（环境科学与工程专业论文）有机改性fetio2光催化剂的制备负载及其光催化性能的研究.pdf

s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no r g a n i cm o d i f i c a t i o nl o a d a n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ff e - t i 0 2p h o t o c a t a l y s k o n gf a n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h e n gj i n g t a n g a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , u s es o l g e lt op r e p a r et i 0 2 ，f e d o p e dt i 0 2 ，f e s d s t i 0 2w i t hf ed o p i n g a n ds d s ( s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ) o r g a n i c a l l ym o d i f y i n g ；a n da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) a st h ec a r r i e r , u s es o l g e lm e t h o da n di m p r e g n a t i o nm e t h o dt op r e p a r ef e - t i 0 2 a c f c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tc o n t a i n i n gf e d o p e dt i 0 2t h i nf i l m s ，t h e na n a l y st h ed o p i n ga n d m o d i f i n gs a m p l e sb yx r d ，u v v i s ，s e m ，t e m u s ep h o t o c a t a l y s ts a m p l e sp r e p a r e da b o v et o d op h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t sb ym e t h y lo r a n g e ( m o ) 嬲s i m u l a t ep o l l u t a n t ，e x p l o r i n gt h e i m p a c to fd o p i n g ，t h es d so ft h eo r g a n i cm o d i f i e ra n dc a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r e o ni t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ed o p i n go ff ec a nc a p t u r et h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o n se f f e c t i v e l y , i n h i b i tt h e c o m p o u n do ft h ee l e c t r o n h o l e ，m a k et i 0 2a b s o r p t i o nb a n de d g er e d s h i f ta n dt h e ni m p r o v e t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a c c o r d i n gt ox r da n dt e ma n a l y s i s ，i tc a r lb es e e nt h a t f e d o p e dz i 0 2m a k e t h eg r a i ns i z ed e c r e a s e ，c a ni n h i b i tt h eg r o w t ho ft h et i 0 2p a r t i c l e s ，a n d m a k et h et i 0 2l a t t i c ed i s t o r t ；t h eu v - v i sa n a l y s i ss h o w st h a tf e - d o p e dt i 0 2m a k eb a n d sg a p d e c r e a s e ，a b s o r p t i o ne d g ew i t hr e d s h i f t ；s e ma n a l y s i ss h o w st h a tt h ei n c r e a s eo ft h ed o p e d p a r t i c l e sm a k et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s ei nt h er i g h ta m o u n to fd o p i n g ，t h ea b o v e a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed o p i n go f f ec a ni m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f n a n o t i 0 2 i nt h ep r e p a r a t i o no fs a m p l e sa n dd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a ld o p i n gm o l a rr a t i oo f f ei so 1 ，t h eo p t i m u mc a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 0 c n l eo r g a n i cm o d i f i e rs d sc a nc h a n g et h en a t u r eo ff e - d o p e dt i 0 2p a r t i c l e s x r d a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em o d i f i c a t i o no fs d s c a l lc h a n g et h es i z eo ff e - t i 0 2p a r t i c l e s ，c a u s e t h ec h a n g e so ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dl a t t i c ed i s t o r t i o n ，t h u sc h a n g ei t sp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so nf e s d s t i 0 2 ；t e ma n a l y s i so f t h ep u r et i 0 2 ，f e d o p e dt i 0 2 ，f e - d o p e da n d s d s m o d i f i e dz i 0 2s h o w st h a tt h eo r g a n i cm o d i f i e rs d sm o d i f y i n gt i 0 2c a ni m p r o v et h e d i s p e r s i o np r o p e r t i e so ft i 0 2a n d i n h i b i tt h eg r o w t ho ft i 0 2 9 r a i n se f f e c t i v e l y f o rs u p p o r t e df e - t i 0 2 a c fc o m p l e xc a t a l y s t ，s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tu s i n gt w o d i f f e r e n ts t a t e so ff e - t i 0 2p h o t o c a t a l y s t st op r e p a r es u p p o r t e dc a t a l y s t ，f e t i 0 2a l eb o n d e d o nt h ea c fs u r f a c ea n di nt h em e s hb y p a s sf i b e rw e l l ，c o m p a r e dw i t ht h ec o m p o s i t ec a t a l y s t l o a d e dw i t hf e t i 0 2c o l l o s o l ，t h ec o m p o s i t ec a t a l y s tl o a d e dw i t hf e - t i 0 2p o w d e rp a r t i c l e s g a t h e r , a n dt h er e u n i o n i sm o r es e r i o u s ，m a k i n gt h ep a r t i c l es i z eo nt h ec o m p o s i t ec a t a l y s t s u r f a c eu n e v e na n da l s om o r ed i s p e r s e d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu vl i g h ts o u r c e ，u s i n g m e t h y lo r a n g ew i t h10 0m g l a ss i m u l a t ep o l l u t a n t ，c o m p a r i n gw i t ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d r e u s a b i l i t yo ft h es u p p o r t e dc a t a l y s tp r e p a r e db yt w od i f f e r e n ts t a t e so ff e - t i 0 2 ，t ot h er e a c h t h es a m ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ，t h ec o m p o u n dc a t a l y s tl o a d e dw i t ht h ef e t i 0 2 p o w d e rr e u s el e s sa n dl e s s ，t h el o a di n t e n s i t yi sw o r s e ，t h es h e d d i n go fp a r t i c l e si se v e nm o r e s e r i o u s ，s ot h ec o m p o s i t ec a t a l y s tl o a d e dw i t hf e t i 0 2c o l l o s o lc a i ll o n g e rm a i n t a i ni t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d ：t i 0 2 ，f e - d o p e d ，s d s - m o d i f i e d ，a c f - l o a d ，p h o t o c a t a l y s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等在( ( n a t u r e ) ) 上发表了“e l e c t r o c h e m i c a lp o t o l y s i so f w a t e ra ta s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e ”一文，主要内容就是作者等人利用纳米t i 0 2 在一定的条件下分 解h 2 0 为h 2 和0 2 ，从而引起了人们对光催化技术研究的广泛关注。1 9 7 7 年，s n f r a n k 等【l 】在一定的环境条件下，首次采用纳米t i 0 2 降解水中的污染物，并取得良好效果，至 此光催化技术取得突破性进展，并在环境应用方面开拓了一个新领域。进入2 1 世纪以 来，光催化技术在处理大气、水的净化、杀菌消毒等方面显示出良好广阔的应用前景。 实践证明，利用纳米t i 0 2 光催化剂的光生强氧化性，在常温、常压下可以降解一些生 物难降解、毒性大的有机污染物，将其彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 等无污染的小分子。t i 0 2 光催化剂具有无污染、效率高、反应条件温和、适用范围广等优点，因而成为较理想的 环境净化材料并逐渐成为研究的热点。 作为半导体化合物，一方面，t i 0 2 只能吸收太阳光中波长较短的紫外和近紫外光 ( 3 0 0 - - - 4 0 0 h m ) ，占到达地面上太阳光的4 “，低太阳光利用率；另一方面，光激发形 成的电子和空穴因为各种原因的存在而容易复合，降低了光量子效率。因此为了使吸收 谱带向可见光范围扩展，提高太阳能利用率，关键是缩短光催化剂的禁带宽度并抑止光 生电子与空穴的复合。大量实验研究证明，通过掺杂可以拓宽纳米t i 0 2 的光响应范围， 有效提高其光吸收性和光催化活性。直接采用纳米t i 0 2 粉体作为催化剂，具有较强的 光催化降解能力，但存在易失活、易凝聚和难以分离回收等缺点，造成了资源浪费，不 利于工业化应用，因而限制了光催化技术的实际应用。为了能有效克服上述缺点，可以 采用t i 0 2 负载体系。常用的催化剂载体有陶瓷类、玻璃类和a c f 等，而负载效果较好 的当属a c f ，它具有丰富发达的微孔，微孔孔径可调，比表面积大，其吸附容量大、速 率快、灵敏度高、吸附层薄，用过后再生容易又快速，能彻底脱附，经多次吸脱附后仍 保持较高的吸附性能p , 3 】；而且在有机物降解过程中，a c f 的吸附作用和纳米t i 0 2 催化 剂光催化作用可以协同进行。 因此，纳米1 i 0 2 的掺杂、改性和负载已成为重要的研究方向，且具有十分重要的 现实经济意义。 第一章前言 1 1 光催化氧化 1 9 7 6 年，j o h n h c a r e y 利用光催化氧化技术对多氯联苯进行脱氯，发现经过o 5 h 的光照后，浓度约为5 0 9 l 的联氯化物完全脱氯，没有产生中间产物联氯。1 9 7 7 年， s n f r a n k 等发现纳米t i 0 2 光催化剂在降解有机物方面取得满意的效果，用氙灯作光源， 纳米t i 0 2 等能有效催化c n 。为c n o 、s 0 3 2 。为s 0 4 二。从此光催化氧化技术的研究取得 了更深入更突破性的进展，众多的学术研究报告也随之而来。 光催化氧化是指在一定波长光源的照射下光催化剂产生催化作用，促使周围的水分 子及氧气激发而形成极具活性的o h 及0 2 。自由离子基。要使用光催化氧化降解环境中 污染物，必须要有光催化剂才行，一般常用的光催化剂有t i 0 2 ，z n o ，w 0 3 ，c d s ，z n s 和s n 0 2 扫蟹 专f o 近四十年来，虽然各方面的技术越来越发达，光催化氧化技术的研究也得到了飞快 的发展，但仍存在很多问题：产量低，反应速率慢，对于量大且浓度高的环境污染物 则难以进行处理；太阳光利用率低；光催化剂的负载技术，负载型催化剂的催化活 性、牢固性和重复使用率均不高。因此研制具有高产率，能吸收利用太阳光中的可见光 的高效光催化剂，探索适合的光催化剂负载材料和技术，是光催化技术中当前需要解决 的重点和热点。 1 2 光催化剂t i 0 2 纳米t i 0 2 有三种结晶形态：锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u f f l e ) 和板钛矿型 ( b r o o k i t e ) 。其中锐钛矿型在可见光区的反射率较高，且对紫外线的吸收能力较低，但 光催化活性高，若进行掺杂改性则将更高；金红石型比锐钛矿型稳定而致密，光催化活 性比之较低，但也有某些特殊结构的金红石型显示出较高的催化活性；板钛矿和无定型 t i 0 2 则没有明显的光催化活性。在一定条件下，锐钛矿型和板钛矿型可转化为金红石型 二氧化钛。 锐钛矿较高的禁带宽使其光生电子空穴对具有更正或更负的电位，其具有较强的 吸附能力，尤其对h 2 0 、0 2 、及o h 的吸附，而且在结晶过程中，锐钛矿晶粒通常具有 较小的尺寸和较大的比表面积，这些均说明锐钛矿型具有较高的光催化活性。 研究【4 1 发现：锐钛矿型与金红石型以适当比例混合成的t i 0 2 晶体，其光催化活性比 单一晶体的高。一般该混晶材料是在高温气相反应器中进行成核生长和晶型转化。一 定条件下形成t i 0 2 混晶的过程中，在锐钛矿表面覆盖了一层薄的金红石层。由于两种 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 晶型t i 0 2 导带和阶带能级的差异，这层金红石层可以有效地提高锐钛矿晶型中电子空 穴分离效率( 称为混晶效应) 。下图l 一1 所示为混晶t i 0 2 中电荷的迁移过程。b a c s a 等通 过实验发现以3 0 纯金红石和7 0 纯锐钛矿组成的混晶活性最高。由此可见两种晶型在 一定程度上具有协同效应，而且工业化催化剂p 2 5 就是由两种晶型混合组成。 锐钛醴 梭) 金红饭鹫 t 丧嚆屡) 图1 - 1 混晶t i o z 中的电荷迁移 f i g1 - 1 t h ec h a r g et r a n s f e ri nam i x e dc r y s t a lt i 0 2s y s t e m 1 2 1t i 0 2 的光催化反应机理 t i 0 2 的能带结构由填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 构成，价带 和导带之间存在禁带。其光吸收波长与带隙之间的密切关系，可以用下式表示： x g = 1 2 4 0 e g 【5 】 其中旭为光吸收波长( 砌) ；e g 为带隙( e v ) t i 0 2 的能带由充满电子的0 2 p 轨道组成价带，未充电子的t i 3 d 、t i 4 。、t i 4 p 空轨道组成 导带，其中t i 3 d 处于导带的最低位置。一定光照条件下，价带上的电子被激发跃迁至导 带上，空穴则留在了价带，而迁移至导带上的电子能级高还原性强，留在价带上的空穴 氧化电位高氧化性强，故电子空穴在t i 0 2 表面可发生氧化还原反应。 若把反应体系中的t i 0 2 粒子看成小型光电化学电池，则当照射光的能量大于或等 于带隙能时，t i 0 2 微粒就会吸收光激发所产生的能量，光电效应产生的光生电子和空穴 在电场力作用下抑或以扩散的方式分别运动迁移到t i 0 2 表面不同的位置。具体发生以 下反应【6 】： 价带上的电子被激发越过禁带跃迁至导带，在价带上则产生相应的空穴，形成 电子空穴对( 飞秒级l e 1 5 秒) n 0 2 + h v _ h 十+ e 。： 第一章前言 电子空穴在迁移过程中被t i 0 2 颗粒表面羟基俘获( 皮秒级1 e _ 1 2 秒) h w + 4 - t i 4 + o h _ r i 4 + o h + e c b 。+ t i 4 + o h _ t i 3 + o h i 。； 在t i 0 2 体相和表面，电子空穴发生复合而失去活性( 纳秒级1 e _ 9 秒) e c b 。- 4 - t i 4 + o h + 一 t i 4 + o h h v 8 + + t i 3 + o h + 叶 t i 4 + o h e c b + t i 4 + 一t i 3 + ； 迁移到t i 0 2 表面未复合失活的电子空穴参与降解吸附物的反应( 皮秒 到微秒级) 。 只有当的速率大于的时，光催化反应才可以顺利进行。 图1 2 所示为t i 0 2 粒子中电子的激发和迁移问。a 为电子迁移到粒子表面与空穴 复合而失活；b 为电子迁移到粒子的体相与空穴复合而失活；c 为在粒子表面，迁移 到的光生电子与吸附在其上的电子受体发生反应，从而还原电子受体，& 0 t i 4 + o h + + 电子给体一 t i 4 + o h 】+ 电子给体+ ；d 为在粒子表面，迁移到的空穴与在其上的电子 给体反应，使电子给体氧化，即【t i 3 + o h 。+ 电子受体_ 电子受体+ 【t i 3 + o h 。要达到 增强t i 0 2 光催化活性的目的，除了与电子和空穴的复合与否有关外，还要满足光催 化反应发生的所需要的热力学要求，即受体电势低于t i 0 2 导带电势，供体电势高于 t i 0 2 价带电势。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 图1 - 2t i 0 2 粒子中电子的激发和迁移 f i g1 - 2 t h ee x c i t a t i o na n dm i g r a t i o no fe l e c t r o ni nt i 0 2p a r t i c l e s 具有极强获取电子能力的空穴，其强氧化能力也很强，通常被表面吸附的有机物或 o h 和h 2 0 俘获，而氧化生成o h ，o h 是一种具有强氧化能力的自由基，能够氧化 多种有机物及无机污染物，而且几乎无选择性，在光催化反应中有很大的作用，是其主 要活性物质【8 】；易被溶解氧等氧化性物质所俘获的电子，可将0 2 转化成0 2 。、h 0 0 等 一系列自由基。利用电子空穴所产生的自由基参与光催化反应，将污染物质矿化为无 机小分子、c 0 2 和h 2 0 等无害物质。电子和空穴发生复合后其能量以热量的方式释放出 来。下图1 - 3 9 给出了其反应过程和机理： 5 第一章前言 哦m 。，呸鬻三 0 2 。哑0 2 + h 0 2 - + o 盯 l h - 产物 热氧化 i o 瓯 i z 矿化 图1 3t i 0 2 光催化氧化还原反应 f i 9 1 - 3t i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o n 由以上综述和反应图可知，t i 0 2 光催化降解污染物，实质上是一种氧化还原的自由 基反应。 1 2 2 纳米n 0 2 的制备方法 截止到目前为止，面0 2 的制备方法多种多样，基本上可归纳为物理法和化学法。物 理法包括：溅射法、高能球磨法等；化学法包括：化学沉淀法、水解法、喷雾热解法、 水热法、溶胶凝胶法等。不过按t i 0 2 反应物系的形态可分为固相法、气相法和液相法 【l o ，1 1 】 o 1 2 2 1 气相法制备纳米t i 0 2 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生 物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米t i 0 2i t 2 1 。用该法制备的纳米粉 体纯度高、粒径分布窄、颗粒细而均匀团聚少、分散性好、化学活性高。 ( 1 ) 物理气相沉积法 物理气相沉积法( p v d ) 是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源在一定条件下， 加热原料使之表面气化，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。改变气体压力和加热温度，可 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 以控制颗粒粒径及分布。 该工艺对设备和技术水平要求高。 ( 2 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是利用挥发性金属化合物的蒸气，在保护气体环境下通过 化学反应生成所需化合物并快速冷凝，从而制备纳米t i 0 2 。 该工艺可控且连续，自动化程度高，易于放大，可以实现连续化生产，但投资大， 设备结构设计复杂，同时粉体的收集和存放比较困难。 1 2 2 2 液相法制备纳米t i 0 2 液相法【1 3 1 是以可溶性的金属盐类为原料，与其他材料按一定的计量配制，一定条件 下使其以离子或分子状态混合均匀形成均相溶液，然后利用合适的沉淀剂或采用水解、 蒸发、结晶等工艺，均匀沉积金属离子，再经热处理制得粉体。该法生产的产品纯度高， 表面活性好，颗粒形状和粒径易控制，组分含量易精确控制，适于大规模生产且成本低。 它又可分为溶胶凝胶法、沉淀法、水解法、水热法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( 简称s o 卜电e l 法) ，以含高化学活性组分的有机或无机盐作前驱体， 在有机介质中将原料均匀混合，并进行水解、缩聚反应，从而形成稳定的透明溶胶体系， 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化 制各出分子乃至纳米结构的材料。 前躯体一般选水解温和且无毒的钛酸四丁酯；在研究生产过程中，为了达到减缓钛 醇盐的水解速度的要求，一般需添加抑制剂，如盐酸、冰醋酸、硝酸、三乙醇胺、乙酰 丙酮等；而且根据相似相容原理，一般选用有机溶剂，以无水乙醇在实际应用中使用最 为广泛。 其制备工艺流程见下图1 - 4 。其反应过程：原料均匀分散在有机介质中，然后经水 解生成活性单体，活性单体进行聚合成为溶胶，进而生成凝胶，最后经过干燥和热处理 制备出纳米粒子。 其最基本的反应是： ( 1 ) 水解反应：m ( o r ) n + h 2 0 一m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h ( 2 ) 缩聚反应： 失水缩聚一m o h + h o m 一一一m o m 一+ h 2 0 失醇缩聚一m o r + h o - - m - - 一一m o m 一+ r o h 7 第一章前言 毛水 、杞烧 图1 - 4 洛胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 光催化剂的工艺流程 f i g1 - 4 t h ep r o c e s so fp r e p a r i n gn a n o - t i o zp h o t o c a t a l y s tb ys o l - g e l 此法的优点是：制得的粉末纯度高，不易引进杂质；粉体成分易控制，颗粒细 而均匀，分散性好，比表面积大，催化活性高；反应条件要求不高，易控制，副反应 少；工艺设备简单。缺点：原材料成本较高，有机溶剂有一定危害性；凝胶烧结 性差，煅烧时粉末易结块：干燥收缩较大，单次生产量低。整个制备过程所需时间 较长( 主要指陈化时间) 。 制备过程中，加水量、溶剂量、抑制剂的类型和加入量、溶液的p h 、实验温度、 搅拌速度等均会影响该方法制备的纳米t i 0 2 。 近年来，该方法被广泛采用制备纳米t i 0 2 光催化剂。 ( 2 ) 沉淀法 a 、直接沉淀法 原理是将沉淀剂加入金属盐溶液中，在一定条件下生成沉淀析出，然后将沉淀通过 洗涤、热分解等工艺处理后得纳米t i 0 2 。 以t i o s 0 4 为例，n h 3 h 2 0 作为沉淀剂，其反应方程式为： t i o s 0 4 + 2 n h 3 h 2 0 一t i o ( o h ) 2l + ( m 1 4 hs 0 4 t i o ( o h ) 2 + t i 0 2 ( s ) + h 2 0 该法操作简单，成本较低，对设备和技术水平要求不高，但产品粒径分布较宽，易 引入杂质且洗涤困难。 b 、均匀沉淀法 在某一均相的化学反应体系中，将合适的沉淀剂加入该混合金属盐的解离离子溶液 中，经反应缓慢均匀地释放出构晶离子，再进行热分解得到高纯超细粉体。其中沉淀中 各种成分均由均一相组成。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 以生成沉淀剂的速度来控制离子的生成速度，可避免浓度不均匀现象。该法得到的 产品化学成分均一，颗粒粒度小且均匀、致密，便于过滤洗涤；工艺设备简单，易工业 化。 1 2 2 3 固相法合成纳米t i 0 2 固相法利用固态物料热分解或固固反应合成纳米t i 0 2 。该法制得的纳米t i 0 2 颗粒 无团聚，填充性好，粒径分布较宽，易混入杂质；成本低可批量生成，工艺简单，操作 易行，但能耗大效率低。 1 2 3 纳米t i 0 2 的掺杂 适量离子的掺杂或者共掺杂一方面可以形成浅势捕获阱，抑制电子空穴复合，掺 杂元素的引入有利于杂质能级的产生，对形成捕获陷阱起到了重要的作用，适量的浅势 俘获阱可促进受激载流子的扩散，延长其寿命，减少电子空穴对复合，增强光催化剂的 光催化活性从而提高太阳利用率；另一方面可以引起晶相变化，增加氧空位，掺杂的金 属离子取代了晶格内钛的位置，非金属原子则取代氧的位置，从而引起了晶相的改变， 出现扭曲变形或缺陷的情况，而这些现象对晶型和催化性能的变化均产生不同程度的影 响。 当掺杂量过大，t i 0 2 催化活性反而降低的一个原因可能就是，产生的过多俘获阱使 受激载流子失活。如掺杂金属离子，因为金属离子是电子受体，可捕获导带中的电子， 使得电子空穴分离，减少了其复合，从而使t i 0 2 催化活性增强。 日前，研究共掺杂的报道也越来越多，且共掺杂的元素也是层出不穷。研究表明， 一定条件下共掺杂的t i 0 2 光催化剂的催化性能比单掺杂的要高，但其光催化性能得到 提高的原因目前还不是很明确。y u a n 等制备了f e 3 + 和z n 2 + 共掺杂的纳米t i 0 2 ，并以光 催化降解苯酚来考察它的光催化性能，结果表明：共掺杂后的光催化剂的催化性能明显 提高，并分析认为这是两种共掺杂离子协同作用的效果。 1 2 3 1 金属离子掺杂纳米面0 2 某些情况下，金属离子的掺杂可以引入中间能级，降低t i 0 2 带隙。金属元素的轨 道和t i 0 2 的导带重叠，使n 0 2 导带宽化下移，带隙变窄；掺杂产生的掺杂能级与t i 0 2 的价带重叠，使z i 0 2 的价带宽化上移，禁带变窄，二者均可以促进t i 0 2 光催化剂吸收 光谱红移，改善了催化剂对可见光的利用。同时把金属离子引入到t i 0 2 晶格中，在其 晶格中引入缺陷或改变结晶度从而可以改变粒子结构与表面性质，有效分离纳米t i 0 2 9 第一章前言 的光生电子空穴对，大大提高其光催化活性。 j i 一歹? j j 一一一一j i 一一一一 4 x 一4 15 n m 入 3 8 7 n m 3 厂f 7 & 飞歹晰矽 t i 0 2 图1 - 5f e 掺杂t i 0 2 光催化剂的光致过程 r i g 1 - 5 t h e p h o t o i n d u c e dp r o c e s so ff e - - d o p e dt i 0 2 1 2 3 2 过渡金属离子掺杂纳米t i 0 2 掺杂过渡金属离子后，t i 0 2 的光催化活性提高的原因主要有以下几方面【1 4 l ：促进捕 获中心的形成，抑制电子空穴的复合；促进掺杂能级的形成，提高光子利用率；促进 捕获陷阱的形成，延长电子和空穴的寿命；造成晶格缺陷，更有利形成更多的t i 3 + 氧化 中心。 许多过渡金属离子具有灵敏吸收太阳光的外层d 电子，所以采用过渡金属离子掺杂 改性纳米t i 0 2 光催化剂，可以促进光吸收波长发生红移而扩展到可见光区域，增加对太 阳光的转化和利用。 与纳米t i 0 2 相比，多种过渡金属离子具有更宽的光吸收范围，所以过渡金属离子的 掺杂可将吸收光延伸到可见光区，进一步有望实现以太阳光为光源的光催化反应。但并 不是所有过渡金属离子的掺杂对纳米t i 0 2 的光催化活性都有所提高。李新军等【1 5 1 通过 工艺控制，采用溶胶，凝胶法制备了锰离子以不同形式掺杂的t i 0 2 光催化剂薄膜，锰离子 掺杂方式的最佳掺杂质量分数为0 8 ，其光生载流子易于生成并且分离效果较好，光催 化活性提高。 t e r r a i n 等利用1 9 种过渡金属离子分别掺杂纳米t i 0 2 ，结果发现：掺杂原子分数为0 1 o 5 f 拘f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、r e 5 + 、v 4 + 及i 地3 + 后大大提高了光催化氧化性能； 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 掺杂c 0 3 + 和a 1 3 + 后反而降低了对c c l 4 和氯仿的光催化化活性。 h y a m a s h i t a 等将f e 、m n 、v 等过渡金属离子采用金属离子注入法注入t i 0 2 晶相中， 在7 2 3 下烧结处理后制得掺杂的光催化剂，分析表明其激发波长达6 0 0 n m 。w c h o i 等 研究t 2 1 种金属离子对纳米t i 0 2 的掺杂效果，发现在t i 0 2 的晶格中f e 3 + 、m 0 6 + 、r e 5 + 、 v 4 + 和r h 3 + 的掺杂摩尔分数为0 1 0 5 时，均能提高光催化剂降解效率。 p a o l a l l 6 1 等研究了在掺杂七种不同金属后的t i 0 2 对4 硝基苯酚的降解实验中发现：掺 杂后，光催化剂的光吸收范围均向可见光区移动；对不同的有机物有着不同的光催化降 解效率。g r a t a e l 等制备了掺杂f e 、m o 和v 的t i 0 2 光催化剂，研究分析发现掺杂后电子 空穴的复合时间极大的延长了。 石建稳等【17 】采用溶胶凝胶法制备了掺f e 的纳米t i 0 2 ，实验发现掺f e 3 + 的掺杂量为 0 0 5 、煅烧温度为6 0 0 c 时，对甲基橙的降解效果最好，结果表明掺杂后的t i 0 2 光催化 性能明显提高，光电化学研究显示，f e ”的掺杂延缓了t i 0 2 晶粒的生长速度，使晶粒尺 寸减小，比表面积增大，引起了t i 0 2 晶格的畸变和膨胀；且随着煅烧温度的提高，晶格 畸变减小，晶格膨胀增大，t i 0 2 由锐钛矿向金红石转变，8 0 0 c 煅烧时f e ”掺杂的t i 0 2 中生成大量金红石相。 l s y o n g 等r 1 8 j n 备t c u 掺杂的纳米t i 0 2 ，它在可见光的照射下可以制氢，结果分析 发现，c u 的引入窄化t t i 0 2 的禁带，达到了提高纳米t i 0 2 光催化活性的目的。李庆霖等 研究发现t i 0 2 掺杂r h 等金属元素后，增强了纳米材料在4 0 0 - - - 6 0 0n m 范围内的光响应，其 中r h 和v 最显著。 1 2 3 3 稀土金属离子掺杂纳米t i 0 2 就目前的研究报道来看，对于稀土金属的掺杂可以提高纳米t i 0 2 光催化活性的观 点主要有以下两种【1 9 1 。 部分人认为：具有不完全4 f 轨道和空5 d 轨道的稀土元素，易产生多电子组态，可 以有效促进光生电子和空穴的分离，且稀土元素的基态和激发态的能量接近，在可见光 区能吸收部分可见光，激发f 轨道的电子从基态跃迁至激发态，所以纳米t i 0 2 掺杂稀土 元素后，吸收光谱宽化，而且激发的能量也传递给t i 0 2 ，从而提高其光催化活性。 w e nc h e n 等制备了l a 掺杂的t i 0 2 的光催化剂，发现l a 的掺杂可以提高t i 0 2 向金 红石的转变温度，且吸收宽范围的光辐射，当掺杂量为0 3 时光催化活性表现最佳。 杨水金等【2 0 】以太阳光作为照射光源，l a 掺杂的t i 0 2 作光催化剂光催化降解品红溶 液。实验发现：l a 的掺杂促进了催化剂粒子的细化，减小了电子和孔穴的复合几率， 第一章前言 同时l a 的掺杂拓宽了光吸收波谱的范围红移至可见光区，从而既提高了太阳光利用率 又提高了光催化的降解效果。 周艺等制备了分别掺杂有p r 和h o 元素的纳米t i 0 2 粒子，并考察了掺杂后的纳米 t i 0 2 在自然光下对目标降解物甲基橙的光催化降解效果，发现稀土的掺杂对提高纳米 t i 0 2 的光催化活性有显著的效果，当掺杂量为1 时，光催化剂对甲基橙的降解效率达 最佳，而且掺杂h o 的纳米t i 0 2 的催化活性高于掺杂p r 的纳米t i 0 2 。 另一部分认为：稀土金属的掺杂会引起t i 0 2 晶相的变化，促进更多氧缺陷( 杂质缺 陷) 和捕获陷阱的产生，这样不仅大大加强了电子空穴对的分离，而且在它们分离后又 各自被激发迁移至t i 0 2 颗粒表面和体相参与光催化反应，从而缩短了迁移时间，优化 了光催化性能，提高了降解效率。 石建稳、胡燕等【2 1 之4 1 研究了c e 、l a 等元素掺杂纳米t i 0 2 后对甲基橙降解效果的影 响，发现每种掺杂对提高了纳米t i 0 2 的催化活性都有明显的成效，并且稀土的掺杂存 在一个最佳浓度值，分别是c e 0 0 5 、l a - 0 1 、h o 0 3 ，掺杂可以细化纳米t i 0 2 颗粒，引发晶相改变，使光吸收向可见光区移动。 陈俊涛等制备了三种稀土元素掺杂的t i 0 2 薄膜，并对其进行表征，发现上述适量 稀土元素的掺杂均能使其吸收光谱范围宽化，并对电子和空穴的复合起到很好的抑制作 用，进而提高其光催化活性。 吴玉程等【2 5 】制备了c e 4 + 掺杂的纳米t i 0 2 粒子，探讨了c e 的掺杂对纳米t i 0 2 的相 变和光催化活性的影响，结果发现：c e 影响催化剂的粒径、晶型和形貌的程度较小， 但对晶型不同的t i 0 2 催化活性的影响程度却比较大；适量c e 的引入提高了金红石相的 光催化活性，却降低了锐钛矿型的光催化活性，应该是由于c e 的引入导致晶型不同的 纳米t i 0 2 的催化剂颗粒粒径和表面羟基不同的原因。 1 2 3 4 非金属离子掺杂 为了扩展t i 0 2 的吸收波长以提高太阳光利用率，早期人们探索了以金属元素改性 t i 0 2 光催化剂，并取得了有意义的进展。金属掺杂虽然可以拓宽吸收光范围，但常会出 现热不稳定性、易成为载流子复合中心等情况，为了尽量克服以上缺点，人们又研究了 非金属元素掺杂。 一般来说，非金属元素的掺杂更能促使t i 0 2 可见光响应，其中n 、f 、s 等研究较 多。l i 等制各了f 掺杂的纳米t i 0 2 粉末，在可见光下对乙醛进行光催化降解实验，降 解率高于商业粉p 2 5 ，由于f 的掺杂在t i 0 2 表面产生了氧空位，其催化活性明显提高。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 目前研究相对较多的是n 的掺杂。日本学者i h a r a 等将t i ( s 0 4 ) 2 与n h 3 h 2 0 在一 定的条件下煅烧制得t i 0 2 光催化剂，分析该光催化剂样品发现其为锐钛矿型结构，同 时掺杂的n 取代了其晶格中的很多氧空位，引起了其晶相的变化，出现晶格膨胀等情况， 而且该样品吸收波长范围发生红移，光催化活性得到提高。a s a h i 掣2 6 1 研究发现n 掺杂 的t i 0 2 光催化剂可以吸收波长小于5 0 0 n m 的可见光。 自从研究发现非金属元素掺杂可以拓宽t i 0 2 光吸收波长以来，它们的共掺杂研究 也渐渐备受关注起来，如氟氮、硫氮共掺杂等。 x i e 等【2 7 】发现氟氮共掺杂后t i 0 2 的光吸收范围宽化，红移至可见光区，并表现出更 高的光催化活性。 h u a n g 等2 8 1 研究氟氮共掺杂的t i 0 2 ，发现其表面呈现强酸性，能够强烈吸收可见光， 光催化降解效率分别是p 2 5 的1 7 5 倍，n t i 0 2 的1 2 5 倍，f t i 0 2 的1 5 倍，呈现这种 高光催化活性归结为n 的掺杂引入新能级以及氮氟共掺杂的协同作用。 d i 掣2 明和y a m a d a 等p 0 1 的研究也证实相较于单掺杂，在可见光的照射下氮氟共掺 杂的t i 0 2 光催化活性更高些。 w e i 等1 3 1 1 、肖文敏等1 3 2 1 和y u 掣3 3 1 发现硫氮共掺杂可产生协同效应，使t i 0 2 的光 吸收带边红移，光吸收范围从4 0 0 n m 扩展到5 8 0 n m 的可见光区且呈现强吸收；在 4 0 0 7 0 0 制各的共掺杂t i 0 2 光催化活性明显高于p 2 5 ，尤其在太阳光下，其活性是p 2 5 的1 0 倍，对亚甲基蓝的降解率比未掺杂的t i 0 2 粉末提高了6 1 1 倍。 1 2 4t i 0 2 光催化活性的影响因素 1 2 4 1t i 0 2 晶型结构的影响 锐钛矿型形成温度较低，在可见光区的反射率较高，且对紫外线的吸收能力较低， 但光催化活性高，若进行掺杂改性则将更高；金红石型比锐钛矿型稳定而致密，光催化 活性比之较低，但也有某些特殊结构的金红石型显示出较高的催化活性；板钛矿和无定 型t i 0 2 则结晶不稳定，没有明显的光催化活性。在一定条件下，锐钛矿型和板钛矿型 可转化为金红石型二氧化钛。 一般，三种晶型中锐钛矿相的光催化活性最高，其原因之一可能是锐钛矿相中电子 扩散系数较高。另外，秦好丽【蚓研究认为：由于金红石型t i 0 2 的吸附能力低，电子空 穴的复合几率高，而导致其活性低。一般情况下金红石型的比表面积较小，电子空穴 对易复合，且其表面吸附的有机物较少，催化活性较差。但是适量的锐钛矿和金红石组 第一章前言 成的混合晶体，其纳米t i 0 2 的催化活性将有明显的提高。 1 2 4 2t i 0 2 晶粒尺寸及比表面积的影响 晶粒尺寸对t i 0 2 光催化活性的影响较复杂。晶粒尺寸减小到纳米级时，导带和价带 分裂，带隙宽化，彼此电位差增大，即产生量子尺寸效应，从而增强了t i 0 2 的氧化还原 能力，提高了催化活性；当t i 0