热至7 5o c ( 或9 5o c ) ， 加入一定量的( n i - h ) 2 t i f 6 晶体，搅拌反应数小时，产品用热蒸馏水洗净，1 2 0o c 烘干，通过x r d 、n h 3 t p d 、e s r 等表征手段证明制得的为t s 1 分子筛。 同晶取代法具有重复性好的优点，但实际操作中难以对进入分子筛骨架的钛 量进行有效估算，且易导致大量骨架外钛沉积。 1 3 分子筛膜的合成及应用 分子筛在载体上的生长和成膜是一个十分复杂的过程，膜的结构和性能受载 体、合成方法及晶化条件等多因素的影响。 1 3 ，1 分子筛膜载体的选择 所选载体的性质是影响分子筛膜的结构和性质的首要因素。目前常用的载体 材料有多孔陶瓷( 如0 【a 1 2 0 3 、莫来石等) 【2 8 - 2 9 1 、多孔金属( 一般为多孔不锈钢) 3 0 - 3 ”、多孔玻璃 3 2 - 3 3 】和一些多孔有机聚合物1 3 4 】。 载体表面的化学、物理性质会影响膜层的生长形态和稳定性【3 5 l 。根掘相似相 融的原理，制备分子筛膜应选用与分子筛性质相近的材料作载体，i 会使膜层更 容易地在其上生长。m f i 型膜的性质和多孔陶瓷的性质相似，因此m f i 型膜在 多孔陶瓷上有较好的成膜性能。如b e m a l 等【3 6 】用相同的条件在a a 1 2 0 3 和多孔不 锈钢载体上制备了m f i 型分子筛膜，结果发现与不锈钢载体合成出的m f i 型分 第一章文献综述 子筛膜相比，在氧化铝上的膜的缺陷更少，厚度更大，气体分离性能也更好。他 们认为这是由于不锈钢载体上的铁元素进入到合成液中，减缓了分子筛晶体的生 长速率。l i n 等【37 j 用原位合成法在具有相同平均孔径( 1i x m ) 的0 【a 1 2 0 3 和莫来 石载体( 其主要成分为氧化铝和氧化硅) 上分别合成s i l i c a l i t e 1 分子筛膜，横断 面的s e m 照片显示，s i l i c a l i t e 1 晶体可以进入莫来石载体孔道内，形成一个明 显的过渡层，而在o r , a 1 2 0 3 载体孔道内则很难发现分子筛晶体，而且膜的厚度也 明显薄于莫来石载体上的膜。由此可知，与氧化铝相比，莫束石或其它含氧化硅 的载体材料与m f i 型分子筛应具有更好的亲和性。 载体材料的孔径和孔隙率会影响膜的渗透通量，故要求其具有足够大的孔径 和孔隙率以保证载体层的渗透阻力远小于膜层的渗透阻力。但如果孑l 径过大，分 子筛晶体生长时将难以将其覆盖，从而产生非沸石孔缺陷；同时载体的孔隙率过 大会降低其机械强度。 载体表面的粗糙度也会影响到膜层的生长及性能。粗糙的载体表面可以提供 更多的晶核生长场所。载体材料与分子筛晶体的热膨胀系数的差异会使膜在烘焙 和使用过程中产生裂纹，因此应选用热膨胀系数与分子筛晶体相近的载体。 合成前一般要对载体进行预处理以除去其表面杂质使其活化。可以采用焙 烧、打磨和用酸或碱液超声波清洗等。c l e t 等f 3 8 】报道在合成分子筛膜f j i 对不锈钢 载体进行6 5 0o c 焙烧预处理，载体上生长的分子筛量增加了五倍，这可能是不 锈钢表面生成氧化物导致的结果。v a l t c h e v 等【3 9 】对铜载体在室温下作滚轧处理。 使载体厚度从5m m 降到2 5m m 。研究表明，处理后的载体表面成核速率加快， 合成时间缩短。 1 3 2 分子筛膜的合成方法 ( 1 ) 非原位合成法 非原位合成法是将预先合成的分子筛晶体粉末填充或沉积在相对非渗透性 基质中成膜，其主要途径有嵌入法，涂覆法和吸附法。 嵌入法是将分子筛晶体嵌入有机聚合物基体中而制成膜【4 们。这种膜是对有机 高分子膜的改性，目的是提高渗透速度和选择性，主要用来分离醇或有机物一水 体系，恒沸物脱水，有机混合物等，也用于气体分离过程，但其无法用于高温分 离和反应过程。可以用高分子( 如聚二甲基硅氧烷、聚砜、聚乙烯醇等) 、硅胶、 铝胶和会属材料作为分散剂材料。 涂覆法是将分子筛沉积在无机多孔载体上，然后用一种致密的材料填充分子 筛晶体之间的空隙。如y a n 等首先在金电极上吸附了一层a 型分子筛膜，然 第一章文献综述 后将电极浸入硅溶胶中涂覆致密的二氧化硅制成膜。k y e o n gt a e kj u n g 等p 2 j 将 t s l 粉末的悬浮液滴在玻璃片上，然后在1 0 0o c 下干燥，制得小于1u m 的t s 1 分子筛膜。 吸附法是将载体表面用表面活性剂或负载电荷的聚合物进行改性，然后将分 子筛吸附在载体上，此法多见于金属表面上的成膜。 ( 2 ) 原位水热合成法 该法也称原位晶化法，是分子筛膜制备领域最广泛采用的技术。先将原料按 一定比例混合配制成合成液，再将预处理过的载体和合成液放入反应釜中，密封， 在一定温度、自生压力下晶化一段时间。反应完成后，迅速冷却反应釜，取出载 体，用去离子水冲洗至中性后烘干。用该法制备分子筛膜的影响因素主要有合成 液组成、载体状况、晶化温度和时间等，其中合成液的组成是分子筛膜合成过程 中的一个关键因素。不同的组成决定着分子筛膜的种类、生成晶体的取向、晶粒 大小及膜厚。对于m f i 型分子筛膜，合成液中s i 0 2 的浓度直接影响着晶体成核 和生长速率。较低的s i 0 2 浓度能够减缓晶体的成核，从而强化晶体生长，提商 晶体之问的交互生长程度，使膜层具有较少的缺陷和更高的强度，因此合成分子 筛膜所采用的合成液浓度一般要远低于分子筛粉体的合成液浓度。但如果合成液 浓度过低，成核速率就会过于缓慢，无法产生足够的晶核作为生长中心，而且晶 体生长得不到充足的养料，导致膜层不连续。s a n o 等【4 2 】在研究m f i 型分子筛膜 的原位水热合成时，着重考察了h 2 0 s i 0 2 摩尔比对成膜的影响，得出当m ( h 2 0 ) ： n ( s i 0 2 ) 7 0 时，可形成连续无缺陷的z s m 一5 分子筛膜；而当m ( h 2 0 ) ：n ( s i 0 2 ) 1 8 0 时，则不能形成连续的膜层，载体上只发 现粉末状的分子筛晶体。王喜庆等f 4 4 】首次采用“双模板剂”法在s i 0 2 一n a 2 0 讵 丙胺- 溴化n - 己基一六亚甲基四胺( e t h m t a + ) n a f h 2 0 合成液体系中合成得到了b 轴择优取向的z s m 5 分子筛膜。 ( 3 ) 二次生长法 二次生长法也称晶种法，首先需制备出次微米级分子筛胶体j j 驱态晶种，然 后把这些晶种担载到载体表面，并使其在分子筛合成液中经过二次晶化水热处理 之后，生长出分子筛膜【4 5 4 6 】。该方法的优点是：去除了成核期，缩短了合成时间； 将成核和生长两个步骤分开，可以更好地控制晶体生长和分子筛膜的微结构( 如 制备亚微米级、定向生长、无缺陷的分子筛膜) ：由于晶种的存在，在二次生长 时，有更宽的操作空间。 第一章文献综述 该方法的首要步骤也是关键步骤是晶种的制备和担载，首先需要合成3 0 1 2 0n n l 分子筛晶体粒子并配成溶胶作为晶种，然后用沾涂法( d i p c o a t i n g ) 把晶 种担载在载体表面。晶种尺寸的选择是一个值得关注的问题。粒径过小，担载时 容易进入载体孔道中，造成膜过厚、渗透通量降低。较小的粒子经过二次生长形 成的分子筛膜将由较多的小晶粒构成，晶粒之间的缝隙较多，降低了膜的分离效 果。如果晶粒过大，会影响晶粒日j 彼此的交联，增加膜的厚度。p e r s s o n 等人【4 7 】 和s c h o e m a n 等人1 4 驯对小于1 0 0l l t n 的t p a s i l i c a l i t e 1 分子筛的合成条件进行了 考察。他们认为高硅含量和高碱度有利于合成小颗粒分子筛，硅源的选择对小晶 粒分子筛的生成很重要。有的研究者在溶胶中加入添加剂，以避免品种层在焙烧 过程中产生裂纹，如l o v a l l o 等人【4 9 】以水软铝石( b o e h m i t e ) 作为晶种层的黏结 剂，l i n 和p a n t 5 0 】也在晶种胶体中添加了羟丙基纤维素。 为使晶种附着在载体表面上，h e d l u n d 等1 5 l j 采用载体预吸附阳离子聚合物的 方法，使带负电的晶种在静电引力作用下吸附在载体表面。l i n 等1 5 0 】发现晶种胶 体的p h 值为l o 时很难把分子筛晶种涂在载体上，如果p h 值在3 4 之| 日j 很容 易制得2l a m 厚的晶种层。另外也有人用x 和a 型分子筛摩擦a a 1 2 0 3 载体【5 2 l ， 在超声波中用氮气加压吹扫【5 3 】，用脉冲激光烧灼等方法【甜l 进行晶种的担载。 另外，二次生长法合成的分子筛膜可以避免使用有机模板剂，在合成过程中 省去原位水热合成法中所需的高温焙烧去除有机模板剂的步骤，同时也可避免在 有机模板剂移除过程中晶l 日j 裂缝的形成。 ( 4 ) 蒸气相转移法( v p t ) 该法是首先在载体表面形成无缺陷的干凝胶层，然后通入有机蒸气使得凝胶 发生晶化，制得分子筛膜。1 9 9 2 年，d o n g 掣”】提出采用浸渍法或正硅酸乙酯的 水解在载体上形成一层致密的无定形凝胶作为引入的硅源，随即在有机模板剂和 水的蒸气相中转晶得到m f i 型分子筛膜，用于n 2 0 2 的分离。m a t s u f u j i 等【5 6 l 将 多孔氧化铝载体于室温下母液中浸渍一天，室温下干燥一天。再将所配制的溶胶 倒入晶化釜中，将处理过的a 1 2 0 3 载体放在釜的上方，于4 5 3k 下晶化5 天。在 晶化过程中，来自釜底蒸气相的硅铝酸根粒子在载体表面是活动的，能进入氧化 铝载体孔道内部，从而形成致密的f e r 氧化铝复合层。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是硅源、铝源在一定条件下，首先水解成溶胶，此时引入载体， 在载体上低温干燥形成凝胶，控制一定温度继续干燥，再焙烧便形成了分子筛膜。 ( 6 ) 脉冲激光蒸镀法 该法是新发展起来的、用途很广的薄膜研究工具。它是用脉冲激光照射事先 合成好的分子筛粉末，使之产生一束粒子流，蒸镀到一定温度的载体上成膜，通 第一章文献综述 常还需进行二次生长。该方法与原位水热合成法相比有以下优点：膜的制备不受 水热合成条件的限制，易于得到高结晶度、无杂晶的分子筛膜：分子筛膜的附着 强度高，覆盖完全；易于控制膜的厚度( 从数百纳米到几个微米) ；将脉冲激光 蒸镀法与二次生长法相结合，可以制得定向生长、结晶度高的分子筛膜；可以在 非平面物体( 如金属球、玻璃球) 上制备分子筛膜【5 ”。因此，该方法具有广阔的 应用前景。 ( 7 ) 微波加热法 微波技术应用于分子筛领域的研究起始于2 0 世纪8 0 年代，主要涉及分子筛 粉末的合成、分子筛膜的制备、分子筛表面负载活性组分，分子筛的改性等方面。 微波加热法能大大缩短晶化时间，制得高纯度、大小均一的分子筛晶体，有利于 控制分子筛膜的微结构( 形貌、取向和晶体大小) 。徐晓春等 5 8 】采用微波加热法 在9 0o c 下加热1 5m i n 即得到了基于a a 1 2 0 3 的高渗透n a a 型分子筛膜。 ( 8 ) 基底自转晶法 该法是一种利用硅铝载体表面的硅铝结构作为分子筛晶体形成的硅源和铝 源，然后在模板剂和水的蒸气相中晶化为分子筛结构，这种分子筛膜的最大优点 是分子筛膜与载体表面相互连生，是化学键的结合方式，使膜层与基材结合牢固。 但该方法也有很大的局限性，首先是需要载体表面的硅铝含量适合分子筛的合成 配比，另外，合成条件还要保证会使载体表面的物质发生转晶。董维阳等【5 9 1 在乙 胺和水的蒸气相中，通过载体自转晶在多孔玻璃表面原位合成了b a i m f i 型分 子筛膜。在焙烧除去有机模板剂后的分子筛膜上进行了0 2 和n 2 的透过性测试， 计算的o z n ：的理想选择性值( o 6 3 ) 明显低于诺森扩散的理想选择性值( o 9 4 ) 和透过原载体的理想选择性值( 0 9 1 ) 。 ( 9 ) 其它方法 除了以上方法外，还有直接加热载体法【5 7 l 、仿生合成法【6 0 1 、导向剂法、浸 渍法等用于分子筛膜的合成。 综上所述，各种方法都有各自的优缺点。原位水热合成法较为简单，无需特 殊装置，但难以达到对分子筛膜微结构的精细控制。二次生长法将非原位合成法 与原位水热合成法相结合，将分子筛晶体的成核和生长分开，能有效地控制分子 筛晶体的大小、取向和膜厚，且无需特殊装置，是一种有效的方法，但其晶种的 制备和担载较困难。蒸气相转移法与其它方法相比没有显著的优点，难以得到更 大发展。脉冲激光蒸镀法将分子筛的制备和成膜两个过程完全分丌，使问题得到 了简化，但需要激光装置，这对工业应用是十分不利的。微波加热法改变了热源、 减少了合成时间，但微波发生装置较为昂贵。 第一章文献综述 1 3 3 分子筛膜的缺陷及修饰 多数分子筛膜都是多晶结构的，多晶层由晶体与晶日j 空隙组成，存在一定的 缺陷，降低了分子筛膜的选择性，缺陷的数量和大小决定了分予筛膜的选择性。 分子筛膜上的缺陷按其大小可以分为：大缺陷( 大于5 0 n m ) ，中缺陷( 2 5 0n m ) 和小缺陷( 小于2n m ，但大于分子筛孔道) 。大缺陷通常为针孔或裂纹，中缺陷 通常是由于水热合成中分子筛晶体交联生长不完善所致。在高温焙烧去除模板剂 的过程中，由于分子筛和载体材料之间热膨胀系数不同而产生了热应力，从而导 致了缺陷的产生。因此，采用较低的焙烧温度( 不超过4 0 0o c ) 和低升温速率( 1 o c m i n ) 会减少缺陷的产生。 为了提高分子筛膜分离气体的选择性和物质的渗透量，增加分子筛膜和载体 日j 的结合强度，许多研究者借鉴分子筛的改性技术，对分子筛膜的修饰进行了探 索，其方法主要有以下几种。 ( 1 ) 多次晶化 通过多次晶化可以消除分子筛膜上的较大缺陷，但多次晶化会减小膜的渗透 速率，且不能消除小缺陷。j i a 等 6 1 】用硅溶胶、n a o h 、t p a b r 和水制成凝胶，在 氧化铝管内表面晶化生成s i l i c a l i t e 1 分子筛膜。焙烧前用n 2 检验该膜的透气性， 此时分子筛膜的孔道充满了t p a b r ，因此应该是不透气的。如果所制得的膜没有 达到要求( 有气体透过) ，可以将此膜再次晶化，直到无n 2 透过为止，说明多次 晶化消除了分子筛膜的晶问大孔隙。 ( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法是无机物改性的有力手段之一，主要可以分为两类：单侧 c v d 和双侧c v d 。前者是指所有的反应物在载体的同一侧，反应发生在载体的 表面，无定形硅沉积在载体的孔道内，因此无定形硅的性质决定了气体分离的选 择性。该法通常用来在载体表面形成一层薄膜，反应生成的无定形硅会堵塞分子 筛本身的孔道。后者要求有两种反应物，分别放在膜的两侧，沿相反的方向向膜 内扩散，当两种反应物在孔内接触时就会发生反应，使无定形硅沉积在分子筛孔 道内，减小了分子筛膜的孔径，直到孔径小于反应物的动力学直径为止。因此， 该方法可以得到均一孔径的分子筛膜，且通过控制反应物直径的大小可以改变分 子筛膜孔径的大小和无定形硅形成的区域，例如选择直径大于分子筛孔径的反应 物可使反应只发生在晶日j 孔道内。 c v d 技术所用的硅源一般有t e o s 、s i c l 4 、s i ( o c h 3 ) 4 等。k i t a o 等【6 2 】用 s i h 4 0 2 双面c v d 法填充了硅分子筛膜的针孔，使h e n 2 的渗透率达到3 0 0 以上。 ( 3 ) 结焦法 第一章文献综述 在非分子筛孔道内选择性结焦的方法也可以消除晶间缺陷和调变分子筛的 孔口直径，一般选用分子直径大于分子筛孔道的低碳烃作为结焦剂，通过控制结 焦条件( 时问和温度) 来调变分子筛孔口直径的大小。 y a n 等 6 3 1 利用结焦法提高了z s m 5 分子筛膜的选择性。先将分子筛膜浸入 l ，3 ，5 三异丙基苯溶液2 4h ，使其吸附达到饱和，然后詈于管式炉中于5 0 0o c 下 焙烧使其结焦。经此法修饰过的z s m 5 分子筛膜的萨丁烷和异丁烷的选择性在 4 5 8k 下达到分离系数为3 2 2 ，但膜的渗透通量却明显降低了。此外，晶问孔隙 内的结焦在高温下容易被氧化，使选择性降低。 1 3 4 分子筛膜在膜反应器中的应用 迄今为止，分子筛膜的应用领域包括分离，主要是气体分离、渗透蒸发和同 分异构体分离，传感器和膜反应器，在膜反应器中应用的大多数膜也是分离膜， 催化膜的应用相对较少。 近十年，膜反应器受到研究者的极大关注。在膜反应器中，膜分离过程和催 化反应相耦合。当分离和反应过程被合并到一个单元设备罩时，膜不仅具有分离 的功能，还经常使反应选择性和产品收率得以提高。由于该过程更紧凑、投资少， 以及在操作费用上所具有的巨大潜在优势，该过程也受到了企业界越束越多的关 注【硎。分子筛膜具有对小分子的选择性和高温稳定性，因此引起了研究者的很大 兴趣，但有关该膜在高温催化膜反应器中的应用报道仍很少。 烷烃脱氢是重要的烯烃生产过程，但由于该反应是吸热反应，故需高温操作 来提高烯烃的产率。利用膜反应器可以打破热力学平衡的限制，在温度较低的条 件下就可以获得较高的产率。如c a s a n a v e 6 5 和c i a v a r e l l a 等【6 q 用氧化铝管支撑的 多微孔m f i 型分子筛膜在固定床膜反应器中进行异丁烷脱氢反应，其产率提高 了四倍。x i o n g f u 等1 6 ”报道了微孔分子筛( f e m f i 和f e - a i m f i ) 膜在苯乙烯催 化脱氢反应中的应用。但膜的厚度和渗透通量较难控制，这不利于优化固定床膜 反应器。 选择性氧化反应在化学工业中占有重要地位，但烃类化合物进行氧化反应 时，目标产物与氧气的反应活性比烃更高，容易发生完全氧化反应。采用膜反应 器及时分离出中l 日j 产物，可避免烃完全氧化。y a s u h i s a 等i 椰j 研究了在膜反应器中 0 2 选择性氧化c o 和h 2 混合气中c o 的反应。选用负载了p t 的y 分予筛膜作为 分离膜，h 2 的选择性是c o 的1 0 倍，故c o 有更多与0 2 接触的机会而被氧化。 j o l i n d e 等j 使用s 1 膜在膜反应器中研究了丙烯分解生成乙烯和2 丁烯、 顺式- 2 丁烯异构化生成反式2 丁烯的反应。分子筛膜可以从丙烯中分离出反式 第一章文献综述 2 丁烯( 选择性约为5 ) 或从顺式2 丁烯中分离出反式2 丁烯( 选择性约为1 6 ) 。 在优化操作条件下，膜反应器中得到的丙烯转化率比热力学平衡转化率高1 3 。 并且当反式2 - 丁烯与顺式2 丁烯的组成比例提高3 4 时，顺式2 丁烯异构化生 成反式2 丁烯的产率比热力学平衡值提高了约4 。 在膜反应器中进行f i s c h e r - t r o p s c h ( f t ) 反应是一个有潜力的应用，可以从 合成气中生产更高的烃。f t 反应如下式所示 c o + ( 1 + x ) h 2 争c h 2 x4 - 1 2 0 产品中的烃、水会使f t 催化剂失活。亲水性分子筛膜能在反应条件下去除水， 提高单程转化率。e s p i n o z a 等发表了发光沸石和z s m 5 膜在模拟f t 环境下传递 研究结果。该应用的远期前景将依赖于膜的耐受真实f t 环境的能力，也依赖于 在产物气流中有关水的凝结和循环方式中膜过程和其它简单方法的经济性比较。 s a l o m 6 n 等【7 0 j 在膜反应器中用t 丁醇和甲醇合成甲基- t 乙基醚( m t b e ) 。使 用亲水分子筛膜( 发光沸石或n a a ) ，在m t b e 的气相合成中去除反应空气中的 水。在3 3 4k 下反应时，固定床膜反应器中m t b e 的产率达6 7 6 ，同条件下， 未去除产物的固定床中的平衡产率是6 0 9 。 1 4 环氧氯丙烷的概况及其研究进展 1 4 1 环氧氯丙烷的性质、用途及消费现状 环氧氯丙烷( e p i c h l o r o h y d r i n ，简称e c h ) ，又名表氯醇，是一种重要的有机 化工原料和中间体，用途十分广泛。在环氧化合物产品中，环氧氯丙烷是目f j 仅 次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三大环氧化合物。环氧氯丙烷主要用于合成甘油、 环氧树脂和氯醇橡胶等，还可用于生产玻璃钢、硝化甘油炸药、粘合剂、涂料、 离子交换树脂、电绝缘制品、溶剂、增塑剂、阻燃剂、纸张湿强剂、表面活性剂、 医药、甘油衍生物和缩水甘油衍生物等( 7 ”。 2 0 0 3 年全球环氧氯丙烷总生产能力已达1 2 2 万吨年，产量约为9 2 万吨年， 我国环氧氯丙烷的总生产能力约为9 0 万吨年。由于我国环氧氯丙烷的丌工率 低，故每年需进口一定的数量，且星大幅度增长趋势。预计2 0 0 5 年我国环氧氯 丙烷需求量将达到2 0 余万吨。 第一章文献综述 1 4 2 环氧氯丙烷的研究进展 自1 8 5 4 年b e r t h e l o t 发现了环氧氯丙烷以来，至今已经研究了很多制备环氧 氯丙烷的方法，其中丙烯高温氯化法是目i ； 世界环氧氯丙烷生产的主要方法，其 次是醋酸烯丙酯法 7 1 - 7 3 】。 丙烯高温氯化法是合成环氧氯丙烷的经典方法，在多年的生产中积累了丰富 的经验，目前已达到生产装置大型化、生产工艺