（安全技术及工程专业论文）垃圾焚烧飞灰高温处理过程重金属迁移特性研究.pdf

沈阳航空上q k 学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea m o u n to fm u n i c i p a ls o l i dw a s t ei si n c r e a s i n ge v e r yy e a ri nc h i n ab u tt h ef l ya s h w h o s ea m o u n ti se q u a lt o3 o ft h em s w ( m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ) h a sn o tb e e nw e l lt r e a t e d s of a rt h em s w if l ya s ht h a tc o n t a i n st o x i ch e a v ym e t a l sa n dd i o x i ni sr e c o g n i z e da sh a z a r d w a s t ea n dm u s tb ew e l lt r e a t e d t h e r m a lt r e a t m e n th a st h ea d v a n t a g e so f g o o dt r e a t i n ge f f e c t a n dr e d u c i n gt h ea m o u n to f f l ya s ha n di tb e c o m e sat e n d e n c yo f f l ya s ht r e a t i n gi nt h ew o r l d t h i ss t u d yr e s e a r c h e d t h em i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l sd u r i n gt h e r m a l t r e a t m e n to fm s w if l ya s ht h em u f f l ek i l nw a su s e di nt h es m a l ls c a l ee x p e r i m e n to f s i n t e r i n g ，a n dt h ea t o m i c - a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n t so f h e a v ym e t a l si nt h es a m p l e st h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h em i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f6h e a v y m e t a l s ( c d ，p b ，c u ，n i ，c ra n dz n ) i nt h es i n t e r i n gp r o c e s so f m s w if l ya s h ，a n da n a l y z e dt h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，r e s i d e n c et i m e ，m o d e l i n gp r e s s u r e ，a d d i t i v ea n de t co n t ot h e m i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l s t h em u f f l ek i l nw a sa l s ou s e di nt h ee x p e r i m e n to f c a l c i n i n go fm s w if l ya s h t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h em i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f4h e a v y m e t a l s ( c d ，c u ，c ra n dz n ) i nt h ep r o c e s so fc a l c i n i n ga n de s t a b l i s h e dv a p o r e s c e n c ek i n e t i c s m o d e l so fh e a v ym e t a l s t h i ss t u d ya l s od e e p l yr e s e a r c h e dt h et e c h n o l o g yo fm e l t i n go f m s w if l ya s h ，w h i c hi sv e r yp o p u l a ri nt h ew o r l dn o w a d a y s ，a n di n v e s t i g a t e dt h em i g r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so f 6h e a v ym e t a l s ( c d ，p b ，c u ，n i ，c ra n dz n ) i nt h em e l t i n gp r o c e s so f m s w l f l ya s h a tl a s t ，t h i ss t u d ye s t a b l i s h e dp o l l u t i o nc o n t r o le v a l u a t i o nm o d e l so fh e a v ym e t a l s d u r i n gt h ep r o c e s so ft h e r m a lt r e a t m e n to fm s w if l ya s h , w h i c hw a su s e di nt h ee x p e r i m e n t o fs i n t e r i n g ，a n dp r o v i d e da ne f f e c t i v ew a yt ot h ee v a l u a t i o no fs t a b i l i z a t i o ne f f e c t so fh e a v y m e t a l sd u r i n gt h et h e r m a lt r e a t m e n to f m s w if l ya s h k e y w o r d ：m s w if l ya s h ；h e a v ym e t a l ；s i n t e r i n g ；m e l t i n g ；k i n e t i c s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独、完 成的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品或成果，也不包含本人为获得其他学位而使 用过的成果。对本文研究做出重要贡献的个人或集体均已存论文中进 行了说明并表示谢意。本声明的法律后果由本人承担。 棚拜厢幼穆 版权授权说明 本人授权学校“有权保留送交学位论文的原件，允许学位论文被 查阅和借阅，学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文”；愿意将本人学位论文电子版提交 给研究生部指定授权单位收录和使用。学校必须严格按照授权对论文 进行处理，不得超越授权对毕、i k 论文进行任意处置。 互丑爷 i 啪降f 辟趵穆 沈阳航空工业学院硕士学位论文 1 j 研究背景 第1 章绪论 随着我国经济的发展和人民生活水平的不断提商，城市生活垃圾的产量也越来 越大，图1 1 显示了我国1 9 7 9 2 0 0 4 年城市生活垃圾清运量及垃圾处理率。目前我 国城市生活垃圾清运量正以每年以8 l o 的速度增长。垃圾的历年堆存量达到6 0 多亿吨，全国有2 0 0 多座城市陷入垃圾的包围之中，垃圾堆存侵占的土地面积多达 5 亿多平方米。如何合理有效的处理这些产量巨大的城市生活垃圾，成为受到越来 越多人关注的问题。目前解决城市垃圾阅题的方法主要是填埋、堆肥和焚烧三种较 为成熟的方法。表1 1 显示了世界各国的垃圾处理技术应用情况。 图1 1我国城市生活垃圾清运量及垃圾处理翠 填埋处置具有工艺简单、成本较低，对废物的适应住广等优点在我国得到了大量应 用。填埋需要科学的选址，在设计和规划的基础上对场地进行防渗等处理，然后按严格 的程序进行填埋操作和封场。要制定全面的管理制度，定期对场地进行维护和监测。目 前我国在高性能防渗和排水材料开发方面与国外有较大差距，对填埋场的选址、设计也 缺乏足够的知识和经验，无标准可参考。垃圾填埋处置不仅占有大量土地，还会造成地 下水、土壤和大气等的污染，且不能综合回收有价值的物质和能源。 沈阳航空工业学院硕士学能论文 堆肥化是在控制条件下，使来源于生物的有机废物发生生物稳定作用的过程。相对 于填埋而言，堆肥在解决垃圾出路的同时实现了资源化目标，其经济和社会效益较好。 但堆肥法也有不足之处。堆肥对废物的种类和性质有一定要求。堆肥主要适用于有机含 量高的垃圾，适宜的有机物含量2 0 8 0 ，若低于2 0 ，则难以维持高温发酵过程，此 外对水分也有一定要求，含水率在5 0 6 0 0 a 最佳。我国堆肥的主要原料是生活垃圾和粪 便的混合物，有机物含量偏低且水分偏大，这就限制了该技术的应用。其次，堆肥法处 理垃圾周期长，处理量小。运输费用高。再次，堆肥中n 、p 、k 含量不高，只能作土 壤改良剂，大量施用土壤中可能富含有害元素并易造成土壤板结。 焚烧法处理城市生活垃圾因具有减容量大、处理及时和可以回收热能的优点而倍受 关注，已经成为许多国家处理城市生活垃圾的主要方式 2 ，3 l 。在我国，由于耕地面积日趋 紧张可以利用的填埋的土地越来越少，部分大中城市垃圾的热值较高，一些城市也开 始建造或者已经建成垃圾焚烧处理装置f 4 ，我国部分已建的垃圾焚烧装置见表1 2 。2 0 0 3 年我国的垃圾焚烧处理能力已经达到1 5 0 0 0 t d 的规模；另外我国城市生活垃圾焚烧处理 量正以每年5 的速率递增，十五末期我国城市生活垃圾焚烧处理的比例达5 。 垃圾焚烧是一个复杂的物理化学过程，焚烧过程中会产生s 0 2 、n o x 、c o 、c 0 2 、 粉尘等大气污染物，以及大量的固体残渣如底灰、锅炉灰及除尘器飞灰等。若不能有效 控制垃圾焚烧过程中污染物的排放，将会对环境造成巨大的二次污染。在保证良好焚烧 效果的同时，合理有效地控制焚烧过程中污染物的排放，是焚烧技术的核心内容。很多 2 沈阳航空工业学院硕上学位沧文 国家对垃圾焚烧处理研究的重点己经从过玄的焚烧炉燃烧工况研究转向了垃圾焚烧二 次污染的控制技术p 1 。 表1 2 我国部分垃圾焚烧处理工程 城市生活垃圾焚烧处理后产生的灰渣大致分为两类：第一类为底灰，泛指停留于炉 床底部的焚烧灰渣，第二类为飞灰，为各种大气污染防治设备所捕集到的细小颗粒。根 据垃圾焚烧厂的处理流程，可以将垃圾焚烧灰渣分为以下几类1 6 i ： ( 1 ) 细渣：是指垃圾于焚烧过程中，从炉体格条细缝落下的物质。 ( 2 ) 炉渣或底灰：焚烧后，残留于炉内的残渣。 ( 3 ) 锅炉灰：产生于热能回收的锅炉内的灰烬。 ( 4 ) 飞灰：经由空气污染防治设备所捕集到的细微颗粒，又称集尘灰。主要包含被燃 烧空气和烟气吹起的小颗粒灰份；未充分燃烧的碳等可燃物；因高温而挥发的盐类和重 金属等在冷却净化过程中又凝缩或发生化学反应而产生的物质。 ( 5 ) 洗涤灰：在去除废气中酸性气体与有害气体过程中，停留在洗涤设备内的反应残 渣和剩余的碱性物质的总称。 垃圾在经过高温焚烧后具有减容减重的优点，且可以释放大量的热。一般来说，城 市生活垃圾经焚烧后，其体积可以减少9 0 ，而重量可以减少7 0 以上，1 吨的垃里丝焚 沈阳航空工、啦学院硕士学位论文 烧过后人约会产牛 1 0 0 2 0 0 公斤的底灰、3 0 公斤的飞灰和3 0 公厅的反应灰n 南j 二传统垃圾焚烧炉的焚烧温度不足很高，产牛的飞扶中除含有一定量的未燃尽可 燃物外，还含有一定量的重金属和二恶英类物质，因而垃圾焚烧飞灰被列为需要特殊管 理的危险废物必须妥善处理处置1 8 。”。 1 2 垃圾焚烧飞灰的理化特性 1 2 1 垃圾焚烧飞灰的物理性质 垃圾焚烧飞灰是经由空气污染防治设备所拦截下来的颗粒，故其粒径比底灰小，颗 粒大小大多分布在1 岬到l 0 0 0 p m 之间，与一般砂质的粒径相近，主要由其大气污染防治 设备性质和燃烧条件决定。以e p 灰而言，9 0 f 拘粒径小 1 0 0 9 i n 控1 。而除尘器灰仅5 0 左右小j j l o o p m 1 3 】。焚烧炉燃烧越完全，飞灰的颗粒就会越细。焚烧飞灰在外观上，由 大气污染防治设备和焚烧炉的燃烧条件决定，颜色从白色，灰色，棕色至黑色都有。如 反应灰偏红棕色，而旋风除尘器灰则为黑褐色。由于焚烧飞灰颗粒细小，有较高的表面 积，具有较高的亲水性，在有足够暴露时间的情况下，其吸水率可达2 0 【“1 。一般飞灰 在出厂前的含水率为1 2 3 1 6 4 f ”i 。 e i g h m y 等人究指出飞灰是由微粒及其聚集物质所组成，主要有两种形态： 种是粒径约为01 l o p m 多结晶相凝聚的颗粒，含c l 、k 、z n 、n a 、s 、p b 等挥 发性元素，凝聚物主要是由高溶解性的盐类如n a c i 、k 2 z n c l 4 、k c l 0 4 所组成： 另一种形态为粒径5 l o o u m 的硅铝酸盐类球形颗粒，则主要为c a 、n a 、k 的硅 酸盐构成1 1 6 i 。焚烧飞灰物理性质见表1 3 。 表1 3 焚烧飞灰的物理性质 1 2 2 垃圾焚烧飞灰的化学性质 垃圾焚烧飞灰的化学成分与垃圾的种类、垃圾焚烧前处理工艺、焚烧炉炉型、焚烧 工艺参数和烟气处理工艺等很多因素有关。表1 4 列出了几种国外的焚烧飞灰化学组成 b 7 - 2 0 。可见，各种元素在飞灰中的含量和种类差别较大，然而a 1 2 0 3 、c a o 、f e 2 0 3 、k 2 0 、 m g o 、n a 2 0 、p 2 0 5 、s i 0 2 、t i 0 2 、s 0 3 和c l 是飞灰的主要成分。众多研究者对飞灰中 可能存在的矿物形式进行了辨认，发现除了无定形和玻璃态物质外，还存在各种其他化 沈阳航空r 业学院硕士学位论文 合物和矿物形式。其中包括形式丰富的钾和钠的化合物( n a c i 、k 2 z n c l 4 、k c l 0 4 、k 2 p b 0 4 、 k 2 h 2 p 2 0 5 、k c l 、k a i ( s 0 4 ) 2 、n a 2 s 0 4 、k 2 s 0 4 等) 、钙化合物( c a a l 4 0 7 、c a m g v 2 0 7 、 c a a l 2 s i 0 6 、c a 3 a 1 6 s i 2 0 1 6 、c a s 0 4 、c a c 0 3 、c a o 等) 、铅化合物( p b 3 s i 0 5 、p b 3 0 2 s 0 4 、 p b 3 s b 2 0 7 、p b s i 0 4 等) 、镉化合物( c d 5 ( a s 0 4 ) 3 0 、c d s 0 4 等) 、锌化合物( k 2 z n c l 4 、 z n c l 2 、z n s 0 4 等) 、铁化合物( f e 3 0 4 ，f e 2 0 3 等) 和钛化合物( c a t i o kt i 0 2 等) 等，同 时还含有丰富的硅、硅酸盐、硅铝酸盐化合物( s i 0 2 、c a s i 0 3 、a l l 2 s i 0 5 、c a 3 s i 3 0 9 、 c a m 2 s i 0 6 、c a 3 m 6 s i 2 0 6 、n a a l 2 s b o s 、k a i s i 3 0 s 等) 2 1 1 0 表1 4 几种国外焚烧飞灰的主要成分及重金属含量( ) 样品a l _ 嘎 c a o f e 2 0 3k 徊m g o m a o s i 0 2 z n oc r 2 0 3c u o s 0 3 p b o c i 法国 1 1 62 4 2 挪威 7 1 81 35 韩国 32 01 95 加拿大1 3 6 1 50 日本 78 9t 5 , 7 一一一59 0 0 2 24 4 32 6 09 s 6 97 6 2 l9 690 42 4 02 6 6 2 2 7 0 0 9 7 1 5 1 3 垃圾焚烧飞灰的污染特性 1 3 1 二恶英 二恶英是指由氯原子取代了由氧原子连接的两个苯环上氢原子的类物质，主要包 括氯代二苯并二恶英( p o l y c h l o f i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s ，p c d d s ) 和氯代二苯并呋喃 ( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ，p c d f s ) ，由于氯原子个数和取代位置不同，p c d d s 和 p c d f s 各有7 5 种和1 3 5 种晃构体。常温下各种二恶英为固体，熔点很高，无极性，难 溶于水，但易溶于脂肪。二恶英是一类剧毒物质，各种异构体的毒性差异很大，其中 2 ，3 ，7 ，8 - t c d d ( t 4 c d d ) 被称为“地球上毒性最强的物质”。二恶英化学稳定性强，不仅 能在强酸和强碱中保持稳定，而且在氧化还原作用下都很稳定，自然环境中的水解、光 分解和微生物降解作用对二恶英的影响很小。但是在温度超过8 0 0 ( 2 后容易分解，在紫 外线照射下也易分解，然而由于大气中的二恶英主要吸附在气溶胶颗粒上，较难吸收到 紫外线。因此二恶英一但形成就很难自然分解。 垃圾焚烧过程中将会产生二恶英类剧毒物质。对于稳定运行的大型焚烧炉d e n o v o 合成占主导地位【2 2 1 。这样就导致这些二恶英很大一部分吸附在飞灰的表面，造成飞灰中 二恶英含量很高。飞灰中二恶英形成有两个可能途径，除了d e n o v o 合成之外，还包括 一 耶 一 一 啪 0 限 一 引窨| 蚪晰 6 4 o ，3 强搬 弛 嘶竺一峨 2 诣们j 配 2 ，王2 z瑚榴m 拍姗= ：| l 沈阳航宇工业学院硕士学位论文 与二恶英结构相似的气柏前驱物低温催化生成，飞灰不仪作为异相催化划，而且在上述 两种二恶英生成途径中扮演重要角色1 2 ”。许多学者己对烟气净化设施q j2 5 0 4 0 0 。c 温 度区问的二恶英的生成达成麸识1 2 2 i 。基0 二上述原因，飞灰中二恶英含量很高，需要进一 步的处理成为必然，因此我国环境保护标准规定垃圾焚烧飞灰为危险废物。焚烧飞灰的 妥善处理不仅可避免对环境造成迸一步污染。而且对垃圾焚烧处理技术前景具有重要影 响。 1 3 2重金属 所谓重金属，现在有两种观点：是把比重大于4 0 的金属称为重金属，这样可以 从周期表中查出大约6 0 种元素属于重金属；二是把比重大于5 0 的金属称为重金属， 这样大约可以列出4 5 种元素为重金属。 在环境污染方面所指的重金属实际上并不严重，一般是指对生物有显著毒性的元 素，如汞、镉、铅、锌、铬、铜、钴、镍、锡、钡、锑等，从毒性这一角度通常把砷、 镀、硒、硼、铝等也包括在内，所以重金属污染包括的范围是比较广的。 焚烧过程释放出的重金属，除以气态形式离开的外( 如h g ) ，其余重金属均存在于 底灰或飞灰中，组成颗粒基体或者吸附于飞灰表面。飞灰中的重金属源于焚烧过程中生 活垃圾中所含的重金属及其化合物的燃烧和蒸发。例如，除了垃圾中混入的工业废物以 外，汞主要来自于烧碱生产工艺的残渣、塑料上的颜料、温度计、电子元件和电池；铅 来源于颜料、塑料( 稳定剂) 和蓄电池及一些化合物：镉来自于涂料、电池、稳定剂 软化剂；锌主要来自于一些镀锌材料；铬主要来自于不锈钢；镍则主要来自与不锈钢和 镍镉电池。 焚烧飞灰中的重金属大多分布于飞灰颗粒表面，如重金属c d 、p b 、s b 、z n 、 a s 等易挥发元素大多富集于小粒径的飞灰上，重金属h g 刚分布在粒径较大的飞 灰上 1 2 j ，重金属c r 的分布则较其它重金属范围更广f 2 3 j ；其它微量金属如f e 、t i 、 r b 、m n 等在焚烧过程中不容易挥发，故大多存在于飞灰颗粒内部的稳定矿物相 中1 2 4 1 。 b u c h h o l z 等人针对城市生活垃圾的焚烧飞灰，将其分成七种不同的粒径加以 分析，发现除h g 外，粒径越小的飞灰颗粒的重金属浓度越高，这是因为重金属 在焚烧过程中挥发，当温度降低时会再度凝聚在飞灰颗粒的表面1 2 ”。 沈阳航空工业学院硕士学位论文 研究者发现锌在飞灰中主要以2 z n c o v 3 z n ( o h ) 2 、z n s 0 4 7 h 2 0 和z n o 的形式存 在； 铅主要以p b c l 2 、p b c 0 3 、p b o 等形式存在；铡主要存在为c u o ：干式脱硫系统的e 灰中镉的主要存在方式是c d ( o h ) 2 和c d o ，湿式脱硫系统中主要是c d s 0 4 j ：i c d c l 2 1 2 ”。 1 4 垃圾焚烧飞灰处理技术进展 目前国内外开发应用于焚烧飞灰无害化和稳定化处理的方法可以归结为高 温处理、固定稳定化与湿式化学处理3 种1 2 6 。高温处理技术主要包括熔融( 玻璃 化) 、高温烧结和高温煅烧3 种类型；固定稳定化主要包括水泥固定、螫合剂稳 定化、高压缩固定、再利用固定四种类型：而湿式化学处理主要包括加酸萃取与 废气中和碳酸化两种类型。 1 4 1 水泥固定技术 水泥固定法是通过在飞灰中加入硅酸盐水泥形成类似岩石的高强度块状物， 由于水泥高碱度的氢氧基，可将重金属转变成氢氧化物等低溶解性物质，从而将 重金属截留。其主要原理可归纳为凝硬反应( p o z z o l a n i cr e a c t i o n ) 与水合反应 ( h y d r a t i o n ) 两种。 飞灰中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 与水泥中c a ( o h ) 2 发生凝硬反应，生成晶体状的钙铝 盐类( c a h ) 以及钙硅胶体( c 。s h ) ，以填充水泥固定时的微d , ；f l 隙，提高固 定体强度和耐久性，同时降低固定体的透水性。反应形成的硅酸钙、铝酸钙等水 合物胶体，并随时阅逐渐硬化最终形成结晶状态，将焚烧飞灰中的重金属离子包 覆于结晶相中，形成稳定结构同时达到固定物的最终强度。 由于焚烧飞灰中氯盐、硫酸敲等无机性盐类含量相对较高。水泥固定反应时， c a o 与氯盐生成的c a c l 2 因吸湿作用会导致固定体的膨胀崩裂，从而影响到水泥 固定的稳定性；水泥中3 c a o a 1 2 0 ，成分也易与s 0 4 。发生反应而被侵蚀，增大固 定体中重金属的浸出可能性，被填埋后仍可能有重金属的浸出；此外水泥固定体 增容比大，不能妥善解决焚烧飞灰中的二恶英污染等闯题。 1 4 2 化学药剂处理 由于水泥固定体易受氯盐的影响而崩裂，所以必须辅以其它化学添加剂以确 保固定体内重金属物质的长期稳定性。一般用于焚烧飞灰中重金属稳定化处理的 7 沈阳航空工业学院硕士学位论文 化学添加剂，主要有无机的重金属稳定药剂及有机的液体螫合剂两大类。其中， 无机重金属稳定药剂一般为硫化氧系列药品，通过形成重金属硫化物等难溶物来 防止：重金属的溶出；另外，粉末状或液体状的磷酸盐系列药品，经反应可生成类 似p b ，( p 0 4 ) 3 0 h 等难溶性的物质 2 7 o 有机液体螯合剂多为含硫碱性药剂，拥有二硫代胺基甲酸官能团与烷基构造 的聚合物。药剂稳定化的基本原理是，将飞灰中的可溶性重金属溶解出来，在水 相中利用含硫基部分的亲电子性与重金属进行配位键结或离子键结反应，生成不 溶性反应物，从而将重金属稳定化。 目前一些国家将水泥固定法与添加化学药剂法联合使用，即利用化学药剂与 重金属的强结合性将重金属稳定化，降低重金属的溶解性与迁移性，弥补单独使 用水泥无法保证长期稳定性的缺点，同时使用水泥以增强药剂固定体的硬度。 1 4 3 加酸萃取处理 加酸萃取是利用盐酸等无机酸降低p h 僮后，将重金属离子自焚烧飞灰中溶 出，然后再对溶液添加药剂，生成难溶性重金属化合物。使用的药剂种类主要也 分为无机重金属稳定药剂及有机液体螫合剂这两类。另外，利用废气中c 0 2 溶于 水生成碳酸或碳酸根，与飞灰中重金属反应生成难溶性的碳酸盐或氢氧化物而将 重金属自飞灰中去除。 加酸萃取工艺与药剂稳定化技术结合可在很大程度上减少需最终处置的废 物量。但此种处理方法对p h 范围的控制要求较高，操作条件较为复杂，另外还 需对废液和重金属污泥进行后续处理。 1 4 4 高温处理技术 焚烧飞灰高温处理技术主要包括高温熔融、高温烧结和高温煅烧技术。 熔融技术是利用高于物质熔点的温度使其达到熔融状态，经冷却后产生的熔 渣同时具有减容与无害化的效果。根据热源，分为利用燃料燃烧热和电热两种方 式，在13 0 0 1 6 0 0 。c 高温下熔化成液状，飞灰中的有机物进行热分解、燃烧及气 化，而无机物熔融成玻璃质熔渣。经过熔融处理，飞灰中的二恶英等有机污染物 受热后被分解破坏，根据日本几家飞灰电熔融处理炉的测试结果表明，处理后熔 渣中- 恶英类物质的高温分解率达9 99 以上。飞灰中所含的沸点较低的重金属 沈阳航卒工业学院硕十学位论文 盐类，部分发生气化现象部分则转移到玻璃态熔渣中，而且e 灰中的s i 0 2 在熔 融处理过程中会形成s i 一0 网状结构，使转移到熔渣中的重金属被包覆固定于网状 结构中，大大降低r 重金属浸出的可能性。另外，稳定的熔渣可作为路基材料或 用来烧制玻璃陶瓷，实现资源化利用。 高温烧结技术是采用较熔融法低的能量，提供给飞灰颗粒扩散的能量，将火 部分甚至全部气孔从晶体中排除，使压制成型的飞灰预制体在低于熔点温度下变 成致密坚硬的烧结体，并符合各种材料特性的要求。飞灰经高温烧结后，重金属 会被烧结体内部致密的颗粒所包围从而难以逸出。尽管烧结体内的熏金属没有像 熔融那样被网状结构所包裹，而重金属固定稳定性稍差，但其重金属浸出效果同 样可以达到环保要求。由于飞灰烧结所需温度低于熔融，因此烧结技术的能耗明 显低于熔融。且飞灰烧结过程中所产生的烟气量少于熔融，这样对尾气处理工艺 的要求便更为偏低。烧结体具有一定的机械强度，混合污泥、粉煤灰和粘土等添 加剂其机械强度更高，可以作为水泥骨料等建材使用，具有资源化潜力。 高温煅烧技术是在低于飞灰熔点的温度下对未进行压模处理的垃圾焚烧飞 灰进行高温处理。目的是使飞灰中所含的重金属充分挥发，同时对挥发的重金属 进行收集，降低飞灰中的重金属含量。经过煅烧后的飞灰中重金属含量和重金属 浸出水平将大为降低，煅烧后的焚烧飞灰可以作为水泥制造业所需的原料。 1 5 本文研究内容及意义 1 5 1 研究内容 研究中使用了两种采集至不同垃圾焚烧处理厂袋式除尘器的焚烧飞灰，分别 记为飞灰a 和b 。主要研究内容包括： 1 、对垃圾焚烧飞灰进行高温烧结实验。考察了各种烧结工况对烧结体中6 种重 金属( c d 、p b 、c u 、n i 、c r 和z n ) 残留率的影响。烧结工况包括不同的烧结时间、 烧结温度、制样压力以及各种添加剂等。 2 、对垃圾焚烧飞灰进行高温煅烧实验。针对4 种重金属( c d 、c u 、c r 和z n ) 建 立了煅烧过程中的一级反应挥发动学模型。 3 、利用自行研制的中试规模飞灰熔融系统，对垃圾焚烧飞灰展开熔融试验n 摸 沈阳航空工业学院硕+ 学位论文 索总结j - 该熔融系统的运行调试经验，且考察了玻璃粉、硼砂添加剂、熔融温度、 水洗和冷却方式等因素对熔渣中重金璃残留率的影响。 4 、建立了飞灰烧结过程中重金属污染控制评价模型，综合评价烧结工况对环境 的污染水平。 1 5 2 研究意义 由于飞灰中含有高含量的重金属元素，并富集一定量的二恶英类物质具有很 高危险性并被定义为危险废物。为了避免飞灰对环境的污染，怎样有效可行地处 置飞灰成为越来越多人关心的问题。为了研究开发适宜的焚烧飞灰处理技术，缓 解国内焚烧飞灰缺乏有效处理处置的现状，实现焚烧飞灰的无害化处理，本研究 探索采用高温热处理方法对飞灰进行有效的处置。 采用能耗相对较低的高温烧结技术对飞灰进行处理，考察各种煅烧工况对重 金属迁移特性影响，为今后飞灰烧结工业化提供理论依据；对高温煅烧过程中重 金属挥发动力学进行研究，并具体针对每种重金属建立一级反应挥发动力学模 型，对飞灰煅烧过程中重金属挥发情况进行了较准确的数学描述；建立了我国首 台中试规模的飞灰熔融炉，摸索了熔炉的运行经验，开发了较完整实用的飞灰熔 融处置技术，推进了我国飞灰熔融技术的工业化进程；重金属污染控制评价模型 的建立，为综合评价烧结工艺的环保水平提供了一种有效的方法。 一l o 沈阳航宅工业学院硕士学位论文 第2 章垃圾焚烧飞灰高温处理技术概述 垃圾焚烧飞灰高温处理技术分为烧结、熔融和煅烧3 种。高温处理技术相对0 ：水泥 固化、熬合剂、加酸萃取等方法具有减容减量明显，重金属固定长期效果稳定，可以资 源化利用焚烧飞灰等优点，因此成为目前最具有吸引力的飞灰处理处置技术。目前台湾 和口本对飞灰烧结轻骨料已有一定研究，并且有少量工程应用。日本、欧洲和台湾等国 家地区对飞灰高温熔融技术具有较深入的研究，日本的飞灰熔融技术已进入大规模实用 阶段，日立钢铁公司、三菱重工、川崎重工等多家公司已经推出一批实用性熔融系统。 2 1 垃圾焚烧飞灰烧结技术概述 2 1 1 烧结原理 烧结是运用较熔融法低的能量，提供粉末颗粒的扩散能量，将大部分甚至仝 部气孔从晶体中排除，在低于熔点温度下变成致密坚硬的烧结体并符合各种材料 特性的要求，烧结温度通常发生在主要成分绝对熔融温度之l 2 2 3 之间p 8 , 2 9 1 。 一般根据加热过程是否有液相产生及颗粒闻的结合机制，可将烧结过程分为固态 烧结与液相烧结两类。 为了更好的揭示烧结本质，必须强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的 传递和迁移，所以有人提出了基于微观意义的定义：由于固态中分子( 或原子) 的相互吸引，通过加热使粉末颗粒问产生粘结，经过物质迁移使试体产生强度并 导致致密化和再结晶的过程【3 0 i 。 粉末烧结的主要原理在于未烧结颗粒具有较高的表面自由能，从热力学的观 点来看，一个系统最后会趋向最低能量。因此在高温下，当颗粒表面原子具有相 当的动能时，其将往能量较低的方向移动，即颗粒接触的颈部，以降低其表面能 量，并形成烧结体的机械强度。 2 1 2 烧结过程 1 、固态烧结 经前处理的试体，在高温条件下，颗粒间接触点将会因烧结而形成颈部，此 沈阳航空工业学院硕士学位沦文 b 寸颗粒内部的原子会朝浓度低的方向移动，丽孔隙则以相反方向进行，从而使颈 部得以成长。一般根据烧结过程中孔隙变化程度可将固相烧结分为3 个阶段( 见 图2 1 ) ： ( 1 ) 初始阶段 此时粉末颗粒仍可区分，只有颈部生长及少量的收缩，其中的空孔形状虽然 不很平滑，但成开放的状态，孔隙间彼此相通。此时颗粒表面的曲率( 驱动力) 决定，原子移动的速率，颗粒越小，应力梯度越大，原子移动越快。 ( 2 ) 中间阶段 此时颈部已有明显的发展，颗粒开始粘结，空孔由不规则形状逐渐变成相互 连通的圆柱状孔道。晶界开始移动，此阶段后期还常出现晶粒的生长，因此会有 空孔移动与空孔分离的现象。烧结试体的性质在此阶段的改善最为显著，孔隙率 可降低至5 。 ( 3 ) 最终阶段 孔隙问相互独立，形成球状孔隙，其位于四个晶粒包围的顶点。此时烧结的 反应速度缓慢，其驱动力用于消除空孔与固体的界面面积。此时空孔内如有气体 存在时，会限制其最终致密化程度。 图2 1 周态烧结阶段示意图 图2 2 液相烧结阶段示意图 2 、液相烧结 液相烧结过程中会存在部份液相，因液相间的原子传输速度比固相要快的 多，因而能够提高烧结速率。液相烧结的过程依反应发生的顺序通常可分为三个 1 2 沈阳航窄工业学院硕士学位论文 阶段( 见幽2 2 ) ： ( 1 ) 颗粒重排 当液相产生后，液相将包覆于圃相颗粒问，在液相表面的毛细管力作用下， 通过料性流动或在一些颗粒间接触点上由于局部应力作用而进行重新排列，从而 颗粒互相接近以减少孔隙，并同时实现致密化。 ( 2 ) 溶解沉析 颗粒重排列烧结试体的密度仍然不高，液楣造成的压应力将使小颗粒固体在 液相中的溶解度增加，同时溶解的小颗粒会在液相中扩散，由压应力较小的地方 析出。 ( 3 ) 粗化阶段 液相烧结到此阶段时，颗粒间接触面大多已变得平坦，并且颗粒间多己粘结，但品 粒持续的成长将使小孔隙消失，生成较大孔隙。 2 i ，3 影响烧结的主要因素 一般可将影响粉末体烧结的主要因素归为两大类：粉体特性，包括粉末颗粒 的粒径大小及分布、组成成份；以及烧结操作条件，包括试体成形压力、烧结温 度、烧结时间及烧结气氛、添加剂种类、升温及降温速率等。 1 、化学组成 试体的化学组成决定了烧结的起始温度。一般硅铝类物质需要较高的烧结温 度，而碱金属化合物等一般熔融温度较低，可作为烧结试体中的助熔剂来降低烧 结温度。 2 、粒径分布 试体中颗粒越细，单位体积颗粒具有的比表面积就越大，其烧结驱动力也越 大；一般粒径分布越广，烧结体的收缩率就越稳定且孔隙较小，能得到较均匀的 晶相分布。但也有文献指出，粒径分布广可能会形成较大的孔隙或造成晶粒的不 正常生长，反而使烧结体致密度下降。 3 、成形压力 成形压力越大，颗粒问的堆积越紧密，烧结体的孔隙率就越小，从而烧结体 的致密化程度就越高；但若成形压力超过塑惶变垄腿攫! 壁全塞篁堕丝堑型： 1 3 一 沈阳航空工业学院硕十学位论文 4 、烧结温度 烧结温度越高，颗粒内部原子的动能就越大、移动性越强；但如温度过高， 则会发牛过烧的现象，产生过多的玻璃化物质而导致其抗压强度下降。 5 、烧结时间 在相同烧结温度下，延长时间可使试体内部原子有较长的移动距离，达到较 好的烧结效果，但时间过长对烧结体强度并没有太大的改善效果。 6 、烧结气氛 烧结气氛对试体中部分化学成分有显著影响，如硫化物与铁化物等。通常可 通过烧结气氛的控制得到较稳定的烧结体。 2 2垃圾焚烧飞灰熔融技术概述 2 2 1 垃圾焚烧飞灰熔融固化技术的特点 熔融处理技术是近几年新兴起的垃圾焚烧灰渣无害化处理技术。在高温( 一般在 1 4 0 0 ( 2 以上) 状况下，飞灰中的物质发生热分解、气化，最后熔融成玻璃质炉渣【”i 。飞 灰中所含的重金属盐类，部分发生气化现象，部分则转移到熔渣中1 3 3 1 。灰渣中s i 0 2 在熔 融处理中形成s i o 网状构造，把移入的熔渣金属包封固化在网日中，形成极稳定的玻璃 质熔渣，重金属溶出的可能性大大降低。从炉内取出的熔渣，可将它水冷成细微固化物， 或将它气冷成较大块状固化物后排出。飞灰经过熔融使灰渣全部形成玻璃体，使重金属 封存而微难溶出1 3 ”6 1 。飞灰经过烙融处理后体积大大降低，并且排除了从垃圾焚烧飞灰 中释放二恶英的可能。 l 、无害化 垃圾焚烧飞灰中含有二恶英，目前被公认为总体毒性最高，在国际上备受关注，关 于它的报道频繁见诸报端，在熔融温度( 约1 4 0 0 。c ) 及氧化性气氛下二恶英类有机物质会 发生分解，最终实现无害化。一些研究成果表明熔融处理对二恶英的消除是非常行之有 效的，分解率可达到9 9 9 3 9 6 。由于高温处理，飞灰的玻璃化后的熔融渣中重金属的浸出 蹙低二国家限定的重金属浸出的最高浓度值，所以熔融固化处理的飞灰不会对环境造成 二次污染。 2 、减容性 1 4 沈阳航空工业学院硕士学位论文 飞荻经熔融处理后，熔渣致密性大大提高，体积明显降低，资料介绍垃圾飞荻熔融 处理后，可以减容7 0 左右，实验中测定飞灰的减容率达到8 0 以上。 3 、资源化 在发达国家尤其是日本，飞灰玻璃化后的产物用途较广，可用于喷砂丸、混凝上的 骨料、路基、堤坝、建筑与装饰材料等等，其中已有应用的是作为喷砂丸、透水砖、瓷 砖和地面铺设砖。除熔渣可以制成建筑材料外，灰渣熔融可以方便地分离并回收金属， 既防止重金属污染，又回收有价值的物资，充分利用废物资源。 2 2 2 主要成分对飞灰熔融效果的影响 l 、c a o 当采用千法或半干法净化焚烧烟气时，喷入烟气中的大量消石灰会富集在飞灰中， 成为飞灰中c a o 的主要来源。 很长时间以来，虽然多数学者认为c a o 能减少飞灰的挥发量，但是关于c a o x 飞灰 熔融温度的影响一直存在争议。一些研究者认为，由于自身的熔点高( 高达2 5 7 8 。c ) ， c a o 含量增加会使熔融温度升高，同时高温下飞灰的灼减率降低，这是因为高温下，c a o 能与飞灰中的某些物质发生下面的反应，生成钙铝黄长石( 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ) ，但这种 矿物在高温下时间过长容易分解成硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) 1 3 7 j 。 2 c a o + a 1 2 吗+ s i 啦墅竺旦二坚竺_ 2 c a o a 1 ：0 3 s i 0 2 f 2 1 ) 3 c a o + s i 0 2三! q 兰，3 c a o s i ( ) 2 ( 2 2 ) 1 2 0 0 c 1 4 0 0 c( 2 3 ) 2 c a o - _ s i 0 2 2 c a 0 s i 0 2 飞灰中的c a o 具有固硫作用，固硫产物c a s o 一在高温下生成一种难以分解的复合相： 硫铝酸钙( 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ) 。 3 c a o + 3 a l 。如+ c a s o 兰竺三二! 竺兰3 c a o 3 a l z 0 3 。c a s 0 4 ( 24 ) 而国外很多研究表明，在飞灰中添加一定比例的c a o 可以降低飞灰的熔点，能够促 进飞灰的熔融，同时也有利于抑制熔融过程的z n 、c d 、p b 等挥发性金属的挥发，增强 金属固化效果3 剐。近年来，随着研究的广泛开展和不断深入，人们发现两种说法都均有 片面性。c a o 含量对飞灰熔融温度的影响主要与飞灰的碱度有密切关系。 1 5 一 沈阳航窄工业学院硕士学位论文 2 、s j 0 2 和a 2 0 3 s i 0 2 并f l a l 2 0 3 均是飞灰中的主要成分，在飞灰的熔融过程中，s i 0 2 和a 1 2 0 3 几乎伞部 留在熔融渣中，使得1 s 灰熔融渣, s i 0 2 、a 1 2 0 3 以及c a o 三者的含鬃达到9 0 以卜- 。同时 s i 0 2 和刖2 0 3 能降低飞灰；勺熔融温度。减少飞灰的挥发量【3 9 | 。 s i 0 2 为熔融玻璃体提供晶格网络，其对玻璃相的形成起到重要的作用”7 1 。飞灰中 s i 0 2 含量在1 0 4 0 之间，在高温熔融过程o e s i 0 2 以硅酸盐矿物群的形式存在。研究表 明，飞灰中的s i 0 2 有利于熔融过程中抑制易挥发性金属的挥发，将其固化在稳定的熔渣 中，降低废气的处理费用，同时可以降低飞灰的熔点。k o i c h i r ok i n t o 等人在实验中迁实， 较高含量的s i 0 2 和a 1 2 0 3 可以降低飞灰的熔点，减少重金属的挥发。这是因为s i 0 2 和a 1 2 0 3 在高温熔融过程中以硅酸盐矿物群的形式存在。可能相互之闯或与其它组分形成低熔点 共熔体，从而有效降低飞灰的熔融温度【4 0 1 。y o u n g j u np a r k 等人也证实：添加t s i 0 2 和 a 1 2 0 3 的飞灰有利于实现飞灰熔融，熔融渣显示了良好的物理性能和金属固化性能f 3 7 1 。 3 、c f 元素 一般认为c l 元素主要来源于垃圾中的厨余垃圾和废塑料等一些高含氯物质，在垃 圾焚烧时，大部分氯化物会挥发到烟气中，当采用干法或半干法净化焚烧烟气中的酸性 气体时，a 元素主要以c a c b 的形式聚集在飞灰中。 阎常峰等人研究认为适量的c a c l 2 可能有助于玻璃相的形成，降低飞灰的流动温度， 对熔融玻璃化有利f 4 1 l 。但是d o n a l dw k r i k 等人认为飞灰烙融过程中，c a c l 2 会发生如下 的反应4 2 t ： c a c l 2 + 吼- - ) 2 c a o + 2 c 1 2 ( 25 ) 生成高熔点的氧化钙和氯气。由于c a o 自身的熔点高，c a o 含量增加会提高熔融所 需温度。 c l 元素对飞灰的挥发量影响很大。一般原灰中c l 元素的含量在5 2 5 之间，而在 熔融渣中几乎检测不到c l 元素，并且对熔融炉产生飞灰分析其主要成分是c a 、k 、n 蚜口 c i ，因此可以认为飞灰中的c l 元素在高温熔融过程中转移到烟气中，在冷却过程中一部 分又凝缩或发生化学反应生成盐类物质( 如k c l 、n a c i ) 1 4 ”。关于氯元素以何种形式挥 发。有两种说法，部分学者认为c a c l 2 的熔点只有7 7 2 ，高于熔点后会挥发；也有学者 认为高温下c a c i ：会和其它物质发生下列反应而生成低沸点的氯化物而挥发到烟气中， l6 - 一 沈阳航空工业学院硕十学位论文 同时造成蘑金属大量溢出。 e o + c a c l ：- - ) l e c l 。+ c a 0 ( m e 代衷金属元素) ( 2 6 ) 在高温熔融过程中，这两种情况均可能发生，对c l 元素的挥发有所贡献；可见过多 c l 元素，会造成烟气量的增大，增加烟气处理的负荷，同时也不利于将原灰中更多的金 属留在玻璃