（化学工艺专业论文）机动车尾气净化金属蜂窝催化剂的制备工艺及老化研究.pdf

中文摘要 机动车尾气排放是我国大气环境的主要污染源，通常采用机内控制和机外净 化的方法进行治理，其中采用安装三元净化催化剂的机外净化方法治理机动车尾 气排放最为有效。目前关于三元催化剂的热点问题主要是提高催化剂冷启动性 能、降低贵金属用量及提高催化剂使用寿命。 首先按照商业化制备工艺制备了贵金属负载型金属蜂窝催化剂。采用模拟配 气催化剂评价手段考察了催化剂的温度特眭及老化特性。研究发现制备的催化剂 性能处于“不稳定”状态，高温老化处理不仅未使催化剂达到老化的目的，反而 提高了催化剂的催化活性。为此，开展了以下的系统研究： 浸渍法分别制各了不同焙烧温度的负载型金属蜂窝催化剂，考察了焙烧温度 对催化剂性能、结构的影响。研究表明，焙烧对催化剂性能有较大影响，最佳焙 烧温度范围为6 5 0 7 5 0 ；在最优化工艺条件下，导致催化剂活性提高的原 因包括：催化剂表面形成铈锆固溶体，活性组分p d 以p d o x p d 形态高度分散于催 化剂表面并可能形成活性更高的c e t - x p d x 0 2 6 形态的固溶体。 浸渍法制备了不同活性组分和二载涂层的两个系列的低钯负载型金属蜂窝 催化剂，研究了催化剂温度特性及老化特性。研究认为以添加铈锆固溶体的氧化 铝为二载涂层，添加助催化剂v 、c u 的催化剂性能最好；太幅度降低贵金属用 量( o 6 9 l c a t 降至o 2 9 l c a t ) 未导致催化剂活性大幅下降，采用贵金属用量为 o 2 9 l c a t 制各催化剂是可行的。 按照最优化工艺条件及配方制备了催化转化器，使用w y l 2 5 1 6 1 ) 闭环电喷 供油摩托车，采用d p c - 1 型摩托车底盘测功机转鼓试验台，按照c e c 一4 0 工况 法监测原机、1 0 0 0 k m 及1 0 0 0 0 k m 后排放性能。研究表明，加装催化转化器的样 车排放满足欧i i 标准，催化剂性能下降的原因主要是积碳，催化转化器匹配的科 学设计是影响催化转化器净化性能和使用寿命的关键。 关键词：尾气净化金属蜂窝催化剂催化活性老化积碳 a b s t r a c t a u t o m o t i v ee x h a u s ti st h em a i ns o u r c eo fa i rp o l l u t i o nn o w g e n e r a l l ye n g i n e m o d i f i c a t i o na n da 髓r - t r e a t m e n tc o n t r o lt e c h n i q u ea r eu s e df o rt h i sp r o b l e m ，a n d s e t t i n gt h r e e - w a y - c a t a l y s t ，o n eo f a f t e r - t r e a t m e n tc o n t r o l ，i st h em o s te f f e c t i v es o l u t i o n a tp r e s e n t t h eh o ti s s u e sa b o u tt h r e e w a y c a t a l y s ti n c l u d ei m p r o v i n gc o l d s t a r t p e r f o r m a n c e ，r e d u c i n g n o b l em e t a ld o s a g ea n dp r o l o n g i n gt h eu s e dl i f e f i r s t l y ，n o b l e m e t a ls u p p o r t e dh 6 n e y c o m bc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h e c o m m e r c i a lt e c h n i q u ea n da c c o r d i n gt oe x h a u s tc a t a l y s ts y s t e mt e m p e r a t u r ea n da g i n g c h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p e r t yo fc a t a l y s t sw a si ni n e r t s t a t ea n dh i g ht e m p e r a t u r ed i s p o s i n gd i d n tr e a c ht h eg o a lo fa g i n g i n s t e a di m p r o v e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h e r e f o r e ，s o m er e s e a r c h e sw e r ep u tu pa sf o l l o w i n g s u p p o r t e dc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ep r e p a r e db yt h e i m p r e g n a t e dm e t h o da n dt h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o no nc a t a l y s tp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e w e r ei n x ，e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc a l c i n a t i o nh a ds o m eg r e a te f f e c t so nc a t a l y s t p r o p e r t i e s ，a n dt h eb e s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n6 5 0 。c 7 5 0 。c u n d e r t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，s o m er e a s o n sc o n t r i b u t e dt oc a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t y i m p r o v e d o n eo ft h e s ew a sf o r m i n gc e r i a z i r c o n i u ms o l i ds o l u t i o ni nc a t a l y s ts u r f a c e ， m eo t h e ro n ew a st h a tp a l l a d i u mh a v et h ef o r mo fp d o 胛di ne x i s t e n c ea n dm i g h t c o m ei n t ob e i n gt h en e wf o r mo f e e l x p d x 0 2 6s o l i ds o l u t i o n t w os e r i e sc a t a l y s t so fl o wc o n t e n tp a l l a d i u m ，w h i c hh a dd i f f e r e n tw a s h - c o a ta n d a c t i v ec o m p o n e n t ，w e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t e dm e t h o d ! a n dt e m p e r a t u r ea n d a g i n gc h a r a c t e r sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es a m p l e w h i c hh a dw a s h c o a t o fa l u m i n aw i t ht h ea d d i t i v ec e r i a - z i r c o n i u ms o l i ds o l u t i o na n dt h ec o c a t a l y s to fv ， c u h a dt h eb e s to x i d a t i o na c t i v i t y r e d u c i n gag r e a tl o to fn o b l em e t a ld o s a g e ( f r o m o 6 9 l c a tt o0 2 9 l c a t ) d i d n ts e r i o u s l yl e a dt oc a t a l y t i ca c t i v i t yd e c l i n e ，a n di ti s f e a s i b l et oc h o o s e0 2 9 l c a ta sn o b l em e t a ld o s a g e a c c o r d i n gt ot h eo p t i m i z e dt e c h n i q u ea n df o r m u l a ，t h ec a t a l y t i cc o n v e r t e rw a s p r e p a r e d m a k i n gu s eo fw y l 2 5 1 6 dm o t o r c y c l e s w i t hc l o s e d l o o pc o n t r o le f i s y s t e m ，a d o p t i n gd p c 一1m o t o r c y c l e sc h a s s i sd y n a m o m e t e r i nt u r nd r u mt e s tp l a t f o r m ， e m i s s i o np r o p e r t i e so f o r i g i n a lm o t o r c y c l e s ，1 0 0 0 k i na n d1 0 0 0 0 k mw e r em e a s u r e di n t h el i g h to fc e c 一4 0r u n n i n gm o d e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee m i s s i o no fm o t o r c y c l e s f i x e dc a t a l y t i cc o n v e r t e rm e te u r o p e a ni is t a n d a r d ，a n dt h ed e c l i n er e a s o no fc a t a l y t i c p r o p e r t i e sw a sm a i n l yc a r b o nd e p o s i t i o n t h ek e yt oi m p r o v i n gc a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n dl i f ew a ss c i e n t i f i cd e s i g no fc a t a l y t i cc o n v e r t e r k e yw o r d s ：e x h a u s t p u r i f y i n g ，m e t a l l i ch o n e y c o m bc a t a l y s t ，c a t a l y t i ca c t i v i t y , a g i n g ，c a r b o nd e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：降冲 签字日期：西。岁年1 月洳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：讶，i 哗 铷签名固 签字r 期：d 灯年z 月五日签字日期：1 。譬年2 月2 。日 天津大学硕士学位论文 刖舌 据国家统计局统计，目前我国民用汽车保有量已达2 4 0 0 万辆以上，摩托车 保有量约为5 9 0 0 万辆。调查显示，机动车尾气排放的大量有害物质已经成为人 民身心健康和大气环境的“无形杀手”。治理机动车尾气污染，已经成为世界各 大城市亟待解决的问题。 据各大城市环保部门检测，机动车尾气排放已经成为城市大气的主要污染 源。其中，大气中7 5 的碳氢化合物、6 5 的一氧化碳和5 0 的氮氧化物来自 于机动车排放。我国的机动车大多集中在大中城市，污染物排放因子是发达国家 的数倍，其中h c 和c o 的排放较为严重，n o x 排放因子相对较低，但近几年其 浓度有明显上升的趋势，存在潜在的“光化学烟雾”的危险。我国大城市的环境 污染已经由过去的“煤烟型污染”逐步转变为“氧化型污染”，尾气排放成为导 致呼吸系统疾病、肿瘤及心血管病的最直接原因，严重的影响人体健康和城市环 境质量。 我国从8 0 年代末才开始制定有关汽车排放标准，1 9 8 3 年颁布实旌了第一部 全国性排放标准，1 9 8 7 年9 月颁布了“中华人民共和国大气污染防治法”。继2 0 0 0 年排放控制水平达到欧洲第一阶段水平，2 0 0 4 年后逐步达到欧洲第二阶段水平。 机动车尾气污染物包括一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o x ) ， 其中c o 是汽油燃烧不完全的产物，含量占尾气有害成分的首位：h c 来源于油 箱及化油器的逸散和滴漏，还有一部分是烃类不完全燃烧的产物；n o 。是在气缸 点火的高温瞬间由空气中的氮和氧结合而成。 尾气排放的控制技术可分为机内净化和机外净化两种，机内净化能够有效提 高燃烧效率，但不能保证燃油完全燃烧和n o 。的产生，这些瓶颈使得机内净化 技术对机动车尾气污染处理能力有限，不能彻底解决问题：机外净化主要是催化 转化技术，利用催化燃烧同时将c o 、h c 和n o x 转化为无害的c 0 2 、h 2 0 、n 2 。 近年来各国科学家开发了能够同时脱除c o 、h c 和n o x 的贵金属三效催化剂， 以p t 、r h 、p d 等贵金属为活性组分的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，还有大 量的氧吸附位。随着表面反应的进行，能快速的发生氧活化和烃类的吸附。但贵 金属成本昂贵，抗中毒性能差，因此开展关于催化剂失活方面的研究，开发低贵 金属用量、价格低廉、性能优良的三效催化剂显得尤为重要。 本文以催化剂高温老化为研究的切入点，按照商业化制备工艺制备了负载型 天津大学硕士学位论文 金属蜂窝催化剂，采用模拟配气的方法考察了催化剂的温度特性和老化特性，为 后期工作提供研究背景；研究了不同焙烧温度的负载型金属蜂窝催化剂性能，考 察焙烧温度对催化剂催化活性及结构的影响，寻找最佳的焙烧温度，为催化剂生 产工艺的改进及深入研究提供基础数据；设计了不同涂层、不同活性组分的两个 系列的负载型低钯金属蜂窝催化剂，考察配方对催化剂氧化活性的影响，筛选出 最优的催化剂配方，为开发出新型、高效、适用、价廉的低钯型尾气净化催化剂 提供理论依据和实践指导；按照筛选出的催化剂配方制备催化转化器，进行整车 匹配试验并对催化转化器性能下降的原因进行了分析，认为筛选出的催化剂配方 利用价值较大，催化转化器匹配的科学设计是提高催化转化器净化效率和使用寿 命的关键。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 1 1 1 机动车尾气排放污染 机动车尾气排放主要来自内燃机其有害物质通常包括一氧化碳( c o ) 、碳 氢化台物( h c ) 、氮氧化物( 包括n o 和n 0 2 ，统称为n 0 x ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 以及颗粒物( p m ) ，其中c o 、h c 和n o 。是汽车污染控制中主要的大气污染成 分。c o 是烃类燃料燃烧的中闻产物和不完全燃烧产物之一，h c 主要来自排气 中未燃烃及燃油系统的蒸发排放物和曲轴箱排放物，n o x 由空气中的氮( 热n o ) 和燃料中含氮成分( 燃料n o ) 生成l 1 1 据环境医学指出，汽车尾气排入大气中的c o 、h c 、n o 。等污染物，对人体 呼吸功能和免疫功能有较大损害，同时也危及到儿童的正常发育和成长。c o 被 吸八人体，与血液中血色素结合生成碳氧血红蛋白，造成缺氧，使人反应迟钝， 浓度过高甚至可以致死：h c 能破坏人体造血机能，降低肺对传染病的抵抗力， 某些有机成分己被证明是致癌物质，h c 还是光化学烟雾形成的前体物；n o 。主 要导致酸雨和光化学烟雾，在水系中沉降会造成富营养化1 2 j 。 1 12 机动车尾气排放控制 为了降低机动车尾气污染物排放，减少有害物质对人体和环境的危害，控制 机动车尾气排放显得尤为重要。就目前技术而言，控制尾气排放的技术可分为机 内控自和机外诤化两种。 机内控制是通过改进发动机结构，改善发动机燃烧状况，达到控制燃烧、减 少有害物质的目的，包括改进燃烧系设计、改进点火系统、采用电控汽油喷射和 电控点火技术、废气再循环技术以及使用稀薄燃烧系统。机内控制能够有效提高 燃烧效率，但不能保证燃油完全燃烧和n o 。盼产生，这些瓶颈使得机内控制技 术对机动车尾气污染处理能力有限，不能彻底解决问题i j j 。 机外净化是指在发动机将废气排入大气前，应用净化装置处理尾气以减少对 大气的污染，主要包括二次空气喷射技术、控制燃油系蒸发排放、曲轴箱强制通 风系统及催化转化技术。其中，由于催化转化技术能将主要污染成分c o h c 和n o ，转化为无害物质，从而满足日益严格的排放法规的要求，已经成为尾气 和n o 。转化为无害物质，从而满足日益严格的排放法规的要求，已经成为尾气 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 1 1 1 机动车尾气排放污染 机动车尾气排放主要来自内燃机其有害物质通常包括一氧化碳( c o ) 、碳 氢化合物( h c ) 、氮氧化物( 包括n o 和n 0 2 ，统称为n o 。) 、二氧化硫( s 0 2 ) 以及颗粒物( p m ) ，其中c o 、h c 和n o ，是汽车污染控制中主要的大气污染成 分。c o 是烃类燃料燃烧的中间产物和不完全燃烧产物之一，h c 主要来自排气 中未燃烃及燃油系统的蒸发排放物和曲轴箱排放物，n o 。由空气中的氮( 热n o ) 和燃料中含氮成分( 燃料n o ) 生成1 据环境医学指出，汽车尾气排入大气中的c o 、h c 、n o 。等污染物，对人体 呼吸功能和免疫功能有较大损害，同时也危及n j l 童的正常发育和成长。c o 被 吸入人体，与血液中血色素结合生成碳氧血红蛋白，造成缺氧，使人反应迟钝， 浓度过高甚至可以致死；h c 能破坏人体造血机能，降低肺对传染病的抵抗力， 某些有机成分己被证明是致癌物质，h c 还是光化学烟雾形成的前体物；n o 。主 要导致酸雨和光化学烟雾，在水系中沉降会造成富营养化1 2 】。 1 1 2 机动车尾气排放控制 为了降低机动车尾气污染物排放，减少有害物质对人体和环境的危害，控制 机动车尾气排放显得尤为重要。就目前技术而言，控制尾气排放的技术可分为机 内控制和机外诤化两种。 机内控制是通过改进发动机结构，改善发动机燃烧状况，达到控制燃烧、减 少有害物质的目的，包括改进燃烧系设计、改进点火系统、采用电控汽油喷射和 电控点火技术、废气再循环技术以及使用稀薄燃烧系统。机内控制能够有效提高 燃烧效率，但不能保证燃油完全燃烧和n o 。的产生，这些瓶颈使得机内控制技 术对机动车尾气污染处理能力有限，不能彻底解决问题1 3 j 。 机外净化是指在发动机将废气排入大气前，应用净化装置处理尾气以减少对 大气的污染，主要包括二次空气喷射技术、控制燃油系蒸发排放、曲轴箱强制通 风系统及催化转化技术。其中，由于催化转化技术能将主要污染成分c o 、h c 和n o 。转化为无害物质，从而满足日益严格的排放法规的要求，已经成为尾气 天津大学硕士学位论文 排放控制的主体技术。 1 1 3 机动车尾气排放净化催化剂 催化转化技术的核心是催化剂，机动车尾气净化催化剂按照载体类型，活性 组分和应用范围可分为以下三种类型。 表卜1 机动车尾气催化剂的分类 t a b l el 一1t h ec l a s s i f i c a t i o no f a u t o m o t i v ee x h a u s tc a t a l y s t s 载体类型 催化剂活性组分 催化剂的应用范围【5 】 颗粒状催化剂 整体催化剂 贵金属催化剂 非贵金属催化剂( 包括金属及其氧化物) 稀土类催化剂等 氧化型催化剂 还原型催化剂 三效催化剂( t w c s ，t h r e e - w a y - c a t a l y s t s ) 颗粒物过滤型氧化还原催化剂( 四效) 早期的汽车催化市场中，占主导地位的是用球状活性y a 1 2 0 3 负载的尾气净 化催化剂，但球形载体压力降和热容较大，预热性差，使用上也存在收缩、物性 变化和磨损等问题，已经被整体型催化剂所取代【6 】。整体型催化剂主要包括陶瓷 蜂窝催化剂、金属蜂窝催化剂、泡沫金属催化剂以及网板催化剂，陶瓷蜂窝和金 属蜂窝两类催化剂目前在机动车尾气净化领域应用最广。 非贵金属催化剂资源丰富，取材方便，长期以来受到人们的重视，但传统的 非贵金属催化剂在尾气环境中活性较低、热稳定性及化学稳定性较差。7 0 年代 以来，随着排放法规的不断强化，具有活性高、寿命长、无二次污染问题等优势 的贵金属催化剂，逐渐取代了非贵金属催化剂。但是，贵金属资源缺乏、价格昂 贵，单一的贵金属催化剂成本较高，不能得到广泛的应用。稀土元素资源丰富， 稀土催化剂具有活性高、热稳定性好，即可氧化又可还原等优点，已经引起人们 的普遍重视。 氧化型催化剂是6 0 7 0 年代催化剂市场的主流产品，氧化型催化剂只对 c o 、h c 的净化有效，其技术成熟，获得了广泛应用。还原型催化剂采用双催化 床，首先用还原催化剂净化n o 。，排出废气经氧化催化床并补给二次空气后净化 c o 、h c ，此法存在燃料经济性不好和催化剂耐久性差的缺陷。随着对n o 。排放 第一章文献综述 限制的加强，氧化型催化剂逐渐被三效催化剂所取代。三效催化剂的出现为解决 贵金属价格昂贵、资源匮乏的问题找到了一条捷径，已经成为目前机动车尾气净 化领域应用最普遍、最具前景的催化剂。 1 2 三效催化剂 三效催化剂是8 0 年代发展起来的尾气净化催化剂的第三代产品，t w c s 能 同时将有害污染物c o 、h c 和n o 。催化转化为c 0 2 、i - 1 2 0 、n 2 ，且能满足目益 严格的n o 。排放限制，成为e l 前国内外机动车尾气净化的主流产品。t w c s 的成 功存在两个前提条件，即使用无铅汽油和采用电子燃油喷射系统( e f i ) 。 1 2 1 载体 载体是担载活性组分的多孔、耐热固体物质，是承担氧化还原反应的基体。 用于尾气净化的催化剂载体通常为整体型载体，主要包括陶瓷蜂窝载体、金属蜂 窝载体、泡沫金属、金属网板和玻璃纤维载体，其中以陶瓷蜂窝载体和金属蜂窝 载体为主。 陶瓷蜂窝载体由堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 挤压而成，具有机械强度高、 耐冲击、热稳定性能好、热膨胀系数小、孔隙率高、排气阻力小等特点，适合在 高温条件下使用，已被大多数汽车采用；但该种载体热量大、导热性能差 ”，不 适用于摩托车尾气净化。 金属蜂窝载体由f e c r _ a l 合金组成，与蜂窝陶瓷载体相比具有更大的单位 几何表面积和更开放的几何结构、导热性能良好、具有更高的抗热冲击的机械强 度及结构紧凑等特点；但该种载体存在成本较高、热膨胀系数大、涂层工艺较为 复杂等缺点删。金属蜂窝催化荆在改善发动机功率和排气净化率两方面极具潜 力，具有广阔的发展前景。与汽车排气催化净化不同，摩托车排气催化净化必须 使用以金属合金为载体的催化剂1 9 】。 1 2 2 活性组分 t w c s 活性组分通常包括三类，即贵金属、过渡金属和稀土氧化物。 贵金属铂、铑、钯具有良好的催化氧化性能而被广泛采用，以p t 、r h 、p d 为活性组分的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，还有大量的氧吸附位，随着表面 反应的进行，能够快速的发生氧活化和烃吸附。r h 主要用来还原n o 。【1 0 1 ，p t 、 p d 是除去c o 、h c 的良好金属 1 1 】，p d 对c o 和不饱和碳氢化合物的氧化活性比 天津大学硕士学位论文 p t 好，抗热性能也比p t 好，但p d 的抗中毒能力不如p t ，而p t 对h c 的活性比 p d 好。三种活性组分的单金属和复合金属的活性如下i l2 j ：( 1 ) 氧化c o 、h c ： p t 门i h = p 抛 p d r h p t ：( 2 ) 还原n o x ：p t 王p 慨 r h p d p t 。 由于贵金属价格昂贵，过渡金属氧化物因资源丰富一度引起人们的重视。以 过渡金属做为活性组分的催化剂已被广泛用于工业上，但在尾气净化领域，由于 汽车工况复杂，其应用和推广受到一定的限值 1 引。以过渡金属等非贵金属为活性 组分的催化剂，通过金属离子变价，利用晶格氧达到催化转化的目的，且气相氧 不能吸附补充，需要在较高温度才能加速氧的循环，这也是过渡金属氧化物起燃 温度比贵金属催化剂高得多的原因。过渡金属氧化物催化剂通常以z n o 、c r 2 0 3 、 t i 0 、c a o 、m g o 、f e 2 0 3 、c u o 、v 2 0 5 、c 0 3 0 4 、n i o 、m n 0 2 为活性组分，它们 对c o 、i - t c 、n o x 的活性如下1 1 2 , 1 4 1 ：( 1 ) 氧化c o ：c 0 3 吼 c u o c r 2 0 3 a 1 2 0 3 f e 2 9 3 c u o c r 2 0 3 ；( 2 ) 氧化c 2 h 4 ：c u o - c r 2 0 3 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 - c 0 3 0 4 c r 2 0 3 ； n o 。还原：f e 2 0 3 c u c r 2 0 4 c u o c r 2 0 3 n i o c 0 3 0 4 m n 0 2 v 2 0 5 。 我国稀土资源丰富，其价格低廉、抗中毒能力强，稀士氧化物因其较好的催 化活性已经成为汽车尾气净化催化齐0 研究的热点1 1 5 to 稀土本身在催化反应中并没 有活性，但它与过渡金属氧化物相互作用能显著提高活性。单组分的稀土氧化物 对n o 。的还原性能不好，低温活性差、易烧结、寿命短，一般使用复合型的稀 土氧化物作为活性组分【l6 1 。随着各种复合活性组分的加入和制备技术的改进，稀 土催化剂的性能已经得到改善和提高。 鉴于以上三种活性组分各自的优缺点，目前多采用贵金属一过渡金属一稀土 氧化物做为t w c s 的活性组分。 1 2 3 涂层和助催化剂 y 和r i - a 1 2 0 3 由于比表面积大、晶相温度范围广、表面具备酸性等特性被广 泛用作催化剂载体”，机动车尾气净化通常选用活性y a 1 2 0 3 作为t w c s 的第二 载体，提供贵金属活性组分及助剂分散所需的稳定的高表面积。活性氧化铝在超 过8 0 0 。c 开始发生相变转变为惰性旺相，比表面积大大降低，故还需加入涂层稳 定剂。 助催化剂是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或活性很小，但把它加到催 化剂中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶体结 构、表面结构、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择 性、稳定性和寿命。助催化剂多由适量的起稳定作用的金属氧化物及弥散在活性 组分内的具有催化活性的金属组成，一般选用的助催化剂有氧化锆( z r 0 2 ) 、氧化 钛( t i 0 2 ) 、氧化钙( c a o ) 等。近年来，选用稀土金属氧化物( 如铈、镧的氧化物) 第一章文献综述 较多。 1 2 4 制备工艺 机动车尾气催化剂的制各工艺大致可分为浸渍法( i m p r e g n a t i o n ) 、共沉淀法 ( c o - p r e c i p i t a t i o n ) 、溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 、预涂覆法( p r e c o a t ) 。 浸渍法【1 8 , 1 9 较为常用，通常是将载体浸入活性组分的盐溶液中，利用毛细作 用使液体被吸到载体的多孔结构中，然后通过干燥、焙烧而使活性组分附着在载 体上。浸渍法能使活性组分在载体表面高度分散，具有较好的催化性能。浸渍法 制各催化剂过程中，二载涂层和活性组分涂覆顺序会对催化剂性能、结构有较大 影响。 共沉淀法【2 0 j 是在含金属盐类的溶液中加入沉淀剂，生成水合金属氧化物或碳 酸盐的结晶或凝胶，而后进行分离、洗涤、干燥。共沉淀法适用于负载量较大的 催化剂。 溶胶一凝胶法【2 1 , 2 2 l 是一种低温合成材料的方法，利用易水解的金属醇盐和无 机盐，在溶剂作用下形成溶胶，而后加入活性组分和助剂，经于躁和热处理后形 成涂层。该方法制备温度低、操作方便、所得涂层较为均匀。 预涂覆法【2 3 】是在进行卷制加工之前对合金薄板预先涂覆一层活性氧化铝涂 层，并在氧化气氛中焙烧处理，卷制之后不再对蜂窝载体氧化处理或涂覆活性涂 层。预涂覆法可以活的涂层结合强度更高、涂层分布更均匀的合金薄板。 1 3 机动车尾气净化催化剂的失活 催化剂的失活是指催化剂在长期使用后，其性能发生劣化导致活性或选择性 下降、转化率降低的现象。催化剂的寿命是衡量催化剂性能好坏的重要指标，国 家标准g b l 8 3 5 2 2 2 0 0 1 ( 相当于欧i i 标准) 对机动车尾气催化剂耐久性提出相 关要求，即：陶瓷蜂窝载体催化剂 5 万公里( 在用车) ；陶瓷蜂窝载体催化剂 8 万公里( 新车) ；金属载体催化齐u l o 万公里【2 4 】。机动车尾气净化催化剂的寿命 与它的行驶条件、环境及工况有关，且影响催化剂工作的因素很多，正常行驶状 况下引起催化剂失活的原因主要是老化和中毒。 1 3 1 老化 机动车尾气净化催化剂老化的形式主要是热失活，通常是由高温引起的催化 剂结构和性能的变化，主要包括催化剂活性组分的烧结以及涂层相变【2 邹。高温条 天津大学硕士学位论文 件下所有的催化剂都逐渐发生不可逆的结构变化，变化的快慢程度随着催化剂的 不同而异。 活性组分的烧结是机动车尾气催化剂老化的一个重要方面，通常是指高温条 件下催化剂表面活性组分晶粒聚集长大、表面积减少而导致的催化剂活性下降的 现象。活性组分的烧结是催化剂内部晶粒物理的热运动过程f 2 6 。，催化剂烧结的原 因包括：( 1 ) 催化剂活性中心的晶粒长大；( 2 ) 载体熔融塌陷和催化剂活性中心 晶粒内部微孔塌陷。一般认为高比表面的氧化物载体的烧结过程分为三个阶段： 第一阶段，颗粒蜊妾触面逐渐变大形成了许多“短管”；第二阶段，“短管”相互 交叠形成封闭的孔；第三阶段，烧结过程继续进行，封闭的孔被烧掉 2 7 , 2 8 。大量 的研究和实验表明，金属和金属氧化物催化剂更容易发生烧结，这是因为金属和 金属氧化物催化剂均以细小晶粒存在，温度过高时贵金属间、贵金属及其氧化物 与载体间都将发生反应，从而使得反应活性中心大幅度减少。金属和金属氧化物 催化剂活性组分烧结的机理也可能存在着两个规律，即活性组分晶粒迁移和原子 迁移【2 9 。 卜。 图i i 表面相邻颗粒间的脱羟基模型 f i g u r el 一1m o d e lo f d e h y d r o x yb e t w e e ns u r f a c ep a r t i c l e s 氧化铝涂层的相变和烧结长大是机动车尾气催化剂高温老化的另个重要 方面。涂层的烧结是氧化铝表面能降低和颗粒聚集长大的过程，同时在烧结的过 程中，氧化铝将按照y 一6 0 一的次序发生晶相变化，使得催化剂的物理表面 第一章文献综述 积( b e t ) 和微孔容积大幅度降低，一定程度上降低了催化活性1 3 。一般说来， 8 0 0 。c 以下氧化铝以t - a 1 2 0 3 存在，1 1 0 0 * c 晶相转变为a a h 0 3 。 目前的研究表明，活性氧化铝涂层的烧结和相变机理可以用羟基脱水缩合来 解释，b u r t i n 3 h 以a 1 2 v m o ( 3 一v 2 ) ( o h ) v v o ( 1 - w 2 ) ( v m 表示阳离子空穴，v o 表示 0 2 - 空穴) 来表示氧化铝，v ：0 或2 分别表示c t a 1 2 0 3 ( 无羟基) 和薄水铝石( 无 o 卜空穴) 。a 1 2 0 3 相变的过程可以解释为脱羟基的过程： 2 ( o h 一) 一h 2 0 + o + v o 只要处理温度足够高，伴随脱羟基过程0 2 一空穴浓度随之增加至结构完全脱 离羟基，氧化铝内部的因缺陷产生的阳离子空穴和脱羟基产生的阴离子空穴会相 互中和，从而导致氧化铝晶格完全破坏，生成a a 1 2 0 3 晶相。 v m + v o 一零位 ( 1 2 ) s c h a p e r 3 2 】对3 , - a 1 2 0 3 烧结过程中比表面减少的数据进行了分析，认为 ，- a 1 2 0 3 的烧结的发生先与相变过程，且对比表面积减少的贡献也比较大。 1 3 2 中毒 催化剂在使用过程中，某些有毒物质吸附在催化剂表面或与活性组分发生化 学反应引起的催化剂活性下降的现象称为催化剂中毒。引起机动车尾气催化剂中 毒的外来物质主要来自于燃油、润滑油和机油添加剂。中毒类型包括碳结焦、铅 中毒、硫中毒、磷中毒、锰中毒以及卤化物中毒等。 碳结焦是一种简单的物理遮盖现象，是由含碳物沉积而堵塞细孔造成的，它 不会破坏表面结构，是工业催化剂中最常见的失活形式。结焦失活一般是可逆性 失活可通过化学手段去除吸附在催化剂上的碳而恢复催化剂活性。机动车尾气 净化催化剂的结焦失活主要发生在柴油发动机和摩托车的催化转化器上，属于催 化结焦。机动车尾气催化剂碳结焦的途径有两个：( 1 ) c o 分解的产物( 2 c o c + c 0 2 ) ；( 2 ) 与h c 的聚合与分解有关【3 3 1 。结焦的原因包括活性组分包裹、表 面积和孔隙率的变化。不同类型的催化剂结焦失活的机理不同，金属氧化物催化 剂主要是通过催化聚合反应生成结焦产物，而金属催化剂的结焦比氧化物催化剂 的结焦更复杂( 见图1 2 ) 。 天津大学硕士学位论文 图卜2 金属催化剂的结焦( 活性组分包裹和微孔堵塞) f 2 9 】 f i g u r e1 2t h e c a r b o nd e p o s i t i o no f m e t a lc a t a l y s t ( c r y s t a l l i t ee n c a p s u l a t i o na n d p o r ep l u g g i n go f as u p p o s e dm e t a lc a t a l y s t ) 汽油中添加的四乙基铅( 用以提高汽油的抗爆性能) 是车用催化剂铅中毒的 主要来源，标准无铅汽油中铅含量大约是5 m g l 。铅中毒往往是不可逆的，不能 通过化学手段恢复催化剂活性。目前，对于铅中毒可能的机理存在两种看法：( 1 ) 7 0 0 8 0 0 时铅与贵金属活性组分形成合金，造成催化剂的永久失活；( 2 ) 在 5 5 5 铅以硫酸铅或氧化铅的形式附着在催化剂表面，抑制反应气体的扩散引起 的催化剂失活刚。 燃油和润滑油中的硫是机动车尾气催化剂硫中毒的主要来源，不同的硫化物 对催化剂中毒的贡献不同( h 2 s s 0 2 s 0 4 ) 。机动车尾气中硫随着反应环境的不 同，其存在形式也不同。一般说来，由硫化物造成的催化剂中毒为不可逆中毒。 硫对催化剂的影响与催化剂的温度和水气含量有关，催化剂的反应环境决定了催 化剂的硫中毒机理：( 1 ) 氧化气氛下催化剂硫中毒的机理是硫被氧化为二氧化硫， 在缺乏合适添加剂的情况下与活性组分结合成亚硫酸盐或者氧化为三氧化硫形 成硫酸盐；( 2 ) 还原气氛下硫被转化为硫化氢，而后与催化剂活性组分反应转化 为硫化物，造成催化剂的不可逆中毒【3 工”j 。 机油中的磷是机动车尾气中磷的主要来源，通常机油中磷的含量约为 1 2 叽，燃油对尾气中磷含量贡献很少。磷中毒的机理是高温下磷以磷酸铝或焦 磷酸锌的形式存在，覆盖予催化剂活性中心表面形成玻璃态化合物，引起活性点 的阻滞，从而造成催化剂的失活l j “。 汽油中添加的抗爆剂甲基环戊二烯三碳基锰( m m t ) 是机动车尾气中锰的 主要来源，我国环境保护总局在车用汽油有害物质含量控制限值中规定，汽 油中锰含量o 0 1 8g l 3 7 。锰中毒主要是指m m t 对催化剂的不利影响，当前争 议的重点是其对环境的污染程度和对汽车排气控制装置及系统的影响。有研究认 为口”，m m t 遇光极易分解，能够加快发动机燃料的生胶量及生胶速度，在发动 第一章文献综述 机燃烧室内表面形成多孔型沉积物，使火花塞寿命缩短，并导致环境中锰含量上 升；同时，m m t 添加到汽油中还会堵塞尾气净化催化剂，造成催化剂中毒失活。 二氯化乙烯( e d c ) 和二溴化乙烯( e d b ) 经常被用作铅的净化剂添加到燃 料中，是机动车尾气中卤化物的来源。由e d c 、e d b 分解得到的c l 、b r 具有较 强的挥发性不能长久残留在催化剂表面，因此对催化剂中毒的影响并不明显。但 研究表明铅净化剂本身确实能够抑制铂、钯催化剂的活性，对钯催化剂的影响往 往大于铂催化剂【3 3 l 。由铅净化剂引起的催化剂短暂性中毒和催化剂表面对含卤物 质的相对吸附度有关。在c o 、h c 催化氧化过程中，催化剂活性位上会发生竞 争性吸附，卤素物种相比于c o 、h c 更容易吸附在催化剂表面，从而引起催化 荆短暂性中毒失活p ”。 通常来说，废气排放和催化转化器制各过程中都会引入毒物，主要包括n i 、 f e 、c r 、c u 等。f e 是催化剂制备残留物的主要成分，n i 和c r 是制作耐高温反 应器的材料，c u 来自于轴承和用于空气流动的线路，这些金属都能够导致贵金 属催化剂的劣化，尤其是铂催化剂。 1 4 目前研究热点问题 机动车尾气催化剂的失活是目前催化剂领域的一个研究热点，也是一个迫切 需要解决的问题。正常工作条件下催化剂失活的原因主要是高温老化，但关于这 方面的理论研究相对缺乏，不能从根本上解决催化剂失活的闯题，一定程度上成 为阻碍尾气净化催化剂开发设计的瓶颈。由于贵金属储量较小，价格昂贵，如何 减少贵金属p t 、r h 、p d 用量以降低催化剂生产成本是当前尾气催化剂领域的另 热点问题，该问题受到了国内外学者的广泛关注，并取得了一定的研究进展。 国内关于低贵金属含量催化剂研究较多，但缺乏系统、完善的设计指导。 由于机动车排放的复杂性和对催化剂失活机理、催化机理认识的不充分，尾 气净化催化剂与实际的应用还存在定距离。催化剂设计学已经被广泛的应用于 工业催化剂的开发和改进，它能够有效的减少开发人员工作量，提高工作效率， 缩短催化剂产品开发的周期，已经受到研发人员的重视。将催化剂设计的理念应 用于尾气催化剂的领域，对尾气净化催化剂的失活研究和开发低贵金属含量的催 化剂将起到极大的促进作用，值得人们关注。 1 5 课题研究目的及选题意义 本文选题以尾气净化催化剂的失活为研究的切入点，采用模拟配气的方法研 天津大学硕士学位论文 究催化剂的温度特性和老化特性，获得相关的基础数据，为开发制备新型、高效 的负载型金属蜂窝净化催化剂提供理论依据和实践指导。在该研究背景下，从催 化剂制备工艺及配方两方面展开研究，选择最优化制备工艺及配方，为催化剂工 业生产工艺的改良提供科学依据。最后按照筛选出的配方制备催化转化器，通过 考察其匹配性能及抗老化性能，评价研究结果的可靠性和价值，最终形成一个完 整的研究体系。通过上述分析看出，本研究选题具有针对性强，实用性高，研究 成果具有较大的经济效益和社会效益。 第二章高温老化对负载型金属蜂窝催化剂性能的影响 第二章高温老化对负载型金属蜂窝催化剂性能的影响 2 1 引言 2 1 1 催化剂的高温老化 催化剂的寿命是衡量催化剂性能的重要指标，随着排放法规的日益严格，对 催化转化器的耐久性提出了更高的要求，因此有必要研究催化剂的抗老化性能。 催化齐j j d , 样评价的一项重要内容就是老化特性的研究，在一定模式下通过对催化 剂小样进行一定时间的高温老化，进行理化分析以考察其失活原因，对于开发高 性能、长寿命的催化剂有较大的理论意义和现实意义。 国外的研究普遍认为，尾气净化催化剂在车辆正常行驶、发动机正常工作以 及使用普通无铅汽油的情况下，由高温引起的热