从电荷分析研究两性淀粉对新闻纸撕裂度的影响.docx

对新闻纸撕裂度的影响谢来苏胡芳邱卫民胡惠仁刘忠(天津轻工业学院 , 天津 ,300222)摘 要 : 本文从电荷分析研究了两性淀粉对新闻纸撕裂度的影响 。研究结果表明 :两性淀粉用量对新闻纸浆的电荷密度有影响 。新闻纸浆的可溶净电荷 、表面阳电荷和 c tr 随淀粉用量的增加而增加 ,表面阴电荷随淀粉用量的增 加而减小 。在淀粉用量较低时 ,可溶净电荷变化比较缓慢 ,而纸浆表面电荷 c tr 的变化非常显著 ,用量大于 0 . 5 %后 ,可溶净电荷增加较快 ,而对 c tr 的影响很小 。p h 值对添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻纸浆的可溶净电荷和表面阳 电荷的影响不大 ;表面阴电荷随 p h 值的增加而减小 ,在 p h 值小于 6 时 ,变化的幅度较大 ,p h 值大于 6 ,表面阴电荷变化的趋势减小 ;在 p h = 6 时 ,c tr 达到最大 。结合 p h 值对桉木化机浆与新闻纸浆的影响可以知道 :p h = 68时 ,整个浆料系统接近电中性 ,两性淀粉与纤维之间的相互作用达到最佳 ,从而使纸页的纤维间结合状态最好 。关键词 :两性淀粉 ; 电荷 ; 撕裂度低 ,可以由淀粉得到缓和 ,由“化学水化作用”增加纤维间结合不会影响单根纤维的强度 。 改进了纸页成形 ,提供了更均匀的纤维间结 合 。 增加细小纤维的留着和纸页的脱水 ,改善了 纸幅的结构 。为了使淀粉参与纤维间的结合 ,淀粉必须吸附在纤维表面上 ,淀粉要大量留着就必须有阳离子电 荷 。marten 已经证实 ,纤维对淀粉的吸附是因为淀 粉紧密地束缚住了纤维表面的羧基 ,纤维对淀粉的 吸附是不可逆的 。淀粉的电荷密度和添加量对其吸附影响很大 ,随着淀粉取代度的增加 ,吸附可以达到一个最大值 ,而后再降低 。在低取代度时 ,吸附量随阳离子电荷 密度的增加而增加 ,当吸附达到最大值时 ,纤维表面 得到过多的电荷 ,淀粉和纤维表面之间的吸引力降低 。淀粉的加入量越大 ,该点到达得越早 。所以 ,要高效率地使用淀粉 ,必须注意淀粉的电荷密度和用 量 。造纸工业中 ,淀粉的添加量为 0 . 25 % - 2 . 5 % 。有效地利用淀粉就必须提供淀粉在纤维表面快 速完全吸附的环境 ,降低淀粉与其它添加剂或干扰物的负作用 ,必须取得淀粉的吸附 、电荷密度和添加量之间的平衡 。如果加入的淀粉过多 ,也许能通过 大量的吸附获得希望的强度 ,但未被吸附的淀粉会进入白水系统 ,带来环境和其他问题 。纤维表面积 、纤维表面电荷 、淀粉电荷密度以及 淀粉添加量 ,对淀粉的吸附起着关键的作用 ,其他的因素 ,如浆料浓度 、混合条件 、加入点位置和与其他1引言随着现代造纸工业在高速纸机 、双网成形 、封闭白水系统 、废纸利用和中性造纸等新技术领域方面 取得的成功 ,造纸湿部化学也以日新月异的速度得 到了迅速的发展 。湿部化学 ,主要论述造纸浆料中 的各种组分 (如纤维 、水 、填料 、化学助剂等) 在造纸机网部滤水 、留着 、成形以及在白水循环过程中产生 的相互间反应与作用的规律 。其反应结果直接影响到造纸机的运行是否正常及成纸的最终质量状况 。2淀粉的增强机理及电荷的影响湿部化学对单根纤维强度的影响很小 ,纸页成形对纤维分布的影响非常大 ,纤维分布是许多机械 和化学因素综合作用的结果 ,一般来说 ,不良的成形 会对纸页强度带来不利影响 。湿部化学是通过对造纸配料絮聚和脱水的影响来影响成形的 ,过度的絮聚导致纸页成形变差 ;纸料的脱水速率低 ,使网前箱 浓度增大 ,很难获得良好的成形 。另外两个因素 ,纤维间结合强度和面积 ,受干强剂的影响很大 。 添加干强剂是改善纸页强度的主要方法之一 ,淀粉衍生物是最常用的一种干强剂 ,以淀粉为代表 ,干强剂改善纸页强度的机理是 : 淀粉的游离葡萄糖羟基可以与纤维表面的 纤维素分子形成氢键 ,所以淀粉可以增强纤维间结合 ,增加纤维间氢键结 合 和 数 量 , 这 是 纤 维 系 统 的 “化学水化作用”。打浆会使纤维水化 ,但纤维会被削弱和变短 ,因此 ,伴随着打浆进行造成的撕裂度降22造纸科学与技术 2001 年 第 20 卷 第 2 期添加剂的竞争也有一定的影响 。能力 ,并不是一个严重的障碍 。这种方法 ,可以用来评价电荷的表面状态和微粒的絮聚能力 。 可溶电荷和表面电荷的测量 ,都是通过反滴定过程完成的 。试样先用去离子水稀释 ,以降低简单 盐类的浓度 ,然后加入过量的已知电荷浓度的标准阳 (阴) 离子聚合物 ,最后再用已知电荷浓度的标准 阴 (阳) 离子聚合物进行滴定 ,并以指示剂指示终点 。纸机物料的电荷分析 ,是一种有力的工具 ,在应 付纸机的多种变量时 ,具有指导意义 。纸机湿部发 生的变化往往难于解释 ,当用于处理这些问题时 ,电 荷分析可以快速地获得有价值的信息 。造纸过程是一个包含极多因素的复杂过程 ,由 于所用原料 、纸机的特点以及抄造纸种等的不同 ,其 具有胶体特征的介质条件 ,也将大幅度变化 。当遇 到与胶体性质有关的问题时 ,把电荷分析当作解决 问题的一条线索 ,具有重要意义 。当然 ,系统的复杂 性 ,决定了电荷分析的同时 ,必须考虑其它因素 ,慎 重地进行处理 。3造纸湿部的电荷在湿部系统的控制中 ,获得能表征系统状态的湿部化学参数是重要的一环 ,而湿部电荷分析技术 ,则是湿部化学控制的有力工具 。 聚合电解质类化学添加剂 ,在纸料颗粒上的吸附和留着 ,受静电荷的影响很大 ;在阴离子杂质与阳 离子助剂反应 、并干扰其功能时 ,静电荷也起着非常 关键的作用 。这些反应中不存在微粒 ,而是聚合物之间的反应 。造纸物料上的静电荷在许多重要的湿部化学现 象中 ,起着关键性的作用 。造纸物料中的颗粒一般都带有负电荷 ,吸引着束缚在表面上的一层平衡离子 ( 这种情况下为正电 荷) 和一层水分子 , 此层称为 ster n 层 , 由于此约束层的存在 ,不可能直接在表面测量电荷数量 。然而 ,可以测量约束层和溶液本体之间的剪切平面上的电 位 ,此电位即为 zeta 电位 。扩散层在此平面以外 ,那里离子成分逐渐接近溶液本体的成分 。这就是经 典胶体化学的“双电层”。静电荷也与溶解的聚合电解质有关 ,例如 ,助留剂 、湿强剂和干强剂 ,其电荷或者来源于羧基 ( 阴离 子) 或者来源于各种季铵或叔胺基团 (阳离子) ,这些 基团的电离 ,取决于 p h 值和基团本质 。溶解的半 纤维素含有葡萄糖酸羧基 ,溶解的木素含有酚羟基 , 各种基团的电离行为均受 p h 值的影响 。溶解的聚合电解质分子没有明显的表面 ,因此 , 在分子和周围介质之间无界面和双电层 。这样 zeta 电位的概念将无意义 。因此 ,当涉及到溶解聚合电 解质的溶解电荷测量时 ,只需测量电荷基团的数量 。5利用胶体滴定对纸浆悬浮液进行电荷分析5 . 1电荷测定的术语5 . 1 . 1溶解电荷 (可溶净电荷)造纸体系中含有溶解聚合电解质 (即木素 、半纤 维素 、分散剂 、干强剂 、湿强剂 、助留剂) 的带电基团 ,溶解电荷是指这些溶解的聚合电解质中含有的阳离 子和阴离子的功能基团 ,这些基团的电离程度由 p h值决定 。5 . 1 . 2表面电荷 许多存在于聚合电解质中的阴离子功能基团 ,在纤维 、细小纤维和填料上也有 ,它们与阳离子添加剂发生反应 ,反应的程度取决于它们电离的量 。表 面电荷 ,是指试样中微粒表面的带电基团 。5 . 1 . 3总电荷试样中微粒表面带电基团的电荷量 ,加上溶解 的聚合电解质的电荷量 ,其和为总电荷 。5 . 1 . 4阳离子需求量 ,阴离子需求量这些术语 ,是表示被测试样 ,分别中和阳离子或 阴离子聚合物的特殊能力 ,可以测定溶解的阳离子 和阴离子需求量 、总阳离子和阴离子需求量或试样 中固体表面的阳离子和阴离子需求量 。这些特定的被测参数 ,取决于胶体滴定测定前试样的处理 。5 . 1 . 5胶体滴定比率 ( ratio of colloid tit ratio n ,简 写 c tr)c tr 是指试样阳离子需求量对阴离子需求量4电荷分析检测造纸湿部电荷的两种应用最广泛的技术 ,是利用动电学的方法和胶体滴定 ,但它们检测到的 物理/ 化学性质差别很大 。从热力学的角度看 ,动电学测量的是内涵性质 ,而由胶体滴定测得的电荷需求量是一种广延性质 。所以胶体滴定可以得到体系 的电荷容量 ,而只用动电学的方法则不能 。一个经 常混淆的问题是 ,动电学技术常与直接胶体滴定配合使用 ,作为测定阳离子需求量的终点指示 。 利用胶体滴定不大可能实现表面电荷的严格测量 ,但可进行合理的估计 。不能严格测量表面电荷 ,对于使用这一技术 ,评价微粒吸附阳离子聚合物的pa p e r sci e nc e & te c h n ol o gy2001 v ol . 20 n o . 223的比值 ,该比值指出体系是“纯阴性”还是“纯阳性”。若 c tr 1 , 则试样为阳性 , 若 c tr 90 %5)6 . 21)2)3)4)p - dadmac :上海恒谊化工公司 。实验主要仪器和设备p hs - 25 型酸度计 ,天津第二分析仪器厂 标准纤维打散器 ,英国frank rapid kot hen 抄片器 ,德国zl - 30 型摆锤式纸张拉力机 ,长春第三材料试验机厂5)6)zqj 10 型纸张多摆撕裂度仪 ,宜宾造纸仪器厂yq - z - 31 型 m i t 耐折度测定值 ,四川长江造纸仪器厂图 2 p h 值对添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻纸浆表面阳电荷的影响由图 2 可以看出 ,添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻 纸浆的表面阳电荷随 p h 值的增大而减小 , 但变化 的幅度不大 。7)8)9)10)6 . 3快速天平厚度仪 白度仪耐破度仪 实验方法pa p e r sci e nc e & te c h n ol o gy2001 v ol . 20 n o . 2257 . 1 . 3p h 值对添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻纸浆的表面阴电荷的影响由图 3 可见 ,添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻纸浆 的表面阴电荷 ,随 p h 值的增加而减小 。在 p h 值小于 6 时 ,p h 值对表面阴电荷的影响较大 ;p h 值大于6 时 ,表面阴电荷变化的幅度减小 。7 . 1 . 4p h 值对添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻纸浆的c tr 的影响由图 4 可见 ,在 p h = 6 时 ,添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻纸浆的 c tr 达到最大 。7 . 2 . 2影响两性淀粉用量对新闻纸浆的表面阳电荷的图 5两性淀粉用量对新闻纸浆可溶净电荷的影响图 3 p h 值对添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻纸浆表面阴电荷的影响图 6 两性淀粉用量对新闻纸浆表面阳电荷的的影响由图 6 可见 ,新闻纸浆的表面阳电荷随淀粉用 量的增加而增加 ,在淀粉用量较低时 ,纸浆表面阳电 荷的变化非常显著 ,用量大于 0 . 5 %后 ,对表面阳电 荷的影响很小 ,这是因为在用量较低时 ,淀粉在微粒 表面吸附量的增加较快 ,而淀粉的吸附量有一定的 限度 ,在达到一定值后 , 吸 附 量 增 加 的 速 度 明 显 减 小 ,因此微粒表面阳电荷的增加幅度也变得很小 。7 . 2 . 3两性淀粉用量对新闻纸浆的表面阴电荷的 影响图 4 p h 值对添加两性淀粉 0 . 5 %的新闻纸浆的 c tr的影响7 . 2 两性淀粉用量对新闻纸浆的电荷密度的影响7 . 2 . 1 两性淀粉用量对新闻纸浆的可溶净电荷的 影响从图 5 可以发现 ,新闻纸浆的可溶净电荷随两 性淀粉用量的增大而增大 ,在用量为 1 . 5 %时 ,可溶 净电荷达到正电性 。在淀粉用量低于 0 . 5 %时 , 可溶净电荷正电性的增加较小 ,而用量大于 0 . 5 % ,可 溶净电荷正电性增加的趋势更显著 。这说明 ,在淀 粉用量较高时 , 吸附于 微 粒 表 面 的 量 减 小 , 也 就 是 说 ,存在于水介质中的两性淀粉量相对增加 ,使溶解 电荷的正电性增强 。图 7 两性淀粉用量对新闻纸浆表面阴电荷的的影响由图 7 可见 ,新闻纸浆的表面阴电荷随淀粉用26造纸科学与技术 2001 年 第 20 卷 第 2 期量的增加而减小 ,在淀粉用量较低时 ,纸浆表面阴电荷的变化比较显著 ,用量大于 0 . 5 %后 ,对表面阴电 荷的影响很小 。7 . 2 . 4两性淀粉用量对新闻纸浆的 c tr 的影响 由图 8 可见 ,新闻纸浆的 c tr 随淀粉用量的增大而增大 ,在淀粉用量较低时 , c tr 的变化很明显 , 用量大于 0 . 5 %后 ,对 c tr 的影响减小 。两性淀粉 用量为 0 . 5 %时 ,c tr 为 1 . 0145 ,系统变为正电性 , 用量继续增大 ,正电性随之增强 ,但变化的幅度减小 ,这是因为虽然用量增大 ,但淀粉的吸附量增加很小 。从图 9 可以看出 : 浆 料 系 统 接 近 于 电 中 性 , 即c tr = 1 . 0145 , c tr = 1 . 154 时撕裂指数和裂断长 分别达到最大值 。这些事实说明 ,在系统接近电中性时 ,两性淀粉在纤维上的吸附量最佳 ,两性淀粉与 纤维的作用较好 ,使纤维间结合良好 ,从而使纸张性 能达到最优 。7 . 3 . 2 桉木化机浆从表 3 可以看出 :p h = 7 时 ,撕裂指数与裂断长 最高 。其他指标相差不大 。综合考虑 :p h = 7 时两性淀粉的增强效果最好 。图 8 两性淀粉用量对新闻纸浆 c tr 的影响7 . 3p h 值对两性淀粉增强作用的影响7 . 3 . 1新闻纸浆图 9 c tr 与纸页强度之间的关系不同 p h 值对两性淀粉增强作用的影响表 3表 1p h 值对两性淀粉增强作用的影响注 :桉木化机浆打浆度为 42sr ,淀粉用量为 1 % ,硫酸铝用量为3 % ,耐折度在初拉力 0 . 5 kg 下测定 。7 . 3 . 3新闻纸浆 # 2表 4 不同 p h 值对两性淀粉增强作用的影响 (新闻纸浆# 2)注 :淀粉用量为 0 . 5 %由表 1 可见 ,p h 值对两性淀粉的增强作用有一 定的影响 ,撕裂指数与裂断长在 p h 值为 6 时最大 。表 2用量对两性淀粉增强作用的影响从表 4 数据可以看出 :随 p h 值变化 ,裂断长变化趋 势 不 明 显 。在 p h = 8 时 , 各 项 指 标 均 达 到 最 大 。7 . 4硫酸铝用量对两性淀粉增强作用的影响7 . 4 . 1桉木化机浆从表 5 中的数据可以看出 : 随着硫酸铝用量的 增加 ,各项指标基本呈下降趋势 。原因是加入硫酸由表 4 - 3 可以看出 :添加两性淀粉可以有效地提高纸页强度 , 尤其是 撕 裂 指 数 也 得 到 显 著 改 善 。 用量 0 . 5 %时 ,撕裂指数最大 : 在用量 0 . 75 %时 ,裂 断长最大 。淀粉用量大于 0 . 75 % ,纸页强度反而下 降 。pa p e r sci e nc e & te c h n ol o gy2001 v ol . 20 n o . 227用量( %)定量( g/ m2)撕裂指数( mnm2/ g)裂断长( m)白度( %)不透明 度 ( %)空白52 . 06 . 43392052 . 9596 . 690 . 553 . 67 . 23398151 . 2997 . 420 . 7553 . 67 . 20409450 . 9197 . 491 . 053 . 26 . 73387950 . 5697 . 291 . 554 . 26 . 94383249 . 8497 . 50p h定量( g/ m2)撕裂指数( mn . m2/ g)裂断长( m)耐破指数( k pa . m2/ g)耐折度( 双折次)550 . 94 . 4130900 . 864654 . 14 . 5030900 . 836755 . 14 . 5631300 . 937854 . 74 . 8431600 . 977p h 值定量( g/ m2)撕裂指数( mnm2/ g)裂断长( m)白度( %)不透明 度 ( %)555 . 076 . 66425552 . 1997 . 30654 . 356 . 83481051 . 8996 . 97753 . 326 . 47437351 . 4996 . 75848 . 626 . 42389450 . 696 . 41p h定量( g/ m2)撕裂指数( mn . m2/ g)裂断长( m)耐破指数( k pa . m2/ g)耐折度( 双折次)566 . 42 . 6231741 . 045667 . 62 . 8334580 . 935768 . 02 . 8635760 . 995865 . 22 . 5931160 . 965铝后 ,它会与两性淀粉的阳离子基团产生竞争作用 ,影响两性淀粉的效用 。另外 ,硫酸铝的加入使得纤 维絮聚过分 ,纸页匀度变差 ,而且纤维变得硬挺 ,因而纸页的强度下降 。综合比较 ,以不用硫酸铝时效 果最好 。表 5 硫酸铝用量对两性淀粉增强作用的影响 ( 桉木化机浆)用量大于 0 . 5 %后 ,可溶净电荷增加较快 ,而对 c tr的影响很小 。以上变化说明 ,淀粉的吸附量有一定 的限度 ,少量地添加两性淀粉 ( 0 . 5 %) ,可以迅速地 调整 c tr 到最佳水平 ,使撕裂指数提高 ,既经济又高效 ;而过量添加淀粉 ,反而会使其效用降低 ,纸张强度下降 。2) p h 值对添加两性淀粉 0. 5 %的新闻纸浆的 可溶净电荷和表面阳电荷的影响不大 ;表面阴电荷随 p h 值的增加而减小 ,在 p h 值小于 6 时 ,变化的幅度较大 ,p h 值大于 6 ,表面阴电荷变化的趋势减小 ; 在p h = 6 时 ,ctr 达到最大 。结合 p h 值对桉木化机浆 与新闻纸浆的影响可以知道 :p h = 68 时 ,整个浆料系统接近电中性 ,两性淀粉与纤维之间的相互作用达 到最佳 ,从而使纸页的纤维间结合状态最好 。注 :淀粉用量为 1 % ,耐折度在初拉力 0 . 5 kg 测定 。7 . 4 . 2新闻纸浆表 6 硫酸铝用量对两性淀粉增强作用的影响 (新闻纸浆)3)各种浆料 ,硫酸铝的添加 ,基本上使得纸张的各项性质下降 。参 考 文 献1谢来苏等. 造纸用两性助剂. 中国造纸学会第九届学术年会论文集 ,1999 . 474 - 483william e. scot t . principles of wet end chemist ry. ta pp i pr ess ,atlanta ,1996 .michael r. jo hn . evaluatio n of t he charge state of paper machine systems using t he charge tit ratio n met ho d. proc . 1992paper makers co nference , ta pp i pr ess. 479 - 502陈夫山 ,两性助留助滤剂的研制及其造纸湿部化学的研究 ,天 津轻工业学院博士学位论文 ,1997何北海等. 纸浆悬浮液的胶体滴定比率 ( c tr) 初探. 中国造纸 学报 ,1999 , ( 1)王希文. 我国新闻纸在跨世纪中将遇到的主要问题及其对策.第八届造纸学术年会论文集 ,1996 . 70 - 72r s set h and d h page . fiber p roperties and tearing resistance . tappi jo urnal ,1998 , ( 4) :103 - 107jo rdan b o . paperi ja puu 1982 , ( 11) :691 , ( 57) :163 - 166胡芳. pvs k 的制备及胶体滴定技术在湿部化学中的应用. 天 津轻工业学院硕士学位论文 ,1999 .邱卫民. 两性淀粉提高纸张撕裂强度的研究. 天津轻工业学 院硕士学位论文 ,1999 .23从表 4 - 7 看出 :在加入硫酸铝后 ,撕裂指数 、耐破指数与耐折度均下降 ;裂断长变化不明显 。因此 ,从总的情况来看 , 硫酸 铝 加 入 量 增 多 , 纸 张 强 度 下 降 ,综合评价以不加硫酸铝时效果最好 。4568结 论71)两性淀粉用量对新闻纸浆的电荷密度有影响 。新闻纸浆的可溶净电荷 、表面阳电荷和 c tr 随淀粉用量的增加而增加 ,表面阴电荷随淀粉用量的 增加而减小 。在淀粉用量较低时 ,可溶净电荷变化 比较缓慢 ,而纸浆表面电荷 c tr 的变化非常显著 ,8910studying the eff ect of ampherl yt ic starch on tearingstrength of ne wsprint f rom anal ysis of electric chargex ie l ais uh u fa n gq i u w ei m i n( tianjin instit ute of light indust ry , tianjin ,300222)abstract : the effect of amp herlytic starch o n tearing st rengt h of new sp rint f ro m analysis of elect ric charge was st udied . the result s showed t hat : do sage of amp herlytic starch affected t he elect ric charge of p ulp fo r new sp rint . the dissolving elect ric charge ,surficial po sitive charge and c tr increased and surficial negative charge decreased wit h increase of t he