（化学工程专业论文）吸附相反应技术制备纳米TiOlt2gt及其光催化性能研究.pdf

浙江大学硕士毕业论文 摘要 光催化技术是当今科学研究的重点，而纳米技术的高速发展为纳米光催化技 术的应用提供了极好的机遇。目前研究最多的光催化剂是纳米t i 0 2 ，由于它具 有高比表面积和表面能，活性点多，催化活性和选择性大大高于传统催化剂，在 环保、能源材料、化工等领域有着广阔的应用前景。但是纳米t i 0 2 极易团聚， 导致催化活性下降甚至失活，因此高催化活性t i 0 2 催化剂的研发是影响其实用 化的关键。 本文利用新型制各技术一吸附相反应技术在s i 0 2 载体表面制备出小粒径高 分散性的t i 0 2 s i 0 2 纳米复合材料，并研究了其光催化性能。首先综述了纳米t i 0 2 的晶体结构、特性和应用，详细阐述了纳米复合材料制备方法的优缺点和吸附相 反应技术的研究进展以及t i 0 2 光催化机理和影响光催化活性的各种因素，并对 气固光催化反应动力学作了简单介绍。 利用透射电镜( t e m ) ，电子色散能谱仪( e d a x ) ，x 射线衍射仪( x r d ) ， 比表面积测定仪( b e t ) 等检测手段对纳米t i 0 2 s i 0 2 结构进行表征，以甲苯气 体为模拟反应物探讨影响光催化活性的因素，光催化降解过程符合一级动力学方 程，由f t - i r 和气一质联用检测推断甲苯光催化降解的中间产物。运用一级动力 学方程拟合反应速率常数，比较了不同制备条件和热处理条件下催化剂的光催化 活性大小，分析光催化影响因素，并与传统浸渍法和商品p 2 5 进行对比，结果表 明： ( 1 ) 制备温度的变化对制备的催化剂活性改变不是很大：水量增大或者钛 酸丁酯浓度的增加，光催化活性都会提高，降解速率的快慢与t i 含量和钛酸丁 酯的加入量存在近似线性的关系。 ( 2 ) 焙烧温度升高和时间增长，t i 0 2 结晶趋于完善，光催化降解速率增大， 焙烧温度达到9 0 0 。c 时，晶粒粒径变大，表面积下降，催化活性随之下降，但晶 型并没有发生改变，仍保持纯锐钛矿型，晶粒粒径仍在1 0 n m 以下。 ( 3 ) 吸附法制备的t i 0 2 s i 0 2 反应速率常数是浸渍法的2 倍，与商品p 2 5 进行对比，催化活性要高于p 2 5 ，晶粒粒径是影响光催化活性高低的主要因素。 关键词：纳米t i 0 2 s i 0 2 吸附相反应技术光催化甲苯 浙江大掌硕士毕业论文 a b s t r a c t n a n o m e t e rt e c h n o l o g yd e v e l o pi nr a p i ds p e e d ，t h e np r o v i d e dg o o do p p o r t u n i t y f o rt h et e c h n i c a la p p l i c a t i o no ft h en a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s i s ，s ot h ep h o t o c a t a l y s i s t e c h n i q u eb e c o m e st h eh o s t p o ti ns c i e n c er e s e a r c hn o w a d a y s a tp r e s e n t ，n a n o m e t e r t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw i t hl a r g es p e c i f i cs u e f a c ea t e a , h i g hs u r f a c ee n e r g ya n dm a n y a c t i v i t ys i t e si ss t u d i e dm o s t l ya n dh a sw i d ea p p l i c a t i o ni ne n v i r o m e n tp r o t e c t i o n ， e n e r g ym a t e r i a l sa n dc h e m i c a li n d u s t r ya n ds oo n ，b e c a u s ei t sc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t ya r eh i g h e rt h a nt r a d i o n a lc a t a l y s tg r e a t l y b u tt h ec a t a l y t i ca c t i v j t yo f n a n o m e t e rt i 0 2i se a s yt od e c l i n ee v e nl o s tb yr e a s o no fi t sa g g r e g a t i o ne f f e c t t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho f t i 0 2w i t hh i g hp h o t o a c t i v i t yi st h ek e yf o ri t si n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y o ft i 0 2 s i 0 2n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s s y n t h e s i z e db yn e wm e t h o d a d s o r p t i o np h a s er e a c t i o nt e c h n i q u ew a s s t u d i e d t i 0 2w i t hs m a l lg r a i ns i z ei sd i s p e r s e do nt h es u e f a c e o fs i 0 2 f i r s t ，c r y s t a l s t r u c t i o n ，c h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o no fn a n o - t i 0 2w e r er e v i e w e d t h ea u t h o r i n t r o d u c e dm a i l ya d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ，r e s e a r c hs t a t u so fa d s o r p t i o np h a s er e a c t i o nt e c h n i q u e ， p h o t o a t a l y t i cm e c h a n i c so ft i 0 2a n dv a r i o u sp h o t o c a t a l y t i cf a c t o r s p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o nd y n a m i c so fg a s - s o l i dw e r ea l s og e n e r a l i z e d n a n o - t i 0 2 s i 0 2w a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e m ，e d a x ，x r da n db e t t h ef a c t o r s a f f e c t i n gp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d i np r o c e s so ft h e d e g r a d a t i o no fg a s e o u st o l u e n e w h i c hw a sa g r e e m e n tw i 血f i r s t o r d e rd y n a m i c s e q u a t i o n t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ed e t e c t e da n di n f e r e db yf o u r i e r - t r a s f o r m i n 丹a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n dg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s ( g c m s ) o n l i n e t h e a c t i v i t yo fc a t a l y s t s 、i n lc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o na n dh e a tt r e a t m e n ti sc o m p a r e d u s i n gf i r s t o r d e rr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ea n a l y s e d t h e a c t i v i t yo fs e l f - s y n t h e s i sw a sc o m p a r e dw i it r a d i t i o n a li m p r e g n a t i o nm e t h o da n dp 2 5 c o m m o d i t y t h er e s u l t ss h o w e d ： f 1 ) c a m i y t i ca c t i v i t yw a sa f f e c t e db yp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r el e a s t ；t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fw a t e ra n dt e t r a b u t y l t i t a n a t e t h ar a t eo fd e g r a d a t i o nw a sl i n e a rw i 血t ic o n t e n ta n dt h ea m o u n to f t e t m b u t y lt i t a n a t e ( 2 ) c a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n dt i m ec o u l di m p r o v ec r y s t a l l n i t ya n da c c e l e r a t e d t t 浙江大掌硕士毕业论文 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n w h e nc a l c i n e dt e m p e r a t u r e r e a c h e d9 0 0 t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd e c l i n e db e c a u s et h eg r a i ns i z eb e c a m el a r g ea n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e ad e c l i n e d b u tt h et i 0 2s t i l lk e e pa n a t a s ew i t h o u tc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n ( 3 ) t 1 1 eo b s e r v e dr a t ec o n s t a n t so ft i 0 2 s i 0 2p r e p a r e db ya d s o r p t i o np h a s e r e a c t i o nt e c h n i q u ew a sh a l fp a s to n et h a ni m p r e g n a t i o nm e t h o dp r e p a r a t i o na n dm e p h o t o c a t a l 删ca c t i v i t yi sh i g h e rt h a np 2 5 b e c a u s et h eg r a i ns i z ew a sm a j o rf a c t o r i n f l u n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：n a n ot i 0 2 s i 0 2a d s o r p t i o np h a s er e a c t i o nt e c h n i q u ep h o t o c a t a l y s i st o l u e n e - 1 i i 浙江大掌硕士毕业论文 第一章绪论 纳米材料是指任意一维的尺度小于1 0 0 n m 的晶体、非晶体、准晶体以及界面 层结构的材料，处于原子簇与宏观物体的交接过渡区域。当材料尺寸达到纳米量 级时，就具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道等效应，从而 具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，纳米材料在 国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具有重要的应用价值。 纳米催化剂由于具有高比表面积和表面能，活性点多，催化活性和选择性大 大高于传统催化剂，因此其应用越来越受到世界各国的重视，许多发达国家投入 大量的人力、财力开展纳米高性能催化剂的研究。比如，美国的n a n o 中心、日 本的n a n o s t 均把纳米催化剂的研究列为重点开发项目。在国内，自1 9 9 0 年3 月在 中国科学院数理化局组织下召开过纳米固体讨论会后，许多科研院所、高等院校 积极组织力量，开展纳米材料的基础及应用研究，并取得了可喜的成果。 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 有3 种晶型【1 1 ，即板钛矿、锐钛矿和金红石，其组成结构的基本单位均 是n 0 6 八面体，这些结构的区别在于t i 0 6 八面体通过共用顶点或是共边组成骨架 【2 】。锐钛矿结构是由n 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面体 共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看作是一种四面体结构，而金红石和板钛 矿则是晶格稍有畸变的八面体结构，如图1 1 ，其物理性质如表1 1 。不同的晶型 具有不同的特性，晶粒的大小及晶型结构决定其性能的应用，板钛矿和锐钛矿是 n 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿相和板钛矿相到金红石相的相转 化温度一般为5 0 0 - 6 0 0 o 3 。而在实验条件下，金红石相不能向锐钛矿相或板钛矿 相转化，因为金红石、锐钛矿和板钛矿结构是自然界中天然存在的。其中无定型 n d 2 没有光催化活性，金红石型砷d 2 有微弱的活性，锐钛矿型n 0 2 的光催化活性 最高【4 l 。研究表明，t i 0 2 粒径越小，光催化活性越高。锐钛矿型n 0 2 光催化性能 优于金红石型，因为锐钛矿型n 0 2 比表面积大、吸附0 2 能力强、光生电子空穴 的简单复合发生较慢【5 】。 浙江大掌硬士毕业论文 图1 1 锐铁矿、金红石和板铁矿晶型t i 0 2 结构示意图 f i 9 1 1t h es t r u c t i o np i c t u r eo f a m m t a s e , r u f f l ea n db r o o k i t e 2 浙江大学硕士毕业论文 表1 1 板钛矿、锐钛矿和金红石晶型t i o z 的物理性质 t a b | e 1 1 p h y s i c a lp r o p e r t y o f b r o o k i t e ，a n a t a s ea n dr u d l e 1 2 纳米t i 0 2 的特性及其应用 耵0 2 是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度， 由于它化学性能稳定且无毒，广泛应用于涂料、印刷油墨、塑料、造纸、橡胶、 化纤、化妆品等工业领域嘲。 纳米t i o z 的特殊性质有光学特性、光催化特性、光电转换特性和电学特性。 t i o ：是相当稳定的催化剂。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上发表了光电 池中光辐射啊0 2 可持续发生氧化还原反应的论文，这可以看作是多相光催化时 代开始的标志 7 1 。此后，国内外材料专家便对纳米t i 0 2 材料进行了广泛的探讨 和研究。纳米t i 0 2 是一种新型的高功能精细无机产品，其粒径介于l 1 0 0 a m 。 由于它比表面积大，活性高，具有其本体块状物料所不具备的表面与界面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等优点使其在保持原有的物 理、化学性质的同时还具有独特的力学、电学、磁学、光学等性能。 一 1 2 1 光催化性能及应用 纳米n 0 2 因其具有优异的光催化性能，在环保、能源材科化工等领域有 着广阔的应用前景。 纳米t i o z 在环保方面的应用主要有污水处理、空气净化以及环保建材开发 等。有机类污染物在环境污染中种类和数量最多例如：烯、烃、醇、酮、醛、 氨芳香族；卤代族、杂环化合物、有机酸、有机复合物( 包括微生物和菌类) 、涂 料、粘结剂、油漆、胶台板、地板带、壁纸和甲醛、甲苯等；有机氯化物和部分 染料、表面活性剂、农药等。它们都能利用啊0 2 光催化剂在光照条件下分解为 无害的c 0 2 、h 2 0 和无害有机酸，可用如下反应通式表示： 浙江大掌硕士毕a l , 论文 o r g a n i c p o l l u t a n t s + q ，竺坐生c o ，+ h ，0 + o r g a n i ca e i d s 啊0 2 在能源材料领域的开发应用主要有无机抗菌材料、自洁净抗菌陶瓷的研 制开发等。细菌是由有机复合物构成的，可以用光催化作用加以杀除。若用一般 的杀虫剂( 如银、铜等) 虽能使细胞失去活性，但细菌杀死后，可释放出致热和 有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时分解由细菌释放出的有毒复合物。 相对有机污染类，无机污染物种类和数量较少。主要包括s o x 、无机氯化物、 天机碱性、酸性有毒物和其它无机毒性物质。其利用t i 0 2 光催化分解的原理、 方法和形式类同于有机污染物类。因此，类似地可用如下反应通式所示： i n o r g a n i c p o l l u t m l c s + 0 2 丝坠号c o ，+ i - h o + m i n e r a la c i d s + 其他无害物质 此外，纳米n 0 2 在医学临床上也有显著的作用。f u j i s h i m a 等报道了利用n 0 2 光催化进行对大肠杆菌作用的实验。他们利用镀有面0 2 薄膜的容器乘有带有大 肠杆菌( e c o l i ) 的溶液，在紫外光( u v ) 的照射下，大肠杆菌被杀死，而且由大肠 杆菌产生的毒素也被消除，这比一般的杀菌剂要好。研究小组还作了t i 0 2 的光 催化对癌细胞作用的实验：将癌细胞置于镀有砸0 2 薄膜的玻璃片上，在紫外光 的照射下仅3 分钟，癌细胞就被杀死。利用此原理，他们将t i 0 2 微粉施加到小 老鼠的肿瘤部位并用光导纤维将紫外光传输到该部位，在雨0 2 光催化作用下， 肿瘤的癌细胞被杀死，肿瘤逐渐变小。这种利用t i 0 2 光催化作用治疗肿瘤的方 法将来可在医学临床上用于治疗消化系统的胃、肠肿瘤、呼吸系统的咽喉、气管 肿瘤、泌尿系统的膀胱、尿道肿瘤和皮肤癌等。 纳米t i 0 2 在环境净化和能源利用上具有非常广阔的应用前景。光催化剂在 紫外光的作用下不仅可以杀灭空气中的细菌还可以把空气中的有毒物质如甲醛、 甲苯等催化转化为无毒的二氧化碳和水。此外，纳米光催化剂还可以应用于生活 用水的杀菌和净化，不仅可以1 0 0 杀灭水中的细菌，化性能，目前许多研究机 构正在进行以下产品的产业化开发：( 1 ) 光催化空气净化器：( 2 ) 空调( 家用， 汽车以及中央空调) 末端的光催化空气净化部件；( 3 ) 饮用水杀菌净化器；( 4 ) 自清洁抗菌涂料等。这些技术和产品对我们生活质量的提高具有重要的意义。 纳米t i 0 2 在化工方面的应用主要表现在油漆、涂料以及日用化妆品的开发 上。其中在油漆涂料方面的应用是其主要的发展方向，目前已有相关的产品得以 浙江大掌硕士毕业论文 开发和应用。纳米t i 0 2 在相关领域的应用无不与其本身的光催化性能有关，正是 因其优异的光学性能，使其成为材料领域的一颗亮丽的新星。 1 2 2 表面亲水性及其应用 1 9 9 7 年w a n g 等在n a t u r e ) ) 上报道了二氧化钛薄膜的双亲性 9 1 。通常情况 下，纳米面0 2 涂膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，与水的接触 角减小到1 0 0 以下，甚至可达到o o ，即水滴完全浸润在币0 2 表面，显示非常强 的亲水性。正常条件下，油性液体如7 _ , - - 醇、十六烷、三油酸甘油酯等与纳米 面0 2 表面有较大的接触角，经紫外光照射后，这些液体也会完全浸润在玻璃镀膜 表面。即经紫外光照射后，纳米t i 0 2 表面具有水油两亲合性，属“超双亲性界 面材料”，采用这种材料处理玻璃、瓷砖、农用薄膜，具有自洁、防雾效果n 2 】， 如表1 2 。这种亲水性状态在停止光照射后仍然能保持几小时到几天，然后缓慢 恢复到光照射前的疏水状态，再加紫外射线照射后，又恢复到亲水性。当引入其 他金属或氧化物( 如s i 0 2 ) 的时候，即使在1 个月后仍然保持1 0 0 以下的接触角。 此外，镀有纳米t i 0 2 薄膜的表面具有高度的自洁效应，一旦这些表面被油 污等污染，因其表面具有超亲水性，污物不易在表面附着。阳光中的紫外线维持 纳米t i 0 2 薄膜表面的亲水特性，从而使其表面具有长期的防污自洁效应。由于 纳米t i 0 2 具有光催化作用和超亲水特性，将其应用于玻璃、陶瓷等建筑材料时， 利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源，不仅使建设器材表面具有净化空 气、杀菌除臭、防污等环保功能，而且使建筑物的清洗、保洁费大量节省。 浙江大掌硕士毕业论文 表1 2t j 0 2 超亲水性的用途 t a b l e l 2t h eu s ea b o u ts u p e r h y d r o p h i l i c i t yo f t i 0 2 将t i 0 2 表面的超亲水效应应用于热交换器的辐射翼片上，可以防止用于热 交换介质的流体通道发生冷凝物堵塞，从而提高热交换效率。另外，由于超亲水 效应可使表面粘结的水滴扩散成均匀的水膜，将其应用于建筑物的窗玻璃、运输 工具的窗玻璃、挡风玻璃及后视镜、浴室镜子、眼睛片、测量仪器的玻璃罩等物 品，可以加快水润湿后表面的干燥过程【1 3 】，维持表面高度透明性，可确保能见度 及视野。 1 2 3 紫外线吸收特性及其应用 由于纳米粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带蓝移，可以使原 来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米化技术的改造，而产生宽频带强 紫外线吸收能力，这就为设计新型的紫外屏蔽、紫外光过滤、抗老化、防降解的 材料提供了新的机遇，扩大了选择范围。有试验证明，3 0 - - 4 0 h m 的t i 0 2 纳米微 粒树脂膜是良好的紫外线屏蔽、防老化材料。具有紫外线吸收能力的纳米微粒复 合到油漆、涂料、防晒霜、化妆品以及高聚物塑料中，可制备出新型纳米技术改 性产品。目前纳米面0 2 作为紫外线吸收剂而广泛的应用于化妆品【1 4 】，纳米n 0 2 为无机成分，无毒无味，不存在有机紫外线吸收剂的致癌作用，且自身为白色可 浙江大掌硕士毕业论文 以简单地加以着色。纳米t i 0 2 吸收紫外线能力特别强，对于紫外线中的长波和 中波都有屏蔽作用而且可以透过可见光。因而纳米曩0 2 被广泛的使用在防晒霜、 粉底霜、口红等上面。 另外，纳米n 0 2 用于涂料中使涂层具有优异的附着力和柔韧性，其硬度、光 泽度高，抗冲击性和耐蚀性好。当其达到纳米级分散时，由于其透明性和对紫外 光的吸收性以及熔点低、磁性强等特点 1 5 1 ，可大大地增加材料的保光、保色及抗 老化性 能。在涂料领域中纳米级n 0 2 粒子常被用作涂料的助溶剂，用以改善涂料的流变 性，提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁性和抗老化性【1 6 1 。 1 3 论文研究意义和目的 纳米级的t i 0 2 是最主要的光催化剂，它能在阳光作用下把绝大多数的有机废 物降解为c 0 2 和h 2 0 。t i 0 2 的光催化活性与它的粒径、粒度分布、分散性、接触 界面等因素密切相关。目前就如何对纳米粒子大小、形态进行有效的控制，通过 表面改性提高产品性能以及降低生产成本，减轻纳米t i 0 2 产品的团聚，提高其分 散性将是今后研究发展方向。只要严格控制工艺条件，就可制得粒径小、粒度分 布窄、分散性好的纳米t i 0 2 。有关纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减 小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接 触面。催化剂粒子粒径大小是影响纳米催化剂催化性能的直接的原因之一。 本论文将吸附相反应技术在载体硅胶表面制备的纳米面0 2 光催化剂并进行 考评，使用新型的反应技术制得的纳米n 0 2 s i 0 2 复合材料，解决了纳米t i 0 2 的 团聚问题，而且得到的纳米t i 0 2 粒径小分布均一，保持了纳米t i 0 2 良好的活性， 甚至在某些方面这种复合材料性能比单纯的纳米t i 0 2 优异。目前对s i 0 2 t i 0 2 纳米复合薄膜探讨其物性分析比较多，涉及材料的光催化性能不多。本文选取气 相甲苯为目标降解物，研究制备条件和热处理条件对吸附相反应技术制备的 t i 0 2 s i 0 2 纳米复合材料的光催化性能影响，分析粒径、结晶度、n 含量对光催 化性能的影响，并与传统浸渍法及其他纯西0 2 作比较，对甲苯光催化过程进行 了动力学分析，以及中间产物生成的机理初探。 浙- - - r 大掌硕士毕, a v 论文 1 4 论文工作安排 ( 1 ) 总结现有的文献：简单地介绍了纳米t i 0 2 的特性及其应用研究进展。 综述了各种纳米t i 0 2 复合材料的制备方法，重点介绍了吸附相反应技术的研究 进展。详细阐述了t i 0 2 光催化机理以及影响光催化活性的各种因素，并对气固 光催化反应动力学作了简单介绍。 ( 2 ) 结合吸附相反应技术的最新研究成果，特别是本研究小组近年来在利 用吸附相反应技术成功制备t i o j s i 0 2 、a g s i 0 2 、c u o s i 0 2 纳米复合材料方面具 有小粒径和分散均匀的优势等方面，设想研究此制备方法制备的纳米制备 t i 0 2 s i 0 2 的光催化性能，系统地设计了各个条件实验，通过各种表征手段来分 析说明。 ( 3 ) 选取甲苯为模拟反应物，考评吸附相反应技术制备的光催化剂对催化 降解甲苯的动力学分析以及中间产物的初步探讨。 ( 4 ) 通过甲苯的光催化降解实验考评在各个条件下吸附法得到的t i 0 2 的 光催化活性，结合n 0 2 含量、粒径以及晶型等方面，探讨实验条件对光催化降 解的影响； 浙江大掌硕士毕业论文 第二章文献综述 2 1 纳米t i 0 2 复合材料的传统制备方法 纳米t i 0 2 制备方法的研究很多，有关制备方法的分类也很多，传统的按照 制备方法的性质不同可以分为物理法和化学法；按照反应物的状态不同又可分为 气相法、液相法和固相法，等等。表1 3 列出了各种传统制备方法制备相应的纳 米复合材料，以及各个制各方法的特点。这些制备方法各有各的优势，但是对粒 径控制方面，传统制备方法都没有方便、简单、有效的方法，如何有效的控制粒 径成为最新研究纳米复合材料制备方法新方向。 利用控制反应空间的尺度而限制晶核的生长，从而控制粒径，也就是通过形 成纳米相反应器( n a n o p h a s er e a c t o r ) 来制备纳米微粒，成为目前制备纳米复合 材料研究的新的方法。纳米微尺度反应器通常应是纳米材料或具有纳米结构的物 质，它们提供了一种纳米尺度的空间，使反应受限于该纳米空间，通过控制纳米 相反应器的尺寸、材质和其它因素可以获得具有特殊结构和性质的产物。 微尺度反应技术的特征是把反应物约束在一个微小的反应空间进行反应，反 应场所的边界往往是一个相界面。根据边界的特性，各种微尺度反应器可以分为 两大类：硬约束型和软约束型。硬约束微尺度反应器的反应空间尺寸一般是固定 不变的，纳米粒子被严格控制在固定的尺度下，主要包括多孔材料和层状硅酸盐。 软约束微尺度反应器，是指包围反应空间的边界至少有一个是液一液或液一气类的 柔性相界面，主要包括反相微液和液相吸附层反应器。 浙江大掌硕士毕业论文 表2 1 制备纳米复合材料的主要传统方法应用以及特点 t a b l e 2 1t h et r a d i o n a lm e t h o d a n dt r a i to f p r e p a r i n gn a n o - e o m p o s i t em a t e r i a l s 制各方法相应制备的纳米材料特点 物适合制备由液相法和粒径小、纯度高、分散性好结晶组织好，粒 理蒸发冷凝法固相法难以直接合成度可控；技术要求和成本高、需要热稳定性 法的纳米复合材料好的几种材料 金属卤化物、氢化物 可以得到各种粒径的纳米复合材料、纯度高、 气相反应法分散性好；技术要求和成本高、需要热稳定 和有机金属化合物 性好的反应物 通过化学反应直接得到分布和化学成分均 一、粒度小的纳米复合材料：需要比较合适 共沉淀法金属氧化物复合材料 的条件，材科的纯度因反应物而受到一定的 化 影响 学 液 金属氧化物或者非金 适用性广，通过溶液、溶胶一凝胶比较方便 相 溶胶一凝胶的制备纳米复合材料，控制条件可以得到各 法 属复合粒子或者复合 法 法种粒度的纳米复合材料；分散性一般，产物 薄膜 纯度不高 金属或者非金属氧化 控制不同的水解条件可得不同粒径的粒子， 水解法 纯度相对其他液相法较高；成本较高，方法 物纳米复合材料 的适用性不广 金属复合氧化物催化方便、快速，成本非常低：粒径和粒径分布 固相反应法 剂比较难控制，容易引入其他杂质 2 2 吸附相反应技术研究进展 与传统方法制备纳米复合材料的方法相比，通过控制反应空间的尺度来限制 晶核的生长，从而达到控制粒子粒径的方法，已成为目前制备纳米复合材料研究 中新的热点之一。吸附相反应技术就是利用固体表面的吸附层作为反应器和纳米 粒子生长场所，从而制备纳米复合材料的技术。它是近年来发展非常迅速的新型 的纳米复合材料制备方法，是微尺度反应技术的一种。微尺度反应技术是各种利 用微小空间进行化学反应，并用微尺度空间对反应物的分布和形态进行调控，进 而精确地控制纳米材料性能的一类反应技术的总称。自从九十年代中期i d e k a n y 等【1 t 1 8 1 在控制反应空间尺度的思想基础上提出吸附相反应技术这一全新概念以 来，吸附相反应技术已经发展了将近十年，在这十年的发展中取得了许多研究成 果。目前国内外从事吸附相反应研究的主要有两个研究小组，一个是由匈牙利化 学家i d e k a n y 领导的研究小组，另一个是国内蒋新老师领导的研究小组。下面就 对本课题组研究领域中取得的研究进展作一个概述。 浙江大掌硕士毕业论文 本研究小组也在九十年代中后期开始了对吸附相反应技术的研究工作，已经 在乙醇一水体系中利用吸附相反应技术成功在纳米s i 0 2 表面制备粒径只有几纳 米、分布均匀的t i 0 2 1 1 1 、a g m l 币l lc u o 】粒子。在他们的研究中，针对吸附相 反应的基本过程和原理，通过设计不同温度、水浓度和钛酸丁酯浓度、n a o h 浓 度以及滴加速度等系列实验深入研究了吸附相反应技术制备纳米复合材料的反 应过程和机理，得到了各种条件下对吸附层的形成和反应机理的影响规律，吸附 相反应技术将吸附层作为反应和纳米粒子生长的场所过程和原理示意图如图2 1 abc 图2 1 吸附相反应技术原理 飚2 1p r i n c i p l eo fa d s o r p t i o np h a s er e a c t i o nt e c h n i q u e 研究小组在文献的基础上，利用实验进一步研究了乙醇水的二元体系中 s i 0 2 的表面吸附现象，包括吸附水含量的测定、表面离子的吸附以及在其水层中 的分配等方面。首先在吸附相反应技术制备纳米t i 0 2 研究中【2 1 1 ，利用卡尔费休 水分测定仪得到了2 5 下乙醇体相中水含量随吸附时间的变化规律( 图2 2 ) ， 假设吸附层全部由水构成，则由图2 2 初步推算出吸附平衡后固体表面吸附层厚 度为l 纳米。当吸附层确定后，载体对反应物的吸附以及反应物在吸附层中的分 配上就成为吸附过程的研究重点。作者在制备c u o 纳米粒子研究中瞄】，利用络 合滴定得到了吸附过程体相和吸附相中c u 2 + 浓度的变化曲线，曲线显示6 0 的 c u 2 + 在吸附平衡后分配于表面吸附水层中。同样在a g s i 0 2 纳米粒子的实验中用 电导率仪得到n a o h 在吸附层中的分配 z 2 1 ，吸附平衡后也有6 0 左右的n a o h 分配在吸附层中，由于吸附层体积远远小于乙醇体相，因此吸附层中的c u 2 + 以及 n a o h 浓度就远远高于体相中的浓度，这样载体表面吸附层就具备了成为纳米反 应器的条件。 浙江大掌硕士毕业论文 05l u1 5 t 1 1 图2 2 水含量随时间变化曲线图 h 9 2 2c h a n g eo f w a t e rc o n t e n tw i t ht i m e 根据目前固液吸附理论可知，温度对固体表面的吸附层影响很大，对载体表 面对反应物本身的吸附也有一定的影响，甚至由于发生化学结合而导致温度对离 子吸附的影响更为显著，在这些方便本研究小组也作了大量工作。 吸附过程的初步研究，从吸附等温线出发得到了选择性吸附特性、吸附层组 分含量和厚度等，这些都为吸附相反应技术的应用奠定了基础。而外界条件对吸 附过程的影响实验，使整个吸附的演变过程和规律得到了进一步认识。但是通过 上述研究进展的介绍可知，由于固液吸附理论的不完善，吸附过程的研究仍需要 进一步的深入和完善，除了继续进行吸附等温线和外界条件对吸附过程的影响研 究之外，最重要的是建立一个完善系统的吸附模型。目前存在的固液吸附模型由 于应用范围局限，都不能很好地解释吸附相反应技术中的吸附规律，因而确立吸 附相反应技术的吸附模型将成为今后吸附过程的研究方向。 目前吸附相反应技术虽然处于发展初期，但是该技术制备纳米复合材料的优 势已经体现得非常明显，其具有以下三个方面的特点： ( 1 ) 吸附相反应技术的基本原理是把纳米粒子的生成控制在吸附层中，通 过吸附层的尺寸来限制粒子的生长，从而达到控制粒子粒径的目的，得到的纳米 粒子粒径小、分散性好，且制备方法简单。 ( 2 ) 吸附相反应技术对粒径的可控性好。由于作为反应器和粒子生长场所 的吸附层对温度等条件比较敏感，因此简单的利用温度等条件改变吸附层特性， 从而可以根据需要得到不同粒径的纳米粒子； ( 3 ) 吸附相反应技术适用性广。可以采用各种载体，技术适合制备几乎全 浙江大掌硕士毕业论文 部的金属、金属氧化物以及金属化合物的纳米复合材料。 总之，吸附相反应技术为纳米复合材料的制备带来了一种新的、优异的方法。 它在纳米复合材料制备上应用前景非常广阔，理论上几乎适用于制备所有负载型 的金属、金属氧化物以及金属无机化合物的纳米复合材料。但由于此类的研究尚 处于起步阶段，要真正把这种方法推广到常用纳米复合材料的制备中还需要很多 工作要做。 2 3 纳米t i 0 2 的光催化作用机理 纳米n 0 2 的光催化性是发现较早、研究和应用最多的性能之一，自1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光致分解水以来，t i 0 2 在工业上的潜在应用 己吸引了众多研究者的注意。 纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3 2e v ，金 红石型为3 0e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子 就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e - ，同时在价带上产生带正电的空 穴b + 。在这一过程中，催化剂不仅可提供合适的能级作为吸附分子之间传递电子 的中介，而且还可以起到提供电子( 供体，在导带中产生光生电子) 和接受电子( 受 体，在价带中产生光生空穴) 的作用。图2 1 是纳米n 0 2 在吸收能量等于或大于其 禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程。 图2 3 光照后t i 0 2 内载流予的变化 n 9 2 jc h a n g eo f c a r r i e ri nt i 0 2a f t e ri l l u m i n a t i o u 激发过程中产生的电子。空穴对只有纳秒( n s ) 那样大小的足够寿命，经由禁 带向来自溶液或气相的吸附在t i 0 2 表面上的物种转移电荷。有机和无机化合物的 浙江大掌硕士毕业论文 多相光催化的起始步骤是在半导体颗粒中产生电子空穴对。 可以看出，激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径 ( a ，b ，c ，d ) ，包括它们的退激( a ，b ) 途径。通常吸附在n 0 2 表面的氧俘获电子形 成自由基0 2 ，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成具有强氧化性的自 由基o h ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，能氧化降解大 多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电 子，使原本对光不敏感的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用 也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同。对 电子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速度取决于各个导带和价带边的位置以 及吸附物种的氧化还原电位。和电荷向吸附物种转移进行竞争的是电子和空穴的 再结合过程。这个过程一般发生在半导体颗粒体内( 途径b ) ，或者表面( 途径a ) ，并 且是放热的。另外，当电荷从吸附物种向半导体表面转移后，还会出现反馈过程。 2 4t i 0 2 光催化影响因素 影响纳米n 0 2 光催化的因素比较多，下面主要从光源波长、光强度、晶型、 晶粒粒径等几个方面进行分析。 2 4 1 光源波长、光强度 光催化氧化始于光照下n 型半导体的电子激发跃迁，用于激光的光子能量 ( h v ) 必须大于半导体的禁带宽度( e g ) 才能完成这一过程。t i 0 2 的e g 为3 2 e v ，半 导体的光吸收闽值垤与禁带宽度e g 的关系为阱】： 旭= 1 2 4 0 e g ( 2 一1 ) 则t i 0 2 的光吸收阈值垤= 3 8 7 5n m ，即当它被波长小于或等于3 8 7 5r i m 的光照 射时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带形成光生电子( c ) ，而在 价带中则留下了光生空穴( h + ) 。t i 0 2 的光催化作用主要依赖于这个有强得电子 能力的光生空穴。 在光照后的约l 皮秒内，锐钛矿相t i 0 2 的过渡态吸收有一个较快的衰减， 然后直到大于5 纳秒衰减都很慢，这说明电子的捕获存在两种情况一浅度捕获和 深度捕获。a k i h i r of u r u b e 等证实使用波长比t i 0 2 的吸收阀值波长更短的光源有 利于激发态的深度捕获，降低电子空穴复合速率，使更多的载流子可被用于目 浙江大掌硕士毕业论文 的反应。w o n y o n gc h o i 等人的实验表明光反应的量子收率与寿命超过纳秒级时 间的激发过渡态线性相关。 在实验过程中制备的n 0 2 尺寸较小，处于纳米级，因而产生了量子尺寸效 应，使得n 0 2 禁带变宽，其吸收边缘波长发生“蓝移”，需要波长低于3 8 7 5 r i m 的紫外光才能满足啊0 2 禁带宽度的要求，激发币0 2 价带电子。波长为2 5 4 n m 的 紫外灯具有较高的能量，因此在较短时间内就可以激发西0 2 价带电子；波长为 3 6 5 n m 的紫外灯接近于吸收边缘波长，因此需要更多的时间才能激发n 0 2 价带 电子；而日光灯的波长更长( 大于4 0 0 r i m ) ，不能激发t i 0 2 价带电子，即使光照 再长的时间几乎也不能使币0 2 发生光催化作用。 光催化降解速率与光强也有很大关系。b e h n e m a n n 等f 2 习以t i 0 2 光催化降解 三氯甲烷对，发现降解速率与光强的平方根存在线性关系。更深一步的研究发现， 在光强大于6 x 1 0 e i n s t e i n l - 1 s 以时，光催化没有效果。结论是光强大并不一定有 效，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。o k a m o t o 等【2 6 1 发现， 光强大于2 x 1 0 5 t o o l m - ：s - 1 时，酚的降