（应用化学专业论文）铁、钴、镍的氧化物及其氢氧化物的光催化性能研究.pdf

摘要 有机废水的处理是一个具有重大实用价值的研究课题。采用光催化氧化法处理有机废 水，具有处理效率高、工艺设备简单、操作条件易控制、非选择性地降解有机污染物、无 二次污染等突出优点，为有机废水的工业化处理提供了新思路和新途径，在有机废水治理 方面有着广泛的应用前景。 本论文在介绍光催化氧化技术和有机废水国内外处理技术的基础上，针对采用光催化 氧化这种新技术来处理染料废水进行了分析讨论。基于文献资料报道中用于光催化降解染 料废水的钙钛矿a b 0 3 材料中，b 位多是铁、钴、镍等元素。论文实验部分研究了铁、钴、 镍氧化物的光催化活性。选择均相沉淀法制备了铁、钴、镍的一系列氧化物。利用t g d 1 a 、 、t e m 等手段对制备的材料热稳定性及结构进行分析。以新乡市印染厂和漂染厂所用 活性染料，即活性艳兰k n r 、活性蓝b r n 、活性黑b g f f 的水溶液为模拟废水，研究了 催化剂加入量、光照时间、催化剂结构及粒径大小、催化剂烧结温度等因素对废水降解的 影响。利用红外、紫外等手段分析所制备的材料的光催化活性，实验结果表明铁、钴、镍 的氧化物在光照的条件下具有优良的光催化活性，通过对比实验，发现n i o 不需要光照也 具有较好的催化活性，有了光照可进一步提高其光催化性能。而铁、钴的氧化物催化时光 照是必不可少的条件之一。实验结果表明，铁、钴、镍的氧化物的光催化活性顺序为：n i o c 0 3 0 4 o f e 2 0 3 。不同氧化物对不同的染料的催化性能具有一定的选择性。 同时，论文对铁、钴、镍的氢氧化物光催化活性也进行了研究。利用铁、钴、镍的氢 氧化物，分别对活性艳兰k n r 、活性蓝b i 矾、活性黑b g f f ，进行光催化降解实验，并探 讨了催化剂用量、光照时间等因素对光催化降解三种活性染料的影响。实验结果表明，它 们也具有较好的光催化活性。铁、钴、镍的氢氧化物光催化活性顺序为n i ( o h ) 2 c o o ( o h ) f e 0 0 h 。 本论文经过对f e 、c o 、n i 等元素的氧化物和氢氧化物的研究，发现其氧化物及氢氧 化物都具有较好的光催化活性，在一定条件下对染料的降解率都可以达到1 0 0 。和国内 某些钙钛矿降解活性染料的研究相比，用氧化物和氢氧化物来降解染料废水可以缩短反应 时间，减少操作步骤，降低生产成本。 关键词：光催化氧化物氢氧化物活性染料降解率 a b s t r a c t t h es t u d yo n 曲。缸盈l a 王y t i eo x i d a t i o nt e 出l o l o g ya n do 毽a 芏l i cw 嬲t e w a t e rc o n 油l l i n g 印p r o a c h e ss h o w e dm a tt h et 。c m o l o g yw a s i np o s s e s s i o no fm ep m m i n e n tv i r t u e s ，s u c ha sh 培h 仃e a t m e n te m c i e n c y s i m p l ep r o c e s s i n ge q u i p m e n t ，o p e r a t i o nc o n d i t i o n sc o n t m l l e de a s i l y o 瑁黼i ep o l l 啦a n t sd e g 糯d e dn o 玲s e l e c t i v e l y ，s 。o n d a f y 泌l l u i 觥砖e 秘e 硅t 主珏go f g 蘸e w 8 蜘鼬ri sa ni m 弦翘l t 主a s k 谢搬p a c l i c a lv a l 。s oi tc a np r o v i d e 聪w 也o l l 幽t sa n d p a t h w a y sf o r i n d u s t r i a l i z a t i o nt r e a t m e mo fo 糟a i l i cw a s t e w a t e ra j l dm l lb ee n d o w e dw 油 e x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h co r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a 廿t l e n t o n 也eb 8 s eo f 氇ei n t 幽c t i o no fp f e v i o 毛l sa b 0 3p e r o v s k t e t y p e 。x i d e s 曲o t o c a t a l y 重i e 融d 撕趣托s e a r 汰，d e t a i l e ds u d yw a sd o n eo np h o t o c 娥d y t i co x 迥a t i o nt e c h n o l o g yf o r d e 秽a d i n gd y ew a s t e w a t e r i nm i st h e s i s i tw a sf o u r l di nt 1 1 el i t e r a t u r et h a t 血ebs i t e0 fa b 0 3 p e r o v s k i t e - 啪eo x i d ew a sm o s t l yo c c u p i e d b yf e 、c o 、n ie t ce l e m e n t s t h ee x p e r i m e n 招 h e r e w e f e m 硝e o n t h e p h o t o e a 谣y t i ca c t i v i t y o f f e 、c o 、n i as e r i e so f o x i d e o f 、e o 、 殛w 秘e 掣p 8 瓣db ye 魏锄i e 舔e o p 羚c i p 豫i o n 嫩e 睡o d 。1 氇es t 翔麟勰a n dm o 攀h o l o g yo f c 最芏a i y s l s 、v c r cc h a r a c t e f i z e db ym e a l l so ft g d t a ，x r da n dt e m t h ew a t e rs o l u b l ed y e sc a m ef b m x i n x i a n gd y ep r i m i n gf a c t o r ya l l db l e a c h i n ga n dd y i n gf a c t o r y ，s u c ha sr e a c t i v eb r i i i i a n tb i u e k n r 、r e i 娃v cb l u eb r n 、r e a c t i v ed a r kb - g f f 、r es e l e c t e da sr e p f e s c n t a t i v eo 嘻a n i e p o l l 越鞠担。f t o f s 撩e t 主n gp 融。e a 重越y t i eo x i 酝t i o n 潜a c t i 。n 、艟咒s 锨d i e d 穗d e a i l s ，s 毽e 量l 曩s c a l a l y s t 撇o u n t ，t i m eo fu vi 撒柑i a t i o 玛咖慨孤ds i z eo fc 趣t a l y s ta n ds i i l t e n n gt e m p e r a t l l r e b yu s i n gi ra n du v - v i sm e t l l o d s ，t h ei n f e r e n c en e e d e dt ob ep r o v e d ：t h em a t e r i a l sp r e p a r e d h a sc a 诅l y s ta c t i v i t y t h ee x p e r i m e n t sh a v ep r o v e dt h 砒t h eo x i d eo ff e 、c o 、n ih a sg o o d 曲。毫o c 采蠢y t i ea c t i v 酶i 珏氇。e o 穗雉醮o fu vi 黼鑫缱l o 雅b ，e o 氆p a 羚de x 辫蠢释端n 豁，i 羲鑫s & 。珏 i i f o u n dm a tn i oh a sp r e f e r a b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t h o u ti r r a d i a t i o n ，b u tt h eo x i d e so ff e c o h a v ep h o t o c a 诅l i ca c v i v n yo n l yi nt 1 1 ep r e s e n c eo fi r r a d i a t i o n n l ee x p e r i m e n t sp m v e dt h a tt h e p h o t o ca _ t a l y t i ca c t i v 时o fn i 0i s b c 札e rt h a l lt h a to fc 0 3 0 4 ，a i l dt h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo f c 0 3 0 4i ss u p e r i o r t o- f e 2 0 3 s o m eo x i d eh a sac e n a i nc h o i c ei nd e g r a d i n gd y e s m e a n w h i l e ，ac e r t a i nr e s e a r c ho nt h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo fh y d r o x i d eo ff e 、c o 、n i w a sm a d ei nt h i sm e s i s t h ec o r r e s p o n d i n gh y d r o x i d ew a sp r e p a r e df 而mt h es 锄em e t h o d s ，a i l d m eb r n l i a mw a t e rs o l u b l ed y e sw e r cd e g r a d e d t h ei n f l u e n c e so ft h e 锄o u n to fc a t a l y s ta l l dt l l e t i m eo fu vi r r a d i a t i o no np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fs u c hd y e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e m si n d i c a t e d t h ep h o t o c a t a l 蛳ca c t i v i t yo fn i ( o h ) 2 印p e 盯ss u p e r i o rt o t h a to f c o o ( 0 h ) ，t h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo ff e o o h i st h et 1 1 i r d t h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo ft h e h y d r o x i d eo f f e 、c o 、n i i sg o o d f r o mm er e s e a r c hd o n ei nt h j st h e s i s ，i th a sb e e nf o u l l dt t i a tb o t ho ft l l eo x i d ea n dt h e h y d r o x i d eo ff e 、c o 、n i h a v eg o o dp h o t o c 砒a l y t i ca c t i v i t y ，a 1 1 do nc e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h er a t e o fd e g r a d a t i o nc a n 锄o u n tt o1 0 0 c o m p a r e dt os o m ep r e c i o u sr e s e a r c h e so np e r v o s k i t et y p e o x i d e si nc h i n a ，t h ed e g r a d a t i o no fd y ep o l l u t a n t sb yu s i n g t h eo x i d ea n d l eh y d r o x i d eo f f e 、c o 、n ic a i lg a i nt i m ed e c r e a s e ，o p e r a t i o ns i m p l i f i c a t i o na j l dc o s ts h r i n k i k e yw o r d s ： p h o t o c a t a l ”i c ，o x i d e ，h y d r o x i d e ，r e a c t i v ed y e s ，d e g r a d a t i o n | r a i e i i l 第一章前言 第一章前言 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和 短视造成的生态环境不断恶化的结果。从上半叶震惊世界的“八大公害事件”到近年来发现 的全球变暖、臭氧层破坏和生物多样性的消失；从8 0 年代上海爆发的“甲肝”事件到9 0 年代 末使全世界为之恐慌的“疯牛病”和“二嗯英事件”，都是2 0 世纪环境恶化的直接结果。而环 境的潜在影响远不止与此，已严重的威胁着人类的继续繁衍和生存。所以，控制污染、保护 环境，实现可持续发展是全人类的迫切愿望和共同心声。 随着环保意识的进一步加强，人们已普遍注意到我国日益严重的水污染状况我国是 缺水国家，人均水资源量约为世界人均量的四分之一。但是，在我国严重的水污染问题已 经同旱灾、洪灾并列，被称为第三种水的灾害。为使我国可持续发展战略得以顺利实现， 必须加快水污染防治工作。印染废水、造纸废水及高浓度有机废水是对水污染最大的三种 工业废水。在我国工业废水中，印染废水占的比例较高，是工业废水排放大户，据不完全 统计，全国印染废水每年排放量约为6 5 亿吨。与其它行业相比，印染废水具有水量大、 水质复杂、水质变化大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、含盐量高等特点，而成为 极难处理的工业废水之一。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理 技术的进步，使p v a ( 聚乙烯醇) 浆料、人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂 等难生化降解有机物大量进入印染废水，其c o d ( 化学需氧量) 浓度也由原有的数百m l 上升到2 0 0 0 一3 0 0 0 m g l ，原有的生物处理系统大都由原来的7 0 c o d 去除率下降到5 0 左右，甚至更低色度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不 能令人满意。此外，p v a 等化学浆料造成的c 0 d 占印染废水总c 0 d 的比例相当大，但由 于它们很难被普通微生物利用而使其去除率只有2 0 3 0 。传统的生物处理工艺已受到 严重挑战：传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的c 0 d 去除率也仅为3 0 左右。虽然 目前应用于印染废水处理的方法很多，但是，不是流程过于复杂，就是处理效果不理想，难 以达标排放。半导体光催化氧化法处理印染废水是近年来发现的新方法，它能破坏有机物 分子结构，可以脱色、去毒、去味、去臭，处理较彻底，且能处理部分无机物，日益受到 环境工作者的青睐。 第一牵前言 1 董毙催纯技术酌发展概况 “党缓l 昱”这一术语本身簸意昧饕竞纯学与蹙纯潮二卷靛有瓿结合，磷既澎和穰化裁蔻 摹l 发鞠健避光催傀技术熬必要条 孛。毙经纯瑷象鲶予1 9 7 2 年鞠i s l l i 搬a 稻硒蟠a 等人在磷 究永程二氧纯钛电裰上光墩分解 弼。光催化在环境傈护与治理上的应用研究开始于1 9 7 6 年o h n 。h c a r e y 等大报道了在紫矫光照射下具有光催纯作蠲的髓0 2 可使难降解有枫化合 物多氯联苯脱氯，发现在t i 0 2 懋浊液中，浓度约为5 0 “g l 的联苯氯化物经半小时的光照反应 即可全部脱氯，中间产物没肖联苯翻。1 9 7 7 年，s 。n f 撼n k 靼a 。j b 鑫n d 首次报道了翅氨灯 作光源，用多种催化剂对c n 。和s 0 3 进行光解的硪究，发现t i 魄、z n o 、c d s 能钶效催化c n 。 为e n 拶，c d s 、f e 2 秭能有效媸纯s 0 3 2 为s 0 4 孓对，葵爱应速攀均大予3 ，l 1 0 o l 秘t e 辩2 ) ；势 在戢0 2 光催化降翳有枧终方霹也取褥了游懑豹效果f 4 l 。奁s n 。黼l 【等人开壤性磺炎成果 静萋础上，有关光催仡氧纯瀚研究工作己雅广翻金属离子、箕它光视物和有机物韵光催纯 洚解。交i 9 8 5 年o i 据发表了第一篇关于先倦亿在废承治理方面癍髑的综述驿j 以来，有关 光催化在污染治理方面的应用特别魑光催化氧化降解有机污染物的研究工作取得了很大 的进疑，出现了众多嬲研究报道。1 9 9 7 年，g o s 峨发表了第一麓关于光催化在废水处理 方丽的综述【6 】 列出了3 0 0 种可被光催化处理的有机化合物。1 2 0 0 多种有关光催化过程的 刊躲魏专裂，4 2 簸鸯关是整健磺究熬谬述。 1 2 巍催化原理 半导然黪能赘缝褥零怒文一个充泼电予懿低然侩豢袭个空瓣褰能导带秘成，它们之 闯的区域髂为綮豢。半导体黪装繁一般为o 。2 3 o e v ，是一个不遗续区域。半导体的光毽 纯祷髓就是密窀豁特殊髓带结擒所决怒韵。警麓量大予或等予半罾俸带隙能韵光波辐射诧 半等体光整纯祭时，剡筵予价潦静电子就会被激发剜簿带上，价带生成空穴( l ) ，铁丽在 半导伴豪面产生了舆有高度活性的空穴电子对。 半导体巍徨纯氧化主要依赖于韪废活性的光生空穴，因为它具脊很强嬲氧化麓力，可 以将吸附在半母体袭丽的0 h 。和h 2 0 进行氧化，生成舆有强氧化性的o h 自由基，用来氧 健隆解毒极污染终。嚣对，其本身瞧可将驳黪在半鼯髂表露黪有亳氇绥嶷接氧纯分辩，囊半 导体z k 暴曝氧珂热恢蠢枧物蛇赚鼹速攀。爨为送溶液中鲍0 2 存在列。，龙生毫予会与0 2 作 雳宝裁侥。并避丽与辩+ 作蔼生成 0 2 壤终生戒o 著氧化降解肴视物l ”。此井，半寻 体表瑟产垒三鹃赫活後毫予其有缀强豹还原能力，敌氇可莉髑它来还原涂去环境中韵菜蹙特 第一章前言 定污染物如熏金属离予c u 2 十f 8 1 。由于光生空穴和电予极易发生复合，会缩短空穴寿命，故 蘩毒l 窆穴，电予慰豹复合是提建半导体毙整纯淫挂一令援其耋簧数方嚣。半导薅光镤纯穆翔 机理归纳如下： 半导体光催化剂+ hu h 十+ e 。 h + + o r 一o 鼍 h + + h 2 0 + o h + h + e + + 0 2 一0 2 0 2 - + h + 一h c 2 2 h 0 2 巾0 2 + h 2 0 2 珏2 c 2 + 0 2 + 0 差+ o 壬 1 3 光催化剂在处理废水中的应用 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 水中污染物主要来源于工业废水、生活废水以及水处理过程中引入的污染物。瞄前对 这些凌承熬楚建大部分采取戆是生物纯学法、纯学法、凌理傀学法。聪凝兴超豹走毽饯处理 技术舆有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染的突出优点，能有效地将有机 污染物转纯为c 0 2 、 | 2 0 、p 瓴3 、s 。4 、n 0 3 ”、葭素离子等笼梳小分子，觚焉达弱完全无辊 化的目的。 在水中的各类污染物中，有机物楚最主菠的一类。美国环保局公布的1 2 9 种基本污染 物中，有9 类共1 1 4 嵇有机污染物i 州。1 9 7 6 年c a r a y 最早报道了联苯及氧化联苯的光催化 降解【3 l 。自此以后的光催化鼠化法处理水中有机污染物的研究报道同益增多，目前，水中 霹钱荐在豹务类主要污染耪垮己毅尝试霞光缆纯法滋霉降瑟。透年采，半导体毙缆纯氧纯 降解水体中商机污染物的研究已成为环境科学领域的一个热点。大量的实验研究结果表 鹱，毙催纯氧纯技本可良有散圭| 亟降解多稀有橇污染嵇。 1 3 1 染j l s 废水的降解 染率车废承在染精生产积瘫用静_ i 厂捧教废水中残密酶染精分子逶入承体会造成严重 的环境污染，其中有的还含肖苯环、胺基、偶氮基网等致癌物质。常用的生物化学法对于 第一章前言 水溶性染料的降解往往是低效率的。目前，对于利用半导体光催化降解染料的研究己有许 多报道，国内游道新1 0 1 等人报道，选择适当的实验条件，对多种染料的去除率可达9 5 左 右。 1 3 2 农药废水的降解 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其废水危害范围很广，在大气、土壤和水体中停留时 间长，因而其分解去除倍受人们的关注，目前这方面的研究很多。k l o p 虢r 对环境中农药 的光化学降解进行过总结。国内陈士夫旧等人对于有机磷农药废水t i 0 2 光催化降解的 研究指出，该法能将有机磷完全降解为p 0 4 3 ，c o d 去除率达7 0 9 0 ，并利用太阳光作了 室外试验。利用光催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其它处理 方法所无法相比的。 1 3 3 烃类化合物废水的降解 室温下烃类的光催化氧化已为许多试验研究所证实，早在7 0 年代法国的f o m e a n t i 等 人就对t i 0 2 为催化剂的低碳烃光催化氧化作了系统的研究i 。3 】。近年来仍有这方面研究报 道，对于液相氧化过程，h a s h i m o t o 等曾进行过较详细的研究i l “。他们选择比较难氧化的 正十六烷为原料，t i 0 2 为催化剂，在紫外光的照射下，长链烷烃可以完全分解为h 2 和 c 0 2 ：c 1 6 h 3 4 + 3 2 h 2 0 = 1 6 c 0 2 “9 h 2 ，他们认为脂肪烃光催化氧化过程为烃逐渐氧化成相应 的醇、醛、梭酸等中间物，梭酸再经过k o l b e 反应分解成低级烃及h 2 和c 0 2 。 1 3 4 含表面活性剂废水的降解 表面活性剂在工业和生活中的广泛使用，使得水体的污染也日益严重，它进入水体后 使水产生异味和大量泡沫，同时影响废水的生化处理。近年来，国内外对含表面活性剂的 生活和工业废水的处理大多采用活性污泥法，此外还有活性炭吸附、泡沫分离、絮凝分离 和离子交换等处理方法。但都存在造价和运行费用太高、容易引起二次污染等缺陷，而且 对较低浓度表面活性剂废水的处理效果均不能令人满意。采用半导体光催化分解表面活性 剂已日益引起人们的关注，并且对一些表面活性剂的降解取得了较好的效果。h i n d a i ( a 等 人对表面活性剂的降解作了系统的研究i l5 j 实验结果表明，含芳环的表面活性剂比含烷基 或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直链部分降解速度极慢。 4 第一章前言 虽然表面活性剂中链烷烃部分采用光催化氧化降解反应还较难完全氧化成二氧化碳， 但随着苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害 明显减少，从环保的角度出发，目前国内外公认，将此法用于废水中表面活性剂的处理具 有很大的吸引力。 1 3 5 含有机卤化物废水的降解 有机卤化物是水体中最主要的一类污染物，毒性大、分布范围广，美国环保局所列1 1 4 种基本污染物中，有一半以上属于氯化或溴代有机物。卤代芳烃被广泛用作材料、皮革、 纺织品的防腐剂、工业冷却水、造纸等的杀菌剂及农用杀虫剂等，从而造成地表及地下水 污染，所以卤代有机物的分解是水污染治理的重要课题。它们的光催化降解己有广泛的研 究，光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景，目前关于这方面的研究 已有许多报道【1 6 】。对于氯仿、四氯化碳、3 氯苯酚、卤代二恶英等物质的光催化降解机理 都已有详细的讨论。 1 3 6 含油废水的降解 含油废水随着石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋，对水体及海岸环境造成 了严重污染，对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也是近年来 人们很关注的一个课题。h e l l e r 等用直径1 0 0 u 的中空玻璃球担载t i 0 2 ，制成能漂浮于水面 上的t i 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验f j 7 】，此工 作已得到了美国政府的高度重视和支持。 1 4 半导体光催化氧化的发展趋势 污染物的光催化氧化作为近十多年发展起来的新的研究领域，目前还处在理论研究阶 段工业化应用很少。据文献记载【1 8 】只有三例较大规模的处理工程：一是美国m i c h i g a n 理 工大学用非聚光型太阳能反应器处理三氯甲烷污染的地下水；二是1 9 9 1 年美国科罗拉多州 太阳能研究所的科学家对被三氯乙烯严重污染的地下水的处理；三是西班牙p a s 实验点采 用抛物面聚光型太阳能反应器处理树醋厂废水。光催化氧化作为一项很有前途的水处理技 术还有大量研究工作要做。根据研究的目的不同，可将其发展趋势归纳为如下： 第一章前言 1 4 1 光催化氧化反应机理的深入研究 目前光催化氧化机理的研究仍停留在设想与推测阶段。在基础研究方面，如固液界面 的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的关系，担载金属或金属氧化物的作 用机理，光生载流予的移动和再结合的规律，多电子反应的活化，有机物反应活性与分子 结构的关系以及中间产物和活性物种的鉴定等等，都需要进行深入的研究，以便为提高催 化剂的效率提供可靠的理论依据。 1 4 2 提高半导体光催化剂的活性 目前使用的光催化剂催化效率都有待于进一步提高，且反复使用时，催化活性大大下 降，这直接限制了光催化氧化法的实际应用，因此，提高并维持己知半导体光催化剂活性 及研制新型高效光催化剂将是今后要重点研究的一个主要方向。光催化剂的活性的提高是 光催化氧化能否实用的一个重要因素。所以高效光催化剂的筛选及制备是光催化研究的核 心课题。光催化效率的高低主要取决于两个因素：一是催化剂的吸光能力；二是电荷的分离 能力。增加表面缺陷、减小颗粒尺寸、掺杂金属或过渡金属离子、采用复合半导体技术等 都是提高半导体电荷分离能力的有效途径。 1 4 3 光催化剂的固定技术 光催化剂的固定技术是光催化氧化技术实用化需解决的关键问题之一。负载型催化剂 的制备是设计高效、多功能集成式反应器的基础，如利用多孑l 负载型催化剂，在同一反应 器内可实现吸附、催化、分离的有机结合，即反应物在载体上吸附，在催化活性中心上转 化，反应产物与催化剂同时分离。因此载体的选择及催化剂的固定技术将成为光催化研究 的一个重要方向。 1 4 4 太阳能的充分利用 目前广泛使用的t i 0 2 光催化剂虽然具有稳定性好，催化活性高，无毒等优点，但主要 利用的是3 0 0 m 4 0 0 m 的紫外光。这部分光辐射在到达地面的同光辐射总量中仅占3 4 ，且随时间变化明显，所以目前研究中均采用人工光源，耗电量较大。如果能扩展光催 化剂的光谱利用范围，以太阳光作为光源，则可能使设备投资和运行成本大大降低，使得 6 第一章前言 在自然环境中去污成为可能。并且太阳能是清洁、经济的能源。因此无论从理论上、经济 效益上、节能的、环保的角度来说，研究利用太阳能作为半导体的激发光源具有深远的意 义。此外，为了有效利用太阳光，应深入研究能利用自然光源或自然与人工相结合光源的 反应器。 1 4 5 对实际废水处理的研究 光催化氧化法目前大多用于降解实验室模拟单一有机废水，实际废水往往要复杂得 多，故对于实际废水的处理也是今后要重点研究的方向之一。 我国的光催化研究起步较晚，加上资助强度低，目前的研究水平与世界先进水平有一 定差距。所以，半导体催化剂光催化过程要真正在实际生产中得到应用，迫切需要继续研 究半导体光催化剂，如进一步提高其活性和稳定性、研究合适的固定技术等。光催化氧化 作为一项很有前途的水处理技术还有大量的工作要做。 总之，经过国内、外十多年的研究，在光催化氧化法去除有机污染物的基础研究方面 己获得了丰硕的成果。可以预见。随研究的不断深入，在新型高效催化剂的开发与制备、 光催化反应器的设计以及催化剂的固定技术方面，必将开辟出更为广阔的前景。 1 5 钙钛矿a b 0 3 的研究进展 钙钛矿氧化物作为一种独特的混合金属氧化物( 其一般结构为a b 0 3 ) ，具有多种不同特 性，其中催化性是a b 0 3 光催化的研究进展主要的应用特性。 以半导体为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒污染物是近2 0 年来研究的热门课题 之一。目前研究较多的是t i 0 2 、w 0 3 、z n o 等氧化物半导体材料2 0 l ，其中t i 0 2 是使用 和研究最多的一种半导体，但其对太阳能利用率不高，为此人们在寻找新型光催化剂。钙 钛矿复合氧化物a b 0 3 具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性1 2 ”，其中稀土元素占据a 位，过渡元素占据b 位。受主掺杂的a b 0 3 ( a = l a ，b = m n f e ，c o ，n i ) 具有较高的电导率，常 用作固态氧染料电池的阴极捌。近年来，傅希贤，蒋正静，古风才口5 1 等发现a b 0 3 复合氧化物在降解废水方面具有优良的光催化活性。他们用a b 0 3 钙钛矿复合氧化物对水 溶性染料酸性红3 b ，普施安红m 一5 b ，活性翠蓝k g l 等进行光催化降解，在一定条件下， 光催化降解脱色率d d = ( a o a ) a o l o o ，a o ，a 为光照 均可达到9 0 以上。杨秋华等【2 6 j 采用柠檬酸法合成了l a f e 0 3 和l a c 0 0 3 ，以l a f e 0 3 和l a c 0 0 3 为光催化剂对酸性红3 b ， 第一章前言 弱酸性蓝2 b r ，活性翠蓝k g l 和活性橙i i 等4 种水溶性染料进行光催化降解时发现：在 光催化剂存在的条件下，当适当波长的光照射水溶性染料的悬浮液时，催化剂表面会产生 电子一空穴对，空穴进一步和水作用产生活性较强的羟基自由基o h ，与吸附在催化剂表 面的染料分子发生氧化还原反应，将其降解为无机小分子；同时光催化剂的催化活性与过 渡金属离子的电子构型及b o 之间的结合能有关，过渡金属与氧之间的结合能降低使得催 化剂表面易形成氧空位，对半导体材料来说，氧空位的形成有利于光催化活性的提高。结 果表明，l a f e 0 3 和l a c 0 0 3 均有较强的光催化活性，且l a c 0 0 3 的光催化活性明显高于 l a f e 0 3 ，原因在于c 0 3 十电子构型较f e 3 十不稳定，易失去一个电子产生c 0 4 + 且c o 一0 结合能 小于f e o 结合能，从而在催化剂晶体中或表面形成氧空位，氧空位有利于光催化活性的 提高。桑丽霞等【2 7 j 对l a b 0 3 ( b = t i c o ) 系列进行系统研究发现，其光催化活性与b 离子的 电负性和d 电子结构密切相关，且随3 d 电子数的增加而增加。孙尚梅等 2 8 】用溶胶一凝胶 法制备了以s r 取代部分l a 的钙钛矿结构l a 08 s r 02 c 0 0 3 样品，用于光催化染料脱色，脱色 率均达8 5 以上。王淼生等1 2 9 j 制备了同样的l a 08 s r o2 c 0 0 3 ，然后直接涂覆到蜂窝载体上， 对汽车尾气中的一氧化碳进行催化转化，转化率接近1 0 0 。在钙钛矿型a b 0 3 化合物中， 通常认为a 位为惰性组分，起稳定钙钛矿型结构和调变b 位离子价态的作用：而b 位为 催化活性组分川，b 位元素常用的是f e 、c o 、n i 等元素。钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 作为 一种新型的光催化剂，其光催化活性的研究还处于起步阶段，傅希贤口”，杨秋华障6 1 ，桑丽 霞【3 2 1 ，宋爱军口3 1 ，等人主要研究了b 位为f e 、c o 的钙钛矿型复合氧化物；林生岭刚等人 则研究了含n i 的钙钛矿型复合氧化物，用甘氨酸燃烧法合成l a x s r l x n i 0 3 复合氧化物，对 石炭酸复品红，草酸铵结晶，藏红t 等水溶性染料进行光催化降解，发现具有一定的光催 化活性。 1 6 本论文研究的思路 1 6 1 选题的目的和意义 水是一切生命组织的主要成分和最主要的物质基础，是社会发展和人民生活不可缺 少、又不可替代的宝贵的自然资源，也是重要的环境因素。当前水资源紧缺、水资源日趋 恶化，已成为我国经济社会发展的重要制约因素，日趋严重的水污染更加重了水资源的短 缺。国务院总理温家宝曾指出：“水污染问题越来越严重给生态环境和人民健康带来了极大 危害，也加剧了水资源的短缺，要痛下决心治理水污染。治理水污染必须当机立断，不能 8 第一章前言 再有丝毫的迟疑。一切工业企业必须做到达标排放，不能做到达标排放的要颦决关停，进 行技术改造。所有城市都要建立污水处理设施，并使经过处理的污水能循环使用。”工业 废水是水环境的主要污染源，废水不经处理或处理未达标的直接排放是造成水质污染的主 要根源。 据水利部发布的公告，1 9 9 9 年全国的废水排放总量为6 0 6 亿立方米，其中工业废水 占6 7 ，排放量为4 0 6 亿立方米。但目前我国工业废水的处理率仍较低，许多工业企业还 没有做到达标排放，其造成的水污染也相当可观，而工业废水所形成的水污染，又以有机 污染最为突出严重，表现在水体水的c o d 、b o d ( 生化需氧量) 严重超标还含有不少难为 生物所降解的、甚至是有毒有害的有机物。此外，氮、磷物质引起的水体的富营养化污染 也值得注意。 废水处理是保护环境、增加水源的有效途径，这个问题解决的好与否，关系到我国经 济建设的发展和人们的身体健康。因此，为减轻、消除水污染所造成的不良影响，必须大 力进行废水处理。上世纪从6 0 年代和7 0 年代初比较重视金属离子的污染，8 0 年代后，水 体中的有机污染物成为政府关注的焦点。当前为控制水体的有机污染，降解处理工业废水 中的有机污染物，生物技术被认为是应用前景最好的方法。世界工业发达国家已普遍采用 二级生物处理流程，其中尤以活性污泥法的应用最广。但是我们必须看到，二级生物处理、 特别是传统的活性污泥法流程复杂，基建费用高，占地面积大、容易引起膨化、运行中消 耗大量能源，使得运行费用也很可观，同时对许多有机污染物的作用不大。特别是许多有 机污染物还对微生物有毒害作用，对微生物降解活性有抵制或抑制作用用，影响微生物的 培养和降解，从而影响到有机废水达标排放的要求。因此，为有效地解决有机废水造成的 污染问题，研究开发既高效、节能又切实可行的工业有机废水处理新技术、新流程，已成 为当今世界上废水处理技术研究的新方向。 当前，高级氧化技术的应用研究正在蓬勃兴起，为有机废水处理技术的研究开拓了一 个新的研究方向，其中尤以光催化氧化技术的研究格外引人注目。光催化氧化法具有设备 简单、操作条件易控制、非选择性的氧化有机污染物、运行费用低、无二次污染等突出优 点。利用光催化氧化技术在有机废水处理方而有着广阔的应用前景。因此，研究光催化氧 化处理有机废水技术具有重要的实际意义和应用价值。 1 6 2 本论文研究的思路及创新点 在众多被研究的钙钛矿a b 0 3 材料中，b 位元素主要是f e 、c o 、n i 等元素，f e 、c o 、 9 第一章前言 n i 都为v i i i b 族元素，结构上有一定的相似性，理论上它们的氧化物、氢氧化物性质上也 有一定相似性。于是本论文采用最简单的制备方法一一均相沉淀反应法制备了f e 、c o 、 n i 的氢氧化物、氧化物作为光催化材料，以新乡印染厂和漂染厂的染料配制的模拟废水作 为水样进行材料的光催化性能试验。研究催化剂用量及光照时间的影响，通过对比实验， 考察光照的作用。同时考察焙烧温度不同对催化剂粒径和性能的影响。用红外和紫外光谱 证明催化剂的降解作用。 本实验的创新之处：以f e 、c o 、n i 的氢氧化物、氧化物作为光催化材料，降解染料废 水，文献中鲜见报道。文献中n i 0 的研究多集中在电池电极、电容、气敏等方面，在n i o 作催化剂使用时也主要是和别的物质复合，而单独研究n i o 的光催化活性很少，尤其是在 降解活性染料方面。同样，纳米材料a f e 2 0 3 的研究多集中在气敏方面，在光催化方面的 研究，主要是把a f e 2 0 3 作为一种掺杂剂考虑，对单独的a f e 2 0 3 光催化降解活性染料的研 究还很少见报道。对c 0 3 0 4 的研究更鲜见，对它的氢氧化物作为光催化剂的研究也未见报 道。本文较系统的研究了铁、钴、镍的氧化物以及氢氧化物的光催化活性，为寻找新型的 光催化剂提供了一条思路。 由于制各钙钛矿a b 0 3 材料工序也比较复杂，如果其前驱体氧化物或者氢氧化物就有 很好的光催化活性，可以很好的降解废水中的染料，那么我们就可以简化工序、减少成本 和节省时间。 1 0 第二章n i 0 的制备和表征及其光催化降解活性染料的研究 第二章n i o 的制备和表征及其光催化降解活性染料的研究 2 1 纳米n i o 的制备及应用研究概述 纳米材料研究是目前材料化学研究的热点。n i o 作为种重要的无机功能材料，具有 良好的催化性能，热敏性能，广泛应用在催化剂3 5 。”，电池电极陟3 ”，光电转化材料m 4 ”， 电化学电容器 4 2 “1 等重要领域。此外，在陶瓷，磁性材料，气敏传感器，电致变色材料等 方面也有了更进步的应用。本节简要综述了纳米n i o 的制备方法及其应用研究进展。 2 1 1 纳米n 0 的制备 纳米n i o 的制各方法有许多种。运用较多的有：软化学合成法、电化学溶解镍刚极 法、液相化学沉淀法、固相合成法、溶胶凝胶法等几种。现将这几种方法简介如下： ( 一) 软化学合成法 所谓软化学合成法，就是具有对实验设各要求简单和化学上易控性和操作性等特点的 化学合成法。软化学合成法包括s o l g e l 法、p e c i l i n i 法、微乳化法等在内的所有溶液相合 成的方法。纳米材料的表面原子数目与体积总原子数目之比随着粒径尺寸量度的减小而急 剧增大，其本身具有量子隧道效应、体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等凶而展 现出一系列新异的物理化学特性，在催化、光、电和磁等领域具有广阔的前景和巨大的经 济潜力1 4 4 】。为了制各无团聚、物相纯及晶粒可控的纳米n i o 粉体。吴春艳等采用了软 化学合成法制各了纳米n i o ，该法将水溶性高分子单体及网络剂溶于原料盐中聚合得到凝 胶，最后加热分解有机物得到产物微粒。具体步骤是用n h ，t h 2 0 调节n i ( n 0 3 ) 2 溶液的 p h 值至中性，加入丙烯及过硫酸铵引发剂，水溶液加热至凝胶形成，将所得凝胶真空干 燥4 8 h ，于4 5 0 煅烧2 h 除去有机物，即可得浅绿色氧化镍超细粉。此法不仅能获得颗粒 均匀的n i o ，而且通过控制所用n i ( n o ，) 2 溶液的浓度可以控制n i o 超细粉的粒径。 ( 二) 电化学溶解镍阳极法 有机电化学溶解法一般在常温常压下进行，可通过调节电极电位控制电极反应的方向 和速度。韩爱杰”“等用无隔膜电解槽，在无水醇体系中l u 化学溶解金属镍阳极，一步制 备纳米n i o 前驱体镍醇盐配合物，电解液直接水解，干燥，煅烧制备纳米n i 0 粉体。该 法采用金属镍为牺牲阳极，直接电解合成纳米材料前驱体。有机电解合成法制各的醇盐纯 法采用金属镍为牺牲阳极，直接电解合成纳米材料前驱体。有机电解合成法制各的醇盐纯 第二章n i 0 的制备和表征及其光催化降解活性染料的研究 度高工作环境好，后处理容易，对环境污染少，属于“绿色化学”范畴 4 7 】。克服了传统 化学方法合成金属盐的步骤多，产率低及后续分离繁琐等缺点，但使用电合成得到的不同 前驱体，制备的纳米n i 0 性格各异，水解速度快，反应不宜控制是其缺陷，不过其制备 的纳米粉体是单分散，煅烧时粒径变化小，粒径为1 0 1 5 n m 。 ( 三) 液相化学沉淀法 邓祥义4 引等本着工艺简单，原料易得，成本低廉，便于工业生产的要求，用不同的 镍盐与不同的沉淀剂制备了纳米n i o 并进行比较，得出以氯化镍为镍源，碳酸氢铵为沉 淀剂，用液相化学沉淀法制得纳米n i o 转化率高，效果佳。 ( 四) 固相合成法 室温或近室温条件下的固相化学反应是近年来发展起来的新研究领域。它以其无溶 剂、选择性强、产率高、能耗低、操作简单等优点，已被广泛应用于合成化学。低温固相 化学反应作为合成纳米材料的新途径目前也受到了广泛的关注。李生英4 9 1 等以 n i s 0 4 7 h 2 0 与n a 0 h 为原料，经固相反应获得n i ( 0 h ) 2 前驱体，然后焙烧前驱体得到纳 米n i o 粉体，此方法与常见的制备纳米n i o 的方法相比，工艺大为简化，而且降低了合 成成本，制出的产物粒径小，分散性比较好。 ( 五) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近些年来研究较多的制各方法。该法的优点是：方法简便，不需昂贵 的仪器和特殊的工艺条件，能保证产物的高比表面积及粉体的均匀性