原位改性并预膨胀粘土制备粘土NR纳米复合材料的结构性能研究
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太原工业学院毕业设计（论文） 毕毕 业业 论论 文文原位改性并预膨胀粘土制备粘土原位改性并预膨胀粘土制备粘土/NR 纳米纳米复合材料的结构性能研究复合材料的结构性能研究学生姓名学生姓名： 学号学号： 系系 部：部： 专专 业：业： 指导教师：指导教师： 二一三 年 六 月 潘宏宇092074215材料工程系高分子材料与工程梁玉蓉太原工业学院毕业设计（论文） 诚信声明 本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日太原工业学院毕业设计（论文） 毕业论文任务书毕业论文任务书设计题目：原位改性并预膨胀粘土制备粘土/NR 纳米复合材料的结构性能研究系部：材料工程系 专业：高分子材料与工程 班级：0920742学生：潘宏宇 指导老师：梁玉蓉 教授 专业负责人：李歆1. 设计（论文）的主要任务和目标任务：采用原位插层法制备有机粘土/NR 纳米复合材料，即将无机粘土的有机化改性与有机溶剂小分子的预膨胀粘土片层间距的作用一步实现，以期控制处理过程工艺参数，简化制备生产工序，提高纳米复合材料的综合性能。目标：确定并优化出制备有机粘土/橡胶纳米复合材料的技术路线，考察不同处理工艺过程制备的有机粘土的片层间距与粘土/橡胶纳米复合材料性能的对应关系，呈现材料微观结构与性能的内在规律，指导橡胶基复合材料的工业化应用。2. 设计（论文）的主要内容（1） 控制工艺参数，采用十六烷基三甲基溴化铵与正丁醇有机化处理无机粘土；（2） 控制工艺参数，采用十六烷基三甲基溴化铵与无水乙醇有机化处理无机粘；（3） 各种复合材料的制备、性能测试与结构表征。3. 设计（论文）的基本要求（1） 撰写格式规范、工整，章节内容明确，字数 3-5 万；（2） 文献综述包括国内外的前沿动态以及本课题的创新点；（3） 数据真实可信、图表准确，分析合理；（4） 结论具有代表性及再现性；（5） 外文翻译准确，且与课题相关。4. 主要参考文献（1）本课题相关研究方向英文文献 3-4 篇、正文文献 10 篇；（2）橡胶工业手册、橡胶配方手册 等。5. 进度安排太原工业学院毕业设计（论文） III设计（论文）各阶段名称起止日期查阅文献资料 ，分析任务书（开题报告）2013.3.04-2.13.3.15购买原材料，制定实验方案，技术路线2013.3.16-2.13.3.25材料制备，性能测试，结构表征（中期检查） 2013.3.26-2.13.5.15补充实验（查漏补遗，验证实验）2013.5.16-2.13.6.05编写、审核设计论文（预答辩）2013.6.06-2013.6.14论文审阅、修改2013.6.15-2013.6.20太原工业学院毕业设计（论文） IV 原位改性并预膨胀粘土制备粘土/NR 纳米复合材料的结构性能研究摘要：本文采用两种方法（原位改性并预膨胀法和预膨胀法）处理粘土并制备粘土/NR 纳米复合材料。通过考察不同粘土处理工艺、有机溶剂种类、溶剂质量份数等因素对复合材料微观结构及力学性能的影响，优化制备工艺，得出粘土/NR 复合材料力学性能与微观结构的关系，用来指导粘土/橡胶纳米复合材料的开发、应用。实验结果表明，与原位改性并预膨胀法相比，预膨胀法处理的粘土对于 NR 的补强效果更好；预膨胀粘土时，正丁醇比无水乙醇效果更好；正丁醇质量份数量为15%时，复合材料的力学性能会出现最优值。关键词：天然橡胶，粘土，改性剂，有机溶剂，复合材料The modification of clay through in situ and pre expansion method and the research of structure and properties of clay/NR nanocomposites Abstract：This paper adopted two methods (the in situ and pre-expansion and the preliminary expasion methods) to deal with clay, and created clay/NR nanocomposites by melt intercalation. Then we investigated different factors affecting the mechnical properties and microstructure of clay/NR nanocomposites and their relationship,including the method of procsssing clay, the type of organic solvent, solvent content,and so on. In addition,we could optimize the preparation technology of clay/NR nanocomposites and understand the relationship of mechanical properties and microstructure,so as to guide the clay/rubber nanocomposite materials development and application.The experimental results showed that the clay with preliminary expasion method has higher enforcement for the mechnical properties of NR; n-butyl alcohol is better clay expansion agent compared with anhydrous ethanol; when the mass fraction of n-butyl alcohol reaches 15% , the mechanical properties of the composites will be the optimal value.Key words: natural rubber, clay, modifying agent, organic solvent, nanocomposite materials太原工业学院毕业设计（论文） V目目 录录1 前言.11.1 课题背景.11.2 原料简介.11.2.1NR 简介.21.2.2 粘土简介.41.3 纳米复合材料简介.81.3.1 纳米复合材料.81.3.2 粘土/橡胶纳米复合材料.91.3.3 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法.101.4 课题研究方案及意义.111.5 实验原理.112 实验部分.122.1 实验原料及配方.122.1.1 实验原料.122.1.2 实验配方.122.2 实验设备及测试仪器.132.3 实验流程.132.3.1 处理粘土.132.3.2NR 的混炼硫化.142.3.3 力学性能测试.152.3.4 结构表征.153 结果与讨论.163.1 原位改性并预膨胀法.163.1.1 微观结构分析.163.1.2 力学性能.173.2.预膨胀法.193.2.1 微观结构分析.193.2.2 力学性能.223.3 两种方法的比较.23太原工业学院毕业设计（论文） VI4 结论.25参考文献.26致谢.28太原工业学院毕业设计（论文）1 1 前言前言1.1 课题背景课题背景随着现代科学技术的发展，人们对材料的性能要求日趋多样化，单一的材料往往难以满足各种不同的要求。在这种情况下，复合材料已经成为新材料革命的一个重要发展方向。粘土/橡胶复合材料正是复合材料的一个研究方向。粘土作为橡胶的填充剂已经有多年历史。由于 80%以上的粘土粒径都在 2um 以下，所以补强效果尚可，但仍不能与炭黑相提并论。随着聚合物基纳米复合材料的发展，人们利用粘土结构上的特殊性，制备了一系列性能优异的聚合物基纳米复合材料。粘土（以蒙脱土为例）是一种典型的层状硅酸盐非金属纳米矿物。由于其具有分散性、膨胀性、吸水性和价格低廉等特点而被广泛应用。在橡胶基体中直接添加无机蒙脱土，由于其相容性差，制备出的复合材料往往难以达到实际应用的要求，因此，需要对其进行改性。改性后的蒙脱土添加入橡胶基体中，蒙脱土本身具有的无机物刚性、热稳定性、尺寸稳定性等，与橡胶具有的弹性、可加工性等结合，可以制备出具有特殊性能的新型纳米复合材料，为蒙脱土的工业和应用奠定了基础。 1987 年，日本丰田中央研究所首次采用原位插层聚合复合法制备出粘土/尼龙复合材料，之后，美国康奈尔大学、密歇根大学、中科院化学研究所等进行了大量研究，制备出多种聚合物/粘土纳米复合材料。制备方法有单体插层原位聚合和聚合物插层两种，所制复合材料可以分为插层型(Entercalated)和剥离型(Exfoliated)，且两种复合材料性能也有所差异。近年来，粘土/橡胶纳米复合材料逐渐成为研究热点，制备综合性能良好的粘土/橡胶纳米复合材料成为一个重要的研究课题。大量的研究工作表明：粘土片层在橡胶基体中的分散相态对橡胶基纳米复合材料的性能有着至关重要的影响。如何实现粘土片层在橡胶基体中的单片层分散，成为制备具有高性能粘土/橡胶纳米复合材料的技术关键。许多研究工作者正在不断努力探索获得精细分散相态结构的工艺条件和方法8。太原工业学院毕业设计（论文）2 1.2 原料简介原料简介1.2.1 NR 简介简介(1) 化学组成天然橡胶的大分子链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是有顺-1,4-聚异戊二烯构成的，三叶橡胶中顺式含量占 97%以上，可以认为约有 2%的 3,4-聚合方式存在于大分子链中。天然橡胶的大分子末端推断一端为二甲基烯丙基，另一端为焦磷酸酯基，这样可以将天然橡胶的分子式写成：(2) 品种和分级标准 天然橡胶主要根据制法分类，在每类中，又按质量水平或原料的不同而分级。 天然橡胶的分类如下： 通用类 （1）颗粒胶 ，（2）烟片胶 ，（3）风干片胶 ，（4）绉片胶 特种类 （1）恒黏橡胶，充油橡胶 （2）低黏橡胶，胶清橡胶 （3）易操作橡胶，炭黑共沉胶 （4）纯化橡胶，粘土共沉胶 （5）轮胎橡胶，散粒橡胶 改性类 （1）难结晶橡胶，环氧化橡胶，氯化橡胶 （2）接枝橡胶，液体橡胶，氢氯化橡胶 （3）环化橡胶，热塑性橡胶 通用天然橡胶有两种分级方法：一种是按外观质量分级，如烟片胶及绉片胶就是按这种方法分级的；另一种按理化指标分级，这种方法比较科学，一般颗粒胶是按这种方法分级的。 其它的特种橡胶及改性天然橡胶，如恒黏橡胶、低黏橡胶、易操作橡胶、纯化橡胶、轮胎橡胶、胶清橡胶、难结晶橡胶、炭黑共沉橡胶、粘土共沉橡胶、接枝天然橡胶、环氧化天然橡胶、环化天然橡胶等，它们各有特殊的性能及用途，但用量少。 太原工业学院毕业设计（论文）3 (3) 物理性质 一般为片状固体，相对密度 0.94，折射率 1.522，弹性膜量 24MPa，约为钢铁的三万分之一，而伸长率为钢铁的 300 倍，最大可达 1000%。130140时软化，150160黏软，200时开始降解。常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。 天然橡胶在常温下具有较高的弹性，在 0-100范围内，天然橡胶的回弹性可达到 50%-85%以上。稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。 另外，天然橡胶由于相对分子质量高、相当分子质量分布宽，分子链易于断裂，再加上生胶中存在一定数量的凝胶分子，因此很容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等。 (4) 化学性质天然橡胶是不饱和橡胶，容易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应），与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化、 溴化反应，在催化剂和酸作用下发生化学反应等。因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。 由于天然橡胶是高分子化合物，所以它具有烯类有机化合物的反应特性，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象（如氧化裂解反应和结构化反应）等。 在天然橡胶的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工的理论基础，是橡胶老化的原因所在；后者则是生胶进行硫化加工制得硫化胶的理论依据。而天然橡胶的氯化、环化、氢化等反应，则可应用于天然橡胶的改性方面。 (5)加工性能NR 具有最好的综合加工性能，对于加工设备、加工条件有比较宽的适应条件。a.塑炼 NR 除了恒黏胶、低黏胶外，均需塑炼。通用 NR 的门尼黏度比较高，1 号烟片的门尼黏度在 90-120 之间。必须通过塑炼获得适当的可塑性，方能进入混炼阶段。NR 易取得可塑性，使用塑解剂效果明显，高低温塑炼均可，开炼时辊温在太原工业学院毕业设计（论文）4 45-55之间，密炼排料温度为 140-160，螺杆挤出连续塑炼时排料温度为 180。.NR 容易发生过炼，应予注意。b.混炼 NR 容易吃料，对多数配合剂的湿润性比较好，配合剂分散比较好。开炼、密炼均可。混炼过程中不会像某些合成橡胶那样出现粘辊、掉辊、出兜、裂边、压散等毛病，混炼操作比较容易。通常的加料顺序为：生胶、小药、补强填充剂、增塑剂、硫化胶、薄通下片。c.压延挤出 NR 易于压延挤出，胶料的收缩率低，半成品的尺寸、稳定性好，表面光滑。胶料的黏着性好，帘布、帆布的擦胶、贴胶时，半成品的质量易于得到保证。d.硫化 NR 具有良好的硫化特性：模具硫化、直接蒸汽硫化、热空气硫化均可；硫化参数易于调控，如硫化的诱导期、硫化速率易于调控等；硫化操作容易，胶料流动性好，黏着性好，不仅模制品质量好，且出模容易而利索。适宜的硫化温度是143，一般不超过 160，如果温度再高，则硫化的时间要短。NR 易发生返原，应予注意。(6)主要用途 由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高端科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达 7 万种以上3-4。 1.2.2 粘土简介粘土简介(1) 化学组成与结构粘土是一种重要的矿物原料。由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、硫化物、碳酸盐太原工业学院毕业设计（论文）5 等杂质。以蒙脱土为例，其晶胞结构由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者间由共用氧原子连接。蒙脱土片层厚约为 1nm，长宽各为 100-200nm 左右。片层内带有负电荷，这些过剩的负电荷由吸附的可交换的碱金属离子来平衡12。 图 1.1 蒙脱土结构示意图 图 1.2 无机蒙脱土红外光谱图太原工业学院毕业设计（论文）6 由图 1.3 可知，600 cm-1 附近为硅氧四面体(Si-O)和铝氧四面体(Al-O)的弯曲振动峰；1030 cm-1 处为 Si-O 的伸缩振动峰；1640 cm-1 处的吸收峰为蒙脱土片层之间吸附的 Na 特征峰；36203650 cm-1 处为-OH 的伸缩振动峰，这是由于钠基蒙脱土片层间少量疏松结合水和紧密结合水共同作用的缘故。可见，蒙脱土内多为无机成分。(2) 分类(a)按结构不同按其结构分为以下四类： 高岭石族(The Kaolinite Group)，1:1 型。 蒙脱石族(The Montmorillonite/Smectite Group)，2:1 型。 伊利石族(The Illite (or The Clay-mica) Group)，2:1 型。 绿泥石族(The Chlorite Group)，2:1:1 型。(b)按性质用途按性质和用途可分为陶瓷粘土、耐火粘土、砖瓦粘土和水泥粘土。硬质粘土常呈块状或板片状，一般在水中不浸散，耐火度较高，为耐火制品的主要原料。耐火粘土中的硬质粘土用于制作高炉耐火材料，炼铁炉、热风炉、盛钢桶的衬砖、塞头砖。在陶瓷工业中，硬质粘土和半硬质粘土可以作为制造日用陶瓷、建筑瓷和工业瓷的原材料。(3) 工艺性能(a) 可塑性粘土与适量的水混合后形成泥团，在外力的作用下，泥团发生变形但不开裂，外力撤去后，仍能保持原有形状不变，粘土的这种性质称为可塑性。(b) 结合性粘土的结合性是指粘土结合非塑性原料而形成良好的可塑泥团并且有一定的干燥强度的能力。粘土的结合性对于半成口的干燥、修坯和上釉存在着重要的影响。粘土垢结合性是由其与其他物质间结合力的大小所决定的，而结合力的大小又和粘土矿物的种类、结构等因素相关。一般来讲，可塑性强的粘土，其结合力也大。(c) 触变性太原工业学院毕业设计（论文）7 粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，黏度会降低，而其流动性则会增加，静止后逐渐恢复原状。此外，泥浆放置一段时间后，在保持原水分不变的条件下也会出现变稠和固化的现象，粘土的这种性质称为触变性。(d) 收缩性粘土泥料在一定温度下干燥时，由于颗粒间水分的排出，颗粒之间相互靠拢以及颗粒间距缩短而引起的体积收缩，称为干燥收缩。干燥后的粘土泥料经过高温煅烧时，由于发生诸如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、石英的晶型转化、易熔杂质的转化以及各类熔融物填充质点间空隙等一系列物理化学变化，使得粘土泥料进一步收缩，称为烧成收缩。成型粘土样品经过干燥和煅烧后的尺寸总变化称为总收缩。(e) 烧结性粘土是由多种矿物混合而成的，没有固定的熔点，而是在一定的温度范围内逐渐软化。当粘土在加热煅烧的过程中，到达一定温度(800-900)后，继续升高温度时，粘土中低共熔物质开始熔化，液相出现并逐渐增加，填充在固体颗粒之间，由于液相表面张力的作用，使得未熔颗粒进一步靠拢，引起体积急剧的收缩，气孔率下降，密度提高，这种对应体积开始急剧变化时的温度称为开始烧结温度。当温度继续升高时，收缩将不断增大至最大值，气孔率降至最小值，密度达到最大值，粘土完全烧结，此时对应的温度称为烧结温度。(4) 应用粘土矿物存在各种活性中心，主要有Lewis 酸、Bronsted 酸、活性羟基等。这些化学活性联系着许多重要的化学反应，通过适当的活化、改性处理，可大大地提高这些中心的化学反应活性和应用价值。利用低价的阳离子的交换作用以及对粘土矿物（尤其是澎润土）的酸处理，可以极大地活化其 Lewis 酸中心，增强对有机染料的显色作用，使之具有实用价值。在一定的条件下，如高温处理等，粘土 Lewis 酸中心可以向 Bronsted 酸中心转化，而使粘土 Bronsted 酸中心的活性得到增强。粘土 Lewis 酸中心同某些具有电子对给予体的有机染料可发生显色反应。如与结晶紫内酯(CVL)的反应, 可显出美丽的蓝色，在波长 6.09nm 处有最大的反射吸收。粘土 Lewis 酸中心与苯甲酞亚甲蓝( BLMB ) 、氨萤烷(AF) 、螺毗喃( Spiropyranee ) 等一批有机物都可发生显色反应。太原工业学院毕业设计（论文）8 这些显色反应有着十分重要的实际用途，可用于无碳复写纸、图文传真纸和各种压敏型仪器记录纸以及防伪标签等方面。通过 Bronsted 酸中心可与一些有机碱发生显色反应。如与二苯胍( DPG ) 、吡啶等的反应，可显出明亮的黄色，可作为检测有机碱的指示剂和跟踪剂，同时还可作为检测粘土层间吸附率的重要指标13-15。粘土表面羟基与有机物的反应，把有机基团引入粘土的结构中，引起了表面物理化学性质的变化。目前这些有机粘土已广泛地应用于石油化工、油漆涂料、橡胶塑料等工业。粘土的层间吸附和离子交换等活性，可以和一些无机及有机聚合阳离子，如羟基铝、锆离子、四烷基铵离子等交联剂交联到粘土的层间域，形成层柱状的交联粘土化合物(PILC)，这类交联粘土由于交联剂阳离子大小可调，因而可以制备孔结构均匀、比表面大的合成型分子筛，并具有优良的选择性吸附特性和大分子碳氢化合物转化功能，尤其适于石油加工中的重油催化裂解9-10。1.3 纳米复合材料简介纳米复合材料简介1.3.1 纳米复合材料纳米复合材料纳米复合材料通常是指微观结构上至少在一维方向上受纳米尺度(1-100nm)调制的各种固态材料。根据构成晶粒的空间维数，可以分为三维纳米结构、层状纳米结构、纤维状纳米结构及零维原子簇四大类。由于纳米材料的特殊结构，产生了几种特殊效应，即纳米尺度效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这些纳米效应导致该种纳米材料在力学性能、光学性能、磁学性能、超导性、催化性质、化学反应性、熔点蒸汽压、相变温度、烧结以及塑性形变等许多方面具有传统材料所不具备的纳米特性1。具体而言，纳米材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料5-7。太原工业学院毕业设计（论文）9 复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。国外对于聚合物基纳米复合材料的研究较早，国内在 1995 年以前几乎没有报道，1995 年以后这方面的研究比较多，在这一领域的科学研究比较集中的研究单位有丰田研究中心(Toyota Research Center)、美国康奈尔大学(Cornell University)、Michigan州立大学以及中国科学院化学研究所和北京化工大学，而在商业化产品开发方面有日本的丰田公司(Toyota)、宇部公司(Unitsika)、美国的南方粘土公司(Southern Clay)、Nanocor 公司以及中国北京的联科(NewNano)纳米材料公司等。但是对于粘土/橡胶纳米复合材料(PCN)的研究比较少18-20。1.3.2 粘土粘土/橡胶纳米复合材料橡胶纳米复合材料粘土/橡胶纳米复合材料是纳米复合材料中的一个重要家族，对于这类材料的研究具有深远的意义。以纳米级分散的粘土无机片层，限制了橡胶的变形和阻碍了裂纹扩展，具有很好的补强效果，可代替传统的炭黑和白炭黑补强，节约能源，减少污染，可广泛应用于浅色制品，改变原来大部分橡胶制品的单一黑色性；同时由于粘土片层的比表面积较大，均匀分散的片层阻挡了气体分子在胶料中的扩散，使其运动路径大大延长了，同时，也降低了橡胶大分子的热运动，减少了气体在橡胶中的扩散和渗透系数。另外，粘土片层的引入可以阻碍聚合物基体的结晶，因此粘土/橡胶纳米复合材料具有良好的导电性能。由于纳米复合材料两组分间不发生微米级相分离，相的尺寸小于可见光的波长，因此使得粘土/橡胶纳米复合材料比纯橡胶有一定的透明性，这一性能可以使粘土/橡胶纳米复合材料广泛应用于航空航天等领域。综上，粘土/橡胶纳米复合材料（简称，PCN）在补强性、热性能、阻隔性能、透气性以及浅色性及透明性等方面都有优异的表现，其产品可广泛应用于生活各个方面2。 研制改性粘土、纳米级粘土及其对橡胶的补强作用，制备高性能粘土/橡胶纳米复合材料，既有利于降低成本，又可以为橡胶制品的白色或浅色化拓宽道路，节约太原工业学院毕业设计（论文）10 能源，保护环境，减少橡胶工业中的炭黑用量以缓解能源危机。因此，粘土/橡胶纳米复合材料的研究意义相当重大。 近年来，不论是微米级粘土/橡胶复合材料，还是纳米级粘土/橡胶复合材料的研究都有升温趋势，特别是粘土/橡胶纳米复合材料的研究已成为一个热点，为粘土在橡胶工业中的应用注入了新的活力。但橡胶纳米复合材料作为一个崭新的研究领域，对其研究可以说仍处于初级阶段，理论上还不成熟，制备技术还不完善，对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关系等方面还有待进一步探索。随着研究的不断深入、制备技术的进一步完善以及对结构与性能关系的更深层次的了解，粘土/橡胶纳米复合材料将会有突破性进展，届时人们将能按照需要设计和生产出高性能和多功能的新型橡胶纳米复合材料，展现出更加诱人的应用前景。总之，粘土/橡胶纳米复合材料发展潜力很大，更细致、更深入的理论和应用实践研究十分必要。 1.3.3 粘土粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法橡胶纳米复合材料的制备方法(1) 溶液插层法 使用既能分散粘土又能溶解橡胶的有机溶剂，将粘土悬浮液和橡胶溶液搅拌混合，之后将生胶加入到粘土悬浮液中搅拌混合，借助溶剂的作用，使橡胶大分子插层入粘土片层之间，然后在真空条件下挥发掉有机溶剂，橡胶大分子就被限制在粘土片层之间，制备出粘土/橡胶复合材料。 这种方法的热力学驱动是层间溶剂分子脱出的熵增过程，弥补了聚合物插层引起的熵减，从而可自发进行。这种方法简化了复合过程，制备的材料性能更稳定。但该法对溶剂及聚合物有一定要求，并且使用大量的有机溶剂，因此不适于工业化推广。(2) 熔体插层法 将有机粘土直接与橡胶在开炼机上混炼, 利用开炼机两辊之间强烈的机械剪切力将橡胶大分子插层入粘土片层之间，得到相应的纳米复合材料。该法不需要溶剂、效率高，适于大多数聚合物复合材料的制备，易于工业化生产，且不污染环境。 (3) 乳液法将粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均匀的混合液，然后加入可使橡胶太原工业学院毕业设计（论文）11 乳液破乳的凝聚剂进行絮凝，整个体系共沉淀，然后将絮凝剂脱水，烘干制得粘土/橡胶纳米复合材料。该法工艺简单，易控制，成本较低。但粘土填充量大于20%时，分散性不如原位插层法。(4) 原位插层聚合法将聚合物单体插入有机粘土的片层之间，然后在合适的条件下引发单体聚合。通过原位聚合的放热反应将层状有机粘土的片层剥离并分散到高聚物基体中。聚合热可以克服无机粘土片层之间的作用力，从而使粘土片层与橡胶达到纳米级分散混合。因为小分子的单体比高聚物分子小得多，容易插入到无机物的层间，而且不同单体插入后的聚合，可以根据需要，既能线形聚合，又能网状聚合，因此这一方法适用范围广7-11。1.4 课题研究方案及意义课题研究方案及意义该课题采用熔体插层法制备粘土/橡胶纳米复合材料，利用双辊开炼机辊间隙的强烈剪切力将橡胶大分子插入粘土片层之间。实验分三步进行。(1)有机粘土的制备；(2)粘土与NR及各种配合剂的混炼、硫化；(3)结构、性能测试。 其中，改性粘土采用原位改性并预膨胀法和预膨胀法，改性剂是十六烷基三甲基溴化铵，二者比例为2.8:1，有机溶剂采用无水乙醇和正丁醇。该实验可以优化出制备粘土/纳米复合材料的技术路线，得出材料微观结构与性能的关系，指导粘土/橡胶纳米复合材料的工业化应用。1.5 实验原理实验原理粘土对橡胶的增强利用的是粘土的片层结构的纳米级分散。当橡胶大分子插层入粘土片层之间，并且获得相对稳定的结构时，橡胶就有可能得到增强。膨胀剂可以增大粘土片层间距，使橡胶大分子更容易的插入粘土片层之间。使用改性剂可以太原工业学院毕业设计（论文）12 增大粘土片层与橡胶的界面结合力。橡胶大分子插入粘土片层之间可以形成两种类型的复合材料：插层型和剥离型。其中，剥离型的力学性能较好，在这种材料中，粘土片层被打乱而无规分散在橡胶基体中，复合材料各个位置的性能较接近，属于各向异性材料。插层型的力学性能相对来讲较差，这是由于粘土片层间距的差异所造成的。复合材料各个位置的粘土片层间距不同，力学性能也就不同，甚至会导致出现内应力。但是，片层结构对于其他性能方面的改善是有好处的，如可以改善橡胶的阻燃性能、气密性等。 2 实验部分实验部分2.1 实验原料及配方实验原料及配方2.1.1 实验原料实验原料表 2.1 实验原料原料名称牌号生产产家NR/中国石油兰州石化公司无机粘土MMT-1浙江丰虹粘土有限公司十六烷基三甲基溴化铵CTAB（分析纯）天津市大茂化学试剂厂无水乙醇/天津市恒兴化学试剂制造有限公司正丁醇/天津市恒兴化学试剂制造有限公司促进剂 D、DM、ZnO/市售去离子水/实验室自制2.1.2 实验配方实验配方表 2.2 NR 配方太原工业学院毕业设计（论文）13 原料含量/份NR100ZnO5.0硬脂酸2.0促进剂 D0.5促进剂 DM0.5硫磺(S)2.0 表 2.3 粘土配方原料含量/份钠基蒙脱土10十六烷基三甲基溴化铵3.571.51(10%)2.39(15%)3.39(20%) 无水乙醇或正丁醇5.82(30%)注：百分数表示有机溶剂占已处理粘土的质量百分数2.2 实验设备与测试仪器实验设备与测试仪器表 2.4 实验设备与测试仪器设备名称型号生产产家开炼机5X(S)K-160上海橡胶机械一厂平板硫化机XCB-D 350x350x2上海第一橡胶机械厂扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司X 射线衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司太原工业学院毕业设计（论文）14 拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂邵尔硬度计LX-A上海六中量仪厂三辊研磨机EGM-65 实验室三辊研磨机上海易勒机电设备有限公司2.3 实验流程实验流程2.3.1 处理粘土处理粘土(1) 原位改性并预膨胀法 将无机粘土与十六烷基三甲基溴化铵、有机溶剂按一定比例混合（其中，无机粘土与改性剂质量比为2.8:1，有机溶剂为变量），然后用三辊研磨机进行研磨，制得原位改性并预膨胀粘土。(2) 预膨胀法 无机粘土的有机化处理过程将无机粘土与去离子水按一定比例(1g:10mL)在三口烧瓶中混合，于65恒温水浴中搅拌1h，然后加入一定质量的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌2h。冷却后抽滤三次，用去离子水洗去其中多余的溴离子。干燥、研磨、过筛后即制得有机粘土。 有机粘土的预膨胀将处理好的有机粘土和无水乙醇（或正丁醇）按一定比例混合，然后用三辊研磨机研磨，即得到预膨胀的有机粘土。2.3.2 NR 的混炼、硫化的混炼、硫化(1) 混炼（混炼过程保持在 10min 内）a.100gNR 在开炼机上进行塑炼；b 制得的粘土与橡胶进行混合；c.根据配方依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂 D、DM，硫磺；d.混合均匀后，将胶打三角包、打卷各 6 次；太原工业学院毕业设计（论文）15 e.下料。(2) 硫化硫化温度：145；硫化压力是 10MPa。a.将混炼好的胶放置 2h 以上，测定 T90，确定硫化时间；b.预热模具，至其温度达到 145保持稳定；c.将胶重新过辊，剪成质量大致相等的两块，相互垂直的放在模具的两个模框中央；d.合模、硫化。2.3.3 力学性能测试力学性能测试(1)将放置 12h 以上的试样在冲片机上制样，沿着出辊一侧的试样压制成哑铃型，以作拉伸测试，垂直于出辊方向的一侧压制成直角型，以作撕裂测试；(2)将制出的试样在拉力机上做力学性能测试；(3)将测过拉伸撕裂后所剩的试样测量其硬度。2.3.4 结构表征结构表征(1) 扫描电镜扫描电镜 扫描电镜的最大特点是焦深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究。它的放大倍数范围广，从十几倍到两万倍，几乎覆盖了光学显微镜和TEM的范围。它制样简单，样品的电子损伤小，这些方面优于TEM。所以SEM成为高分子材料常用的重要剖析手段。成像原理是靠电子枪射出的电子束经聚光镜汇聚，再经物镜聚焦成一束很细的电子束（称为电子探针或一次电子）。在聚光镜与物镜之间有一组扫描线圈，控制电子探针在试样表面的微小区域上扫描，引起一系列二次电子和背景电子发射。这些二次电子和背景电子被探测器依次接受，经视屏放大器放大后输入显像管(CRT)。由于显像管的偏转线圈和镜筒中的扫描线圈的扫描电流由同一个扫太原工业学院毕业设计（论文）16 描发生器严格控制同步，所以在显像管的屏幕上就可以得到与样品表面形貌相应的图像。 (2)X 射线衍射射线衍射X 射线衍射仪用于确定粘土片层间距，以分析力学强度与粘土片层间距的关系。复合材料的力学性能较好，对应的层间距就大，出峰角度就小（或小角度处峰面积、峰强较大）。本实验采用丹东通达仪器有限公司生产的 TD-3000 型 X 射线衍射仪(XRD)，测定粘土的晶层间距(d)。进行 XRD 衍射测试时，测定参数均采用小角测定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描； 管电压：30kV；驱动方式：双轴联动； 管电流：20mA；波长值：Cu-0.15406nm； 探测器：正比探测器；起始角度：0.5； 滤波片：1；停止角度：10； 发散狭缝：1/6； 扫描速率：0.02； 散射狭缝：1/6；采样时间：1s； 接收狭缝：0.05mm；满量程：100。 由于实验中粘土片层间距是几纳米，所以使用的是小角 X 射线衍射。粘土片层间距可以根据以下公式来计算： dsin23 结果与讨论结果与讨论3.1 原位改性并预膨胀法原位改性并预膨胀法3.1.1 微观结构分析微观结构分析太原工业学院毕业设计（论文）17 0246810010020030040050030%无水乙醇（原位改性并预膨胀法）20%无水乙醇（原位改性并预膨胀法）10%无水乙醇（原位改性并预膨胀法）强度图 3.1 复合材料的 XRD 图谱（原位改性并预膨胀法）图3.1中，乙醇在粘土中的质量份数为10%、20%、30%时，对应复合材料的出峰角度分别为1.42、1.60、1.48，层间距分别为6.24nm、5.54nm、5.99nm。由此得出，乙醇质量份数为20%时，复合材料的峰位较靠后。然而，峰强度最高，峰面积也最大，这意味着片层间距大的结构比较多，从而粘土片层在橡胶中的分散较好。 0246810010020030040050060070020%正丁醇（原位改性并预膨胀法）15%正丁醇（原位改性并预膨胀法）10%正丁醇（原位改性并预膨胀法）强度图 3.2 复合材料的 XRD 图谱（原位改性并预膨胀法）图3.2中，正丁醇在粘土中的质量份数分别为10%、15%、20%时，对应的出峰角太原工业学院毕业设计（论文）18 度分别为1.28、1.40、1.40，粘土层间距分别为6.92nm、6.33nm、6.33nm。正丁醇质量份数为15%时，复合材料的峰位并不是最靠前的，但是，其峰强度、峰面积要明显大于其它两组复合材料。这表明，在十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、机械剪切力的作用下，复合材料中粘土片层的总体间距很大，这意味着橡胶在粘土中的插层效果很好。与无水乙醇相比，当正丁醇作为粘土的膨胀剂时，复合材料的出峰角度总体较小。当有机溶剂在粘土中的质量份数为15%时，正丁醇对应的复合材料层间距比无水乙醇对应复合材料的层间距要大0.79nm，这表明正丁醇对粘土的膨胀效果更好，因而有利于橡胶大分子插入粘土片层之间。3.1.2 力学性能力学性能表3.1 复合材料的力学性能（原位改性并预膨胀法）溶剂质量份数拉伸强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率%撕裂强度/N/mm邵 A 硬度0%15.290.420.762512.0219.343710%乙醇15.670.551.002259.5220.704220%乙醇19.990.651.202042.9927.354730%乙醇15.570.641.242000.5525.874610%正丁醇18.810.661.292065.3027.514915%正丁醇20.310.701.212246.5827.964720%正丁醇17.220.571.092123.5626.2846由表3.1知，随着加入粘土中有机溶剂质量的增加，对应的纳米复合材料的力学性能都得到了不同程度的提高。无水乙醇在粘土中的质量份数在20%时，纳米复合材料的力学性能最好，相比于未用溶剂处理的粘土而言，其补强效果还是很明显的，除了断裂伸长率之外，其它力学性能都得到了提高。其中，拉伸强度提高了30.7%，100%定伸强度提高了54.8%，300%定伸强度提高了57.9%，撕裂强度提高了41.4%，硬度提高了40.5%。这太原工业学院毕业设计（论文）19 说明，当乙醇在粘土中的质量份数为20%时，粘土片层间距得到了较大扩张，橡胶的插层效果很好，故对应的纳米复合材料的力学性能较好。正丁醇在粘土中的质量份数为15%时，纳米复合材料的力学性能最优。与有机溶剂质量份数为0%时相比较，复合材料的力学性能得到了很大提高。其中，拉伸强度、100%定伸强度、300%定伸强度、撕裂强度、硬度分别提高了32.8%、66.7%、59.2%、44.6%、40.5%。这表明，15%的正丁醇可以使粘土片层得到最大程度的扩张，这是粘土片层在橡胶基体中形成纳米级分散的基础。 综上可得，原位改性并预膨胀法中，无水乙醇、正丁醇都能使粘土片层得到一定程度的扩张，进而提高纳米复合材料的力学性能。这是因为，无水乙醇、正丁醇都含有羟基结构，可以与粘土层间的基团发生作用力，这样橡胶与粘土片层的界面强度就高。而且这两种有机溶剂的分子尺寸都很小，容易进入粘土片层之间，从而扩大粘土片层间距，这有利于橡胶大分子的插层，提高橡胶基体的力学性能。两种溶剂相比，正丁醇对粘土的膨胀效果更好，这可能是由于正丁醇分子尺寸略大于无水乙醇，因而当它进入粘土片层之间时，就能更大程度的扩张粘土片层。 3.2预膨胀法预膨胀法3.2.1微观结构分析微观结构分析(1)XRD 表征0246810010020030040050060070030%无水乙醇（预膨胀法）20%无水乙醇（预膨胀法）10%无水乙醇（预膨胀法）强度太原工业学院毕业设计（论文）20 图 3.3复合材料的 XRD 图谱（预膨胀法）图 3.3 中，无水乙醇在粘土中的质量份数为 10%、20%、30%时，对应纳米复合材料的出峰角度分别为 1.36、1.38、1.36,层间距分别是6.51nm、6.42nm、6.51nm。无水乙醇质量份数为 20%时，峰位最为靠后，但比最小峰位只大 0.02，层间距只小 0.09nm。而且，此时复合材料的峰强明显要高，峰面积也大，故对应的粘土片层平均间距最大，粘土在橡胶基体中分散的更为均匀。 0246810-1000100200300400500600700800900100011001200130020%正丁醇（预膨胀法）15%正丁醇（预膨胀法）10%正丁醇（预膨胀法）强度2 图 3.4复合材料的 XRD 图谱（预膨胀法）由图 3.4 知，正丁醇质量份数为 10%、15%、20%时，复合材料的出峰角度分别为 1.42、1.42、1.44，粘土片层间距分别为 6.24nm、6.24nm、6.15nm。正丁醇在粘土中质量分数为 15%时，复合材料峰位最为靠前，而且出现了强度高达 1200 的峰，所以对应的粘土在橡胶基体中的分散更精细，大片层结构的密度较大，橡胶与粘土片层的界面结合力大。与无水乙醇相比，当正丁醇作为粘土的膨胀剂时，对应复合材料的峰位靠后，但是，峰强、峰面积均较大（如正丁醇对应的复合材料其峰强可以达到 1200 以上，而无水乙醇对应的复合材料峰强最大仅仅能达到 600），所以纳米复合材料中粘土的平均片层间距较大，橡胶的插层效果更好。(2) SEM 表征太原工业学院毕业设计（论文）21 预膨胀法中复合材料的SEM照片如下： 10% 20% 30%图3.5 复合材料 SEM 照片（无水乙醇） 10% 15%太原工业学院毕业设计（论文）22 20%图3.6 复合材料 SEM 照片（正丁醇）由以上两图可知，无水乙醇、正丁醇的在粘土中的质量分数分别为20%、15%时，粘土分散都比较精细，因而片层间距大，橡胶的插层效果好。3.2.2力学性能力学性能表3.2 复合材料的力学性能（预膨胀法）溶溶剂份数拉伸强度/MPa1100%定伸强度/MPa3300%定伸强度/MPa断断裂伸长率/%撕撕裂强度/N/mm邵邵A硬度0% 15.290.42 0.762512.0219.343710%乙醇 19.04 0.75 1.41 2078.24 29.814820%乙醇 20.80 0.77 1.50 2039.40 30.975130%乙醇 18.74 0.80 1.61 1968.78 30.195110%正丁醇 19.14 0.76 1.46 1644.47 30.654915%正丁醇 21.83 0.79 1.57 2052.35 30.915020%正丁醇 18.28 0.79 1.57 1884.02 30.2551由表3.2知，随着无水乙醇、正丁醇添加量的增加，纳米复合材料的力学性能也得到了不同程度的提高。太原工业学院毕业设计（论文）23 当无水乙醇在粘土中的质量份数为20%时，纳米复合材料的力学性能最好。与空白实验的复合材料相比，无水乙醇添加量为20%时，纳米复合材料的拉伸强度提高了36.0%，100%定伸强度提高了83.3%，300%定伸强度提高了97.4%，撕裂强度提高了60.1%，硬度提高了64.9%。 当正丁醇在粘土中的质量份数为15%时，纳米复合材料的力学性能最好。与空白实验的复合材料相比，正丁醇的添加量为15%时，纳米复合材料的拉伸强度提高了42.8%，100%定伸强度提高了88.1%，300%定伸强度提高了106.6%，撕裂强度提高了56.4%，硬度提高了64.9%。这是因为，粘土经十六烷基三甲基溴化铵处理后，片层间距得到一定程度最大，而由于正丁醇特有的化学结构和性质，它对粘土片层的二次膨胀效果更好，因而橡胶大分子更容易实现插层，对应的复合材料力学性能更好。所以，对于预膨胀法而言，正丁醇对粘土的膨胀效果更好（与无水乙醇相比）。可见，两种有机溶剂处理的粘土都能使复合材料的力学性能得到很大提高。这是由于两种溶剂结构类似，都含有羟基，与粘土片层的界面作用力大，可以获得相对稳定的膨胀片层结构。而且，正丁醇对于粘土的膨胀效果更佳。这是由无水乙醇与正丁醇的结构性质差异所决定的。正丁醇的分子尺寸比无水乙醇要大，所以当它插入粘土片层之间后，获得的粘土片层间距自然也大。而且，正丁醇的沸点比无水乙醇高40左右，这样正丁醇就不易挥发，因而对粘土片层的膨胀持久时间。因此，复合材料中粘土片层间距大，粘土橡胶界面结合力大，故而对应的粘土/NR纳米复合材料的力学性能更好。3.3 两种方法的比较两种方法的比较表3.3 复合材料力学性能溶溶剂份数拉拉伸强度/MPa1100%定伸强度/MPa3300%定伸强度/MPa断断裂伸长率/%撕撕裂强度/N/mm邵邵A硬度0% 15.290.42 0.762512.0219.343715%正丁醇（原）20.310.701.212246.5827.9647太原工业学院毕业设计（论文）24 15%正丁醇（预） 21.83 0.79 1.572052.35 30.91500246810-10001002003004005006007008009001000110012001300 15%正丁醇（预膨胀法） 15%正丁醇（原位改性并预膨胀法）强度2 图3.7 复合材料 XRD 图谱正丁醇作为粘土的膨胀剂时，预膨胀法处理的粘土比原位改性并预膨胀法处理的粘土补强效果好。由表3.3可知，两种方法中，最优值相比，预膨胀法中复合材料的拉伸强度高1.52MPa，100%定伸强度高0.09MPa，300%定伸强度高0.36MPa，撕裂强度高2.95N/mm。这是由于，预膨胀法可以使粘土获得更大的片层间距。因为，与原位改性并预膨胀法相比，预膨胀法是在改性剂、有机溶剂的两次作用下对粘土片层进行膨胀的。而从 XRD 图谱可知，预膨胀法中，复合材料的峰强度都较大，峰面积也大，这说明复合材料中有更多的大层间距的粘土片层结构，粘土的分散性好，因而力学性能更好。另外，预膨胀法中，随着溶剂份数的变化，力学性能总体都比较大，且较为稳定，而原位改性并预膨胀法中，力学性能变化梯度则较大。这说明，预膨胀法中，进入粘土片层的有机溶剂较多，有机溶剂与粘土片层的作用力也较大，故而力学性能较稳定。太原工业学院毕业设计（论文）25 两种方法中，无论是哪种溶剂，当它的量达到一定值时，复合材料的力学性能具有最优值，这与有机溶剂分子的分散情况有关。当溶剂量较少时，不足以将所有粘土片层打开，粘土会出现聚集的情况，力学强度较差。当溶剂量较多时，虽然可将所有粘土片层打开，却有一部分溶剂残留在橡胶基体中，起到了类似于增塑剂的作用，使橡胶的力学性能变差。只有当溶剂量达到一个临
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