（材料学专业论文）多色oled器件及设备研究.pdf

圭塑查芏堡主丝苎 ! 苎塑墨 摘要 自1 9 8 7 年t a n g 等人首次报道高效率有机发光二极管( o l e d ) 以来，由于 o l e d 在未来的平板显示领域显示了诱人的应用前景，使得对它的研究倍受关 注。近些年来有机发光二极管的显示性能已经取得了显著进展。然而对研究工作 者来讲。对高性能o l e d 器件，例如饱和色度、高发光效率和长寿命器件的探 求却是无止境的。 采用简单结构t o n ，n - b i s ( 1 - n a p h t h y l ) - n ，n - d i p h e n y l 一1 ，1 - b i p h e n y l - 4 ，4 d i a m i a e ( n p b ) ( 8 0m ) 发光层o om ) t d s - ( 8 - h y d r o x y - q u i n o l i n e ) a l u m i n u m 渊q 3 ) ( 2 0n m ) l i f ( 1n m y a i ( 1 2 0m n ) ，通过共掺杂方法制备了一组蓝光o l e d 器件，发 光层分别采用了l ：9 ，1 0 - _ d i ( 2 - n a p h t h y l ) a n t h r a c e n e ( a d n ) ：4 ，4 - ( i ，4 呻h e n y l e n e d i - 2 ，1 - c t h e n e d i y l ) b i s n , n - h i s ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) 一b c n z c n a m i n e p a v b ) ( 1 似) ， 2 ：a d n ：2 ，5 ，8 ，11 - t e u a - ( t - b u t y l ) p e r y l e n e ( t b p e ) ( 1w 畅) ，和3 ：a d n ：d p a v b ( 0 3 w 啪) ：t b p e ( o 7 能呦结果发现共掺杂器件具有最好的峰值亮度、电致发光量 子效率和色饱和度相对光致发光量子效率的测量表明l 、2 和3 薄膜的荧光量 子效率分男n 为1 5 6 、1 9 3 和2 4 。这说明共掺杂方法本征地提高了电致发光 效率。共掺杂方法中的异种发光分子可以降低同种分子在相同总掺杂浓度时导致 的发光自淬灭的发生几率而且降低同种掺杂分子相互作用抑制了分予聚积态发 光，进而使器件发光光谱变窄得到更加饱和的蓝色发光 引入一个配体为香豆素6 ( c 6 ) 加乙酰丙酮的铱化合物i r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) $ 1 4 各了 高效o l e d 器件。h 6 ) 2 ( a c ) 具有良好的电子传输特性并且做为掺杂体表现出 高发光效率。它在氯仿稀溶液中的光致发光量子效率接近7 0 。通过在a l q 3 中 掺杂i r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) 构成器件i t o 4 ，4 ，4 ”- t r i s ( n ( 2 - n a p h t h y l ) - n - p h e n y l a m i n o ) t r i p h e n y l a m i n e ( t - n a t a ) ( 4 0 蚴) n p b ( 4 0n m ) a l q 3 ：i r ( c 6 h ( a c a e ) ( 1 晰) ( 4 0 n m ) a l q 3 ( 4 0 衄妙l i f ( 1 加1 ) a l ( 1 2 0n m ) ，获得了一个绿色( c i e 坐标为x = 0 2 3 ； y = o 6 3 ) ，峰值亮度为3 3 0 0 0c d m 2 ，发光效率为1 2 c d a 的o l e d 器件更进一 步在a l q 3 中共掺i x ( c 6 h ( a c a c ) ( o 5w t ) 和c 5 4 5 t ( o 5 、v c ) ，获得了一个绿色 ( c i e 坐标为x ：- 0 2 1 ；y ；o 6 2 ) ，峰值亮度为4 2 0 0 0c d ，m 2 ，发光效率为2 0c d d a 的 o l e d 器件。更重要的是该器件在高注入电流密度下显示出平稳的发光效率这 上海大学博士论文 中文摘要 主要归属于t 小a t a 的载流子平衡作用和低掺杂浓度对i t ( c 6 ) 2 ( a c a c ) 的电致磷光 的抑制和电致荧光增强作用。 研究b a l q 和a l q 3 中r u b r c n e 和m c 6 h ( a c a c ) 共掺器件发现，通过引入少量 ( o 3 喇) 的磷光l r ( c 6 ) 2 ( a o a c ) 敏化剂，a 1 0 3 作为主体r u b r e n e 做为掺杂体的橙光 o l e d 器件的发光性能得到了显著提升。器件结构为i t o t - n a l a ( 4 0 r i m ) n p b ( 4 0n m ya l q 3 ：r u b r e n e ( 0 7w e 0 ：i r ( c 6 ) 2 l ( a e a e ) ( o 3w t ) ( 4 0n m ) a i c b ( 4 0n m ) l i f ( 1m ) a i ( 1 2 0r i m ) 。该器件保持1 3 9c d a 的高电流效率，即使此时器件亮度由 0 1 增加到3 7 0 0 0e a m 2 器件c i e 坐标为x = 0 4 6 ；y = o 4 4 橙光。该器件在高亮度 下的高电流效率被推断为：i r ( c 6 ) 2 ( a e a e ) 可以对a l q 3 中形成的单线态和三线态激 子产生h a r v e s t 效应然后将能量有效传递给r u b r e n e 。 a l q 3 掺杂4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) - 2 - t - b u t y l 6 ( 1 ，l ，7 ，7 - t e t r a m e t h y l j u l o l i d y l 9 - e n y l ) - 4 h - p y r a n0 3 c j t b ) 的红光o l e d 系统当加入少量磷光敏化剂( o 3w t ) i r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) 时，发光性能提升显著。器件具有简单结构i t o it - n a l a ( 4 0r i m ) n p b ( 4 0 姗) a l q 3 ：d c r t b ( 0 7w e o ) ：i r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) ( 0 3 州) ( 4 0n m ya q 3 ( 4 0 a m ) l i f ( 1a m ) a i ( 1 2 0r i m ) 。尽管发光亮度由o 1c d m 2 升高到了2 0 0 0 0 c d m 2 ， 器件电流效率仍保持1 3 8c d a 。器件发光c i e 坐标x 和y 分别为0 6 0 ，o 3 7 。 高亮度下的高电流效率同样被推断为：i r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) 可以对a l q 3 中形成的单线态 和三线态激子产生h a r v e s t 效应然后将能量更为有效的传递给d c j t b 。 本文设计了一款o l e d 专用设备。设计思想主要涉及几个方面：l 将等离子 清洗腔与真空腔体连通以保护清洗过的i t o 基片不受二次污染：2 通过对膜厚的 实时精确测量，调控不同材料的蒸发速率，实现不同蒸发材料相对掺杂浓度的精 确控制；3 设计系统可以在一次获得真空氛围下，制备1 6 片不同制备条件的 o l e d 器件 关键词：有机电致发光二极管( o l e d ) ；共掺杂；磷光敏化荧光：电致发光量子 效率；o l e d 专用设各 上海大学博士论文 英文摘要 a b s t r a c t s i n c et a n g sr e p o r ti n1 9 8 7 ，t h ei n t e n s er e s e a r c ha c t i v i t i e sa r ec u r r e n t l yb e i n g u n t a k e no no r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) b e a 7 a u s eo ft h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nf l a tp a n e ld i s p l a y s a tp r e s e n t , o l e dd i s p l a yt e c h n o l o g ym a k e sg r e a t p r o g r e s st o w a r d sc o m m e r c i a l i z a t i o n b u ti ti se n d l e s sf o rt h er e s e a r c h e r st op u r s u e i m p r o v e dp e r f o r m a n c e o fo l e d s ，f o re x a m p l es a t u r a t e dc o l o rp u r i t y , h i g h l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c i e s ，l o n gl i f e t i m ee la 1 c a r - d o p i n gm e t h o di sa p p l i e dt of a b r i c a t ee f f i c i e n tb l u eo l e d s w i t ht h es a m e s t n l e t u r eo fi t o in ，n - b i s ( 1 - n a p h t h y l ) - 。n ，n d i p h e n y l - i ，l ，- b i p h e n y l 4 , 4 d i a m i n e 唧) ( 8 0n m ) l i g h t - e m i t t i n gl a y e r ( 3 0n m ) t r i s - ( 8 - h y d r o x y - q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a 1 q 3 ) ( 2 0r i m ) l i f ( i n m ) a l ( 1 2 0n m ) ，as e to fd e v i c e sw e r em a n u f a c t u r e df o r c o m p a r i s o n - f o rd e v i c e1 ，2 ，a n d3 ，t h el i g h t - e m i t t i n gl a y e r sa l e9 ，1 0 d i ( 2 - n a p h t h y l ) a n t h r a c e ( a d ： ，l 一【n，,ne4 , 4 - ( 1 , 4 - p h e n y l e n e d i - 2e l h e n e d i y l ) b i sn - b i s ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) - b e n z e n a m i n e ( d p a v b ) ( 1w 蚴，a d n ：2 , 5 ，8 ，1 1 - t e l r a - ( t b u t y l ) - p e r y l e n e ( t b p e ) ( 1 嗍，a n da d n ：d p a v b ( 0 3h t ) ：t b p e ( 0 7w e , ) ，r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a tt h e c o - d o p e dd e v i c e3i st h eb e s ti nm a x i n l u ml u m i n a n c e ，e l e c t r o l u r n i n e s c e n c e ( e l ) q u a n t u m e f f i c i e n c i e sa n dc o l o rs a t u r a t i o n f u r t h e rs t u d yo nt h ee f f e c to ft h e c o - d o p a n t sw a st h r o u g ht h er e l a t i v ep h o t o l u m i u e s c e n e e ( p l ) q u a n t u me f f i c i e n c y m e a s u r e m e n ln 地r e s u l ts h o w st h a tt h e 托l a t i v ep le f f i c i e n c yo fd e v i c e1 ，2 ，a n d3 a r e1 5 6 ，1 9 3 ，a n d2 4 r e s p e c t i v e l yu s i n ga ni n t e g r a t i n gs p h e r es y s t e me x c i t e da t 3 7 5n i 也n 虻c o - d o p i n gm e t h o di m p r o v e st h ee le f f i c i e n c yi n t r i n s i c a l l y c o - d o p a n t s o ft h eh e t e r o g e n e o u sl i g h t e m i t t i n gm o l e c u l e sm a yd e c r e a s e t h ep o s s i b i f i t yo f s e l f - q u e n c h i n gf r o mt h ei n t e r a c t i o no ft h eh o m o g e n o u sm o l e c u l e si nt h es a m et o t a l d o p i n gc o n c e n l r a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h e d e c r e a s eo ft h eh o m o g e n o u sm o l e c u l e s i n t e r a c t i o ns u p p r e s s e st h el i g h te m i s s i o nf r o mt h ea g g r e g a t i o n st h u sn a r r o w i n gt h e e m i t t i n gs p e c t r u ma n dr e s u l t si ns a t u r a t e db l u e h i g he f f i c i e n c yo l e d se m p l o y i n ga ni r i d i u mc o m p l e xw i t hc o u m a r i n 6 ( c 6 ) a n d a c e t y l a c e t o n e ( a c a c ) l i g a n d s 。k ( c 6 ) 2 ( a c a c ) ，a r cp r e s e n t e d n l ei r i d i u mc o m p l e x n 上海大学博士论文 荚文摘要 p o s s e s s e se l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n ds h o w sh i g he f f i c i e n c ya sl i g h t e m i t t i n gd o p a n t i t sp lq u a n t u me f f i c i e n c yi nd i l u t ec h l o r o f o r ms o l u t i o nr e a c h e s7 0 b yd o p i n g t h ei r i d i u m c o m p l e x i n a l q 3 t of o r m d e v i c eo fi t 0 4 ，4 4 ”- t r i s t n - ( 2 - n a p h t h y l ) - n - p h e n y l a m i n o ) i r i p h e n y l a m i n e ( t - n a t a ) ( 4 0n m y n p b ( 4 0 姗) a l q 3 ：m c 6 ) 2 ( a e a e ) ( 1w e o ) ( 4 0n m ) a l q 3 ( 4 0n m ) l i f ( 1u m ) a 1 ( 1 2 0 n m ) ，ag r e e nc o l o r ( c i ec o o r d i n a t e sx = 0 2 3 ；y = 0 6 3 ) a n dam a x i m u ml u m i n a n c eo f 3 3 0 0 0e d m 2a n dam a x i m u mcu r l e a t e f f i c i e n c yo f1 2 e d aw e r eo b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，c o - d o p e di x ( c 6 ) 2 ( a e a e ) ( o 5w t ) a n dc 5 4 5 t ( o 5w t ) i na l q 3 ，ag r e e n c o l o r ( c i ec o o r d i n a t e sx - - o 2 1 ；y = 0 6 2 ) a n dam a x i m u ml u m i n a n c eo f4 2 0 0 0e d m 2 a n da nm a x i m u mc u r r e n te f f i c i e n c yo f2 0 e d aw e t ea c h i e v e d m o r ei m p o r t a n t l y ，t h e d e v i c e ss h o wf i a te f f i c i e n c i e sa th i g hi n j e c t i o nc u r r e n td e n s i t y ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt o t h ei m p r o v e df l u o r e s c e n c ef r o ml o wd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hc a u s e dt h e s u p p r e s s i o no f p h o s p h o r e s c e n c ea n dt h ec h a r g eb a l a n c eo f t - n a t a b yt h es t u d yo nt h ec o - d o p et e t r a p h e n y l n a p t h a c e n e ( r u b r e n e ) ：i r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) i n b a i qa n da l q 3 w ef o u n dt h a tt h ee f f i c i d n c i e so fa no l e du s i n ga l q 3 硒h o s ta n d r u b r e n e 越y e l l o wd o p a n tw e r eg r e a t l yi n c r e a s e db ya d d i n gas m a l la m o t n l t ( o 3w e , ) o fap h o s p h o r e s c e n ti rc o m p o u n di r ( c 6 ) 2 ( a e a c 、s e n s i t i z e r t h ed e v i c eh a das i m p l e s t r i c t u r eo fi t o t n a r a ( 4 0a m ) n p b ( 4 0u r n ) a l q 3 ：r u b r e n e ( 0 7 、v 1 ) ： i t ( c 6 ) 2 ( a e a e ) ( 0 3w t ) ( 4 0a m ) a l q 3 ( 4 0u m ) l i f ( 1n m ) a 1 ( 1 2 0u m ) ，a n dt h e o u r r e n te f f i c i e n c i e sk e e pah i g l lv a l u eo f1 3 9e d ae v e nt h el u m i n a n c er i s i n gt o3 7 0 0 0 c d m 2 t h ec i e ( c o m m i s s i o ni m e m a t i o n a ld e c l a i r a g e ) c o o r d i n a t e sxa n dya r eo 4 6 o 4 4o fo r a n g ec o l o r t h eh i g he f f i c i e n c ya tt h eh i g hl u m i n a n c ew a sp r o p o s e dd u et o t h ep h o s p h o r e s c e n ti k c 6 h ( a e a e ) c a l lh a r v e s tt h es i n 出e ta n dt r i p l e te x c i t o n si n e m i s s i v el a y e ra n dt h e ne f f i c i e n t l yt r a n s f e rt oo r a n g ed o p a n tr u b r e n e e m c i e n c i e so f a no l e d u s i n ga l m 舔h o s ta n d 4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) 2 - t - b u t y l 6 一( 1 ，l ，7 ，7 - t e l r a m e t h y l j u l o l i d y l - 9 - e n y l ) - 4 h p y r a n ( d c j t b ) a s r e dd o p a n tw e r eg r e a t l yi n c r e a s e db ya d d i n gas m a l la m o u n t ( o 3m 呦o fa p h o s p h o r e s c e n tf l r ( c 6 ) 2 ( a e a c ) ) s e n s i t i z e r t h ed e v i c eh a das i m p l es t r u c t u r eo fi t o t - n a t a ( 4 0u r n ) n p b ( 4 0r a n ) a k b ：d c j t b ( 0 7w t ) ：i x ( c 6 h ( a c a c ) ( 0 3w e o ) ( 4 0 i l 上海大学博士论文英文摘要 n m ) a l q 3 ( 4 0n m ) l i f ( 1n m ya 1 ( 1 2 0n m ) i ns p i t eo f t h el u m i n a n c ec h a n g i n gf r o m 0 1q 越蔷t o2 0 0 0 0 础玉。t h ec u r r e n te f f i c i e n c i e so ft h i sd e v i c ek e e pa l m o s tf l a t a r o u n d1 3 。8c d ，a t h ec o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld e c l a i r a g e ( c m ) c o o r d i n a t e sxa n d ya 球o 6 0 ，0 3 7o fr e dc o l o r t h eh i g he f f i c i e n c i e s a tt h eh i 【曲l u m i n a n c ew e r e p r o p o s e dd u et ot h ep h o s p h o r e s c e n tk ( c 6 ) 2 ( a c ) 啪h a r v e s tt h es i n g l c ta n dt r i p l e t e x c i t o n sf o r m e di n 刖彤s i m u l t a n e o u s l ya n dt h e ne f f i c i e n t l yt r a n s f e rt or e dd o p a n t d c ，i b a ne q u i p m e n tf o ro l e df a b r i c a t i o nw a sd e i g n e d f o l l o w i n ga s p e c t sw e r e c o n s i d e r e d ：li ti sa d v a n t a g e o u sf o rt h ep r o t e c t i o no f c l e a n e di t os u b s t r a c tt oc o n n e c t t h ep l a s m ac a v i t yw i t hv a g u o mc h a m b e r , 2t h r o u g hi ns i t ua c c u 馏t em e a s u r e m e n to f 丘l mt h i c k n e s s , e v a p o r a t i o ns p e e do fv a r i o u sm a t e r i a l s e g t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n c a nb ec o n 血 o l l e de x a c t l y ；3t h es y s t e mc a np r o v i d es i x t e e no l e dd e v i c e sw i t h d e f f e r e n tf a b r i c a t e dc o n d i t i o n sf r o me v e r yv a c u 眦a t m o s p h e r e k e y w o r & ：o l e d ；c o - d o p i n gm e t h o d ；p h o s p h o r e s c e n c es e n s i t i z e df l u o r e s c e n c e ； e l e c t r o l u m i n e s c e n c e q u a n t u me f f i c i e n c y ；e q u i p m e n tf o ro l e df a b r i c a t i o n n 上海大学博士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除 了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰 写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：殖垒 日期2 鲻。正垫 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公 布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 弱枣。导师签名：丑g 延坠日期：卫! 。! 1 2 3 ， 上海大学博士论文 第一章 第一章绪言 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e , o e l ) 或称有机发光二极管 ( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e , o l e d ) 蛳a c 究始于2 0 世纪6 0 年代。p o p e 首次在蒽单晶 上实现了有机电致发光【”，驱动电压大于4 0 0v 且没有解决寿命等问题，所以有 机电致发光的发展一直处于停滞不前的状态。1 9 8 7 年美国k o d a k 公司的t a n g 和 s l y k e 采用新的器件结构，研制出了低电压( - l ov ) 、高亮度( 1 0 0 0c d m 2 ) 、高效率 ( 1 5i r a w ) 的有机电致发光器件，从而重新引起了人们对有机电致发光器件的研 究兴趣【2 】。1 9 9 0 年英国剑桥大学的b u r r o u g h s 等人又首次报导了用共轭聚合物聚对 苯撑乙烯( p p v ) 实现聚合物的低驱动电压电致发光器件，将其材料研究开发扩展 至高分子聚合物领域【3 】这两个突破性进展使人们看到了有机电致发光器件作为 新一代平板显示器件的希望。自此o l e d 的研究成为世界范围的热点，在新材料 合成m 、器件结构设计【7 s l 、多色发光f 9 - 埘、器件工作特性【l l 瑚、载流子传输及 注入【1 3 ，、金属有机层及有机层有机层界面l l f , - i l 】等诸多方面得到了深入、细致 的研究。 o l e d 的研究在短短的几十里年里取得了惊人的进步。目前o l e d 器件的最 大发光亮度已超过了1 4 x 1 0 6c d m 2 。发光效率已经超过7 0l m w ，1 0 0 0c d m 2 初始 亮度下，半亮度寿命最长达到1 1 0 5 小时，并且实现了红、绿、蓝三基色及白色 发光【1 9 2 4 由于o l e d 器件具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度 适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低、成本低等明显的优点，从而不 仅学术界重视更为工业界所注目。现在有机电致发光器件的研究工作正从实验室 走向产业化，1 9 9 6 年日本先锋推出2 5 6 6 4 像素绿光显示器标志着o l e d 显示器件 步入实用化阶段1 9 9 7 年该公司生产出多彩o l e d 显示器件( 图1 1 ) ，开始向市场 推广，这标志着o l e d 显示器件开始大批量生产，其市场也开始初具规模。此外 美国的d u p o n t d i s p l a y 、k o d a k 、德国的c o v i o n 、日本的e p s o n 、s a n y o 以及荷兰的 l 上海大学博士论文 第一章 p h i l i p s 也都研制出了高亮度、高效率、长寿命的有机电致发光器件1 2 5 - 2 6 2 0 0 3 年 日本索尼公司推出1 3 英寸o 乙e d 平面显示器，同时台湾的奇美光电公司成功研制 出了2 0 英寸的o l e d 显示屏，让人们看到了o l e d 在大屏幕显示领域的潜力。2 0 0 4 年日本s e i i 【oe p s o n 公司宣布研制出了4 0 英寸o l e d 全彩显示器。几乎与此同时 l gp h i l i p sl c d 与l g 电子携手开发出2 0 1 英寸主动驱动o l e d ( a m o l e d ) 。2 0 0 5 年1 月韩国s a m s u n g 公司开发出了2 1 英寸a m o l e d ，更在同年5 月推出4 0 英寸 a m o l e d 电视( 图1 2 ) 图1 1 先锋公司推出的o l e d 汽车音像面板( 1 9 9 7 年) 图1 2 韩国s a m s u n g4 0 英寸a - s i1 1 可a m o l e d 电视( 2 0 0 5 年) 本章以下内容主要分几个部分介绍：l 有机光致及电致发光的基本原理；2 表征o l e d 器件性能的参数；3 0 l e d 器件结构：4 0 l e d 器件中的应用材料，其 2 上海大学博士论文 第一章 中特别对掺杂结构和磷光材料发光进行了详细论述。最后扼要地介绍了本论文工 作的基本设计思想 上海大学博士论文第一章 1 1 有机发光的基本原理 1 1 1 冗电子云及能级分布i 明 l 碳原子的基态是l s 2 、2 8 2 、2 p 2 ，s 轨道与p 轨道在成键过程中共同提供能 量形成杂化轨道。其中一种杂化为s p 2 杂化轨道。乙烯( c 2 1 - 1 4 ) 分子中氢原子的l s 轨道与碳原子的s p 2 杂化轨道重迭构成四个c h 键，两个碳原子的s p 2 杂化轨道 则重迭构成a 键而使两个碳原子相键合。图1 3 表示未杂化的p 轨道垂直于s p 2 杂化轨道平面，而p 轨道侧向重迭构成冗键。兀键是本文介绍有机发光材料的共 同特征 ( b ) i 图1 3 乙烯分子中氕键电子云形成 本研究工作更为重要的是苯、萘、蒽等稠环体系中的耳键电子结构。它们在 分子中心面上、下方的范围内形成电子云。在表l l 中列出了一些稠环化合物 的颜色与非局域化靠电子的关系。可以看出随着稠环体系中环数的增加，材料吸 收范围逐渐红移，表明能级劈裂增多，能带展宽，能带间能级差变小 4 ) )8 潞8 上海大学博士论文 第一章 表i 一1 稠环化合物的颜色及其非局域化兀电子的关系 分子非局域系统 吸收范围( n n l )吸收的颜色观察到颜色 苯o 2 5 5紫外 萘3 1 5紫外 蒽3 8 0紫外 丁省0 如 4 8 0蓝橙 戊省0 3 姗 5 8 0黄靛蓝 原则上如果知道一个体系的波函数l i ， 波函数可以由解薛定谔方程得出： 日渺= e g 就可以推导出体系的全部宏观性质。 式中日是哈密顿算符： 日= - 丢- ( 等+ 等+ 导) - e 咆y ，叫 此式可以解出具有能量为五的体系的定态波函数。但是一般情况下缈和矿是未 知的，需采用近似法才有求解 b o r n o p p e n h e i m e r 近似认为：电予跃迁发生在一个极短的时间内( 1 0 。5s ) ， 在跃迁时分子核还来不及移动很远，所以采用这种近似法，可以把电子的运动看 成完全独立的，而与核运动无关也就是可以把分子的波函数表示为： y = 。石 ( i - 2 ) 式中：y ：= 虬，一电子在其空间轨道上的波函数：n 一电子自旋波函数； 磊一振动波函数 进一步简化即认为核是完全固定的，则磊为一常数另一个简化的极端情 况就是认为稠环体系的霄电子只绕分子的圆界旋转在圆界自由电子模型 ( p e r i m 咖f r e l e c t o no r b i t a lm o d e l ，p f e o ) 中靠轨道的电子围绕周界运动唯 上海大学博士论文 第一章 一的差别是有如下的假定。即电子在周界上是自由的( 无势能场) ，但当它试图改 变其旋转半径时，将面临一个无穷大的位垒。如果用一个长，的圆周来作为分子 圆界的近似，则电子轨道的波函数将满足下列边界条件： 矿( ，) = o 4 - ，) 式中工表示电子在圆周上的位置根据单电子圆形轨道的d e b r o s l i e b o h r 条件， 可以导出电子能级： 于是动量为： 因此可以得出： 孽五= 2 ， h ( 1 - 3 ) p 2 i p = 孚 ( 1 _ 4 ) 乓= i p 2 = 器1 2 x 1 0 6 等2 佣， ( 1 5 ) 毒= o ，1 ，2 ，3 ， 这里e 。是第g 个电子轨道的能量，研是电子质量，分子的周界长度l = 2 u r 。按式 ( 1 5 ) 进行更精确的理论计算可以确定分子中电子所处能级排列次序。本文不再详 细描述。下文直接引入位能图和j a b l o n s k i 能级图介绍兀键有机材料的发光原理。 1 1 2 有机光致发光基本原理 对于有机材料，若吸收了一定能量的光能后，就会发生电子从低能态向高能 态的跃迁，鄞分子从基态被激发到高能态。随后分子又会从激发态再跃迁回到稳 定的低能级基态，在这一过程中会伴随着能量的释放。若能量以光能形式释放， 那么此过程中产生的光就是光致发光。如图1 4 简化位能图及相应的电子吸收谱 和荧光发射谱所示，在吸收谱和荧光谱中，最大的跃迁是在振动波函数有最大重 迭的振动能级之间进行的。同时在跃迁过程中核的坐标没有变化，图上用垂直线 表示，这就是所谓的垂直跃迁，即f r a n k c o n d o n 跃迁。另外还应该注意到吸收 6 上海大学博士论文 第一章 谱和荧光谱间有成为镜面对称的趋势当然也有些分子在激发态的电子分布由于 分子结构重排或周围溶剂笼分子的强相互作用等，改变了它的振动能级，就会失 去镜面对称现象 a ) a b s o r p t i o n b ) e m i s s i o nc s p e c t r a 图1 4 简化位能图分子振动的本征态分别为v , v 箭头所指的振动跃迁过程分别为( a ) 光子的吸收嘞光子的发射相应的吸收光谱和荧光光谱如( c ) 所示 一、基态和激发态 基态是指分子的稳定态，即能量最低的状态。当一个分子所有电子的排布完 全遵从构造原理时，称之为分子处于基态。 若分子受到光的辐射而吸收一定能量后，其分子能量就达到了更高的值，则 称分子被激发，此时电子排布不再完全遵从构造原理，分子处于一种不稳定的高 能状态，称之为激发态 在电子跃迁到高能态后，激发态的自旋状态可能不同于基态的自旋为零的单 重态( s 0 ) 若被激发时自旋不变，则激发态分子总自旋仍为零，为激发单重态， 依其各自能量依次为sj s 2 ，s 3 等。若激发时电子的自旋发生了翻转，则分子中电 子的总自旋为1 ，此时分子处于三重态( d ，以t i 、t 2 、t 3 表示。 二、跃迁 电子从一个轨道跳跃到另一轨道即为电子的跃迁依其性质的不同分为两 类：一类为辐射跃迁，即跃迁过程伴随光子的释放，包括荧光和磷光过程；另一 7 上海大学博士论文第一章 类为非辐射跃迁，跃迁过程无光子的参与，而是以热或其他形式耗散能量，包括 内转换和系间窜越等 电子跃迁的选择定则：在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，激发一个分子的几率 与下式成正比 程( p ：膨d r ) 2 ：以弦眵： 2 0 - 6 ) 而厩，( 振子强度) 式中氐是跃迁偶极矩积分；是偶极盒许跃迁( s 0 一s 1 ) 的偶极矩算符，偶极矩在 笛卡几坐标中的分量是、e y , 、，以是能量较高的电子激发态波 函数；川是能量较低的电子激发态波函数；q 是指对分子中全部电子求和 作为一级近似，可设= 虬，式中虬仅取决于空间坐标( 轨道) ；虬仅取 决于自旋坐标( 士去) 。如果忽略转动的影响，式( 1 - 6 ) 变成 z 磁虻 2 2 2 0 - 7 ) 这里总的波函数已经依次分解成轨道、振动和电子自旋波函数的乘积。盯仅出现 在电子项( 轨道) 中，因为原子核对光频没有响应，自旋对光的电场不敏感，因此 ( 妙。z 以) ，旧| ( 。磊虬) 。 - - - - 旧陟。 如果式( 1 7 ) 中任何一项为零，则跃迁几率将为零，这就叫禁止跃迁。 三、荧光与磷光 荧光和磷光即是辐射跃迁过程，终点都是基态，但前者是从激发单重态出发， 而后者是从激发三重态出发。 如j a b l o n s k i 能级图1 5 所示，分子受到能量辐射后，到达激发态( s 1 ) 的某一 振动能级上，然后分子以热的方式耗散部分能量，从而驰豫到最低振动态上；这 一过程发生的时间为l o 小，1 0 ms ，由于激发单重态的荧光辐射跃迁寿命为 1 0 qs ，所以荧光辐射跃迁的始态都是s l 的最低振动态。 如处于激发s l 态的分子通过无辐射跃迁到达自旋不同的低能态即系间窜越， 再由此跃迁回基态，发出的光就是磷光。磷光过程是自旋改变的跃迁，受自旋因 子的制约，其寿命比荧光要长，多为恤s 级。 暑 上海大学博士论文第一章 荧光和磷光是竞争的，由于常温下溶液中振动驰豫十分迅速，大多数分子到 达了s i 态最底部，因此荧光更容易观察到。只有在固体或低温条件下，振动驰 豫被限制，才较易观察到磷光 目5 2 目 目5 0 图1 5 典型有机分子单重态和三重态的j a b l o n s k i 能级图。 荧光量子产率一般可以表示为 q = 巧“巧+ + c , ) ( 1 - 8 ) 式中暂是荧光发射速率常数，j 艮和j 0 分别为内转换与系问跨越速率常数不 同化合物的巧差别可以很大，哆也受环境( 如温度、溶剂极性等) 的影响。 荧光寿命就是荧光强度衰减为初始值的l e 所需要的时间。自然荧光辐射 ， 寿命口( 雎h 玳r a d i a t