（环境工程专业论文）表面活性剂对偶氮染料光催化氧化降解的影响研究.pdf

摘要 h 2 0 2 草酸铁光催化氧化体系是f e l o n 体系较为先进的高级氧化技术，偶氮 染料和表面活性剂是印染废水中的重要组成部分，因此关于表面活性剂存在下偶 氮染料在水中的脱色降解行为的研究对于印染废水的处理和利用更具有重要的 现实意义。 本文分别选择三种偶氮类活性染料( c i 活性红19 5 、c i 活性蓝2 2 2 和c i 活性黄1 4 5 ) 和三种偶氮类酸性染料( c i 酸性黑2 3 4 、c i 媒介黑9 和c i 酸性 橙1 5 6 ) 作为模拟污染物，利用h 2 0 2 草酸铁光催化氧化体系研究了阴离子表面 活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和十二烷基硫酸钠( a s ) 以及非离子表面活 性剂壬基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚( t w 8 0 ) 对上述染料脱色降解反应的影响情况，重点考察了表面活性剂的浓度和种类对染 料脱色率的影响。利用紫外可见光谱法研究了表面活性剂自身降解性能及其与偶 氮染料在水溶液中的相互作用，同时采用最大气泡法测定了染料脱色反应过程中 溶液表面张力的变化。最后通过紫外可见光谱法分析了表面活性剂存在条件下偶 氮染料分子中芳香环结构在脱色降解过程中的变化。 结果表明，s d b s 的加入对染料的脱色反应起到抑制作用，当s d b s 的浓度 处于5 - 7 m m o l l 范围内时，随着s d b s 浓度的增加其对染料的抑制作用增强，浓 度超过7 m m o l l 后s d b s 浓度的变化对染料的影响作用不大。当o p 1 0 的浓度 为0 2 0 m m o l l 时，其对两种染料的脱色抑制作用最强，浓度超过0 2 0 m m o l l 后， o p 1 0 对所选染料的抑制作用减缓或有所促进。表面活性剂对染料脱色降解反应 的影响涉及到两个方面的因素，其一是表面活性剂的存在使得h 2 0 2 的分解率降 低，其二是表面活性剂与染料竞争羟基自由基的作用。光辐射强度的大小并未明 显改变s d b s 和o p 1 0 对染料的影响趋势，但是光辐射强度越大，染料的脱色率 降解程度越大。n a 2 s 0 4 的存在并未改变s d b s 和o p 1 0 对染料的脱色率反应的 影响程度，n a c l 和s d b s 或o p - 1 0 的协同效应对染料脱色率的抑制作用增强。 在表面活性剂存在条件下，染料的脱色反应仍符合假一级动力学反应的特征， s d b s 的加入使得活性染料的动力学曲线分为两个部分。通过紫外可见光谱法发 现表面活性剂的存在对偶氮染料分子中芳香环结构的抑制作用较偶氮键的抑制 作用大，抑制作用随着表面活性剂浓度的提高而增强。 关键词：偶氮染料；表面活性剂：草酸铁；降解反应；影响作用 a b s t r a c t t r e a t m e n to fd y e i n gw a t e rp o l l u t i o ni sam a j o rt a s ko fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a m o n gt h et r e a t m e n tt e c h n i q u e s ，t h em e t h o do fh 2 0 2 f e r r i o x a l a t ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o ns y s t e mh a dd r a w nm u c ha t t e n t i o n t h r e er e a c t i v ed y e sw i t ha z o 殉兀l c t i l r ei n c l u d i n gc i r e a c t i v er e d19 5 ，c i r e a c t i v eb l u e2 2 2a n dc i r e a c t i v ey e l l o w1 4 5 ，a n dt h r e ek i n d so fa c i dd y e sw i t ha z o s 仃u c t u r e ，i n c l u d i n gc i a c i db l a c k2 3 4 ，c i m o r d a n tb l a c k9a n dc i a c i do r a n g e15 6 w e r ec h o s e na st h em o d e lp o l l u t a n t sf o rs i m u l a t i v ec o n t a m i n a t i o ni nt h i se x p e r i m e n t f o u rk i n d so fs u r f a c a n t sn a m e l ys o d i u md o d e c y l b n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) ，s o d i u m l a u r y ls u l f a t e ( a s ) ，p o l y o x y e t h y l e n en o n y lp h e n y le t h e r ( o p 一10 ) a n dt w e e n - 8 0 ( t w - 8 0 ) w e r ea l s ou s e df o rs i m u l a t i v ec o n t a m i n a t i o n ，s o m ef a c t o r se f f e c t i n gt h e d e c o l o r a t i o no fa z od y e ss u c ha st h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o n so fs u r f a c t a n t s ，v a r i o u s l i g h ti n t e n s i o nw e r ee x a m i n e dw i t hr e s p e c tt od e c o l o r a t i o np e r c e n t a g e i no r d e rt o h a v eab e t t e ri n s i g h ti n t ot h ed e g r a d a t i o no fa z od y e si nt h ep r e s e n c eo fs u r f a c t a n t s ， t h em e t h o do fu v 二v i s i b l e - s p e c t r u mw a si n t r o d u c e dt od i s c u s st h ed e g r a d a t i o no f s u r f a c t a n ta n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns u r f a c t a n t sa n da z od y e si na q u e o u s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ei st h es i g n i f i c a n ti n t e r a c t i o nb e t w e e nn o n i o i n c s u r f a c a n tm o l e c u l e s ( o p - 10a n dt w - 8 0 ) a n da z od y e s ，e s p e c i a l l ya c i dd y e s o nt h e o t h e rh a n d ，i ti sf o u n dt h a tl i t t l ei n t e r a c t i o nb e t w e e na n i o i n cs u r f a c a n tm o l e c u l e s ( s d b sa n da s ) a n da z od y e s t h i si sm a i n l yb e c a u e so ft h eb i gd i f f e r e n c ei n m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa z od y e s t h ed e c o l o r a t i o nc o u l db el i m i t e d ( r e d u c e d , i n h a b i t e d ) i nt h ep r e s e n c eo fs d b sa n di nt h ec o n c e n t r a t i o nv a r y i n gf r o m5 - 7 0 m m o l l ， m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fl i m i t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs d b s t h e r e s t r a i n i n g f o rr e a c t i v e d y e 19 5d e c o l o r a t i o nr e a c h e dap e a kw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fo p 一10w a s0 2 0 m m o l l ，o v e rt h i sc o n c e n t r a t i o n ，t h ee f f e c to f r e s t r a i n i n gw a sr e d u c e d t h ed e c o l o r a t i o no fb l a c ka c i dd y e2 3 4w a si n h a b i t e di nt h e p r e s e n c eo fo p 10c o n c e n t r a t i o nu n d e rc m c ，a n da c c e l e r a t e do v e rc m c t h ed e g r a d a t i o no fa z od y e sa r ed e t e r m i n e db yt w of a c t o r s ，o n ew a st h a tt h e r a t eo f h 2 ：0 2d e c o m p o s i n gw a sr e d u c e di nt h ep r e s e n c eo fs u r f a c t a n t ；a n o t h e rw a st h a t t h e r ew a sc o m p e t i t i o nb e t w e e ns a aa n dd y e sf o rh y d r o x y lr a d i c a l s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs a aw a sb e l o wc m cc o n c e n t r a t i o n ，s u r f a c t a n tc a nb ee a s i l y d e g r a d a t e da n dc o n t e s t e df o rh y d r o x y lr a d i c a l s w i t hd y e s s t r o n g l y w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs a aw a sm o r et h a nc m c ，t h ed e g r a d a t i o no fs u r f a c t a n tw a sc a r r i e d o u tw i t hd i f f i c u l t y a f t e re x p e r i m e n t ，i tc o u l db es e e nt h a tt h es t r e n g t ho fl i g h t i r r a d i a t i o na sw e l l 舔n a 2 s 0 4c o u l d n ti n f l u e n c ed y e sd e g r a d a t i o nw i t hs d b sa n d o p - 10r e s p e c t i v e l y , b u th i g hl i g h ti r r a d i a t i o nc a u s e di n c r e a s e dd e g r a d a t i o no fd y e s k e yw o r d s ：a z od y e s ；s u r f a c t a n t ；f e r r i o x a l a t e ；d e g r a d a t i o n ；i n f l u e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：懈签字日期：够年7 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：立甬噶 导师签名： 签字日期：细p 多年7 月_ 7 e l 劫 签字日期：订年月7 日 学位论文的主要创新点 一、利用草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法主要研究两种类型的表面活性剂 对六种水溶性阴离子偶氮染料脱色降解反应的影响作用，结果表明两 种阴离子表面活性剂主要表现为抑制作用，而两种非离子表面活性剂 的抑制作用较为复杂并且与其浓度有关。这可以认为是表面活性剂和 染料之间的电荷效应、竞争作用、胶束催化以及增溶等多种因素相互 作用的结果。 二、发现了在表面活性剂存在条件下，染料脱色降解反应仍然符合假 一级反应动力学方程，更为重要的是，在阴离子表面活性剂特别是十 二烷基苯磺酸钠存在情况下活性染料的脱色降解反应动力学规律可 以分成两个不同的反应阶段进行描述。 三、利用表面张力法考察了含有染料和表面活性剂的水溶液在光催化 氧化反应过程中的表面张力变化，并结合表面活性剂降解的紫外可见 光谱证明了在光催化氧化反应中表面活性剂与染料之间竞争作用。 第一章前言 1 1 水资源污染现状 第一章前言 水是人类生活和工业生产不可缺少的自然资源，也是生物赖以生存的环境资 源。随着工农业生产的发展，越来越多的有机化合物被广泛地应用于人类的生产 和生活，伴随而来的是含有大量难生物降解的有机污染物的废水也日益增多。大 量的有毒有害化学物质通过各种途径进入到水环境中，使有限的水资源受到了日 益严重的污染，严重威胁着人类的健康。水污染问题已经发展成为全球性的环境 问题，现已引起了世界各国的广泛关注。 一般而言，地表水的污染来源主要包括都市工业污水、生活污水等，其中家 用或工业用的染料和表面活性剂的排放是地表水的主要污染源之一。染料在印染 和纺织等工业中常用于棉麻、毛、腈纶等织物的着色，表面活性剂被称作“工业 味精”，在石油、制药、洗涤工业等工业领域中都有广泛的应用。所以两者不可 避免的出现在上述工业废水中。染料和表面活性剂也是人们经常接触到化学品， 人们在洗衣、清洁物品过程中，会把带有染料和表面活性剂的成分排到污水中， 因此生活废水中均含有少许染料和表面活性剂，这样使得生活污水的化学成分增 多，增加了生活污水的处理难度，且表面活性剂使用后自然分解时间长，极易残 留在自然水体中，对水环境造成的危害极大。据报道【l 】，表面活性剂被使用后大 部分以乳化胶体状物质的形式随着废水排入自然界，且与其他污染物结合在一起 会形成具有一定分散性的胶体颗粒；表面活性剂乳化水体中与之并存的的污染物 质，增大了其他污染物质的浓度，使得污染物质的浓度提高，影响其物理化学行 为，使得某些易于降解的有机污染物如染料等，更加难于降解，这些都对工业废 水和生活污水的物化、生化特性有很大影响，污水的处理难度进一步加大。而传 统的化学沉淀法、气浮法以及生物处理工艺对这类污水的处理效果不够理想，出 水水质难以满足排放标准。因此研究表面活性剂对染料降解性的影响行为，开发 对这类印染废水经济有效的处理技术已成为当今环境和生态方面亟待解决问题。 1 1 1 印染废水的组成及特点 纺织印染行业是我国用水量多、废水排放量大的工业部门之一。据资料【1 , 2 1 显示，我国每年污水排放量3 9 0 亿吨。其中工业污水占5 1 ，而纺织印染行业排 放的废水量占总工业废水的3 5 ，据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天 第一章前言 3 1 0 6 4 1 0 6 m 3 ，印染厂每加工1 0 0 米织物，会产生3 5 t 废水。印染加工的四个 工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印 花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各 类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 很大。印染废水中所含有的化学物质主要有：处理过程中未上染的染料。主要 有直接染料、酸性染料、分散染料、活性染料、金属络合染料、还原染料、硫化 染料以及阳离子染料等。染整助剂。染整助剂包括表面活性剂、无机盐类、酸 碱调节剂等。表面活性剂的种类及用途如表1 1 所示。 表1 1 表面活性剂的种类和用途 表面活性剂在印染加工的使用过程中，随着污水一起排放，是印染废水重要 的组成部分。表面活性剂具有吸附、分散、增溶、乳化等特性，它能够增溶、乳 化水体中其他的染料，使得与之混合的有机物质溶解度增大或形成具有一定分散 性的胶体颗粒，造成复合污染，使得印染废水的处理难度进一步加大，常规使用 的生物处理工艺和吸附法、混凝法对这类印染废水的处理效果急剧下降，出水水 质难以满足废水排放标准。因此，表面活性剂对染料等有机物的降解的影响是生 态及环境科学中值得研究的一个课题。 1 1 2 染料和表面活性剂的生态毒性 含有染料及表面活性剂的废水对水环境有着非常大的威胁。据统计，染料的 品种有数万种之多，它们的生物可降解性低，且大都具有潜在毒性特征【3 j ；印染 废水中的偶氮染料能使生物致畸、致癌、致突变。其初步降解后的产物多为联苯 胺等一些致癌的芳香类化合物，毒性都较大，如酚类能影响水中各种生物的生长 和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用。表面活性剂的生态毒性问 题如今也受到人们的关注，尤其是含苯环和支链脂肪链的表面活性剂难于生物降 2 第一章前言 解，在环境中具有较长的残留期，其抑制和杀死微生物的作用较大，并且可能导 致生物的蛋白质变异，引起人类的皮肤病等问题，对动植物和人体慢性毒害作用 较大 4 1 。环境中的表面活性剂在水中产生起泡、乳化和微粒悬浮等现象，隔绝水 和空气中氧的交换，影响水体自净，降低水中复氧速率和充氧程度，使水质变坏， 若不经处理直接排入水体，将产生湖泊、河流等水体的富营养化问题。 表面活性剂在水中与其他有机物质联合会发生联合毒性的协同作用，有报道 称【5 】，表面活性剂十二烷基硫酸钠容易插入细胞膜的磷脂双分子层，引起膜结构伤 害，当s d s 与甲苯、苯酚共同存在时会较大程度地增加该类物质的毒性。在含有 铜铁等重金属水体中，直链烷基苯磺酸盐【6 】对泥鳅的半致死时间缩短了1 0 倍以 上；表面活性剂的增溶、乳化等特性，使得与之混合的有机物质溶解度增大或形 成具有一定分散性的胶体颗粒，抑制了其他有机物质在自然环境中的降解【| 7 1 ，增 加了有害物质在自然环境中的停留时间，可以预想，表面活性剂与染料在水体中 的联合将是毒性的协同作用，其势必对环境和生态产生较大的影响。 1 2 水溶性偶氮染料 水溶性染料是染料分子中含有水溶性基团的一类染料，水溶性基团一般包括 磺酸基、氨基、硫氢基、羧酸基等。偶氮染料是分子中含有偶氮基( - n = n ) 的 一类染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。在生产领域里广泛运用的一 些活性染料、酸性染料、分散染料、直接染料、金属络合染料等，都含有偶氮结 构。与其它染料相比，偶氮染料具有以下优点： ( 1 ) 偶氮染料在使用时，可以不用加入媒染剂，印染工艺被大大简化； ( 2 ) 偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色； ( 3 ) 合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。 本课题的研究对象主要是目前在生产过程中应用较多偶氮染料，其中包括活 性染料和酸性染料。活性染料与其他类染料最大的差异在于其分子当中含有能与 纤维的某些基团( 羟基、氨基) 通过化学反应形成共价结合的活性基( 亦称反应 基) 。可用下列通式表示活性染料的结构： w d b r e 其中，d 一发色体或染料母体； 卜活性基与发色体的联接基； r 卜活性基； w 水溶性基团。 活性染料分子结构中含有较多的水溶性结构( 如磺酸基) ，分子量相对较低， 第一章前言 在水中溶解性较大。活性染料具有一个或两个可以和纤维反应形成共价键的活性 基，使染成品具有良好的耐洗牢度。由于活性染料的活性基既能与棉纤维的伯醇 羟基反应，又能与羊毛和丝的氨基、聚酰胺纤维的氨基、酰胺基等反应，因此， 活性染料可用于染棉、麻、羊毛、丝和纤维素纤维织物的染色和印花。 传统的酸性染料【8 】是指含有酸性基团的水溶性染料，而且所含酸性基团绝大 多数是以磺酸钠盐形式存在于染料分子上，仅有个别品种是以羧酸钠盐形式存 在。早期的这类染料都是在酸性条件下染色，故通称酸性染料。酸性染料是阴离 子染料，一般含有1 3 个磺酸基，分子量较低。由于酸性染料对纤维索纤维的直 接性很低，不能对棉、麻、粘胶纤维上染，主要用于染蛋白质和聚酰胺纤维。 1 3 表面活性剂 1 3 1 表面活性剂的结构特点及应用 表面活性剂是一类能使不同物质的表面或界面之间产生特殊的表面吸附，从 而能显著降低表面或界面张力的物质。表面活性剂都是两亲分子【9 1 ，即其分子由 性质截然不同的两部分组成，一部分是与油有亲和性的亲油基( 也称憎水基) ， 它们都由长链烃组成，有的还具有支链，或被杂原子或环状原子团所中断；另一 部分是与水有亲和性的亲水基( 也称憎油基) ，如羟基磺酸基、硫酸酯基、醚基、 氨基、羟基等。 根据亲水基的特点，表面活性剂可以分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活 性剂、非离子表面活性剂、两性离子型表面活性剂，在印染工业中，这些表面活 性剂被广泛用于印染的前处理和后处理中，印染工业中有占使用总量的1 5 的表 面活性剂会成为印染废水排入环境中，这些表面活性剂在废水中与其它有机物质 发生作用，如乳化、增溶、吸附等，使得染料废水的处理难度增大。 1 3 2 胶束的形成和结构 单个的表面活性剂分子溶于水后完全被水分子包围，其亲水基受到水的吸 引，亲油基受到排斥而有自水中逃离的趋势。这就导致表面活性剂分子在溶液表 面上作定向排列，吸附于溶液表面，亲水基伸向水中，亲油基伸向空气。当溶液 浓度到一定值时，表面就被一层分子所覆盖，即表面吸附达到饱和状态。如果溶 液浓度仍继续增加，则溶液内部的表面活性剂分子就采取另一种逃离方式，以使 体系的能量达到最低。即建立另一种新的平衡状态，此时分子中长链的亲油基通 过分于间的吸引力相互缔合在一起，而亲水基则朝向水中。这样亲油基自身相互 4 第一章前言 抱成团，亲水基朝向水并与水分子结合，形成一种聚集体，使表面自由能降至最 低值，这种缔合胶体或聚集体就是胶团又称胶团【l 0 1 。 胶束结构通常分为两大部分：胶束内核和外层【l 。介于内核和外层之间的 c h 2 基团构成栅栏层。该层也可认为是胶束外壳的一部分。离子型表面活性剂 胶束的外层包括由表面活性离子的带电基团、电性结合的反离子及水化水组成的 固定层，和由反离子在溶剂中扩散分布形成的扩散层。而对于聚氧乙烯型非离子 表面活性剂来说，其胶束表面是由聚氧乙烯基以及与醚键氧原子结合的水构成， 没有双电层结构，其厚度往往超过内核的尺寸。 ( - ) 离子型膛团b ) 非嵩子型胶团 图1 - 1 表面活性剂的胶束结构 1 3 3 临界胶团浓度及其影响因素 表面活性剂在水中开始形成胶团时的浓度称为临界胶团浓度( c r i t i c a l m i c e l l cc o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ) ，它是表面活性剂最重要的参数，此时溶液的 性质发生很大的变化，许多性质如胶团的增溶、催化、润湿及乳化作用等都要在 c m c 以上发生【1 2 】。因此，只要能表现表面活性剂物理化学性质随浓度突变的任 何手段如电导、渗透压等，就可以用于测定c m c 。其中经常用的方法有表面张 力法、电导法、染料法、浊度法、核磁共振波谱、光谱和电子自旋波谱等。 溶液中影响表面活性剂c m c 的因素主要包括以下几个方面： 溶液中的极性有机物，会导致表面活性剂的c m c 发生明显变化，变化的 结果与有机物和表面活性剂的种类有关。 在表面活性剂溶液中加入无机盐会使其表面活性增强。无机盐的作用随表 面活性利的类型而异。对于离子型表面活性剂，c m c 随无机盐的加入会显著降 低。无机盐对非离子表面活性剂的c m c 影响比较小。 离子型表面活性剂随温度升高其溶解度会升高，因此离子型表面活性剂的 c m c 会随着温度的增加略有上升，但增加不大。而非离子型表面活性剂的溶解 度随着温度上升而下降，因此c m c 随着温度上升而降低。 5 第一章前言 1 3 4 胶束的作用 胶束的作用主要包括增溶、催化、润湿、乳化、去污、渗透等，其中增溶和 胶束催化原理在本课题中有较多的应用，因此对其进行较为详细的论述。 1 3 4 1 增溶 水溶液中表面活性剂存在能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度增加， 此即表面活性剂的增溶作用。 增溶的方式【1 3 】大致可以分为以下几种：增溶物“吸附”于胶束的表面，如一 些染料即以此种方式被增溶；增溶于胶束内部，主要适用于非极性有机物的增 溶；增溶物分子与形成胶束的表面活性剂分子穿插排列，主要适用于具有两亲 性的难溶有机物；包含于胶束的极性基层，这是聚氧乙烯类表面活性剂胶束的 一种特殊增溶方式。 增溶不仅解决了一些两相体系均化的问题，而且为一些在正常的两相体系中 难以完成的化学反应提供了适宜的环境。胶束对反应的有利之处在于胶束可以为 化学反应提供合适微环境，同时胶束能增溶原来不溶于反应介质的反应物，增加 接触机会，从而使得反应速度加快。 1 3 4 2 胶束催化 在临界胶束浓度( c m c )以上，表面活性剂在水中形成纳米尺度的胶束聚 集体。胶束核内是非极性的微区，外壳的极性头则处于被水溶剂化的状态，胶束 外部是连续相的水介质，因此胶束体系是由极性区、弱极性区、非极性区等不同 极性性质的区域所组成的体系。非极性区可以增溶非水溶性有机化合物，而弱极 性区则提供了水溶性试剂与有机化合物进行反应的良好场所，在油水两相界面 扩大效应，反应物局部浓集效应，底物与胶束壳层离子头间静电作用等效应的作 用下，油水两相间的有机反应被大大加速，此即为胶束催化作用【1 4 j 。 胶束的催化作用【1 5 】主要是通过局部浓集效应、静电效应、极性效应等来影 响化学反应的速率。 浓集效应由于胶束可提供从极性到非极性的反应环境。因此，对极性的 反应体系，胶束的这种作用可使反应物浓集，加大碰撞频率并使反应加速。 静电效应离子型胶束会吸引具有相反电性的反应物或排斥相同电性的反 应物。若为吸引作用，可促进水相中带异性电荷的离子向胶束中的底物进攻；若 为排斥作用，则起到对反应的禁阻作用。 极性效应胶束体系是由极性不同的区域构成的，介质极性对胶束催化的 影响表现在两个方面：一方面，底物的极性决定了它在胶束中的增溶位置，碳氢 6 第一章前言 化合物类的底物增溶在胶束内核，极性较强的底物分子则增溶在栅栏层，底物在 胶束中的位置对其与水介质中反应物之间的反应速率具有明显的影响；另一方面， 不同化学结构的表面活性剂所形成的胶束，胶束溶液界面处的极性不同，胶束介 质对化学反应极性效应规律与溶剂的极性对溶液中化学反应的影响规律相似。 胶束中的化学反应会受到胶束产生的各种因素的影响，实验中所观察到的速 率变化是各种因素对化学反应影响的综合体现。 胶束催化在化学分析反应中可以起到提高分析灵敏度，简化分析步骤等作 用，在光度分析中的研究和应用比较多【1 6 】。在应用化学方面，胶束催化在有机 合成、氧化反应、催化加氢、聚合反应、水解等有着广泛的应用【1 7 】。因此胶束 催化的研究具有十分重要的意义。 1 4 用于处理印染废水的高级氧化技术 高级氧化技术a o p ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) 是近年发展起来的一 种有机污染物氧化去除新技术。它利用反应中产生的强氧化性的羟基自由基作为 主要氧化剂来氧化分解和矿化水中有机物。 与其它氧化法相比，高级氧化技术具有如下特点【l s 】：氧化能力强。羟基 自由基的氧化能力仅次于氟，可以无选择性地直接与废水中的有机污染物作用将 其降解为二氧化碳、水和无机盐等小分子物质。对有机物的选择性小，无论多 大浓度，均可将其快速氧化降解。它是一种物理化学处理过程，容易加以控 制，满足各种处理要求。反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。 鉴于这些优点，高级氧化技术被认为是化学氧化法中最有发展前景的分支之一。 高级化学氧化技术主要包括f c n t o n 及类f e n t o n 法、臭氧类氧化法、半导体多 相光催化氧化法、超临界水氧化法、电化学催化降解法和湿式氧化技术等。 1 4 1f e n t o n 法 1 8 9 4 年f e n t o n 发现了f e 2 + 和h 2 0 。混合后可以产生羟基自由基，羟基自由基通过 电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，从而降解有害物 质，f e 2 + h ：o 。就是f e n t o n 试剂，使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应n 们。f e n t o n 试剂具有极强的氧化能力，对生物降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机废水有 较好的处理效果嘧们。 随着环境科学技术的发展，近二十年来，f e n t o n 试剂派生出许多分支【2 1 1 ，如 u v f e n t o n 法、u v h 2 0 2 、铁屑h 2 0 2 和电f e n t o n 法等，类f e n t o n 试剂法尤其是光 f e n t o n 法已成为现在研究印染废水处理的一个热点。 7 第一章前言 1 4 2 光f e n t o n 法 普通的f e n t o n 法存在两个缺点：不能充分矿化有机物，初始物质部分转 化为某些中间产物，这些中间产物或与f e 3 + 形成络合物，或与h o 的生成路线发 生竞争，可能对环境的危害更大；h e 0 2 的利用率不高。把光引进f c n t o n 试剂 可以克服普通f e n t o n 试剂的缺点，也称为光助f c n t o n 法。 1 4 3 草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法 草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法是光f c n t o n 试剂法的发展，其具有有效处理高浓 度有机废水和较强的利用太阳光能力的优点。草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法是利用 水中含f e 3 + 的草酸盐络合物具有很高的光化学活性，将草酸盐引入到u v f e n t o n 体系中。f e ( c 2 0 4 ) ”能有效地吸收太阳能辐射，并显示出较高的量子效率( 转化 为f e 2 + ) 。在紫外线甚至可见光的照射下，草酸铁络合物就会分解产生f e 2 + 、c 2 0 4 。 和c 0 2 。，c 2 0 4 。和c 0 2 在溶解氧的作用下，进一步转化成h 2 0 2 ，其光化学反应如 下 2 2 , 2 3 】： f e ( c 2 0 4 ) 3 】3 一+ 伽j 凡2 + + 2 c 2 d 4 2 一+ c 2 d 4 一 c 2 d 4 一“凡( c 2 d 4 ) 3 r 一凡2 + + 3 c 2 d 4 一+ c q c p ：- 9 c 0 2 七c o i 在空气饱和溶液中，酸性条件下c 2 0 4 一和c o - 2 会进一步与0 2 反应最终形成 h 2 0 2 ， c 2 q c o 一2 + 0 2 - 90 2 一+ 2 c 0 2 c 0 2 2 0 2 一+ 2 日+ j 故d 2 + d 2 由u v h 2 0 2 反应机理可知，在反应过程中可产生0 2 ，所以在u v h 2 0 2 体系 中加入f e ( c 2 0 4 ) 3 3 。形成u v f e ( c 2 0 4 ) 3 3 - h 2 0 2 体系，可以光解生成h 2 0 2 、并 加速了f e ( ) 向f e ( i i ) 的转化，f e ( i i ) 的生成为f e n t o n 试剂提供了持续 的来源，c 2 0 4 2 的加入降低了n 2 0 2 的用量，加速了f e 3 + 向f e 2 + 的转化，并且保证 了体系对光线和h 2 0 2 较高的利用率，提高了对污染物的去除率。持续产生的羟 基自由基是强氧化剂，与有机物反应无选择性，并能引发一系列链式氧化反应， 最终导致有机污染物的无机化。 由u v h 2 0 2 反应机理可知，在反应过程中可产生0 2 ，所以在u v h 2 0 2 体系 中加入f e ( c 2 0 4 ) 3 3 形成u v f c ( c 2 0 4 ) 3 3 h 2 0 2 体系，可以光解生成h 2 0 2 ，并加速了 第一章前言 f e 3 + 向f c 2 + 的转化，f e 2 + 的生成为f e n t o n 试剂提供了持续的来源，c 2 0 4 2 。的加入 降低了h 2 0 2 的用量，加速了f e 3 + 向f e 2 + 的转化，并且保证了体系对光线和h 2 0 2 较高的利用率，提高了对污染物的去除率。持续产生的羟基自由基是强氧化剂， 与有机物反应无选择性，并能引发一系列链式氧化反应，最终导致有机污染物的 无机化。用草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法处理有机废水效果明显好于标准f e n t o n 法。 ：j 目前，国内外应用草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法已成功降解了氯仿、偶氮染料、 甲苯、苯胺【2 4 】、e d t a 等，并同u v h 2 0 2 法、u v f e n t o n 法、t i 0 2 法进行了比较， 草酸钐可h 2 0 2 光催化氧化法处理效率较其他方法要高。李太友【2 5 】等以汞灯为紫外 光源，以草酸铁络合物h 2 0 2 为光氧化剂，对氯仿水溶液进行光降解实验研究。 结果表明草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法可迅速使氯仿光解脱氯，氯仿在该体系中的 降解速率明显快于在u v h 2 0 2 、t i 0 2 体系中的降解速率。s a m i n 等【2 6 j 对沉淀池 底部水中的苯、甲苯等进行了降解试验研究。污染水在u v 区和近u v 区有显著 吸收，无论是u v h 2 0 2 法还是用u v f e n t o n 法均不能有效地对其处理。而草酸 铁h 2 0 2 光催化氧化法却能达到非常好的处理效果。 1 5 国内外关于染料及表面活性剂降解研究进展 在高级氧化法降解染料的研究方面，目前采用的氧化法包括t i 0 2 法、f e n t o n 法、光f e n t o n 法及草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法。 在利用f e n t o n 法对染料的脱色降解方面，b s w a n g 口7 】采用f e n t o n 反应对活 性橙b n 、蓝r g b 和红r g b 配制的废水进行了脱色研究，结果表明：在适宜的 反应条件下，3 种活性染料废水的色度去除率均达到9 9 以上。m m u r u g a n a n d h a m 【2 8 】也以活性橙4 为研究对象作了对比实验，结果表明，在相同的反应条件下， 光f e n t o n 反应比传统的f e n t o n 反应具有更好的脱色效果。以其它活性染料作为 研究对象的还有活性橙1 6 【2 9 1 、活性红2 和活性黑8 【3 0 1 、活性黑5 刚活性红1 2 0 3 2 】 等。n ，d a n e s h v a r 3 3 , 3 4 以酸性红1 4 为研究对象，分别采用f e n t o n 反应、类f e n t o n 反应和光f e n t o n 反应对染料进行脱色降解，结果表明，紫外光的引入明显提高 了染料的脱色率，光f e n t o n 反应是对染料废水进行预处理的较为理想的方法。 s c h e e r e n 3 5 】对酸性橙7 也做了类似的研究，证明光f e n t o n 反应对于酸性橙7 的 脱色降解是有效的处理方法。但是光f e n t o n 反应也存在着一些不足：利用光的 效率不高；能耗大，设备费用高等特点，草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法弥补了这些 不足。 实验证明，用草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法处理有机废水效果明显好于t i 0 2 9 第一章前言 法、标准f e n t o n 法及光f e n t o n 法。钟妮华 3 6 】等在自然光源下应用草酸铁过氧化 氢法对偶氮染料( 刚果红，甲基橙) 降解过程进行试验研究，并且同t i 0 2 和w 0 3 法进行了对比，结果表明草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法要好于t i 0 2 和w 0 3 法；邓 南圣等【3 7 】研究了利用草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法对以活性艳红x 3 b 为代表的七 种水溶性染料模拟废水的处理，在高压汞灯照射下，较短时间内，脱色率均达到 9 0 以上。姜聚慧【3 8 】等在紫外灯光源下，比较了u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 f e + 、 u v h 2 0 2 f e 3 + 、h 2 0 2 草酸铁络合物、草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法对偶氮蓝的降解 效果，结果证明光助草酸铁h 2 0 2 光催化氧化法的效果比其它要好。采用草酸铁 h 2 0 2 光催化氧化法作为研究对象的还有活性艳蓝k n r 3 9 】、活性黑b g e f 、活 性翠蓝k g l 、活性艳红k 2 g 、活性黄b 3 r d 、活性黄b 6 g l n 、活性蓝2 2 2 r n 、 罗丹明b 、亚甲基蓝 4 0 】、曙红y 【4 1 1 、直接耐酸大红【4 2 1 、孔雀绿等 4 3 】等。 在使用t i 0 2 法对染料降解的方面，已经研究的染料处理对象有分散大红 r r 4 4 、亮蓝 4 5 1 、直接冻黄嘲、直接耐酸大红m 、甲基红 4 8 】等。处理染料废水时， t i 0 2 与其他氧化剂或者其他污水处理手段连用的方法也是经常使用的方法。王有 乐 4 9 1 采用z i 0 2 h 2 0 2 光催化降解直接大红废水，探讨了不同的反应条件对反应的 影响，证明在较低浓度的染料废水浓度时，此法有较好的处理效果。纳米t i 0 2 与其他方法连用的方法还包括，曹广秀【5 0 】采用掺杂f e 2 0 3 的t i 0 2 薄膜对甲基橙 的研究，景晓辉 5 l 】采用纳米t i 0 2 修饰不锈钢阳电极对活性绿的研究，李蕊【5 2 】利 用超声协同t i 0 2 法降解酸性大红的研究和刘占孟【5 3 】采用活性炭纳米t i 0 2 电解 甲基橙的研究，以上研究多关注在最佳反应条件和反应催化剂的用量方面。虽然 这些氧化方法在对染料降解上都达到了较好的效果，但是由于t i 0 2 的分散性较 好，易于发生二次凝聚，且不容易回收，限制了其在实际中的应用。 1 6 关于表面活性剂氧化降解的研究 污水中的表面活性剂可以利用氧化法去除，目前报道中所用的方法包括 u v i - 1 2 0 2 法u v f e n t o n 法、t i 0 2 法以及酞菁法等。 在使用u v h 2 0 2 法催化氧化法方面，胡俊生【5 4 】利用该法降解十二烷基苯磺 酸钠s d b s ，讨论了h 2 0 2 投加量、初始质量浓度、p h 值、反应时间等条件对降 解s d b s 效果的影响，结果认为u v h 2 0 2 法能够有效降解水中的s d b s 。采用 u v h 2 0 2 法降解的污染物对象还有十二烷基苯磺酸钠【5 5 】、a 烯基磺酸钠【5 6 1 。在使 用i f e n t o n 光催化氧化法方面，魏宏斌等人【5 7 】利用u v f e n t o n 光催化氧化法 对含有聚氧烯类非离子表面活性剂、烷基磺酸盐阴离子表面活性剂液晶显示屏清 洗废水，c o d 的去除率很高。在使用酞菁氧化法处理表面活性剂方面，祝建中【5 8 】 1 0 第一章前言 利用稀土酞菁锰对直链烷基苯磺酸氧化降解，同时讨论了反应的最佳条件。 在使用t i 0 2 法处理表面活性剂方面，程沧沧等【5 9 】采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜光电极，对壬基酚聚氧乙烯醚的光电催化降解进行了研究，光照4 h 后，降 解率才达到5 3 2 6 。夏星辉【删利用d e g u s s ap 2 5t i 0 2 对2 0 1 0 0 m g l 的十二烷基 苯磺酸钠s d b