（材料物理与化学专业论文）cdse量子点及fe3o4cdse复相量子点的制备与性能表征.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 半导体量子点独特的光学性能使其在光电器件、生物成像、荧光标记等领 域具有广阔的应用前景，而磁性纳米微粒在核磁共振成像、药物载体等方面也 具有重要的应用价值。量子点和磁性微粒单独使用时只能提供给人们一种功 能，如果能制备兼具量子点发光性能和纳米磁性微粒磁性能的量子点磁性微粒 复合物，则可以大大拓展量子点和磁性纳米微粒的应用范围，相关研究具有重 要的科学研究价值和广泛的生物医学应用前景。 本文采用金属有机化合物高温热分解方法合成c d s e 量子点、f e 3 0 4 磁性纳 米微粒及f e 3 0 4 c d s e 复相量子点，采用紫外一可见光谱( u v - s ) 、荧光光谱 ( p l ) 、透射电子显微镜( t e m ，h r t e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、多功 能材料物理特性测量系统( p p m s ) 等测试手段，表征合成产物的物相、光学、 磁学性能。重点研究了反应时间、c d ：s e 比、配体对c d s e 半导体量子点及复合 物发光性能、颗粒形貌等的影响，并对长时间反应条件下c d s e 量子点发光性能 变化起因进行了较为详细的研究和分析。 对影响尺寸的反应参数研究结果表明，反应时间和c d ：s e 比等参数可以作为 c d s e 量子点尺寸的重要调控手段。随着反应时间的增加，c d s e 量子点的吸收和 发射峰位均往长波方向移动，量子点尺寸不断增大；在相同反应时间条件下， c d ：s e 比越小，则量子点尺寸越大。随反应时间的延长，不同c d ：s e 比合成量子 点的量子产率都呈现先增大后减小的趋势；且c d ：s e 比越小，发生量子产率下降 的反应时间越短。 研究发现，在较长时间制备的c d s e 量子点样品( c d ：s e = l ：2 ) 的发射图谱中出 现双峰现象，结合t e m 结果分析判定此现象发生的主要原因如下：当延长反应 时间，进入到颗粒生长的熟化区后，部分晶粒发生异常长大，导致反应体系中 存在不同尺寸分布的量子点晶粒异常长大的过程可能为：随反应时间的增 加，体系单体浓度降低，晶粒发生o s t w a l d 熟化，小颗粒消失变成大颗粒。部 分大颗粒间发生粘连和团聚，尺寸快速长大。 对c d s e 量子点的形貌调控及其与发光性能关联规律的研究表明，采用 t d p a 作为配体，对c d 前驱液进行保温处理有利于获得柱状量子点；在一定的 长径比范围内，柱状量子点的发光性能优于球状量子点。 i i 浙江大学硕士学位论文摘要 f e 3 0 4 磁性颗粒合成的实验结果表明，将金属有机化合物f e ( a c a c ) 3 ，在l ，2 十 二烷二醇、油酸、苄基醚、o d a 有机配体和溶剂存在条件下，通过高温热分解 反应可以获得单分散性好、结晶度高的f e 3 0 4 磁性颗粒，颗粒平均尺寸约为6 8 n m ；在室温下显示超顺磁性，饱和磁化强度约为5 1 4 e m u g 。 采用两步法合成f e 3 0 4 c d s e 复相量子点的研究表明，通过f e 3 0 4 纳米磁性 微粒作为异相成核界面生长c d s e 量子点的途径，可以获得同时具备发光和磁性 能的量子点磁性微粒复合物。复相量子点具有优异的发光性能：如发射峰窄 ( 最窄半高宽约2 8 n m ) ，荧光量子产率高( 未经特殊钝化处理，最高达2 7 8 ) ， 室温下显示超顺磁性，饱和磁化强度约为0 9 2 e m u g 。在目前的合成反应条件 下，结合h r t e m 等测试结果分析认为，f e 3 0 4 c d s e 复相量子点可能存在两种 形成机制：一种是以磁性微粒作为异相成核界面，通过共格面形成异质结构 体；另一种是通过f e 3 0 4 与c d s e 表面有机配体的相互作用，形成中心为f e 3 0 4 颗粒、外层为c d s e 量子点的“类双分子层结构”。 通过改变反应时间和c d ：s e 比对f e 3 0 4 c d s e 复相量子点发光性能的研究表 明：随着反应时间的增加，样品吸收、发射峰位均向长波方向移动，表明随反 应生长时间增加，c d s e 量子点不断长大；不过当其尺寸长大到一定程度时，受 晶格应变等条件限制将停止长大。在相同的反应时间条件下，改变c d ：s e 比虽 然对复相量子点荧光发射峰位影响不大，但对产物的量子产率影响很大。在本 实验设计c d ：s e 比范围内，随着c d ：s e 比的减小，样品量子产率不断提高，最高 量子产率约为2 7 8 。 通过不同配体对f e 3 0 4 c d s e 复相量子点产物的合成和性能研究表明：采用 o d a 作为表面配体时，可以获得具有优良发光性能的复相量子点；而采用 t d p a 作为配体时，样品发光性能不佳，这种发光性能的显著差异可能与配体 配位作用机制有关。 关键词：量子点，磁性微粒，纳米复合物，发光性能，磁性性能 i i i 浙江大学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t q u a n t u md o t s ( q d s ) h a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n si nf u n d a m e n t a ls t u d i e s a n dt e c h n i c a la p p l i c a t i o n ss u c ha so p t o e l e c t r o n i c d e v i c e s ，b i o p h o t o n i ei m a g i n g ， f l u o r e s c e n c el a b e l s ，m a i n l yd u et ot h e i ru n i q u ep h o t o n i c ，p h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s n a n o m a g n e t i cp a r t i c l e s a l s oh a v ei m p o r t a n t a p p l i c a t i o ni nm a g n e t i c r e s o n a n c ei m a g i n ga n dd r u gc a r r i e r h o w e v e r ，e i t h e ro ft h e mc a no n l ya f f o r dp e o p l e w i t ho n l ys i n g ef u n c t i o n ac o m b i n a t i o no f o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si nas i n g l e m a t e r i a lw o u l de x t e n dt h ea p p l i c a t i o no fb o t hq u a n t u md o t sa n dm a g n e t i cp a r t i c l e s t h e r e f o r e ，f l u o r e s c e n t - m a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sw o u l dh a v eg r e a ta p p l i c a t i o n p r o s p e c t s i np r e s e ns t u d y , c d s eq u a n t u md o t s ，f e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e sa n df e 3 0 4 c d s e n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i ah i g h - t e m p e r a t u r ed e c o m p o s i t i o no fo r g a n o m e t a l l i c p r e c u r s o r s t h eo p t i c a la n dm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea sp r e p a r e ds a m p l e sw e r e i n v e s t i g a t e d b y u v - v i s s p e c t r a , p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ，h r t e m ) a n dp h y s i c i a n s p r a c t i c em a n a g e m e n ts y s t e m s ( p p m s ) t h i st h e s i sw a sf o c u s e do ns t u d y i n gt h e e f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，d i f f e r e n tc d ：s er a t i oa n ds u r f a c el i g a n d so nt h eo p t i c a l p r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo ft h ea sp r e p a r e ds a m p l e s i na d d i t i o n ，t h eo r g i no f o p t i c a lp r o p e r t yc h a n g ei nt h es a m p l ep r e p a r e dw i t hl o n g r e a c t i o nt i m ew a s i n v e s t i g a t e d i th a sb e e ni n d i c a t e dt h a tt h es i z eo fc d s eq u a n t u md o t sc o u l db ec o n t r o l l e dv i a b o t hp a r a m a t e r so ft h eg r o w t ht i m ea n dt h ec d ：s er a t i o a st h er e a c t i o nt i m e i n c r e a s e d ，t h ea b s o r b a n c ea n dl u m i n e s c e n c ep e a k so fc d s eq u a n t u md o t sh a d r e d - s h i f t s ，i n d i c a t i n gt h ei n c r e a s eo ft h e i rs i z ew i t hi n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e u n d e rt h e s a m er e a c t i o nt i m e ，c d s eq u a n t u md o t sg r e wl a r g ew i t ht h ed e c r e a s eo fc d ：s er a t i o ， e v e r ys e r i e so fs a m p l ew i t hs e t t l e dc d ：s er a t i op o s s e s s e dam a x i m u mq u a n t u my i e l d a tc e r t a i nr e a c t i o nt i m e ，a n dt h er e a c t i o nt i m ef o rm a x i m u nq u a n t u my i e l dv a l u e i n c r e a s e sw i t hd e c r e a s eo fc d ：s er a t i o i tw a ss u g g e s t e dt h em u l t i m o d a ld i s t r i b u t i o no ft h ec d s en a n o p a r t i c l e sq u a n t u m i v 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t c o n f i n e m e n tw a sm a i n l yd u et oa b n o r m a lg r a i ng r o w t h a n d ，t h ep r o c e s sw a sp r o p o s e d a st h ef o l l o w i n g ：a st h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e d ，t h er e a c t i o nr e a c h e dt h eo s t w a l d r i p e n i n gr e g i m e ，s m a l l e rp a r t i c l e sd i s a p p e a r e dt ob e c o m el a r g e rp a r t i c l e s ，p a r t i c l e s a g g r e g a t e da n dc o a l e s c e dt of o rb i gp a r t i c l e s t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es h a p ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fc d s en a n o p a r t i c l e sw a s s t u d i e d i tw a sr e v e a l e dt h a tu s i n gt d p aa st h es u r f a c el i g a n da n dk e e p i n gt h ec d p r e c u r s o r s a t2 7 0 cf o rap e r i o do ft i m ew e r eb e n e f i c i a lt o s y n t h e s i z ec d s e n a n o - p a r t i c l e sw i t hl a r g e ra s p e c tr a t i o w i t h i nt h ea s p e c tr a t i oc o v e r e di np r e s e n ts t u d y , t h er o d l i k ec d s en a n o c r y s t a lh a sb e t t e ro p t i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a to fd o t - - s h a p e d c d s en a n o c r y s t a l i tw a sr e v e a l e dt h a th i g hc r y s t a l l i n i t ya n dm o n o d i s p e r s e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s w i t ha v e r a g es i z ea b o u t6 8 r i mc o u l db ep r e p a r e dt h r o u g hh i g ht e m p e r a t u r et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o ff e ( a c a c ) 3i nt h e p r e s e n c e o fd i b e n z y le t h e r ，o l e i c a c i d ， o c t a d e c y l a m i n e ，a n d1 , 2 - d o d e c a n e d i 0 1 t h ep a r t i c l e sw e r es u p e r p a r a m a g n e t i ca tr o o m t e m p e r a t u r e ，w i t ht h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n s ( m s ) o f51 4 e m u g t h ef l u o r e s c e n t m a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sf e 3 0 4 c d s ew a sp r e p a r e dv i aat w o s t e ps y n t h e s i sr o u t e t h ea s p r e p a r e ds a m p l e sh a dh i g hq u a l i t yo p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h a ss h a r pa b sa n dp lp e a k s ，n a r r o wp lf u l lw i d t ho fh a l f - m a x i m u m ( f w h m ) o fa b o u t 2 8 n m , h i g hp lq u a n t u my i e l do fa b o u t2 7 8 a n d ，t h en a n o c o m p o s i t e sw a r e s u p e r p a r a m a g n e t i c a tr o o mt e m p e r a t u r e ，w i t hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n s ( m s ) o f 0 9 2 e m u g t h e r ew e r et w op l a u s i b l em e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no ff e 3 0 4 c d s e n a n o c o m p o s i t e s o n ei st h a ti nt h ei n i t i a ls t a g e ，f e 3 0 4 c d s eh e t e r o s t r u c t u r e sf o r m e d w i t ht h ep r o c e s so fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n h o w e v e r , w h e nt h ec o i n c i d e n c e i n t e r f a c ei nt h ef e 3 0 4s u r f a c ew a so c c u p i e df u l l ya n dc o u l dn o to f f e rs u f f i c i e n t h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o np o i n t s ，h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nw o u l dd o m i n a t et h e f o r m a t i o np r o c e s sa n dp r o d u c e sm a i n l ys i n g l ec d s eq d s i nt h el a t t e rc a s e ，t h ef e 3 0 4 a n dc d s en a n o p a r t i c l e ss e e m e dt of o r ma b i l a y e rs t r u c t u r e d u et oh y d r o p h o b i c h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s t h ee f f e c to fg r o w t ht i m ea n dc d ：s er a t i oo nt h ep r e p a r a t i o no ff e 3 0 a c d s e n a n o c o m p o s i t ea n di t so p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e d s h i f to ft h e v 浙江大学硕七学位论文a b s t r a c t u v - v i sa n dp lp e a ko ft h en a n o c r y s t a l si n d i c a t e dt h ei n c r e a s eo ft h e i rs i z eo v e rt i m e n e v e r t h e l e s s ，a f t e r5 m i nr e a c t i o ni n t e a lt h es i z eo ft h ec d s eq d sw a sa l m o s t c o n s t a n t t h i sw a sp r o b a b l yd u et ot h el a t t i c es t r a i ne 舵c tw h e nt h es i z eo fq d s b e y o n dac e r t a i ns i z e t h e r ee x i s t st o oh i g hl a t t i c es t r a i nt h a tl i m i t st h eg r o m ho f c d s eq d s o nt h eo t h e rh a n d ，v a r y i n gc d ：s er a t i oh a dl i t t l ee f f e c to nt h ee m i s s i o n w a v e l e n g h t ，b u tt h ep lq u a n t u my i e l dc h a n g ed r a m a t i c a l l y i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a t t h ep lq u a n t u my i e l di n c r e a s e sq u i c k l yu n d e rt h es a r n er e a c t i o nt i m ew i t ht h e d e c r e a s e so fc d ：s er a t i o i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c el i g a n dp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r e p a r a t i o n a n dp r o p e r t i e so ff l u o r e s c e n t m a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e s f e 3 0 4 c d s en a n o c o m p o s i t e w i t hh i g hq u a l i t yo fl u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e sw e so b t a i n e du s i n go d aa sl i g a n d i nc o n t r a r y , u s i n gt h et d p aa st h el i g a n dw o u l dp r o d u c ep o o ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h i s s i g n i f i c a n tc h a n g em a y b er e l a t e dw i t ht h ed i f f e r e n tl i g a n dc o o r d i n a t i o nm e c h a n i s m k e y w o r d s ：q u a n t u md o t s ，m a g n e t i cp a r t i c l e s ，n a n o c o m p o s i t e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂一或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：老嚆呓签字日期：锄f 。 年 岁月。 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 老剪噶 签字日期：矽卢年；月厂。日 导师签名： 例托 签字日期：础年歹月乃日 浙江大学硕十学位论文致谢 致谢 本论文是在导师洪樟连副教授的悉心指导下完成的，特别的感谢洪老师两年 多来在学习和生活上给予我的莫大帮助。从论文选题、实验设计、实验中问题的 分析与解决，到最后论文的撰写与修改，洪老师都倾注了大量心血，给予细心和 耐心的指导。洪老师严谨求实的治学态度，渊博的专业知识，锐意创新的学术作 风，谦逊平易的学者风范，忘我的工作热情都给我留下了深刻的印象。在此再次 对洪老师热心关怀和辛勤培养表示最诚挚的感谢和最崇高的敬意。 感谢李明师兄在整个实验过程中给予的无私帮助，从最初的实验环境的熟悉 到后来的实验设备搭建，再到实验问题讨论分析，李明师兄都给予了耐心指导和 帮助。 感谢两年多来和我朝夕相处的课题组成员陈冠钦、钟伟、蒋继峰、张彤、罗 海滨、张悦炜、刘军伟、张世著、邹小庆、赛青林、宋维、刘小西、张扬、周林、 张迪等的帮助和指导，谢谢你们共同营造的积极向上、温馨的学 - - j 环境与生活环 境，让我能在轻松愉悦的氛围中完成我的学业。很高兴在研究生期间能够结识宗 建娟等同学，使我的研究生生活充实而快乐。在此，还要特别感谢华家池分析测 试中心的徐颖老师，谢谢她在t e m 测试中给予的帮助和指导。 感谢所有关心和帮助我的好朋友，你们无私的帮助和一贯的支持是我不断前 进的动力，谢谢你们给我带来那么多美好的回忆。 最后，特别感谢我的父母和家人，谢谢你们自始至终在精神上和物质上给予 我的关怀和帮助。 李芳芳 2 0 1 0 1 2 9 于求是园 浙江大学硕七学位论文绪论 第一章绪论 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新兴的前沿交叉学科，将对未来的科 技、经济及社会发展产生重大影响。纳米科学、工程和技术通常指的是在纳米尺 度( 1 l o o n m ) 上对物质进行操控、处理，进而研究物质的特性及相互作用的科学 技术。纳米科技是微米工程技术发展的自然和必然结果，它不仅使目前的微电子 和计算工业向更小尺度和更高集成度的小型化方向发展，而且通过赋予物质新的 物理、化学、生物行为将给人类带来更大的财富，引发信息、材料、能源、环境、 医疗与卫生，生物与农业等领域的技术革命，成为2 1 世纪经济新的增长点之一 1 1 - 2 1 纳米材料体系是指在零维、一维、二维及三维保持纳米尺度的材料体系，它 们是由纳米颗粒、原子团簇、纳米线、纳米薄膜或纳米粒子组成的块体，即广义 的纳米材料。而狭义的纳米材料通常是指纳米粒子，尺寸范围在1 l o o n m 。当 物质尺寸小到纳米级时，就会表现出量子效应、小尺寸效应等，同时材料能级 能带的连续性发生分裂，形成离散的能级。这些效应使得纳米粒子的光、电、磁、 声、热、力学等特性发生显著的变化，既不同于宏观体材料，又有别于单个孤立 原子。例如，随着纳米粒子尺寸的减小，材料的比表面积不断增大，1 0 0 0 个原 子团簇其表面原子大约占到2 5 ，表面能高，活性大；磁性能也因纳米尺度而 发生改变，铁磁物质表现出超顺磁性、巨磁效应等。制备与研究纳米材料不仅具 有重要的基础科学研究价值，更具有实际的科技应用价值，因此引起科学家的广 泛研究兴趣。 半导体纳米晶与磁性纳米微粒由于其独特的光电、磁、化学性能，特别是其 尺寸依存特性，即材料的光、电、磁性能随着纳米材料的尺寸改变而改变，近年 来引起科学家的广泛关注【3 4 】。各类权威刊物大量报道了相关材料的物理化学特 性和制备研究工作方面取得的重大进展；在材料应用方面，重点围绕着生物医学 和光电学领域应用展开了大量研究工作。在此基础上，将二者性能进行复合制备 的荧光一磁性纳米复合物具有更高的应用潜力和研究价值，是进一步推动半导体 纳米晶与磁性纳米微粒的发展与应用的有效途径。 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 2 量子点的性质、发展与应用 1 2 1 量子点的定义 广义的讲，量子点材料为三维尺寸都为纳米级别并具有量子尺寸效应的特殊 纳米材料；狭义的量子点是指粒径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米颗粒。 当半导体颗粒的尺寸减小到数百原子或者更小时，代表材料态密度的能带开始由 连续变得离散，且能带间距随着半导体颗粒尺寸的减小而增大，当尺寸减小到一 定临界尺寸( 通常为激子波尔半径) 时，其能级状态类似于“箱中粒子”模型中能阶 状态。此时，半导体颗粒呈现出与体材料不同的性能，表现为量子尺寸效应，即 随着颗粒尺寸的减小，颗粒对电子和空穴的三维空间量子限制效应增强，带隙增 大。材料的量子尺寸效应可用采用方程1 进行计算、量化【5 】： e 船= e 丑+ 等 去+ 去卜t 8 鬲e 2 m 式中e b 为体相带隙，r 为纳米晶的半径，为量子点体材料的介电常数，m e 和 m h * 为电子和空穴的折合质量，最后一项库仑修正项。 同时，量子点还具有表面效应、量子隧道效应、介电限域效应、库仑阻塞效 应等，这些效应使它们表现出独特的光学、物理化学特性，在很多研究领域展现 出极大的应用前景。 1 2 2 量子点的研究历程 2 0 世纪8 0 年代，b r u s 等【6 】最早采用“自上而下”的制备技术于室温下合成了 c d s 、z n s 纳米颗粒，并提出了纳米颗粒的光学性能不同于体相材料的观点，开 启了发光纳米晶的研究历程。但是采用当时方法合成的量子点具有很多缺点，3 2 l j ： 尺寸分布宽、发光效率低、表面缺陷多、重复性差等，这些缺点限制了量子点的 实际应用。1 9 9 3 年，b a w e n d i 等【7 】将“自下而上”的制备技术引进到胶体纳米晶 c d s e 的合成中，取得了量子点合成和应用研究的重大进展。他们采用金属有机 化合物高温热分解的方法成功合成了t o p t o p o 包覆的c d e ( e = s ，s e ，t e ) 半导体 纳米晶，并能有效的控制量子点的尺寸和提高量子产率，合成的量子点尺寸范围 为1 2 11 5 a ，且尺寸分布窄( 小于5 ) 。之后，a l i v i s a t o s 等【8 】改进了c d s e 胶体纳 米晶的合成工艺，采用t b p 替代之前的t o p ，在某种程度上有效的避免了奥斯 浙江大学硕士学位论文绪论 瓦尔德熟化现象，他们通过选择合适的前驱液注射温度和量子点生长温度直接获 得了单分散性好的量子点，避免了之前的量子点冗长的提纯和尺寸选择过程。 自从b a w e n d i 和a l i v i s a t o s 有关量子点合成的突破性进展报道后，研究者开 始尝试通过较绿色的合成工艺进行高品质量子点的合成。p e n g x g 等【9 】人采用无 机化合物c d o 代替c d ( c h 3 ) 2 ，在h p a 与t o p o 混合溶液中合成了c d s e 量子点。 该合成方法相对安全，操作简单，实验条件要求不高，可重复性好，大大改进了 i i v i 族半导体的制备条件，开辟了一条绿色的合成路线。继此之后，研究者又 采用c d o 脂肪酸( s a ，l a 等) 、o d e 等替代前驱液合成高品质量子点，这些前 驱液低毒且低廉，持续推动了量子点绿色合成工艺的发展 1 0 - 1 4 1 。 为了进一步提高量子点的发光效率和拓展其生物及光电领域的应用，研究者 尝试通过无机壳层包覆获得核壳结构量子点，进而提高其量子产率，同时也为进 一步研究提供科学依据。目前，已经研究过的核壳纳米晶主要包括c d s e c d s ， c d s e z n s ，c d s e c d s z n o 5 c d o 5 s z n s ，c d s e s i 0 2 等体系。实验结果证实，这些 无机修饰技术大多能够有效提高量子点的量子产率，增强其光稳定性。b a w e n d i 等【1 5 】通过有机金属盐前驱液与溶剂热解反应生成c d s e 核，再采用外延生长方式 获得了室温下量子产率高达3 0 5 0 ，光致发光谱窄( 半高宽冬4 0n n l ) ，发光范 围跨越整个可见光区的c d s e z n s 核壳结构量子点。p e n g 等【1 6 】采用连续离子层吸 附反应( s i l a r ) 技术，大批量合成尺寸及分布可控的单分散c d s e c d s 核壳纳 米晶研究发现，表面包覆5 层后q d s 的尺寸虽然显著长大，但尺寸分布特性 没有发生变化；室温下的荧光量子产率提高到2 0 一4 0 ，而且光、热、化学 稳定性均显著改善。研究表明【1 7 l ，c d s 做壳层时与c d s e 核的晶格不匹配度仅为 3 9 ，因此具有很好的外延生长特性；不过两者因为带隙差别较小，影响了电子 钝化效果。另一方面，采用z n s 做壳层材料时，z n s 壳与c d s e 核的能带差异较 大，电子钝化效果好，量子产率有很大提高。但也存在当包覆较厚壳层时，会出 现荧光量子产率显著下降的问题。因z n s 壳层与c d s e 核晶格失配度偏大，约为 1 2 ，分析认为随壳层厚度增加，品格应变显著增大，导致核壳纳米晶形状不规 则而影响量子产率。为解决此f q 题，x i e 等人【1 7 】采用s i l a r 技术合成高结晶度、 高稳定性的c d s z n 0 5 c d 0 5 s z n s 多壳层纳米晶。对比单壳层纳米晶结果发现， c d s z n 0 5 c d 0 5 s z n s 多壳层纳米晶量子产率最高，约8 0 。 浙江大学硕士学位论文 绪论 采用湿化学方法合成的q d s 基本上都是非极性的，水溶性一般都较差。当 q d s 用于生物和医学研究时，却要求q d s 为水溶性，同时也要有很好的生物相 容性。因此，生物应用量子点材料制备时，往往需要对所合成的q d s 进行表面 分子修饰，调节其表面的极性，获得高发光效率的水溶性q d s 材料。研究指出【1 8 1 ， 理想的修饰手段应同时满足以下要求：1 ) 在长时间的储存期内，q d s 不发生絮 凝；2 ) 能够有效将有机相溶性q d s 转化为水溶性q d s ；3 ) 转化过程不引起q d s 尺寸发生变化，且q d s 依然保持高荧光量子产率。下面介绍目前常用的两种修 饰方法( 图1 1 ) ： 图1 1 量子点水洛性转换的两种常用修饰方法示意图【19 】：( a ) 配体转换的方法； ( b ) 两性分子修饰的方法 1 、配体替换的方法：在合成的非水溶性q d s 中加入亲水分子，如巯基乙酸 ( m a a ) 和巯基丙酸( m p a ) 等，与q d s 表面疏水有机配位体如t o p o 竞争， 取代t o p o 与q d s 发生键合，从而使q d s 转化为水溶性。还有，通过在q d s 表面引入羧酸、胺等能与生物分子表面功能团发生作用的功能团，获得可生物应 用的q d s 。n i e 研究小组【7 ，2 m 矧最早采用此方法对q d s 进行修饰并用于生物应用。 虽然配体替换方法能有效地将q d s 转换为水溶性，但q d s 会出现易絮凝、荧光 量子产率下降等问题。 2 、两性分子修饰的方法：l i b e h a b e r 和w u 研究小组【2 5 】最早利用疏水基团相 4 浙江大学硕士学位论文绪论 互作用合成水溶性q d s 。与单纯的配体替换不同，加入用1 氨基辛烷修饰的聚 丙烯酸类似的两性分子，让两性分子中疏水基团与q d s 表面疏水基团相互作用 发生交联，从而防止了两性分子从q d s 表面脱附，同时又能保留q d s 表面疏水 配体t o p o ；由于在体系中引入了极性基团，使q d s 转换为水溶性。此方法获 得的表面修饰q d s 稳定性高，不易发生絮凝；不过该方法存在技术过程非常复 杂，包覆试剂价格昂贵，且包覆后q d s 尺寸会增大等问题。 除了上述两种方法之外，还有不少q d s 的修饰手段，但是效果都不够理想， 尚不能满足以上全部要求，值得进一步研究。 1 2 3 量子点的生物应用 1 9 9 8 年，a l i v i s a t o s 和c h a n 两个研究小组f 3 2 4 】几乎同时报道了采用量子点作 为荧光标记用于生物实验的研究，随后，q d s 在生物和医学方面的研究成为了全 世界关注的研究热点，每年发表的论文呈指数上升。如图1 2 所示，q d s 材料在 生物医学方面会有广泛的应用前 2 6 1 。 q o 抗 体 标 记 荧光 探测 发展 蛋白 质治 疗学 q o 微 珠 多 兀 编 码 量子, f i , , ( q d s ) 荧光 t e m 探测 荧光 辅助 治疗 图1 2 量子点生物技术和细胞成像应用 荧光 探测 海量 筛选 分析 浙江大学硕士学位论文 绪论 基于量子点能量共振转移( f r e t ) 的生物应用，主要是利用量子点光致发 光波长可调控，光稳定性强，不易发生光漂白的特性，可进行实时、连续监测。 施主量子点与目标受体( 染料或者生物分子) 之间发生无辐射能量转移，使体系 具备一种“开关”转换能力。g i l l 掣2 2 】分别将巯基丙酸修饰c d s e z n s 核壳纳米晶 与德克萨斯红染料( t e x a s r e d ) 及核酸耦合，c d s e z n sq d s 发射光谱与染料分 子吸收光谱高度重叠，基于二者之间能量共振转移( f r e t ) 对核酸杂化过程进 行监测。测试中，加入脱氧核糖核酸酶( d n a s e ) 使d n a 双螺旋结构分解，则 c d s e z n sq d s 荧光强度恢复；不过q d s 荧光强度只是部分地恢复，这主要是由 于染料分子与q d s 之间的非化学键合所致。研究结果表明，基于f r e tq d s 技 术的发展有望为d n a ，基因表达检测等提供一条更有效的分析工具。类似地， o h 掣2 7 】将伴刀豆球蛋白( c o n c a n a v a l i na ) 与a u n p s 生物耦合，量子点与一种 葡萄糖聚合体( 右旋糖苷d e x t r a n ) 耦合。q d s 受激发时发生f r e t ，将能量传递 给c o n a a u n p s ，表现为量子点发生荧光猝灭，荧光发光强度下降，向体系加入 不同糖蛋白时，因d e x q d s 与c o n a a u n p s 之间f r e t 过程被阻断，d e x q d s 发 光强度得到不同程度恢复。以此达到快速检测糖蛋白糖基化，研究该糖蛋白性能 目的。该体系也为蛋白质糖基化程度海量分析，发展蛋白质治疗学提供了可能。 量子点生物分析，如制备光译码聚合体微球用于基因、蛋白质、化学药物的 海量筛选和分析等应用，主要是利用量子点优异的发光性能，特别是同一波长的 光可同时激发不同尺寸量子点得到宽范围可见光发射光谱。h a n 等【2 0 】将不同颜色 和发光强度量子点组合，嵌入空心聚合体微珠，根据其产生的独特光谱特征对连 接到生物微球上的分析体分子进行识别，探测。理论上，6 种发光颜色和1 0 种 发光强度量子点可产生( 1 0 6 1 ) 个可识别编码，他们发现在适当条件下，量子 点标记的微珠具有高度均匀性和重复性，识别精确度可高达9 9 9 9 ( 图1 3 ) 。 x u 等【2 8 】采用相似方法探测单核苷酸多态现象( s n p s ) 。将光谱编码微珠与 变速血细胞计数器耦合，可以快速、准确地识别到人细胞色素p 4 5 0 基因家族特 有等位基因的单核苷酸多态现象。该技术为基因表达研究、海量扫描、医学诊断 等提供了新的技术手段，重大意义。 6 浙江学硬学位论文 7 巧 一 圈13 c d s e z n s 量子点标记的寨台体镟珠荧光发射曼镦照片不同发光颇色的截球 发射峰位分别为4 8 4 5 0 8 5 4 7 、5 7 5 和6 1 l n m z e l 量子点的另外一个重要生物应用就是细胞成像，特别是体内细胞成像。量子 点发射光谱范围可踌越整个紫外一可见一近红外区，可将近红外(