（物理化学专业论文）低热固相反应法合成锰酸锂材料及其电化学性能的测试.pdf

化学与环境科学学院硕士学位论文 王青南京师范大学2 0 0 4 中文摘要 电子技术的发展，对高比能量的移动电源需求量加剧。锂离子电池是一种理 想的可移动电源，具有体积小，重量轻，放电电压高，比能量大等优点。自从 1 9 9 0 年s o n y 公司推出世界上第一只锂离子电池，到2 0 0 1 年为止，整个市场每 年约4 亿只该类电池用于纯消费类电子产品。便携式摄像机、移动电话、手提电 脑等9 5 以上使用锂离子二次电池作为主要电源。 日本是世界上最大的锂离子电池生产国，也是拥有该类电池生产专利最多的 国家。我国锂电产业起步较晚，但发展非常迅速，据不完全统计，我国目前约有 2 0 0 家规模不等的生产锂离子电池及相关材料的公司，每年生产的锂离子电池数 以亿计算，业内人士预计我国很快将超越日本，成为世界上生产锂离子二次电池 最多的国家。 目前，绝大多数锂离子二次电池还在沿用s o n y 公司的技术：碳材料作为负 极，钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 作为正极。电池的工作电压范围是2 5 4 2 v ，平台电位 3 6 v 左右。但c o 是战备资源，其在地球上的储量极其有限，价格相当昂贵，不 可能应用于大功率用电设备，例如电动汽车。尖晶石型l i m n 2 0 4 是一种嵌锂化合 物，在一定的电场作用下，锂离子可在锰、氧所构成的立体骨架中可逆的嵌入和 脱嵌，这一过程分别对应着该材料在锂离子电池中的充放电过程。用l i m n 2 0 。代 替l i c 0 0 2 可以大大降低锂离子电池的生产成本，拓宽锂离子电池的应用范围。 本文采用简单易行的低热固相反应法合成出具有纯尖晶石结构的l i m n 2 0 。 材料，并对前驱体配合物进行差热一热重( 1 g d t a ) 分析，对产物锰酸锂材 料进行了粉末x 射线衍射( ) 、透射电镜( t e m ) 、原子发射光谱元素分析 ( i c p ) 以及光电子能谱( x p s ) 等一系列表征，并将该材料组装成我们自行设 计的两电极、三电极模拟电池，测试其循环伏安( c v ) 、室温( 2 5 ) 下恒电流 充放电性能，获取所合成出来的锰酸锂材料的库仑容量，循环寿命等一些关键数 据。 由于l i m n z o 。材料的放电容量，尤其是高温下的容量衰减较快，试图向该材 料中掺入一定量的其它金属离子，如：阳离子l i + 、y 3 + 、a i ”、c r 3 + 等以及阴离 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 4 子s ”，取代原材料中锰离子和氧离子，以增强l i m n 2 0 4 材料骨架的稳定性，提 高其常温与高温下的循环稳定性，并取得了较好的效果。发现控制一定量的阳离 子c ，+ 和y 3 + 的掺杂，可以在容量损失不多的前提下，有效的增强材料的循环性 能。 本文还提出一个简单实用的计算掺杂锰酸锂材料理论库仑容量的公式，利用 该公式可以很好的预测不同价态、不同量的杂质离子的引入对材料放电容量的影 响，对掺杂离子选取有一定的指导作用。 另外还优化了锂离子二次电池的电极组装工艺，研究了l i m n 2 0 t 在不同基底 材料上的电化学行为的差异，以寻求一种适合l i m n 2 0 4 电极材料涂布的集流体， 使其电化学性能能够较好的表现出来。 关键词：锰酸锂锂离子电池低热固相反应掺杂集流体 2 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ct e c h n i q u e ，h i g h - e n e r g y - d e n s i t y p o r t a b l ep o w e r sa r ed e m a n d e dm o r ea n dm o r e l i t h i u mi o ns e c o n d a r y b a t t e r i e sh a v eb e c o m ea t t r a c t i v ef o rp o r t a b l ed e v i c e sd u et ot h e i rh i 曲e r e n e r g yd e n s i t y a n d d i s c h a r g e v o l t a g e ，c o m p a c t n e s sa n dl i g h t n e s s c o m p a r e dt ot h eo t h e rs y s t e m s s i n c et h ei n t r o d u c t i o no fl i t h i u mi o n b a t t e r i e sb ys o n y ，t h em a r k e tf o rt h e s eb a t t e r i e sh a sg r o w nt oa r o u n d0 4 b i l l i o nc e l l sp e ry e a rb yt h ee n do f - 2 0 0 1 9 5 o f p o r t a b l ec a m e r a s ， m o b i l et e l e p h o n e s ，h a n d h e l dc o m p u t e r sa n do t h e r sh a sb e e nu s i n gl i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e sa sm a j o rp o w e r s u p p l y e v e r yy e a r ，t h em o s tl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r em a d ei nj a p a n t h e j a p a n e s eo w nt h em o s tp a t t e r n so fs u c hb a t t e r yi nt h ew o r l d t h e c o r p o r a t i o n so fo u rc o u n t r yb e g a nl i t h i u mi o nb a t t e r i e sp r o d u c t i o nm o r e l a t e rt h a nt h a to fj a p a n h o w e v e r , o nt h e g r o u n d so fi n c o m p l e t e s t a t i s t i c s ，t h e r ea r ea b o u t2 0 0c o m p a n i e st op r o d u c el i t h i u mi o nb a t t e r i e s a c c o r d i n gt ot h es a m eb a s i cp r i n c i p l e sa n n o u n c e db ys o n y ，w h i c h u s ec a r b o na sn e g a t i v ee l e c t r o d ei n t ow h i c hl i t h i u mi o ni n t e r c a l a t e sa n d u s eal i t h i u mc o b a l to x i d e ，l i c 0 0 2 ，a sp o s i t i v ee l e c t r o d e ，av a s tm a j o r i t y o f t h el i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r ep r o d u c e d t h e v o l t a g er a n g e i s2 5 4 2 v ， w i t han o m i n a lv o l t a g eo f3 6 v b u tc o b a l ti sr a t h e rr a r ea n di tm u s t p r e p a r ef o rm i l i t a r ya f f a i r s ，i ti ss oe x p a n s i v et h a ti tc o u l d n tb ea c c e p t e d 化学与环境科学学院硕上学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 b yt h eh i g h p o w e ri n s t r u m e n t s t h es p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ( l i m n 2 0 4 ) h a sa t t r a c t e db e c a u s eo ft h el o w e rp r i c ea n dl e s st o x i c i t y a d v a n t a g e so f m a n g a n e s e o v e rc o b a l t u n d e re l e c t r i cf i e l df u n c t i o n ，t h e l i t h i u mi o nc a l li n s e r to rd e i n s e r tt h r o u g ht h es t e r e o s c o p i cf r a m e w o r k w h i c hi sc o n s t i t u t eo fm a n g a n e s eo x i d e m a n yr e s e a r c h e r sa r ew o r k i n g h a r dt ot r yt o r e p l a c el i c 0 0 2w i t hl i m n a 0 4 ，a sw i l lb r o a d e rt h e a p p l i c a t i o no f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s t h es p i n e ll i m n 2 0 4w a sp r e p a r e db yl o w h e a t i n gt e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h et h e r m a la n a l y s i so ft h ep r e c u r s o rw a s t a k e n x r d 、t e m 、x p s 、i c pw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dc o n s t i t u e n to fl i m n 2 0 4m a t e r i a l a n dl i m n 2 0 4a s c a t h o d em a t e r i a lw a sa s s e m b l e di n t ot w oo rt h r e ee l e c t r o d es i m u l a t i o n c e l l sd e s i g n e db yo u r s e l v e s t h es i m u l a t i o nc e l l sw e r eu s e di n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et e s ta n dm a n yu s e f u ld a t aw e r eg e t w h e r e a st h ep o o rc y c l el i f eo fs p i n e ll i m n 2 0 4 ，s e v e r a lk i n d so f a n i o n sa n dc a t i o n ss u c ha sl i + 、y 3 + 、a 1 3 + 、c r 3 + 、s 2 - w e r es e l e c t e dt o d o p ei n t ot h em a t e r i a l t h er e s u l tw a si m p r o v e dj u s ta sw ee x p e c t ab r i e fa n dp r a c t i c a lf o r m u l aw a sp u tf o r w a r d ，w h i c hc a nb eu s e dt o c a l c u l a t et h et h e o r e t i c a lc a p a c i t yo ft h ed o p e dl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e a n dc a r li n d i c a t ew h i c hk i n do f d o p e di o n ss h o u l db ec h o s e n t h eb e h a v i o r so fc h a r g e d i s c h a r g eo fs p i n e ll i m n 2 0 4o ns e v e r a l d i f f e r e n tc o l l e c t i n gc u r r e n tw e r ei n v e s t i g a t e d ，t r y i n gt of i n do u tag o o d 4 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 c u r r e n tc o l l e c t o rf o rt h ec a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s k e y w o r d ：l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ，l i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a t t e r i e s ， l o w - h e a t i n g s o l i d - s t a t er e a c t i o n , d o p e ，c u r r e n tc o l l e c t o r 5 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 y 8 0 1 2 7 互 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 主歪 日期： 芝兰：! ： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名： 主孟 日 期：逮! ! l ：坠! ! 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 第一章前言 1 1 常见化学电源的简介 化学电源，通常称为电池，是一种利用化学反应中电子的转移产生电能的装 置。化学电源的发展已有一百多年的历史。1 8 5 9 年，p l a n t e 试验成功了铅酸蓄电 池，揭开化学电源的发展序幕；1 8 6 8 年，年轻的法国工程师l e c l a n c h e 研制出以 氯化铵溶液为电解液的锌一二氧化锰电池，1 8 8 8 年g a s s n e r 将其制成干电池，大 大拓宽了该电池的用途；1 8 9 5 年，j u n g e r 发明了镉一镍蓄电池；1 9 0 0 年爱迪生 发明了铁一镍蓄电池；这些化学电源的陆续开发，为当时西方社会的工业、农业、 军事等发展起到了很大的作用。进入二十世纪，人们对已有的化学电源进行改进， 引入碱性电解质以及聚合物隔膜，大大提高了已有化学电源的性能。二十世纪七 十年代后，由于全球性的能源危机，人们意识到节约能源的重要性，此时，燃料 电池因其能量转化率高的优点受到研究人员的重视，但其技术一直没有大的突 破。与此同时人们开始开发钠一硫，钠一硫化铁，氢一镍等新型高能电池。 1 9 9 0 年，日本s o n y 公司开发出碳一有机电解液( 聚合物隔膜) 一钴酸锂 的锂离子二次电池，该类电池和铅酸蓄电池、镉一镍电池、氢一镍电池是目前应 用最广泛的四种二次化学电源【1 ，2 1 。另外，由锌酸盐和氢氧化镍附1 构成的二次电 源目前也取得了很好的发展，相信很快就能商品化。 铅酸蓄电池的发展已有1 0 0 多年的历史，在这么长的一段时间里，不管是电 池的比能量还是电池的循环寿命都有了很大的提高。目前铅酸蓄电池的应用仍然 十分广泛：电信通讯基站上的不间断电源u p s 、混合动力的汽车、大功率的电能 储备等等方面对铅酸蓄电池的需求很大。但是，铅酸蓄电池和目前常见的几种二 次电池比较，劣势很明显。首先，其比能量低，约为氢一镍电池的1 3 ，锂离子 电池的1 5 ；其次。铅酸蓄电池循环寿命不高( 2 0 0 次左右) ；另外铅元素有毒， 对环境不友好。可以预见，铅酸蓄电池今后的应用前景不如另外三种二次电池。 镉一镍电池是1 8 9 5 年瑞典科学家j u n g n e r 发明，已有1 0 0 年历史。电池反应 如下： 化学与环境科学学院硕士学位论文 王青南京师范大学2 0 0 5 放电 2 n o o h + c d + 2 呸。焉产2 n ( o h ) 2 + c d ( o h ) 2 镉一镍二次电池突出的特点是结构紧凑，工作稳定，循环寿命长，耐过充性 能好，价格便宜等；但比能量较低，电池充放电效率不高，能量损失严重，且镉 元素毒性大，在生产和使用过程中对环境造成极大的破坏。目前，一些发达国家 已经禁止使用镉一镍二次电池。 1 9 8 4 年荷兰p h i l i p s 公司以l r d q i z5 c 0 25 作为电池的阳极材料，生产出实用化 的氢一镍二次电池。氢一镍二次电池性能优良，环保、无污染，且其技术正在不 断的成熟，目前国外许多公司将其应用于电动汽车( e v ) 以解决困扰人类的石 油短缺问题。 1 2 锂离子二次电池的概述 1 2 1 锂离子电池的简介 要使得电池具有大的能量密度，不但需要电极材料的充放电容量大，还需要 电池具有高的工作电压。锂是所有金属元素中密度最小( 约o 5 3 4 9 c m - 3 ) ，比 容量最大( 3 8 6 a h g _ 1 ) ，并具有最低的标准电极电势( 3 0 4 v ) 。从上个世纪六 十年代开始，人们开始研究锂电池。早期的商能电池即是利用金属锂作为电池的 负极材料，过渡金属氧化物、硫化物( m n 0 2 、t i s 2 等) 作为电池的正极材料。 这类电池存在的主要问题是金属锂太活泼，容易和有机或无机电解液发生反应， 使得负极表面钝化，影响电池的充放电效率，且锂表面的金属堆积不均匀，容易 长出枝晶刺透电池隔膜，照成电池短路，使得电池彻底报废，甚至发上爆炸1 6 8 1 。 1 9 8 0 年法国学者a r r n a n d 首先提出将嵌锂化合物用做电池材料，引起世界范 围的研究热潮。1 9 9 0 年，同本s o n y 公司开发出碳一有机电解液( 聚合物隔膜) 2 化学与环境科学学院硕士学位论文 王青南京师范大学2 0 0 5 一钴酸锂体系的锂离子二次电池，现在市场上销售的锂离子二次电池绝大多数采 用该体系。相比其它二次电池，该类电池优点突出：重量轻，比能量大，工作电 压高( 3 6 v 以上) ，充放电效率高，耐快速充放，循环寿命长，自放电率低等等。 目前，锂离子二次电池在小型便携式用电设备上得到广泛的使用：手机、笔记本 电脑、数码产品等等9 0 以上使用的为锂离子二次电池。世界上电池工业最发 达的国家日本每年销售的锂离子二次电池的数量已经超过了氢一镍二次电池。图 1 一l 给出目前市面上使用最多的几种二次电池的比能量的比较。 图1 - 1几种常见二次化学电源能量密度比较 f i g 1 1c o m p a r i s o no fs e v e r a lc h e m i c a lp o w e rs o u r c e si n e n e r g yd e n s i t y 1 2 2 锂离子二次电池的工作原理 用作锂离子二次电池的正极材料主要有层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和尖晶 石结构的l i m n z 0 。，这些材料的结构决定了l i 离子可以在其存在的离子通道内 自由进出。各种类型的碳材料是目前使用得最广泛的锂离子二次电池的负极材 料，它们同样允许锂离子在其间自由的嵌入和脱嵌。图1 - 2 是锂离子二次电池的 工作示意图。以l i c 0 0 2 体系的锂离子二次电池为例说明其工作原理。般，锂 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 涎 极 图1 - 2 锂离子电池工作示意图 f i g 1 - 2 t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho fl i t h i u mi o nb a t t e r y 离子二次电池是由正极、电解液、隔膜以及负极构成。充电时，正极中的锂离子 从l i c 0 0 2 层状结构中脱出，c o 元素的化合价由+ 升高到+ ，正极材料发生 氧化反应，同时锂离子经过电解液迁移到电池的负极，在负极碳材料的层状结构 内和碳化合生成l i c x 。电池在接上负载时，则两电极上所发生的反应分别为充 电时发生反应的逆反应。隔膜位于正负反应电极之间，隔膜可以透过离子，但却 不允许电子透过，同时当电池正负极发生一定程度的微短路时，隔膜还起到有效 的保护作用。 1 2 3 锂离子二次电池的结构 目前市场上出现的锂离子二次电池主要有两种，一种为方形锂离子二次电 池，一种圆柱为锂离子二次电池。图1 3 为方形锂离子二次电池的结构示意图， 该类电池是在圆柱形锂离子二次电池的成熟的制造工艺的基础上，为了适应电子 产品的轻薄化的发展趋势而开发出来的。圆柱形和方形锂离子二次电池构件大致 相同，一般包括以下构件：正极、负极、隔膜、正极引线、负极引线、正极端子、 安全阀、绝缘片、电池壳等。锂离子二次电池的结构示意图如图1 3 。锂离子二 4 化学与环境科学学院顾士学位论文 王青南京师范大学2 0 0 5 次电池的命名也分圆柱形和方形两种，其中圆柱形的命名用三个字母和5 位数字 来表示，前两个字母表示锂离子电池( l i ) ，后一个字母表示圆柱形( r ) ，前两 位数字表示以m m 为单位的最大直径，后三位数字表示以o i m m 为单位的最大 图1 - 3 锂离子电池结构示意图 f i g 1 - 3 t h es k e t c ho ft h es t r u c t u r eo fs q u a r el i t h i u mi o nb a t t e r y 自 目 度，如l i r l 8 6 5 0 即表示直径为1 8 m m ，高6 5 r a m 的圆柱形锂离子电池。方形的 命名用三个字母和6 位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池( l i ) ，后一个字 母表示方形( s 1 ，前两位数字表示以m i l l 为单位的最大厚度，中间两位数字表示 以i n l n 为单位的宽度，后两位数字以i n l n 为单位的最大高度，如l i s 0 4 3 0 4 8 即 表示厚度为4 m m ，宽3 0 t u r n ，商4 8 m m 的方形锂离子电池。 1 2 4 锂离子二次电池的正极材料 电池的正极材料的选择和材料性能的优劣，对电池的性能影响极大。据研究， 锂离子二次电池的正极材料的比容量增加一倍，整个电池的比容量大约可增加 7 0 ，而负极材料对电池容量的影响相对较小。层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 以 及尖晶石结构的l i m n 2 0 。是目前研究最多的锂离子二次电池的正极材料。锂离子 二次电池的正极材料的选择应遵循以下的原则： 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 1 电极材料在电池放电的过程中应该具有较负的g i b b s 自由能，这样才能保 证电池据有较高的工作电压。 2 电极材料必须具有一定尺寸的离子通道，使锂离子能够在其间自由嵌入和 脱嵌。 3 电极材料必须稳定，且在锂离子嵌入和脱嵌的过程中，材料的骨架形变要 小，要有好的循环稳定性。锂离子在材料的骨架中的迁移速率要大，电极反应要 快，以利于大功率充放电。 4 电极材料的合成要容易，原料来源要广且尽可能便宜，在电极材料的生产 过程中尽可能不要对环境造成污染。 1 2 4 1l i - c o o 系列 目前商品锂离子二次电池主要是使用层状结构的l i c 0 0 2 作正极材料，其二 维层状结构属于( z - n a f e 0 2 型，适合锂离子嵌入与脱嵌。其理论容量达到 2 7 4 m a h g ，实际容量约为1 4 0 m a h f 1 。这种材料具有合成工艺简单p 4 ”， 比容量高，组装成电池后电压高，放电平稳，适合大电流放电，循环性能好等优 点。但是，钴是一种战备资源，在地球上储量少，价格昂贵。目前锂离子二次电 池成本中，正极活性物质l i c 0 0 2 约占4 0 。且钴元素毒性较大，对环境有害。 从成本和环保角度都决定了该种材料不可能应用于大容量的移动电源，例如电动 汽车的电源。 1 2 4 2l i - n i o 系列 镍的价格约为钴的l 2 ，毒性也较小，l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 结构相似，l i n i 0 2 结构中氧原子构成立方紧密堆积序列而n i 和“分别占据紧密堆积中的八面体 3 a 和3 b 位置，l i n i 0 2 很容易呈非化学计量。作为离子二次电池的正极材料时， l i n i 0 2 性质和l i c o o z 相似，其实际比容量更高，可达到1 7 0 m a h 百1 以上。 但是，层状结构的l i n i 0 2 合成条件困难【1 2 l ，对热不稳定，在电池的使用过程中 不安全。人们还试图合成l i c o x n i i - x 0 2 系列材料1 3 d 卅该材料兼具钴酸锂和镍酸锂 的优点，也是目前研究的热点之一。 6 化学与环境科学学院硕士学位论文 王青南京师范大学2 0 0 5 1 2 4 3l i - m 1 1 - o 系列 锰资源丰富，价格便宜( 约为c o 的1 4 0 ) ，无毒无污染，尖晶石结构的l i 2 m n 0 4 是目前最被人们看好的钴酸锂的替代材料、锂离子二次电池的正极材料。 l i m n o 体系形成的化合物较多，能用作正极材料的主要有l i m n 2 0 4 、l i m n 0 2 、 l h m n 5 0 9 和l i 4 m n 5 0 1 2 【”】。l i m n 2 0 4 材料的理论比容量1 4 8 m a h g ，其实际比 容量在1 1 0 m a h g - i 左右，比钴酸锂的小。纯l i m n 2 0 4 材料具有优良的电化学 性能，但目前该材料大都采用高温固相洲1 6 - 1 9 1 合成出来，其中不免混有少量不同 价态的锰的氧化物，这对l h m n 0 4 材料的性能影响很大，加之放电到3 o v 以下j a h n t c l l e r 【圳效应导致晶体结构不稳定，以及锰在电液中的溶解【2 0 - 2 3 等因素导致 l i m n 2 0 4 材料的循环性能，尤其是高温( 5 5 以上) 条件下的循环不佳。 各国科技工作者都在研究l i m n 2 0 4 材料容量衰减的机理，通过改经合成工艺 和掺杂其他金属非金属元素，试图提高材料的比容量以及增强材料的稳定性能， 已经取得了很好的结果。 s t r o b e lp 2 4 1 ，a m a t u c c i 2 5 1 等研究表明掺f 的尖晶石具有较高的初始容量。 y a n g k o o ks u n 等删用s o l 唱e l 法合成l i m n 2 0 39 8 s o m ，样品为尖晶石结构；充放电 测试结果表明，该正极材料在3 v 区初始放电容量为8 0 m a - h g - l , 在以后的循环中， 容量有所上升。李琪【27 】采用凝胶法制得l i i + x m n e 0 4 ，发现当x = 0 0 5 时，材料的放 电容量最高，而且稳定性最好。t a n i g u c h i 2 s ：采用声波分离技术进行原料混合， 制得l i c ox 6 m n j l 6 0 4 ，恒流充放电，首次放电容量为1 1 7m a h g ，循环3 0 次，容 量衰减仅为2 。x i a n g l a nw u 等人用溶胶一凝胶法制备l i n i o5 m n l5 0 4 材料，开 始时在8 5 0 c 下焙烧，然后于6 0 0 。c 进行退火处理，以减少材料循环过程中的镍的 损失。充放电结果表明材料的初始放电容量为1 2 7m a - h f 1 ，循环6 0 次后，放电 容量仍能维持在1 2 4m a h t g 一。彭忠东等 3 0 】采用高温固相法制得稀土掺杂的 l i m n 2 0 4 ，恒流充放电结果表明，掺入稀土元素的材料可逆容量与循环性能均有 较大的改善，其中掺入l a 元素的最高初始放电容量达1 3 0 3m a h g ，6 0 ：循环放 电容量为1 2 4 1m a h g 。郑子山”l j 等人用溶胶一凝胶法制得锂铝复合掺杂的 l i m n 2 0 4 ，当l i ：a i ：m n 物质的量比为1 1 ：o 1 ：1 9 时，材料的电化学性能最佳，首 次放电容量为1 1 9m a h - g ，循3 ：；f 2 0 0 次后，放电容量为1 0 6m a h - g 一，仅衰减7 。 l i m n o 系列材料合成工艺简单，成本低廉，性能尚可，是目前研究最多的锂离 7 化学与环境科学学院硕士学位论文 王青南京师范大学2 0 0 5 子二次电池正极材料。 1 2 5 锂离子二次电池的负极材料 锂二次电池负极材料经历了金属锂一锂合金一碳材料一纳米材料的演变过 程。而当前市面上有售的锂离子二次电池的负极材料绝大多数是具有一定晶型或 无定形的碳材料。这类材料的特点是：材料本身具有一定的导电性，且具有利于 锂离子迁移的离子通道，另外在嵌入一定量的锂之后，材料具有较低的电极电位 ( 接近金属锂) 。目前该类电池的碳素负极材料的研究工作 3 2 - 3 7 1 主要集中于石墨、 软碳、硬碳，也有人将具有极大比表面积的纳米碳材料用于锂离子二次电池的负 极，并取得了较好的效果。 1 2 6 锂离子二次电池的电解液 锂离子二次电池作为一种非水体系电池，对电解液的要求很高，一般要求电 解液内水分含量小于2 0 p p m ，。主要是因为痕量水的存在会破坏电解液的某些锂 盐，破坏电极表面的s e i 膜，对电极材料的稳定性也造成威胁。 锂离子二次电池要求电解液溶剂能够溶解较多的电解质，电解质在溶剂中能 够很好的电离，电解液有较大的导电率p 8 】，并且在一定温度和电位范围内稳定 存在，不发生分解【3 9 1 。这样的要求单用某一种溶剂是很难达到的，现在实用的 锂离子二次电池的电解液多采用二组分或多组分溶剂，其选取原则是一种高介电 常数的非质子溶剂加一种低粘度非质子溶剂，可以根据实际用途加入一定量的非 质子添加剂。高介电常数的非质子溶剂一般可以是e c ( 碳酸乙烯酯) 或p c ( 碳 酸丙烯酯) 等，低粘度非质子溶剂有：d m c ( 碳酸二甲酯) ，e m c ( 碳酸甲乙酯) ， d e c ( 碳酸二甲酯) ，d m e ( 二甲氧基乙烷) 等等。电解液中电解质的选取也 有特定的要求，一般选择对热稳定，在较高电位下也不会发生氧化反应，阴离子 体积较大( 保证在充放电的过程中主要由l i + 来承担电荷迁移) 的锂盐。这类锂 盐有：l i a s f 6 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i c f 3 s 0 3 、l i ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 等。另外，出于成本、 性能、安全性等方面的综合考虑，现在市场上销售的锂离子二次电池的电解液主 要使用l i p f 6 作为电解质。 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 1 2 7 铿离子二次电池的隔膜材料 隔膜材料的选择对二次电池的性能影响很大【4 0 】，隔膜性能的优劣直接决定电 池的内阻以及界面结构，进而影响电池的容量、循环性能和功率密度等关键特性， 可见，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 目前，在锂离子二次电池生产中广泛应用的聚合物微孑l 隔膜几乎全部采用 c e l g a r d 法生产，该方法主要是通过拉伸熔融聚合物成薄膜，以便在薄膜中产生 许多微孔。聚合物多为聚丙烯( p p ) 或聚乙烯( p e ) ，是较廉价的膜材料之一。例如 c e l g a r d 2 3 0 0 f f p 为两层p p 膜，内夹一层p e 膜；c e l g a r d 2 4 0 0 为单层p e 膜。该技术生 产出来的隔膜孔隙率适中，当电池正负极发生微短路，造成电池内部温度过高时， 该类膜的微孔可以自动闭合，切断短路连接。但常用有机电解液不易浸润到 c e l g a r d 系列隔膜中，导致电池内部的离子转移电阻较大。锂离子电池研究早期， 人们便提出寻找一种固体电解质材料用于锂离子电池，无需隔膜和液体电解液， 到现在为止该目标尚未实现，但半固态的聚合物电解质已经大量应用到锂离子二 次电池中。 1 3 锂离子二次电池的应用 锂离子二次电池的性能优越，已经广泛应用于各种便携式用电设备。目前， 市场上销售的笔记本电脑和移动电话9 5 以上使用了锂离子二次电池。其它许多 数码产品中也大量使用锂电池，如当前流行的m p 3 、随身听、数码相机、数码摄 像机、数码录音笔、部分高档电子玩具等等。另外，航空、军事 4 1 , 4 2 、微电子技 术等很多领域也广泛使用锂离子二次电池。 锂离子二次电池将有望在电动汽车市场上有所突破。作为绿色环保产品，电 动汽车是未来交通工具的一个发展方向。相比较其他类型二次电源，将锂离子二 次电池应用于电动汽车，一次充电可以使得汽车行驶更远：且由于锂离子二次电 池充放电效率( 9 5 以上) 远高于传统铅酸电池和镍电池，可以节约能源，降低 汽车行驶的使用成本。 近年来，薄膜型锂离子二次电池的研究取得很多令人鼓舞的进展。该类电池 拥有极大的比能量且效率非常高，工作稳定非常适合一些特殊场合。 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 1 4 本论文的主要工作 锰酸锂材料是目前研究最多，最有希望替代钴酸锂作为锂离子二次电池正极 材料。传统合成尖晶石锰酸锂材料一般采用高温固相法，该方法需要在较高的温 度下，连续加热数十小时，耗时费能，且合成出来的材料性能不好。本文采用低 热n , f h 反应1 4 3 m 1 的方法先合成出前驱体，这种前驱体的合成可以使得原料在分子 水平上得到有效的混合，而且不需要任何溶剂，对环境不造成二次污染，而后只 需将前驱体在较低的温度( 我们选用6 0 0 1 2 ) 下煅烧1 2 h ，就可以合成出完好尖 晶石结构的锰酸锂材料。对合成出的材料进行粉末x 射线衍射( ) 、光电子 能谱( x p s ) 等结构表征，证明其为纯尖晶石型l i m n 2 0 4 。并将该材料组装成我 们自行设计的两电极、三电极模拟电池，测试其循环伏安( c v ) 、室温下恒电流 充放电性能。 由于l i m n 2 0 4 材料的放电容量，尤其是高温下的容量衰减较快，试图向该材 料中掺入一定量的其它离子，如：阳离子l i + 、y 3 + 、a 1 3 + 、c r 3 + 等，以及阴离子 s z - 以增强l i m n 2 0 4 材料骨架的稳定性，提高其循环稳定性，效果明显。 我们还提出了一个简单直接的计算阳离子掺杂后材料理论充放电容量的公 式：c m a h 百1 = 1 4 8 ( 1 + x y 一4 x x ) ( x 是掺杂阳离子的量，y 为该阳离 子的价态) 。利用该公式可以指导我们选取掺杂离子的种类、价态以及掺杂的量。 另外还粗略研究了l i m n 2 0 4 在不同集流体材料上的充放电性能的差异，以寻 求一种适合l i m n 2 0 一材料涂布的集流体，使其电化学性能能够较好的表现出来。 1 0 化学与环境科学学院硕士学位论文王青南京师范大学2 0 0 5 参考文献 【1 】余国华，张士杰，陈帮华等我国镉镍电池的电极制造技术及发展电源 技术，1 9 9 8 ，2 2 ( 2 ) ：7 9 2 】陈炳兆等中国科学院上海冶金研究所利用钛铁锰合金制备超纯氢的方 法和装置中国发明专利，z l 8 5 1 0 5 0 2 ，1 9 8 7 0 7 0 8 【3 】d a v i der e i s n e gm o r r i se i s e n b e r g r e c e n tp r o g r e s si nt h en e ws t a b i l i z e d n i - z n b a t t e r y s y s t e m ：a c u r r e n ts t a t u s r e p o r t i n ：2 5 t h 正c e c 1 9 9 0 3 ：3 7 2 【4 】r e i s n e rd ，e i s e n b e r gm a s a f el o n g l i f eh i g he n e r g ys t a b i l i z e dn i c k e l z i n c r e c h a r g e a b l eb a t t e r y i n ：2 4 t hi e c e c 1 9 8 9 ，1 6 7 7 【5 】高自明，武彩霞锌一镍电池研究的进展电源技术，1 9 9 7 ，2 l ( 2 ) ：8 3 6 】t a r a s c o njm ，g u y o m a r dd t h el i l + x m n 2 0 4 cr o c k i n g c h m rs y s t e m a r e v i e we l e c t r o c h i ma c t a ，1 9 9 3 ，3 8 ( 9 ) ：1 2 2 1 1 2 3 1 【7 】a m a t u c c ig t a r a s c o njm o p t i m i z a t i o no fi n s e r t i o nc o m p o u n d ss u c ha s l i m n 2 0 4f o rl i i o nb a t t e r i e s je l e c t r o c h e ms o c ，2 0 0 2 ，1 4 9 ( 1 2 ) ：k 3 1 一k 4 6 8 】n i s h iy l i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a k e r i e s p a s t1 0 y e a r sa n dt h ef u t u r e ，jp o w e r s o u r c e s ，2 0 0 1 ，1 0 0 ：1 0 1 1 0 6 9 】郭鸣风，杨瑞敏等，l i c 0 0 2 的合成及其在锂蓄电池中的行为电源技术， 19 9 3 ( 2 ) ：9 1 0 】g u y o m a r dd ，t a r a s c o njm h i g hv o l t a g es t a b l el i t h i u me l e c t r o l y t e sf o r r o c k i n g c h a i rl i t h i u mb a t t e r i e s 7 “i m l b ，1 9 9 4 ( 5 ) ：9 2 【1 1 】吴国良锂离子电池电极材料及其应用研究电池，1 9 9 8 ，2 8 ( 6 ) ：2 5 6 2 6 1 1 2 jw a n ggz ，e ta 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i z a t i o no fl i n i 0 2c o m p o u n d sa s c a t h o d e sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s jp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 8 ，7 6 ：1 4 11 4 6 【1 3 】k u e o n hj ，e ta 1 s y n t h e s i so f l i n i os 5 c 0 0 1 5 0 2 b y t h ep v a p r e c u r s o r a n dc h a r g e d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fal i t h i u mi o nb a t t e r yu s i n gt h i sm a t e r i a l sc a t h o d e j p o w e rs