（应用化学专业论文）环保型无溶剂环氧聚氨酯热功能涂层材料的研制.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。i 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 ! 洼；垫遗查基丝壶要缱别应明 的! 奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： z ，盈，臼 u 签字吼d 垆j 肌日 翩粹气毛饥 签字日期：多阳罗年【1 月【6 日， 学位论文作者毕业后去向：青岛市海洋化工研究院 工作单位：海洋化工研究院电话： 通讯地址：青岛市会湖路4 号邮编2 6 6 0 1 1 】， 本研究是为了开发一种能用于我国在研武器型号的热功能性涂层材料，该 材料除了要具有良好的耐热隔热性外，还必须具有可加工性、耐温度冲击等。现 有的隔热涂料不能满足实际使用要求，所以必须开发一种新的热功能性材料。 本文首先介绍了隔热的相关理论及目前涂料存在的问题，然后研究了以环 保型无溶剂环氧聚氨酯树脂为基料的隔热涂层功能材料，讨论了树脂的制备方 法、涂料配方的研究、涂料的相关性能及评价方法。 利用聚氨酯在低温下的柔韧性来改善环氧树脂的低温脆性，通过改变交联 密度等措施，调整树脂体系的综合性能：首先合成具有一定柔韧的n c o 预聚物大 分子，再和环氧树脂上的羟基反应，通过化学反应将柔韧性的结构引入到环氧树 脂结构中，保持了环氧树脂中的环氧基团，再和普通的环氧固化剂反应，最终得 到综合性能好的无溶剂聚氨酯改性环氧树脂。 以无溶剂聚氨酯改性环氧树脂为基料，填加具有隔热、抗丌裂等特殊功能 的颜填料，得到具有耐热隔热功能的涂层材料。 本研究还进行了制备工艺参数优化，包括：树脂合成的工艺研究、涂料配 方的研究、原料的优选、施工工艺的研究等，最终得到具有优良综合性能的耐热 隔热功能材料。 关键词：隔热、环保、环氧、聚氨酯 a b s t r a c t t h ep a p e rh a sd e v e l o p e dat h e r m a lf u n c t i o nm a t e r i a lf o ro n ek i n go fm i s s i l ew h i c h c a na f f o r dt h ef o l l o w i n gc a p a b i l i t i e s ：t h e r m a li n s u l a t i o n ，s u i t a b i l i t yt om a c h i n ea n d r e s i s t a n c et oi n t e n s et e m p e r a t u r ec h a n g e as o r to fi n s u l a t i n gm o u l dc o a t i n gb a s e do ns o l v e n t - f r e ep o l y u r e t h a n e - e p o x yr e s i n w a se x p l o r e dw h e r eab i gm o l e c u l ew i t hn c o a n df l e x i b l es t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e d a n dt h e nr e a c tw i t he p o x ya n de p o x yh a r d e n e ri nr u m s o m es p e c i a lp i g m e n t sa n d f i l l e r sw e r em i x e dw i t ht h er e s i na n dai n s u l a t i n gm o u l dc o a t i n gw a sg o t t e n t h e f a c t o r so fi n f l u e n c i n gt h ep r o d u c i n gt h er e s i na n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o a t i n g w e r ed i s c u s s e d w h e nt h er a t i oo ft h em o d i f i e de p o x yr e s i na n dn o r m a le p o x yr e s i n 。 a r r i v e s3 ：1 ，d o s a g eo fc u r i n ga g e n tf o rt h er e s i n7 5 ，d o s a g eo fg l a s sm i c r o s p h e r ef o r t h er e s i n4 0 ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o u l dr e a c h0 2w m ka n d h e a tr e f l e c t i o n c o e f f i c i e n ti sg r e a t e rt h a n7 0 ak i n do fc o v e r i n gt h a t s e tm u l t i f u n c t i o n ，h e a t 目录 第一章绪论1 1 1 隔热涂料概述1 - 1 1 1 阻隔型隔热涂料一1 1 1 2 反射犁隔热涂料3 1 1 3 辐射型隔热涂料6 1 2 环境友好型涂料7 1 2 1 水性涂料8 1 2 2 无溶剂涂料1 0 1 3 选题的目标及研究意义1 5 1 3 1 课题来源15 1 3 2 选题目标1 7 1 3 3 研究意义18 第二章隔热涂料的相关理论介绍1 9 2 1 热量传递理论基础1 9 2 1 1 热传导19 2 1 2 热对流19 2 1 3 热辐射2 0 2 2 多子l 隔热材料的热量传递一2 0 2 2 1 多孔隔热材料的热传导2 1 - 2 2 2 多孑l 隔热材料的热辐射2 2 第三章无溶剂环氧聚氨酯树脂的制备2 4 3 1 原材料与仪器2 5 3 1 1 实验原料与试剂2 5 3 1 2 仪器2 6 3 2 实验方法2 6 3 2 1 无溶剂聚氨酯改性环氧树脂基本配方2 6 3 2 2 树脂合成原理2 6 3 2 3 树脂合成工艺2 7 3 2 4 分析测试2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1n c o 单体的选择2 9 3 3 2 端羟基聚醚的选择3 0 3 3 3 环氧树脂的选择31 - 3 3 4 温度的选择3 2 3 4 ，j 、结一3 5 第四章环保型无溶剂环氧聚氨酯隔热涂层材料的制备3 6 4 1 原材料与仪器3 6 4 1 1 主要原材料3 6 4 1 2 主要仪器没备3 6 4 2 涂料的最终配方 3 7 4 3 涂料性能的测试3 7 4 3 1 耐湿热性能测试3 7 1 l i 4 3 2 耐热盐雾性能测试 4 3 1 3 耐温度冲击实验3 7 4 3 4 断裂伸长率的测试，3 7 - 4 3 5 低温柔性测试3 7 4 3 6 剪切强度的测试3 7 4 3 7 导热系数测试3 8 - 4 4 结果与讨论一3 8 4 4 1 混合树脂对性能的影响3 8 4 4 2 同化剂用量的选择3 8 4 4 3 固化条件对涂层性能的影响3 9 4 4 4 隔热填料用量对涂层隔热性能影响4 0 4 4 5 涂层的热反射性能4 3 - 4 4 6 填料对线膨胀系数的影响一4 4 - 4 4 7 涂层耐湿热性及涂层强度：一4 4 4 4 8 涂层抗温度冲击、抗开裂性一4 5 - 4 4 9 施丁丁艺性研究- 4 6 - 4 5 涂层的最终性能一4 7 - 4 6 ，卜结- 4 7 第五章结论- 4 9 一 参考文献一5 1 致谢一5 2 一 i v 中国海洋大学硕l 学位论文 第一章绪论 1 1 隔热涂料概述 热传递是通过对流、辐射及传导三种途径来实现的。隔热涂料就是通过有效 阻隔热的传递途径，来达到阻止或减缓热量向目标材料的传递。通过降低或阻止 热量的传递，降低表面和内部环境的温度，从而达到改善工作环境，降低能耗的 目的。由于这种隔热方式简单、有效，因而广泛的应用于建筑、船舶、车辆、油 罐及航空航天等领域。 隔热涂料根据其作用机理主要可分为三大类型：阻隔型隔热涂料、反射型隔 热涂料、辐射型隔热涂料。 1 1 1阻隔型隔热涂料 隔热型涂料是通过对热传递的显著阻抗性，实现隔热目的。由于固体物质的 密度一般较大，因此其分子振动热传导的能力一般大于相同成份的液体和气体 ( 水除外) ，导热系数高；对流是液体和气体实现热交换的主要方式；大部份非透 明固体物质对热辐射的直接传导能力都非常低，而透明度高的物质( 包括固体、 液体、气体) 也很少吸收热辐射的能量。真空状态虽然能使分子振动热传导和对 流传导两种方式完全消失，但对于阻止热辐射的传导却无效。空气相对于固体来 说，密度极小，对热辐射的阻隔作用也非常小。 可见，采用低导热系数的组合物或在涂膜中引入导热系数低的材料可获得良 好的隔热效果，这就是阻隔性隔热涂料的基本依据。材料导热系数的大小，往往 是材料隔热性能的决定因素，通常导热系数越小，保温隔热效果就越好。也有用 隔热性能参数来判定隔热性能好坏的： a = ok c ，其中t o 、k 、c 。分别是材料的密度、导热系数、和比热容【1 】a 值越小，表示效果越好。 常温下，静止空气的导热系数为0 0 2 3 w m k ，一般认为隔热涂料的常温导 热系数不可能低于这一数据。但随着科学的发展，这一限制已经被突破：当涂膜 中的空气的直径小于5 0 n m 时，气孔内的空气分子不能对流，也不能如一般静止 空气中的空气分子那样进行布朗运动( 空气中的主要成份氧气和氮气的自由行程 均在7 0 n m 左右) ，空气分子被完全吸附在内壁表面，这样的气孔实际上相当于真 事实上，已经在这方面 真空微珠，严格控制空心微珠的内腔尺寸，达到理想的隔热效果。近年来兴起的 所谓“超级绝热材料”，就是其中的代表。它是利用气凝胶纳米技术，得到内腔 尺寸小于5 0 n m 的粉状材料，其导热系数比静止空气的导热系数低一个数量级。 但到目前为止，其最高使用温度不超过1 0 5 0 。c ，且价格高昂，应用范围受到极 大的限制。 美国航空航天局( n a s a ) 在1 9 6 9 年提出以陶瓷隔热材料提供太空船的绝热 保护，据称厚度仅0 2 5 m m 的陶瓷涂料外层，占到9 5 的绝热效果，而泡沫材料 只提供了5 的绝热保护。该陶瓷材料的主要成份是z r 0 2 。z r 0 2 有3 种晶型：单 斜、正方、立方，当从正方向单斜晶型转变时，伴随着3 5 的体积膨胀，吸收 大量的热。但这种涂层由于与基体的膨胀系数存在差异，所以易产生丌裂和脱落， 从而导致失效。 目前，我国应用最广泛的隔热涂料就是阻隔性隔热涂料，而阻隔性隔热涂料 最主要的是硅酸盐类涂料，这类涂料涂膜中充满了孔隙，因而涂膜的干密度很低， 其导热系数一般小于0 0 6 w m k ，所以具有很好的绝热性能。我国有上百家生产 企业和研究单位在从事这方面的研究和生产，虽然名称各不相同，但其主要成份 均是以海泡石、膨胀垤石、膨胀珍珠岩、漂珠、粉煤灰、石棉、玻璃棉、矿物棉 等无机隔热填料为功能材料，以无机或有机粘结剂为成膜物组成的。 典型的硅酸盐保温涂料配方如下： 无机纤维3 0 1 0 0 轻质骨料7 0 - 一1 2 0 增稠剂 5 1 0 粘结剂 6 1 5 助剂适量 水6 0 0 7 5 0 保温、房屋保温等方面。但这类材料也有非常明显的不足：干燥周期长，施工 受季节和气候影响大；力学性能差，抗冲击能力弱；干燥收缩率大，吸湿性 大；对基材的粘结力偏低，施工不当时，易造成大面积施工缺陷；表面粗糙， 装饰性有待于提高耐介质能力差，需要加设防护层等。 总的来讲，阻隔型隔热涂料原材料易得，生产设备简单，施工方便，但也存 在着明显的缺点，如普通的阻隔型隔热涂料，对降低对流和辐射传热效果差且保 温层较厚，吸水率偏高，使用寿命短，一般需要； l , j i 防水层等。 1 1 2 反射型隔热涂料 任何物质都具有反射或吸收一定波长的太阳能的性能，通过反射可见光及红 外光的形式，将太阳光的能量隔绝的涂料称为反射隔热涂料。太阳辐射能量分布 图【2 】： e 是 参 嘲 避 波长，pm 由上图可见，太阳能绝大部份处于可见光和近红外光区。太阳光按波长可分 为3 部份，在2 0 0 - - 3 0 0 n m 的紫外线区的热辐射仅占5 ；在4 0 0 - - - - 7 2 0 n m 的可 见光区占4 5 ；在7 2 0 , 、, 2 5 0 0 n m 的近红外区占5 0 。可见，太阳能的绝大部分 处于波长在4 0 0 - - - 1 8 0 0 n m 的范围，在该波长范围内，反射率越高，涂层的隔热 效果就越好。因此通过选择合适的树脂、会属或会属氧化物颜填料及生产工艺， 可制得高反射率的涂层，反射可见光及红外光，以达到隔热目的。反射型隔热材 料由于成本较高，目前还没有大量推广应用。反射型隔热涂料可应用于原油、成 环保型无溶剂环氧聚氨酯热功能涂层材料的研制 品油储罐、保冷设备及管线、建筑墙体及屋面，具有很高的节能效果。 对于多数固体和液体，一般情况下p + q = 1 。 a 为吸收率，物体表面吸收的辐射能与入射到该物体表面的辐射能量之比。 p 为反射率，物体表面反射的辐射能与入射到该物体表面的辐射能量之比。 可见，为了降低内部温度而使用的太阳热反射涂层，应满足对太阳能的高反 射率，及尽可能低的吸收率，以达到隔热的目的。 一般说来，好的吸收体是好的发射体，而差的吸收体必然是差的发射体。表 面发射比是指物体的发射比与同样温度下的理想黑体的发射比的比率，绝大部份 有机树脂有着高的发射比( o 8 5 - 0 9 5 ) 。当辐射体的散热大于吸收，就会出现降 温现象。 一般常见的涂料树脂如丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂、环 氧树脂、氯化聚烯烃树脂等，均可用于热反射涂料的制造，越透明的树脂，越适 合用于热反射涂料的基料。 几种涂层的太阳吸收率q ： 热反射涂料对颜填料的选择要求较高，常见颜填料的太阳能热反射率存在较 大的差异： r 9 3 0白色粒度5 0l am反射率 t 8 0 p r l l 2红色粒度5 0 um反射率4 5 p y 7 4黄色粒度5 0 “m反射率6 0 p b l 5兰色粒度5 0 i xm反射率2 0 碳黑 黑色 粒度5 0 l am 反射率3 由于白色的反射率最高，所以热反射涂料一般均是白色。 自七十年代以来，随着建筑业、石油工业、运输业、兵器工业等的迅猛发展， 学位论文 暴露在太阳辐射热下的设备表面的温 度，从而阻止热能传导，达到改善工作环境，提高安全性的目的。 国外在太阳反射涂料的理论研究方面已经相当完善，产品已经广泛的应用于 很多领域。例如建筑业的屋顶和玻璃幕墙用的热反射涂料、石油工业的海上钻井 平台、油罐、石油管道用太阳热反射涂料，运输业的汽车、火车、飞机表面用太 阳热反射涂料，造船工业的船壳、甲板用太阳热反射涂料等。国内研制太阳能热 反射涂料的报道较少，目前国内热反射涂料的生产厂家主要有广州天朗、中化集 团海洋化工研究院等。 此类涂料，有的要加入大量会属薄片，由于金属薄片在水中的稳定性较差， 所以此类涂料一般均为溶剂型的。由于环保及节能减排的大势所趋，环保型涂料 正在成为国内外涂料的开发热点。空心微球就是近年来得到普遍推广的一种具有 隔热、热反射功能的材料。 2 0 世纪9 0 年代，美国n a s a 在原有的太空绝热涂料的基础上，开发了水性 隔热保温涂料。这种水性涂料与传统的复合硅酸盐隔热保温不同：它是由悬浮于 聚合物乳液中的空心玻璃微球组成，具有高的反射率、高的辐射率、低热导率、 低蓄热系数等眵3 。普通的建筑材料，如混凝土、砂浆、砖石等对太阳辐射的能量 的吸收率高达8 5 9 5 ，而这种反射型隔热涂料在较广的范围内热反射率可达 6 0 , - - 一9 0 。与普通涂料相比，能使物体表面温度最高降低2 0 。c ，内部温度降低5 1 0 ，这种涂料的施工与普通涂料一样，厚度一般在0 3 1 0 m m 。 美国专利u s 6 0 1 7 9 8 1 也介绍了一种水性红外反射涂料，以水稀释型丙烯酸 树脂为基料，以钛白、铬黑、铁红等为颜料，以滑石粉、云母粉等为填料，得到 干膜厚度4 5i j , m 的涂层，对1 2 0 0 2 0 0 0 n m 的红外线的反射率超过5 0 ，该涂料 的缺点是以醚醇和水的混合液为稀释剂，仍有环境污染问题。 总之，国外虽有水性热反射涂料的报道，但在涂料的贮存稳定性、施工性、 涂层隔热效果、耐水性等方面均不理想。 有关水性隔热保温涂料的国外标准目前仅有a s t mc 1 4 8 3 ，而其反射率和辐 射率的测试标准有a s t me 9 0 3 和a s t me 4 0 8 。 我国也有人丌始研究水性热反射型隔热涂料，如资料【4 】介绍了一种以坏氧改 性丙烯酸乳液为基料的水性热反射涂料，采用红外线反射颜料、填料、空心玻璃 微珠、漂珠、助剂等 热效果均达到或超过 附着力强、柔韧性好 贮罐、管道的隔热保 但从目前国内市 水性热反射涂料想真正的走向市场还有很多工作要作。 我国去年丌始进行水性隔热涂料的标准草案准备工作，主要参照以上标准及 国内的g j b 2 5 0 2 9 6 。 总的来讲，反射型隔热涂料与各种基材附着力好，与底漆、中间层漆配套 性好，耐候性好，但其现在的问题是大多数反射型隔热涂料为溶剂体系，其水性 体系仍存在很多质量问题。 1 1 3 辐射型隔热涂料 通过辐射的形式，将物体吸收的热量以一定的波长发射到空气中，从而达到 隔热降温效果的涂料称为辐射隔热涂料。 众所周知，室温下或温度更低的物体，也在不断的辐射看不见的红外光和波 长更长的电磁波。这种辐射是由分子、原子的热运动引起的，辐射能量与温度密 切相关，称为热辐射。热辐射不仅与温度有关，还与物体的材质及表面性质有关。 一般物体的热辐射度表达式为m = q v 4 。 其中为辐射率，一般物体的表面辐射度除与温度有关外，还与表面辐射率 有关，不同物体的吸收能力不同，在一定温度下，物体的辐射率与吸收率相同。 q 为吸收率，物体表面吸收的辐射能与入射到该物体表面的辐射能量之比。 一般来说，反射率越高，则吸收率就越低。 由于辐射型隔热涂料是通过使抵达物体表面的热量转化为热反射电磁波辐 射到环境中而达到隔热的目的，所以此类涂料的关键技术是制备具有高热发射率 的材料。影响材料的红外发射率的因素有很多，不同材料的不同晶体结构对应着 不同红外辐射特征。辐射波长不同，由于电子跃迁或晶格振动，发射率也不同。 温度也是重要的因素，各种材料都有独特的温度一发射曲线。材料表面状态对发 射率影响也很大，一般是表面越粗糙，发射率越大。另外，涂层的厚度、填料的 粒径和含量等也对发射率有较大的影响。 中困海洋人学坝i j 学位论义 研究表明，某些金属氧化物如氧化铁、二氧化锰、三氧化二钴、氧化亚铜等 掺杂形成的具有反型尖晶石结构的物质，具有热发射率高的特点，因而广泛的应 用于辐射型隔热涂料的研制。 我国在这方面投入的研究较多，如资料巧1 介绍一种涂料，加入适量的红外 粉，提高了涂层的辐射性能，使涂料具有高的发射率( e 0 9 ) ，从而使吸收的 能量能以红外辐射方式辐射出动，起到隔热效果。资料泊1 分析了各系列红外辐 射涂料的红外辐射性能，按涂料的主要成份，将辐射型隔热涂料分为：氧化铁一 氧化锰系、锆英砂系、氧化锆系、氧化钴系、氧化铬系、二氧化硅系、碳化硅系 等。资料介绍了一种可用于建筑物外墙或余属表面的水性辐射隔热涂料，由 丙烯酸乳液、陶瓷填料、空心填料等组成，具有附着力强、涂层薄、无毒、无污 染、隔热性好等特点。 辐射型隔热涂料与阻隔型隔热涂料和热反射型隔热涂料不同，因为这两种涂 料只能减慢而不能阻挡热能的传递。一旦热能传入，就算外部热源减小或消失， 涂料本身仍具有较高的热能；而辐射型隔热涂料能够以热发射的形式，将吸收的 热量辐射出动，从而与外界实现同步降温。但辐射型隔热涂料也存在明显的问题， 其功能填料的选择及生产工艺均比较复杂，要达到稳定的发射率还需要进一步的 深入研究。 事实上，一种隔热效果好的涂料，往往是两种或多种隔热机理同时起作用。 上述的三种隔热机理各有优点，若能将其综合利用起来，充分发挥各处的特点， 将产生明显的协同效应。最近，许多研究已经开始有意识的将多个机理同时利用， 如一种新型的隔热涂料体系，表面是热反射涂料，中间是阻隔型隔热涂料，它具 有优异的理化性能和极附着力与表面光洁度，其涂层除了具有装饰作用外，更具 有优良的耐候性、隔热性、耐介质性等。 隔热效果高，并具有保冷、防水、防火、耐蚀、抗氧化、抗辐射、减振等多 种功能的复合隔热涂料体系，应是未来隔热涂料发展的趋势，但目前相关研究并 不多。 1 2 环境友好型涂料 工业的发展促进了人类社会的巨大进步，但由此带来的污染也使人类生存的 空间环境受到前所未有的破坏。有机溶剂等化学挥发物所形成的有害空气污染物 王 ：保型尢溶剂王f 钒聚氨酯热功能涂层栩料的研制 ( h a p s ) 进入大气后会产生一系列的环境危机如：酸雨、臭氧洞、室温效应等，使 人类不得不从保护环境、保护人类自己的角度出发，关注环境并制定相应的保护 环境的法案。 传统的溶剂型涂料含有高达5 0 的有机溶剂，据统计，溶剂型涂料的挥发性 溶剂是全球挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ：v o c ) 的第2 大排放户。当 前世界涂料产量约2 8 0 0 万吨，其中我国年产量至少3 6 0 万吨，也就是说即使溶 剂型涂料仅占5 0 ，也意谓着有1 0 0 力- 吨左右的有机溶剂排入大气，这不仅污染 了环境，而且浪费了大量的资源。 为了保护坏境，节省能源，世界各国已经纷纷制订相关法律对v o c 的排放 进行限制，我国也相继出台了一系列的法规，对涂料v o c 进行控制，这极大的 促进了环境友好型涂料在工业用途方面的开发与应用。 军用涂料历来只注重产品的最终性能，随着我国环保法规的健全，以及人们 安全意识的普遍加强，军方用户在要求涂料具有极高使用性能的基础上，也开始 注重涂料在施工和干燥过程的环保问题。近年来，环境友好型涂料也成为军用涂 料研究开发的重点。 环境友好型涂料主要有水性涂料、粉末涂料、光固化涂料、无溶剂涂料等。 其中的粉木涂料和光固化涂料对设备的要求较高，其应用受到一定的限制。 本课题就是要开发一种环保型的高性能特种涂料，以满足军方用户对环保和 隔热性能等的要求。 下面，我们对常见的环保型水性涂料和无溶剂涂料进行简单的介绍： 1 2 1 水性涂料 水性涂料以水为溶剂，不仅降低了成本，减少了污染，而且由于能阻燃所以 更便于运输。来自i r f a b 化工咨询公司的最新报道称，目前水性工业涂料已经占 整个工业涂料的2 0 ，到2 0 1 0 年将超过3 0 ，水性工业涂料的年增长率至少是 全部工业涂料年增长率的4 倍。 目前，水性工业涂料的工艺同益成熟，由于符合环境保护和节约资源的要求， 已经成为各国涂料行业重要的发展方向之一。 一般而言，水性涂料是指水在涂料的挥发组份中所占的l l 歹, j 超过8 0 的涂 料，水性涂料包括水稀释型( w a t e r r e d u c i b l e ) 和水乳型涂料( 1 a t e xc o a t i n g s ) 。 中固洵洋人学坝l j 学位论文 1 2 1 1 水稀释型涂料 水稀释型涂料的树脂本身在水中是不溶解的，但分子中带有低分子量胺部分 中和的羧酸基团或低分子量的羧酸部分中和的胺基团，树脂液是水溶性溶剂的高 固体溶液，颜料及其它助剂分散其中，该溶液借助于水溶性的溶剂和盐基团的亲 水作用溶于水。 水稀释涂料中含有一定量的助溶剂，能够在水中以真溶液或胶体溶液的形式 存在，其粒径小于0 0 1um ，它完全透明并能用水无限稀释。涂料外观透明、粘 度较大、固含量较低，但其颜料分散性、成膜性、光泽和稳定性优异。由于其整 体酸值较高( 6 0 - - - 8 0 ) 且分子量小，通常与氨基树脂混合后用于烤漆，一般不适合 作自干型涂料。 通过在分子链上引入特定的亲水基团可得到许多水稀释型涂料用的水性树 脂：丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。 1 2 1 2 水乳型涂料 水乳型涂料可由聚合物胶乳配制，也可由油溶性的聚合物乳化制得。 1 9 5 0 年前，涂料基本是溶剂型的，建筑用乳胶漆是水性涂料发展的第一步。 这种通过乳液聚合进一步制备涂料的方法现已经取得巨大的发展，其应用已经渗 透到许多工业领域。 随着技术的发展，一些更新的技术被丌发出来，杂化乳液聚合是2 0 世纪9 0 年代木刚发展起来的一项新技术。其典型工艺是将目标树脂溶解在丙烯酸单体 中，经过予乳化到微乳( 平均粒径5 0 0 n m 左右) ，再采用乳液聚合的工艺得到成膜 性能优良、稳定的杂化胶乳。也可采用水溶性的树脂作为丙烯酸乳液聚合的聚合 物型乳化剂，制备高性能的杂化胶乳。尽管目前，其反应机制和动力学还不十分 清楚，但杂化胶乳呈现的突出性能已经引起人们极大的兴起，有结果表明，杂化 乳液的性能远远高于两种树脂胶乳共混，达到或接近化学结构改性的结果，在工 业涂料的应用呈现非常光明的前景。 针对普通的乳化剂对漆膜产生的不良影响，人们开发出了反应型乳剂，及自 乳化等新技术。其中核壳结构自乳化技术得到了更多人的关注，其主要机理是： 首先制备预留接枝点的树脂，然后将预定酸值的丙烯酸酯类单体通过自由基聚合 的方法接枝到目标分子链上，经胺中和后，在水中进行自乳化而不需要加入专门 环保型尤讫= f 剂环钒聚氯酯热j 能涂层材料的研制 的乳化剂。核壳结构自乳化树脂的核和壳分属不同种类的树脂，形成优势互补 的统一体，极大的提高了树脂的综合性能。 近年来，我国涂料业在水性涂料方面的研究、生产和应用等方面正以前所未 有的速度向前推进。首先，国家在政策法规方面积极引导，刚颁布的 ( i s 0 1 4 0 2 0 国际标准配套涂料技术标准将进一步和促进水性涂料的发展。其次，随着人们 生产水平的提高，越来越多的人开始关注环保与健康，推动了水性涂料的需求。 再者，近年来国际原油价格大幅度上扬，导致基础工业原材料的价格不断提升， 在一定程度上弥补了水性涂料在价格方面的劣势。 虽然水性涂料配溶剂型涂料相比，在环保方面有极大的优势，但目前在许多 领域水性涂料想完全取代溶剂型涂料还为时过早。水性涂料在耐水性、硬度、光 泽、耐湿热、防腐等性能方面，目前还普遍不如溶剂型涂料。水性涂料在基础材 料的研制、成膜物的合成、成膜机理的创新、生产工艺的改进、制造成本的降低 以及涂装工艺的成熟与规范等方面，还有很长的路要走。 1 2 2 无溶剂涂料 传统的溶剂型涂料约含5 0 的有机溶剂，在涂料的制造、施工、干燥、固 化成膜过程中，向大气中散发出大量的v o c ，对人类的生态环境构成极为严重的 污染和威胁。 为此，美国于1 9 9 6 年提出了限制有机溶剂排放量的著名的“6 6 法舰”，随之 北美、欧洲、日本等一些国家也有类似法规出台1 8 1 。我国也于1 9 8 9 年1 2 月颁布 了环境保护法。随着人们环保意识的增强，环保型涂料将成为人们的消费时尚。 研究和开发符合生态、效率、能源要求的环保涂料一无溶剂型涂料产品，将具有 重大的战略意义和广阔的市场前景。 无溶剂涂料，指在涂料的固化成膜的过程中不向大气中排放v o c ，或者溶剂 最终能成为涂膜组分的涂料。 无溶剂涂料一般均为双组份涂料，即分为树脂组份和固化剂组份，有时还要 加入其它助剂如抗氧化剂、抗u v 剂、热稳定剂、流平剂等。常见的无溶剂双液 反应型涂料树脂有：环氧树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、 聚脲树脂等。双液型涂料的好处是在使用时，利用交联聚合以形成涂料的主体， 其化学反应的均一性非常好，因此，一般情况下其性能要比单组份溶剂型涂料优 学位论文 等方面。 溶剂型涂料中的溶剂有溶解树脂、调节涂料粘度、增强对底材润湿等许多功 能，无溶剂涂料为调节涂料的粘度、提高对基材的润湿，常采用活性稀释剂，它 既有溶剂的功能，同时也能参加交联反应，不会以挥发物的形式进入环境中。同 时，由于涂料的有效成份含量是1 0 0 ，所以极大的提高了施工效率。 一般情况下，溶剂型涂料次施工于膜厚度不会超过8 0 p m ，而无溶剂涂料 一次性施工的干膜厚度能超过3 0 0 m 甚至5 0 0 肛m 。 最常用的无溶剂型涂料一般为聚氨酯系列和环氧树脂系列。 1 2 2 1 无溶剂聚氨酯类涂料 双组分聚氨酯涂料主要有以下特点： a ) 涂料固化后，形成的交联分子结构使涂层具有优异的不透水和不透氧性 能，具有优良的防腐性能； b ) 固化后的聚氨酯涂层内含有较强极性基团，氨酯键之间可形成氢键，因 此能和底材形成紧密附着，具有优异的附着力和优异的耐磨性； c ) 通过选择不同的羟基组分和异氰酸酯可获得不同交联密度的涂层； d ) 比环氧树脂涂料具有更低的施工温度，可在低温下使用； e ) 施工期限较坏氧类涂料短。 最常用的聚氨酯涂料是以羟基固化异氰酸酯的双组分型。其中羟基部分是 含羟基的树脂如：环氧树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙 烯酸树脂、氯醋树脂等。其中最常用的是聚醚型、聚酯型及丙烯酸型。 丙烯酸聚氨酯涂料主要由多羟基的丙烯酸树脂( a 组分) 和多异氰酸酯( b 组 分) 组成，涂料的固化，是由a 组分提供- o h ，b 组分提供- - n c o ，在室温或低温 下逐步加成聚合反应而实现。 基本反应原理为： r 。一n c o + r 2 一o h - r 一n h c o 一0 一r 2 通常，异氰酸酯和羟基的比例( 当量比) 为l ：l 时，施工性能最好，所以一 般选择- - n c o ：一o h = 1 ：1 f 纠。由于多异氰酸酯的粘度一般很低，但固体含量可达 1 0 0 t 】，所以涂料中羟基树脂的固体分对最终产品的v o c 起关键作用，因此研制 无溶剂丙烯酸聚氨酯涂料的关键就是低粘度的含羟基丙烯酸树脂。 i p d i 三聚体代替h d i 缩二脲的趋势，这是由于三聚体与缩二脲相比，具有：黏度 更低：制备的漆膜耐候性更好；制成的漆膜硬度更高的优点。 丙烯酸聚氨酯涂料由于具有优良的综合性能，又是一种环境友好型的涂料品 种，因而具有重要的使用价值和广阔的应用前景。但是，双组分丙烯酸树脂分子 质量的控制、最佳工艺的确定、丙烯酸组分与固化剂的相容性等问题，仍然是制 备无溶剂丙烯酸聚氨酯涂料的重要影响因素。 聚酯型聚氨酯涂料是指羟基组分由聚酯提供的聚氨酯涂料，其应用非常广 泛。但聚酯分子链中含有大量的酯基结构，在酸性或碱性的条件下会水解，从而 导致整个涂层失效。水解后生成的酸碱对酯的水解有催化作用，尤其是当聚酯 聚氨酯涂料直接应用于金属上时，当水渗透到金属基材上时，金属发生电化学反 应，生成碱性产物，随着碱性的增加，会加速水酯键的水解。 聚醚型聚氨酯是指羟基组分是聚醚树脂的聚氨酯涂料，由于聚醚的价格便 宜，原料来源广，分子链中没有酯键，所以聚醚型聚氨酯涂料比聚酯型聚氨酯涂 料有更好的耐碱性、耐水性、耐磨性等。聚醚树脂聚合度的大小，对涂料的性能 中国海洋大学硕士学位论文 影响较大，通常聚合度越高，羟值越低，涂膜的柔韧性越好。但由于树脂结构中 含有醚健，导致涂膜耐紫外线性能差，容易失光、粉化。 总的来讲，丙烯酸聚氨酯涂料具有更高的硬度和表干性能；聚酯型聚氨酯与 丙烯酸型聚氨酯相比，由于聚酯的分子量低、固体分高、涂膜的韧性较好；聚醚 与聚酯比，聚醚的玻璃化温度可以更低，由于醚键比酯键更容易旋转，所以聚醚 型聚氨酯具有良好的耐低温性、耐碱性水解性、粘度更低，但其耐油性、力学性 能、干燥性能等不如聚酯型。丙烯酸聚氨酯涂料，由于分子结构中既含有聚氨酯 的r n h - c o o r7 结构，又含有丙烯酸树脂的c c 结构，可使涂料具有聚氨酯树脂 和丙烯酸树脂的综合性能，被认为是目前非常有发展前途的涂料品种之一。 1 2 2 2 无溶剂环氧类涂料 无溶剂环氧类涂料的防腐性能优异，固含量可达1 0 0 ，由于固化时没有溶 剂的挥发，所以涂层无针孔，抗渗性好，不仅消除了中毒和火灾的危险，还可减 少通风设备，避免因溶剂挥发造成的资源浪费，符合v o c 规则。 无溶剂环氧涂料每道涂层厚度可达l o o p m 以上，甚至可超过7 0 0 p m ，涂层结 合强度高，收缩率小，减少了施工道数。但相对于普通的溶剂型环氧涂料，无溶 剂环氧涂料对施工工艺和施工条件有相对严格的要求。 传统的环氧树脂涂料在溶剂挥发后损失的体积量可多达5 0 1 3 】，而无溶剂环 氧涂料基本不会造成涂层体积的损失，所以总的使用成本较低，由此可产生非常 可观的经济效益和环保效应。 鉴于无溶剂环氧涂料的优点，目前国外很多著名的涂料公司均有无溶剂环氧 重防腐涂料产品，并且在工程中得到大量的应用。如工p 公司的i n t e r g o o r d l 4 4 、 i n t e r l i n e l 5 4 系列，s i g m a 公司的m a g u a r dc s f 7 4 4 3 、7 4 7 5 等【14 1 。 无溶剂环氧涂料也是双组分涂料，由甲乙两组分组成。甲组分一般为环氧树 脂、颜料、填料、分散剂、消泡剂、流平剂；乙组分为固化剂。 无溶剂环氧涂料中的环氧树脂一般采用低分子量双酚a 型环氧树脂，一般结 构式如下( n 2 ) ： 帮一h c h 广 厂v 比 上述双酚a 型的结构环氧树脂，即使在潮湿状态下对底材也有较好的附着力， 而且具 无 固化剂 充剂种 工性能 丙 树脂和 学特性 新型树 苯醚键 丙 氧树脂 是很好 丙烯酸 应但可 缘的能 下 其中m 为环氧基团或丙烯酸基团，r 为烷基或h ，y 为含有苯环的系列化合物。 丙烯酸酯改性环氧树脂具有优异的粘合力和化学稳定性、耐热性好、有较高 的延伸性、固化工艺简便、固化收缩率小。因此广泛应用在复合材料、印制电路 板及绝缘材料等很多方面有。 多官能团环氧树脂也是一种新发展起来的高性能树脂，其具有良好的阻燃性、 耐热性、耐粘污性，所以应用非常广泛。但是多官能团环氧树脂固化后交联密度 高，存在内应力大、质脆，导致抗冲击韧性较差，在很大程度上限制了它在某些 高技术领域的应用。中科院化学所杨士勇等人以4 一羟基芳香酮为原料开发一种 三官能团环氧树脂，以胺类固化剂固化反应，得到固化收缩小的、耐热性好的树 中国海洋大学硕士学位论文 脂固化物。美国n 鲫发明了一种多宫能团环氧树脂，通过特殊的三苯酚、高度卤代 的双酚a 环氧树脂和双酚a 环氧树脂反应得到，具有优异的耐热性、机械性能和电 子特性，其结构如下： 近年来，绝缘材料、密封材料、结构粘接材料、层压板、集成电路等方面要 求环氧树脂材料具有更好的综合性能，如韧性好、内部应力低、耐热性、阻燃性、 耐化学药品性优良等，所以对多官能团环氧树脂的改性已成为一个研究热点。一 般可加入活性液体橡胶，不仅大大提高多官能团环氧树脂的抗冲击韧性，对耐沾 污性等也很大改善。 无溶剂环氧及改性涂料，防腐蚀性好，固体份含量高，无溶剂挥发，涂层无 针孔，抗渗性能好，耐酸碱盐溶液、耐水、耐原油、柴油、汽油、溶剂、尿素等 腐蚀。固化时无溶剂挥发，减少对环境的污染，适合于船舶油舱、水舱、油罐、 水槽内部防腐涂装。由于具有优良的绝缘性能、弹性、韧性和膨胀系数小、附着 力强、坚硬耐磨等特点，还广泛应用于电器等设备优良的绝缘涂料。 随着各国对环境的要求越来越高，尤其是一些发达国家，对涂料v o c 均进行 了明显的限制，我国作为一个发展中国家，为了赶超世界先进水平，走可持续发 展的道路，应避免先污染后治理的弯路，提高我们的环保要求。 1 3 选题的目标及研究意义 1 3 1 课题来源 当导弹发射后，位于导弹最前端的天线罩，受到空气的剧烈摩擦。由于磨擦 生热，导致天线罩表面温度急剧升高，其最自订端的驻点温度超过5 0 0 。c 甚至更高。 在此温度下，天线罩材料的力学性能将大幅度降低，不能满足天线罩的结构强度 要求。为提高天线罩结构在高温下的力学性能，减少可能受到的高温破坏，需在 表面涂覆隔热材料，以降低导弹发射后天线罩罩体表面的温度，从而保证导弹的 正常飞行。 环保型无溶剂环钒聚氨酯热功能涂层材料的研制 我国对导弹相关部位的保护以往采用的是一种无溶剂的腻子产品，其树脂基 料是环氧树脂，为了满足对隔热性能的要求，填加了大量的固体隔热材料，而且 是一种三组分体系，使用不方便。 由于武器装备的特殊性，产品成型后可能要贮存相当长的一段时间，为了保 证产品在贮存过程中不发生意外，在贮存前用户一般要对相关部件进行相应的耐 性实验。包括耐湿热、低温、高温、温度冲击等。 由于环氧树脂本身的韧性差，低温时脆性大，以往采用的产品在低温贮存实 验时发现，隔热材料发生开裂，个别产品甚至产生纵向裂纹，更多情况下，是隔 热涂层与底材脱开。同时，由于树脂中大量填料的加入，导致环氧树脂体系的耐 湿热性明显下降，在潮湿环境下，涂层材料由于吸湿而膨胀，加剧了破坏程度。 另外，由于原涂层材料与底材的线膨胀系数差别较大，在进行温度冲击实验时， 涂层易丌裂。见下图： 为了解决上述问题，满足武器型号的隔热需求，用户提出要丌发一种新的环 保型耐热隔热涂层材料。其主要指标是导热系数要低于0 2 w m k ，同时，涂层 要满足可车床加工的要求，并解决以前产品存在的耐性差的问题。 普通的环氧树脂耐热隔热涂层材料，当用于较低速度的飞行器的热保护时， 基本可以满足要求。但当飞行速度较高时，由于对隔热效率提出了更高的要求，