（物理化学专业论文）碱性二次锌电极活性物质的制备及电化学性能的研究.pdf

碱性二次锌电极活性物质的制备及电化学 性能的研究 摘要 本文首先概述了化学电源的发展和锌基电池的研究现状，分析了可充锌电极 存在的变形、枝晶、腐蚀与钝化的原因及其解决途径。在此基础上，开展了锌电 极活性物质的制备及改性方面的研究。 锌酸钙能够有效地降低锌电极活性物质在碱性溶液中的溶解度，提高其电化 学性能。本论文深入细致地探讨了通过化学共沉淀法合成锌酸钙的具体反应条 件，特别是反应液p h 值对于样品电化学性能的影响。实验结果表明，在较低p h 值时锌酸钙很难形成，在p h 值为1 1 1 5 时制备的锌酸钙样品含量高且结晶度良 好。电化学性能测试证明，以该样品作为活性物质的锌电极的变形和枝晶生长受 到了明显的抑制，有效的提高了电极的电化学性能。 为了进一步提高锌酸钙的电化学性能，本论文采用高温方法对锌酸钙进行了 处理。实验结果表明，随着热处理温度的升高，样品先后失去结晶水、吸附水和 层间水，样品的主要成分和表面形貌都发生了明显变化。电化学测试显示，在氢 氧化钙分解前的温度下( 5 5 0 。c ) 处理的样品电化学性能有了明显提高，容量衰退 减缓。 本文最后探索了氧化锌的表面改性处理，得到了分散性较好的样品，电极的 循环寿命得到了提高。 关键词：锌电极，枝晶，变形，锌酸钙，制备，化学共沉淀，p h 值， 高温处理，z n o ，化学掺杂，循环寿命，溶解度，表面改性 p r e p a r a t i o n a n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f a c t i v em a t e r i a l so f s e c o n d a r y a l k a l i n ez i n ce l e c t r o d e a b s t r a c t t h e p a p e r f i r s td e s c r i b e dt h e h i s t o r y o fb a t t e r i e sa n dt h e d e v e l o p m e n to f z i n c b a s e db a t t e r i e s t h em e c h a n i s m so f s h a p ec h a n g e ，d e n d r i t ef o r m a t i o n ，c o r r o s i o n a n d p a s s i v a t i o no fs e c o n d a r ya l k a l i n ez i n ce l e c t r o d ew e r ea n a l y z e d t h e n ，t h ed o p e d o rs u r f a c em o d i f i e da c t i v em a t e r i a l so fz i n ce l e c t r o d ew e r es t u d i e d c a l c i u mz i n c a t ec a ni m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fz i n ce l e c t r o d e sb yd e c r e a s i n g t h es o l u b i l i t yo ft h ea c t i v em a t e r i a li nt h ea l k a l i n es o l u t i o n t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s p hv a l u e se t c ，o nt h es t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ec h e m i c a l l y c o p r e c i p i t a t e dc a l c i u m c o n t a i n i n gz i n c a c t i v em a t e r i a lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef o r m a t i o no fc a l c i u mz i n c a t ei sd i f f i c u l ta t r e l a t i v e l y l o w e rp hv a l u ea n dt h e s a m p l es y n t h e s i z e d a t p h 2 1 1 15i sat y p i c a lc a l c i u mz i n c a t e c r y s t a l t h e z i n c e l e c t r o d e u s i n g t h i s s a m p l e a sa c t i v em a t e r i a ls h o w e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eb e c a u s e i t ss h a p ec h a n g ea n dd e n d r i t eg r o w t hw e r e e f f i c i e n t l yi n h i b i t e d i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ef u r t h e r , c a l c i u mz i n c a t e w a st r e a t e da th i g h t e m p e r a t u r e si nt h es e c o n ds e c t i o no f t h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m b i n e dw a t e r , a b s o r b e dw a t e ra n dl a y e r e dw a t e ri nt h es a m p l e w e r el o s ti nt u r na st h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d a sar e s u l t ，t h e c o m p o s i t i o n a n d a p p e a r a n c e o ft h e s a m p l e w e r e o b v i o u s l yc h a n g e d t h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s ts h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e a n d c a p a c i t y r e t e n t i o no f t h es a m p l et r e a t e da t5 5 0 vw e r ei m p r o v e d i nt h el a s ts e c t i o no ft h i sp a p e rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fz n ow a ss t u d i e d t h e s a m p l ew i t hg o o dd i s t r i b u t i o nw a so b t a i n e da n dt h ec y c l el i f e o ft h ee l e c t r o d ew i t h t h i ss a m p l ew a s i m p r o v e d i i k e y w o r d s ：z i n ce l e c t r o d e ，d e n d r i t e ，s h a p ec h a n g e ，c a l c i u mz i n c a t e ，p r e p a r a t i o n ， c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，p h v a l u e ，h i g ht e m p e r a t u r e ，z n o ，c h e m i c a ld o p i n g ，c y c l e l i f e ，s o l u b i l i t y , s u r f a c em o d i f i c a t i o n i i i 浙江大学硕 ：学位论文 1 1 化学电源概述 第一章绪论 1 1 1 化学电源的特点【1 】 化学电源与其他电源( 如火力发电、水力发电、风能、原子能、太阳能等发 电装置1 相比，具有如下显著的优点： 能量转换效率高。化学电源直接将化学能转变为电能，能量转换效率可 达到8 0 ，而其他发电方法往往要经过多种能量转换过程，每一次能量 转换都要损耗能量，而且要受“卡诺循环”的限制，能量转换效率最高 能达到4 0 ，一般仅为2 5 。 工作时不泄漏污染环境的物质，且无噪声，是比较“干净”的能源。 不仅能产生电能，还能贮存电能，与其他能源配合使用，组成能源系统。 可制作成各种形状、大小以及不同电压和容量的电池。 使用方便，易于携带，安全可取，易于维护。 可在高温、低温、高速、失重、振动、冲击等恶劣环境下工作。 既可长期贮存，又可瞬间启动。 1 1 2 化学电源的历史 世界上第一个电池( 伏打电池) 是在1 8 0 0 年由意大利人亚历山大发明的。这 个电池由铜片和锌片交叠而成，中间隔以浸透盐水的毛昵。1 8 5 9 年，普朗特发 明了铅酸电池。1 8 8 1 年，富蒙、布鲁希制成的涂膏式极板为铅酸电池奠定了基 础。1 8 6 5 年，勒克朗谢发明了锌一二氧化锰湿电池。该电池用m n 0 2 作正极，锌 片作负极，2 0 氯化铵水溶液作电解液。1 8 8 6 年，勒克朗谢用氯化锌、石膏粉和 水混合而成的糊状物代替氯化铵水溶液，用炭棒代替炭片，将锌片制作成兼作容 器的筒形，锌筒上部用石膏封口，这就是锌锰干电池的最初形式。后人为纪念勒 克朗谢的功绩，把锌锰电池称为勒克朗谢电池。1 8 9 0 年，锌锰电池投入生产。1 9 1 0 年，将石膏糊状物改进为淀粉凝胶体，一直沿用至今。 第一章绪论 1 9 0 1 年，美国著名科学家爱迪生发明了碱性蓄电池，至此，世界上最重要的 三大类电池均相继诞生，并逐步得到应用和投入生产。在二战期间，由于军事应 用迅猛增加和新材料的产生，并随着锌锰干电池以乙炔黑代替石墨，以电解锰粉 代替天然锰粉，使性能大大提高。由于科研、军用、民用、航天、环保等部门不 断提出新的要求，一系列现代新型化学电源相继诞生。 1 1 3 化学电源的发展叫 现代科学技术的发展，特别是电子通讯行业的迅速发展，有力地推动了电池 工业的技术进步，使化学电源有了更加广阔的发展空间。电池行业已形成应用极 其广泛、市场需求巨大、行业规模可观的新兴产业。据统计，2 0 0 0 年我国电池 市场销售收入已超过1 5 0 亿元以上，并将以每年1 0 的速度递增。近年来，寻呼 机、移动电话、笔记本电脑等高科技产品的迅速普及，为整个电池市场带来了无 限生机。目前，我国已成为世界电池生产大国和出口大国，电池生产量和出口量 分别达到1 6 0 亿只和1 0 0 亿只。随着电池行业产品结构的调整，市场需求规模的 不断扩大，我国将逐渐发展成为世界电池生产强国。目前，研究较多的化学电源 有镍氢电池、锂离子电池、燃料电池以及锌基电池等。 镍氢电池的正极同镍镉电池一样，其活性物质是n i o o h ，放电过程中还原 为n i ( o h ) 2 ；负极则为以氢化物形式储存氢的储氢合金，其充放电反应为氢离子 和氢原子间的氧化还原。镍氢电池的能量密度，尤其是体积能量密度是远高于目 前使用的镍镉电池，它比同样规格的镍镉电池容量高5 0 1 0 0 。同时由于它 有快速充电、稳定放电、耐过冲、耐过放、无环境污染、无记忆效应等优点，是 一种清洁、高能的绿色电池，但价格比镍镉电池高2 0 3 0 。其应用领域与镍 镉电池相同。目前，欧洲各国倾向于使用镍氢电池。 锂离子电池于1 9 9 2 年首先由索尼公司商品化生产。它具有能量密度大( 比镍 氢电池高1 5 倍) 、放电电压高( 一节锂离子电池产生3 6v 电压，相当于三节镍镉 或镍氢电池) 、重量轻、薄型结构、放电稳定等优点。锂离子电池因电解质不同， 分为液态和固态锂离子电池两种。液态的电解质为非水电解质，它由有机溶剂和 导电锂盐组成；固态电解质尚未规模生产。比较成熟的锂离子电池的正极材料有 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 等化合物，负极有能嵌入l i + 的碳素材料或石墨插层 浙江大学硕士学位论义 化合物( g 1 c ) 等材料。但由于在电池中使用了大量价格昂贵的钴和钴化合物，故 价格较高。 燃料电池( f u e lc e i l ) 是一种等温直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高 效、环境友好地转化为电能的发电装置。燃料电池的研究开发已有近半个世纪的 历史，取得了相当大的进展，技术也逐渐成熟。是一种绿色能源技术，可以同时 解决节能和环境保护两大难题。燃料电池没有直接的燃烧过程。雨燃料从外部不 断输入，它就能不断地输出电能，它的反应物通常是氢和氧等燃料，它的副产品 一般是无害的水和二氧化碳。燃料电池采用积木化结构，没有运动的机械部件， 工作时没有声响，它在原理上不受热机效率的理论限制，实际转变效率可达 5 0 7 0 ，远高于内燃机。燃料电池的类型主要有：碱性燃料电池( a f c ) 、磷 酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。这几种类型的电池是目前公认的最 有希望商品化的电池，但在电池的电催化剂和电极材料方面仍急待改善。 1 2 锌系列电池的发展状况 自从1 8 6 8 年l e c l a n c h 6 研制成功以n h 4 c l 为电解液的锌二氧化锰电池以来， 锌一次电池得到了广泛的应用和发展。锌作为一种广泛使用的电极材料 4 ，具有 各种优越的性能，如较低的平衡电位、良好的可逆性、析氢过电位高、与其他水 溶性电解质的相溶性以及较小的比重、高比能量和高能量密度、损耗性腐蚀较 小、无环境污染等，而且锌的资源非常丰富。随着对各种电动交通工具以及便携 式电动设备需求的增加，对一次电池环境污染的重视，锌二次电池的研究受到重 视并开始发展。因此，锌系列电池直是人们关注的重点之一。 锌系列电池包括锌锰电池、锌银电池、锌镍电池、锌空气电池、锌溴电池。 其中锌镍电池已接近实用化和商品化的水平【5 1 。目前，随着人们对电动汽车需求 的进一步扩大，如何尽快解决这一领域发展的“瓶颈”车用动力电源，更是 全球所关心的问题【6 1 。锌溴电池以其较高的能量密度在众多电池中脱颖而出，而 可充碱性锌锰电池如果能够实现高电流、高能量、充放电次数达5 0 0 次的技术指 标，也将成为这一领域的候选产品。因此，锌电池的发展前景是十分广阔的。 第一章绪论 1 2 1 锌锰电池1 7 - 1 1 】 锌锰电池是目前国内外用量较大的一种电池，它从最初的糊式发展到今天的 纸板式和碱性可充式经历了1 0 0 多年的历史。锌锰电池与其它类型的电池相比有 无可比拟的优越性。首先它的原料丰富、生产工艺简单、成本低廉；其次是容量 大、适用于大负荷放电，而且它对温度的适应性强。随着科学技术的进步，锌锰 电池也在不断改进和发展之中。在结构方面，4 0 年代末期出现了迭层电池，s o 年代出现了纸板电池，6 0 年代末出现了以高分子材料为隔膜的薄膜电池；在电 解质溶液方面，6 0 年代出现了以氢氧化钾( 或氢氧化钠) 为电解质的碱性锌一二 氧化锰电池，6 0 年代末出现了防漏性能良好的、以氯化锌为电解质溶液的锌一二 氧化锰电池。在其各方面发展的同时，电池性能也得到很大提高，如r 2 0 型4 q 的间歇放电时间从1 9 3 0 年的2 5 0r a i n 延长到1 9 8 0 年的1 4 0 0m i n ，贮存寿命从1 2 个月延长到2 年半。这些成绩的取得，主要是由于采用了新材料，如采用电解二 氧化锰、乙炔黑和碱性电解液；改进了工艺，如采用了纸板桨层结构：采取了新 的封口工艺等。 锌锰电池的这种发展状态是与其具有价格低廉、使用方便和电性能较好等原 因分不开的。但普通氯化铵型干电池存在着容量低、不能大电流放电等缺陷，限 制了它的应用。碱性锌锰电池( 碱锰电池) 由于具有高容量、大功率的特点，最 近十几年发展较快，有逐步取代普通干电池之趋势。我国碱锰电池最近几年也 迅速发展，年产电池近1 0 亿只。仅根据1 9 9 5 年统计资料表明，全世界干 电池总产量为2 5 0 亿只，其中碱锰电池为7 0 亿只。5 年来，美国、欧洲和 日本的碱锰电池年增长率超过1 2 ，美、欧、日国内碱锰电池所占市场比 例分别为7 2 、5 2 和2 9 。我国碱锰电池总产量近3 亿只，仅占干电池总 产量的3 ，预计5 年内将提高到1 0 1 5 。从目前发展现况来看，“南孚”、 “双鹿”、“自象”等品牌己达到国际标准。生产速率最高2 0 0 只m i r i ，美国、 日本已达3 0 0 只r a i n 以上。 锌锰电池的电解液呈弱酸性，在使用或储存中，当氢超电势较低时就会 和锌发生反应，析出氢气，造成电池气胀、漏液、容量下降、负极利用率 低。长久咀来，人们一直使用汞作为锌电极的缓蚀剂，在电池生产中大量 使用汞，不仅会直接危害生产工人的身心健康，而且汞的三废排放也会给 浙江大学硕士学位论文 人类生活环境造成极大的危害，因此无汞电池的研究亦成为焦点。 近年来。国内外电池科技工作者为实现电池无汞化做出了卓著的贡献， 在国外的电池专利中降低电池汞含量，实现电池无汞化方面占了绝大多数 的比例，并取得显著成效，基本上己实现碱锰电池无汞化，早在1 9 9 2 年， 美国杜拉塞尔、英国罗尔斯顿、日本富士、松下等公司的碱锰电池就已实 现无汞化，日本1 9 9 5 年底已全面终止了含汞电池生产。近几年来发达国家 已相继立法禁止贩卖含汞电池。欧共体在1 9 9 1 年5 月l8 日文件要求各成 员国制定相应的法律，限制电池的含汞量在0 0 2 5 以下。我国1 9 9 7 年1 2 月3 1 日发布的“关于限制电池产品汞含量的规定”中指出大多数厂家生产 的碱锰电池含汞量都在o 5 1 1 之间。在此背景下，无汞绿色碱锰电池的 研制和开发已成为当前化学电源领域关注的热点。碱锰电池另一个更有前途的发 展方向是研制二次绿色碱锰电池，目前的技术己使其循环寿命达3 0 次左右，也 就是说，将一次碱锰电池改造成二次电池，则一只可充碱锰电池相当于3 0 只一 次碱锰电池，一年消耗的资源可供2 0 年以上使用。如果能够有效地提高锌电极 的循环寿命，并能较好地解决与正极相匹配的问题，可充碱锰电池的性能可望进 一步提高。从电化学性能、保护环境和节约资源等角度来看，可以认为二次绿色 碱锰电池是锌锰电池发展的较高目标，也是今后一段时间该领域研究开发的热 点。 1 2 2 锌镍电池1 1 2 1 4 锌镍电池的电化学表达式为 ( 一) z ni k o hi n i o o h ( + ) ( 1 1 ) 其充放电总的反应方程为 2 n i o o h + z n + h 2 0 2 n i ( o h ) 2 + z n o ( 1 2 ) 电池的电解液由质量浓度为2 5 3 0 氢氧化钾溶液等组成，锌电极由氧化锌、 第一章绪论 金属锌粉、添加剂和聚四氟乙烯粘结剂等组成。镍电极由两种方法制备：烧结 式镍电极，它由碳基镍粉烧结成多孔基板；发泡式镍电极是将氢氧化镍、导电 石墨和聚四氟乙烯粘结剂填充于发泡镍基底上制备而成。 锌镍二次电池具有很多优良的特性，所以几十年来人们直对它抱有很大的 兴趣。该体系确实兼备了锌银电池中锌负极高容量、高速率和镉镍电池中镍正极 长寿命的优点。锌镍二次电池的性能可概括如下； 可高速率工作，适于各种场合下应用： 具有8 0 8 5w h k g 的高比能量，是镉镍电池比能量的2 倍； 以8 0 放电深度充放电时循环寿命达6 0 01 0 0 0 次； 所用材料是普通的、丰富的，成本低廉，在美国约为1 8 0 3 2 0 美元k w h ： 优异的低温性能，- - 4 0 下工作可保持5 0 6 0 容量； 所用材料是安全和无毒的，这在大规模生产中尤为重要，对环境和人身不 造成有害的影响。 众所周知镍电极的性能是很优良的，锌电极是锌镍二次电池中影响性能的主 要因素，在下一节中。将专门讨论锌电极存在的问题。 在镍电极的改进方面，近年来美国电化学公司研制出一种质量轻、比容量高 的镍正极，他们简称n e c t m 电极。它是用镀镍的石墨纤维经高温在还原气氛中 烧结后作为基体，然后用专有的方法填充活性物质所制成。这种镍电极的质量比 原来的轻很多，而且电极的孔率可达8 5 ，这样就使整个电池的比能量增加了 2 0 ，达到了8 0 8 5w h k g 。这项工艺比原来的有极板盒式、烧结式和非烧结式 镍电极的工艺有了很大的提高。 据称，目前锌镍二次电池可充放循环6 0 01 0 0 0 次，可达8 0 - - 8 5w h k g 的 比能量，其工作温度低达一4 0 ，从这些主要性能来看，锌镍二次电池已达到了 很高的工艺水平。其优良的性能作为电动车电源是很有竞争力的。目前在一些发 达国家锌镍二次电池己接近实用化和商品化的水平。1 9 9 0 年日本蓄电池公司公 布了研制成一种小型的方型密封锌镍蓄电池。美国电化学公司在1 9 8 9 年和1 9 9 0 年试制的锌镍蓄电池均接近商业设计的实验性生产电池。我国在锌镍二次蓄电池 的研究方面投入的人力和物力很少，电池工艺水平与先进国家相比差距很大，如 果能够抓住机遇，在此方面投入相应的人力和物力，一旦在锌镍电池的研究和制 浙江人学硕“j ：学位论文 作工艺方面形成突破，将使我国的电池工业能够上一个台阶，并能带动电动车等 一些相关行业的迅速发展，从而对国民经济起到积极的推动作用。 1 2 3 锌空气电池【1 5 郴l 碱性锌空气电池的历史可追溯到2 0 世纪3 0 年代。但到目前为止锌空气电 池仅在助听器、传呼器、电子表等小功率电器中应用。便携电器的大量涌现和世 界范围电动汽车热的出现，为高比能量锌空气电池的实用化研究提供了契机。 二次锌，空气电池体系可表示为： ( - ) z n l k o h l 0 2 ( + )( 1 3 ) 负极活性物质为锌，正极活性物质为空气中的氧气，氢氧化钾溶液作电解液。电 池的总反应如下： z n + 1 1 2 0 2 斗z n o( 1 4 ) 这种电池有许多优点：原材料价廉；质量比能量较高，小型的锌空气电池 可以提供3 0 0w h k g 目的比能量：工作电压平稳；电池干态贮存，有较长的搁置 寿命；电池的生产和使用过程中对生态环境不产生任何明显的影响。但由于电池 工作时需要用空气中的氧，不能在密封条件下工作，从而带来两个棘手的问题： 一是电池电解液中水分的蒸发或是电解液的吸潮，都可能使其性能下降；二是电 池在长期的工作过程中，吸收了空气中的二氧化碳，使电解液逐步碳酸盐化，导 致电解液的导电性能下降，电池内阻增大，同时碳酸盐在正极上的析出使正极的 性能下降。电池大电流放电时，电池的发热问题必须认真对待，否则电池组难以 正常运行。此外电池还有比功率较小，工作温度范围不宽，间歇放电性能差，容 易漏液、爬碱以及锌电极自放电产生氢气等缺点。2 0 世纪6 0 7 0 年代，美国、 日本、法国等国家投入了大量的人力、物力来研制可再充锌空气电池，企图将 它用于电动汽车，但均未能如愿。我国也在2 0 世纪的同一时期，出现过研究开 发锌空气电池的热潮，在实践过程中发现了不少问题，有待解决。 第一章绪论 1 ，2 4 锌银电池 1 8 - 1 9 】 1 9 4 6 年亨利安镕列和米歇尔雅掐纳研制了第一个实用的锌银电池。从 此以后，锌银蓄电池和一次电池在许多场合得到使用，这是由于在所有商用电池 中它有最高的比功率和比能量，而且实际证明安全和可靠性好。因此在舰船和航 空上有许多用户靠锌银电池来满足其特殊的要求。 锌银电池的电化学表达式为： 电池的总反应： ( - ) z n l k o h j a g o ( + )( 1 5 ) z n + a g o - - - - ) z n o + a g( 1 6 ) 现在，在商用蓄电池中锌银蓄电池可提供最高的比功率，连续的可供出6 0 0 w k g ，短时脉冲可供出2 5 0 0w k g 。而且有非常高的比能量，可达到3 0 0w h k g 和7 5 0 w h l ：自放电率低( 每月约5 3 ；放电的大部分时间电压平稳。但是锌银 蓄电池有二个主要缺点：( 1 ) 湿态寿命短，低速率电池为2 3 年，高速率有3 1 8 个月：f 2 ) 容量衰减快，使可用的循环寿命降低，根据充放电速率和温度等使 用条件，最长的循环寿命为5 0 1 0 0 次。影响锌银蓄电池寿命的主要因素是隔膜 和锌电极。近年来，通过对隔膜和锌电极的改进使锌银蓄电池寿命有了明显提高。 1 2 5 锌氯电池【2 0 】 锌氯电池的电化学表达式为； ( - ) z n l z n c l 2 1 c 1 2 ( + ) ( 1 7 ) 电池的正极活性物质是溶解在电解液中的氯气。锌氯电池的负极活性物质在 放电期间完全溶解于循环流动的氯化锌电解液中，充电期间从流动的电解液中重 新还原为锌沉积层。在电解液中加入适当的添加剂可保证在锌电极上形成致密的 沉积层，同时必须保持电解液的高纯度，减少诸如铁等杂质含量，以避免在锌电 一8 浙江大学硕：i ：学位论文 极上形成腐蚀微电池。据有关资料显示，一千瓦时锌氯电池的循环寿命可达到 1 0 0 0 次，但所用的电解液每循环几次后需要重新提纯。锌氯电池的能量密度和 反应物利用率均很高，但由于系统中用氯气泵，易泄漏，造成使用不便。 】2 6 锌溴电池 锌溴电池的电化学表达式为： ( - ) z n i z n b r 2 1 b r 2 ( + )( 1 8 ) 由于溴和氯属同族元素，其原理和锌氯电池相同。但溴在电池中以r a n b r x ( x 为奇数) 的褐色油状物存在( 比水重) ，并通过调整x 以改变溴的浓度和活性。在结 构上，阴极电解液( g n b r 2 ) 及n 极( 附有锌的碳板) 和阳极电解液( z n b r 2 + b r 2 的混合 液) 及阳极板( 碳纤维毯) 之间以隔离板分开，进行各自循环，故其能源密度和开路 电压均低于无隔离板的锌氯电池。但因为没有氯气泄漏的危险，最后仍做为一种 类型进入工业试验。 1 | 2 7 锌一铁氰电池 这类电池的电化学表达式为 ( - ) z nin a o hln a 3 f e ( c n ) 6 ( + ) ( 1 9 ) 电池正极进行液相的氧化还原反5 2 ： f e ( c n ) 6 3 一+ e 斗f e ( c n ) 6 4 ( 1 1 0 ) 反应中铁氰离子被还原为亚离子。这种电池是美国l o c k h e e dm i s s i l e s & s p a c e 公 司为储存经光电转化的太阳能而开发研制的。该电池采用“流动”的电极- 电池 由三个部分组成，即发生电极反应的电池主体和两个与电池主体相分隔的装液体 的容器：一个容器专门用于储存n a 3 f e ( c n ) 6 z ) n a 4 f e ( c n ) 6 j 窑液，锌电极活性物 第一章绪论 质以液态的n a 2 z n ( o h ) 4 形式保存在另一容器中。为了得到致密z 沉积，必须控 制好电解液的流速。 l o c k h e e d 公司研制的电池面积高达1 0 0 0c m 2 ，但电池主体面积只有6 0c m 2 。 在7 0m a h c m 2 的容量密度和7 0 的能量效率条件下可达到1 4 0 0 次以上的充放 电循环。 1 3 锌电极存在的问题及研究状况 锌基电池有许多其他电池所不能比拟的优点，但是至今为止应用范围有限， 关键原因就是锌电池在充放电过程中存在着变形、枝晶、腐蚀和钝化等问题，使 二次锌电池的性能变差，如循环寿命短、自放电较严重、循环容量衰退快等等。 这使得电池在实际使用过程中很快失效，不能满足实际需要。这些问题的原因主 要来自于热力学和动力学两大因素，即： 热力学因素：锌电极放电产物z n o 在碱液中有较高的溶解度； 动力学因素：锌电极在碱性溶液中电化学反应速度快，使整个电极过程受液 相扩散步骤控制。 1 3 1 锌电极的变形 1 锌电极的变形及产生原因 锌电极经过一定的充放电循环次数以后，电极往往发生变形锌电极顶部 和边缘的活性物质逐渐减少或消失，而电极底部增厚。这是因为锌电极的放电反 应产物z n o 或z n ( o h ) 2 在k o h 电解液中的溶解度比较大，产生的锌酸根离子在 电解液中进行扩散或对流，充电时，锌不能全部在原来溶解的地方进行沉积，特 别是因为锌酸盐碱液相对密度较大，沉积在电池底部，使处于锌电极顶部的电解 液中锌酸盐含量低于底部而导致充放电中产生变形。图1 1 为锌电极变形示意图。 锌电极变形的结果，使电极表面积减小，实际工作电流密度增大，过电位升高， 使电极容量降低。 对于变形，长期以来人们进行了大量的探索和研究【2 1 2 4 1 ，提出各种各样的模 型，其中比较典型的有c h o i 等【2 1 1 提出的隔膜传输模型、m c b r e e n z 2 1 提出的浓差 浙江大学烦l 学位论文 图1 1 锌电极变形示意图 f i g 1 ，1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s h a p ec h a n g e 电池模型和e i n e r h a n d 】等提出的密度梯度模型等。c h o i 等口1 1 认为电解质组分通 过隔膜的渗透和电渗透力产生平行于电极表面的对流传质，且在充、放电过程中 对流方向正好相反。在充电和放电半周期内对流方向和锌酸盐浓度的变化，使氧 化锌在平行于电极表面的方向上迁移且远离电解质库。但该模型不能解释无隔膜 体系中锌电极出现的变形。m c b r e e n 【2 2 】认为在充电和放电过程中电流密度的非均 匀分布和不同的极化度，导致在锌电极表面出现浓差电池，使活性物质逐渐从电 极边缘向中心聚集，即出现形变。但有研究【2 4 】认为浓差电池不是促使锌重新分布 的唯一原因。在仔细研究上述两种机制后，e i n e r h a n d 等【2 3 】在现场原子示踪实验 的基础上，提出了密度梯度模型。该模型认为变形首先是由浓度梯度引起的，进 而产生密度梯度和电解液体积的变化，引起电解液在电极表面的流动。在充电和 放电过程中，锌转移的方向是相反的，在充电过程中锌酸盐离子转移的量小于放 电过程转移的量，即锌酸盐离子的净转移方向与放电过程相同。由于锌酸盐密度 比碱大，因此沉积在底部。在竖直放置的电池中，锌向电极中、下部聚集；在水 平放置的电池中锌酸盐离子转移量较小，转移方向与电解液库存在与否及其大小 密切相关。但该模型仅仅是定性的讨论，对于密度差如何产生平行于电极表面的 对流缺乏令人信服的依据。除此而外，人们对变形问题也给出了其它的解释如重 力场效应1 2 4 1 等。尽管如此，还没有一个模型令人信服地解释有关“形变”的全部 实验事实，关于锌电极形变的机制有待于理论和实验研究的进一步深入。但根据 目前的研究成果，可以认为锌电极在碱性二次电池中的形变与充放电过程中锌酸 盐的浓度变化、电流密度分布均匀与否、极化度大小、电极表面的对流等传质过 第一章绪论 程以及电池相对于重力场的方向等因素有关。 另外，溶解在电解液中的氧使锌电极发生腐蚀，由于溶解的氧比较容易达到 锌电极的顶端和侧边，所以这些地方优先被腐蚀而导致变形。再有，锌电极表面 细小的锌粉颗粒自由能比较高，放电时优先溶解，留下的较大颗粒的锌粉，成为 充电时锌沉积的晶核，因此，经过反复多次充放电循环以后，锌电极表面逐渐聚 结，小颗粒锌粉消失，大颗粒锌粉增加，最终变成比表面小得多的结节状结构， 使容量大为降低。 一般，随着电极充放电速度的加快，放电深度的加大以及当电解液中z n o 含量比较低时，锌电极变形更加严重。 2 解决变形的途径 从影响形变的因素来看，一些因素如重力场、对流传质过程等较难改变，而 大部分因素的影响是可以改善的，因此可以认为锌电极的形变是不能完全消除 的，但可以通过优化条件减少之。目前减小形变的措施主要是降低锌酸盐在碱液 中的溶解度口5 划1 、使电流密度在电极表面分布更均匀f 3 5 。3 9 】以及减小电池中的对流 传质等 4 0 。 降低氧化锌在电解液中的溶解度。如果氧化锌在电解液中溶解度降低， 充、放电过程中锌酸盐浓度变化减小，有助于减小锌酸盐离子在电极表面的迁移。 降低电解液中氧化锌溶解度的个重要方法是改变电解液组成。有文献【2 5 , 3 4 报道 了通过降低k o h 的浓度而减小溶解度的方法，但这样需要加入支持电解质以增 加电解液离子导电性。在众多的支持电解质中，k f 和k 2 c 0 3 1 2 5 - 2 6 1 对电池循环寿 命的改进有明显的作用，a d l e r 等【2 7 】发现氧化锌在k o h k f k 2 c 0 3 电解质体系中 溶解度显著降低，锌电极形变在充、放电循环过程中明显减小，电池容量衰退减 弱，但由于电解质碱性降低，正极( n i 【o h ) 2 ) 性能下降，使电池在5 0 0 次循环 后囡性能恶化而失效。在电解液中加入胶粘剂( 如c m c ) 减小了锌酸根离子的运 动速率( 这种方法广泛用于一次碱锰电池中) 【2 ”，从形变的形成机理分析对减小 锌形变是有利的，但电解液形成凝胶后，离子导电性降低，电池内阻会有所增加， 该法是否可行有待于实验验证。降低氧化锌溶解度的另一个重要研究方向是改变 电极的组成。在电极制作时。加入聚四氟乙烯( p t f e ) f 2 9 】和聚乙烯醇( p v a ) 3 0 】 浙江大学硕士学位论文 等粘结剂，降低氧化锌在电解液中的溶解度，可减弱锌电极形变。有一些文献报 道 3 1 - 3 2 1 了在锌电极中添加c a ( o h ) 2 ，可减小锌电极在电池循环过程中的形变。 c a ( o h h 的作用主要是通过与z n ( o h ) 2 形成c a ( o h ) 2 2 z n ( o h ) 2 2 h 2 0 化合物，降 低锌化合物在电解液中的溶解度，从而减小锌形变，a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 也有与 c a ( o h ) 2 相同的作用【3 3 】，这种方法是否会降低氧化锌的电化学活性，有待于进一 步的实验考察。 改善电流密度分布的均匀性 如果在电池循环过程中电流密度分布的均匀性提高，电极表面不同位置处锌 酸盐浓度差缩小，可以有意义地减小形变。使电流密度分布均匀性提高的措施主 要是在电极和电解液中加入添加剂( 附：电解液添加剂将在后面“锌电极的枝晶” 一节中一起讨论) 。m c b r e e n 和g a n n o n 3 5 - 3 6 1 详细地研究了多种电极添加剂对锌电 极形变的影响，发现p b 、c d 、t l 和1 1 1 的氧化物和氢氧化物有意义地减小了形变， 并将其影响原因归结为基底效应。p b o 、i n ( o h ) 3 和t 1 2 0 3 通过提高极化度，改善 了电流分布，从而减小了形变；而h g o 由于降低了极化度，增加了形变速率， 这与h i m y 和w a g n e r 3 7 1 的研究结果是一致的。人们眇3 9 1 也发现b i 2 0 3 能够有效地 减小锌电极的形变，并认为其原因是b i 2 0 3 对提高锌成核速率有所帮助，影响锌 沉积过程和提供导电基底，从而达到均匀沉积的效果，提高了循环寿命。 其它方法 针对影响锌电极形变的因素，人们也提出了其它减小锌电极形变的方法。 p a l a g y i 4 0 1 发现在紧装配的电池中锌电极形变的速率较小，这主要是因为紧装配限 制了电解液的对流。由于锌的迁移主要是从电极的边缘、上部向中间和下部转移， 有人发现在制作电极时使其边缘昶上部加厚，有更多的活性物质，也能有意义 地延长电池的循环寿命。 1 3 2 锌电极的枝晶 1 ，电沉积过程中新晶核的生成1 4 2 】 金属离子在电极上还原时不但可能在原有的晶面上继续生长，还可以生成新 的晶粒。如果电结晶过程按前一种方式进行，则生成的沉积颗粒由粗大的晶粒组 成。但如果生成新的晶粒则会形成细小晶粒的致密沉积层。 第一章绪论 三维晶核的生成速率为 n = a e x p ( 一b r t r l k 2 )( a ，b 均为常数) ( 1 1 1 ) 二维晶核的生成速率为 n 2 a e x p ( 一b r l k )( a , b 均为常数) ( 1 1 2 ) 随着过电位k 的增大，新晶核的形成速度将迅速地增大。 因此，如希望得到由数目众多的晶粒所组成的电沉积( 般说来，这种沉积 层也是比较致密的) ，就必须设法增大超电势：反之，在平衡电势附近得到的电 沉积层往往是由粗大的晶粒所组成。然而，不能只靠增大电流密度来提高超电势， 若超电势完全由电极表面液层中金属离子的浓度极化所引起，则电极表面上的电 化学平衡仍然未破坏，即不存在形成微晶的热力学条件。 为了增大新晶粒的形成速度，须设法提高界面反应的不可逆性，而不是破坏 液相中的平衡。因此，只有交换电流本来就很小的金属( f e 、n i 等) ，才有可能 自简单液相中以比较均匀、平滑的形式电沉积出来。使用各种络合剂或在电解质 中加入各种有机表面活性剂也是提高超电势的有效方法。 2 枝晶生长的机理探索4 3 4 4 1 碱性二次锌电池在充电过程中，有时会生成一些树枝状突出的迅速延伸的沉 积物，这属于“突出生长”的一类枝晶。不断增长的枝晶使得活性物质从电 极上脱落或穿透隔膜引起电极问的短路，造成电池循环寿命的降低。在高电流密 度下进行锌电沉积或溶液中离子的传递较为困难时，电极表面附近溶液中反应物 离子非常贫乏，此时引起浓差极化很大，溶液中反应物离子扩散到电极表面突出 处，要比扩散到电极表面其他部位更加容易，因而形成树枝状结晶。假定在极端 情况下，即在极限扩散的条件下进行电沉积，基底上有一个螺旋型晶体，它的顶 端曲率半径很小( 1 - = 1 0 。6 c m ) ，如图1 2 所示。溶液中反应物离子( 锌酸盐离子) 向 电极表面呈球形扩散。当电化学反应速度足够大，则电沉积的极限电流密度为 浙江火学硕士学位论文 i d = d n f c o r ( 扩散层厚度6 用曲率半径r 代替) 。由于r 考虑到一些样品经过高温处理后晶型会发生改变，而这种改变可能导致 电化学性能的改进，因此，将制得的锌酸钙样品高温处理，研究温度对 样品电化学性能的影响。 为了降低氧化锌在碱液中的溶解度，将氧化锌用氧化钙或氧化镁表面改 性处理得到活性物质，研究这种方法对于改善氧化锌电化学性能的作 用。 2 2 化学试剂与测试仪器 2 2 1 化学试剂 名称 氢氧化钾 氢氧化钠 氢氧化钙 分子式 k o h n a o h c “o h ) 2 规格 分析纯 分析纯 分析纯 生产单位 浙江杭州化学试剂厂 浙江杭州化学试剂厂 浙江建德莲花化工试剂厂 浙江人学碳j ，学位论义 氧化锌 球形氢氧化镍 石墨 钴粉 氯化铋 盐酸 硝酸锌 硝酸钙 锡酸钠 无水乙酸钠 多孔泡沫镍 镍箔 2 2 2 测试仪器 z n o n i ( o h ) 2 c c o b i c l 3 h c l z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 n a 2 s n 0 3 3 - 1 2 0 c h a c 0 0 n a n i n i 名称 c s5 0 1 超级恒温水浴 d c 一5 电池性能测试仪 x l 3 0e s e m 扫描电镜( s e m ) 粉末x 射线衍射仪( x r d ) p h s 一9 v 型酸度计 a r b i l l b t 2 0 0 0 充放电性能测试仪 m o d e l2 7 3 a 恒电位仪 c h l 6 6 0 a 电化学工作站 2 3 实验方法 分析纯 电池级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 0 m m 厚 0 1 m m 厚 浙江萧山化学试剂厂 加拿大进口 i 上海化学试剂站分装厂 上海试剂二厂 浙江巨化集团公司试剂厂 金山县兴塔化工厂 上海试剂二厂 上海来泽精细化学品厂 温州市试剂化工厂 沈阳昌普科技发展有限公司 上海化学试剂站分装厂 生产单位 上海荣丰科学仪器有限公司 自制 p h i l i p s p h i l i p sp c a p d 杭州华光无线电厂 美国a r b i n 公司