（有机化学专业论文）几种修饰电极的石英晶振阻抗分析和扫描电化学显微镜研究.pdf

用新方法初步研究了二茂铁( f c ) 离子在硝基苯，水两相界面的传输 行为，证明微探针诱导的离子跨膜传输过程可同时通过压电石英 晶体阻抗分析法动态监测。 关键词：电化学石英晶体阻抗系统，降解反应，修饰电极，d n a 或 m 妊固定，扫描电化学显微镜，液液界面离子传输 a b s t r a c t a sa ni n s i t ue l e c 仃o c h e m i c a lt e s t i n gm e t h o d s ，t h ee l e c 订o c h e m i c a l q u a 血e r y s t a li m p e d a n c es y s t e mc a nb eu s e dt o m e a s u r ec h a i l g e si i l e l e c t r o d e m a s s ，s o l u “o nv i s c o s i t y a n d d c n s i 饥i n t e l 白c i a l d j e l e c t r i c p r 叩e n i e sb ym o n i t o r i n gq u a n ze l e c t r o a c o u s t i ci m p e d a n c es p e c 仃o s 6 叩y ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d 扭c e s p e c 仉l me t c i th a sa d m t a g e so f c o n v e n i e n t o p e r a t i o n ，l l i g hs e n s i t i v i t y ，c 印a b i l i t y o f p r o v i d i n gm u j t i p l e i n s j t u p a r 锄e t e r s a n df a c i l ea u t o m a t i z a t i o n t h e s c 咖i n g e l e c t r o c h e m i c a l m i c r o s c o p y ( s e c 0 h a sb e e n w i d e l y u s e df o rs t u d i e so fl o c a l i z e d e l e c 扛o c h e m i c a lp h e n o m e n aa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f i o n s 扛a n s p o r ta c r o s s l i q l l i d 王i q u i di n t e r f a c e s ，e t c t h es t u d i e si nm i st 1 1 e s i sa r es u m m a “z e da s f o l l o w s 1 t h er e c e n tr e s e a r c h e su s i n gp i e z o e l e c 仃i cq u a n zc 科s t a lm i c r o b a l a i l c e a i l ds c 锄血ge l e c 仃o c h e m i c a l n l i c r o s c o p ya r eb r i e f i yr e v i e w e d 2 b yc o m b i n 如gm ep i e z o e l e c 臼i cq u a n zc r y s t a li m p e d a n c ep q c i ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c 昀s c o p y ( e i s ) m e a s l l r e m e n t s ，w e c o n d u c t e dac o m p a r a t i v es t t l d yo n p o l y a n i l i n ed e g r a d a 【t i o ni nd i n e f e n t m e d i a ，h c l 0 4a 1 1 dh 2 s 0 4 ，a i l do n ( 1 i 觑r e n tp i e z o e l e c 扛i cq u a n zc r y s t a l p q c ) e l e c 仰d e s ，p ta n da u i ti s c o n c l u d e dt i l a t ( 1 ) 血ep a n if i l m g r o w n o na i la ue l e c t r o d ei sm o r es t a b l e 蚀a n 也a to nap t e l e c 枉o d e ；( 2 ) u 1 ep 卢州d e 孕a d a t i o nr e a c t i o na b i d e sb yt h ez e r o o r d e rk i n e t i cl a wi n h c l o d w “hr a t ec o n s t a n t s 广o mo 1 7t o2 2 5h zs 1o p ta n do 1 6t o 0 8 3h zs 。o na u ，b u tt h ef i r s t o r d e rk i n e t i cl a wi nh 2 s 0 4w i mr a t e c o n s t a n t sf r o m2 6 1 1 0 4t o7 o o 1 0 s o np ta n d1 0 0 1 0 - 3t o 5 o o 1 0 。s _ o na ua td i 矗e r e n ti o nc o n c e n t r a t i o n s t h ec o n t r a r v e 饪色c t so fc 1 0 4 - a n ds 0 4 扣o np a n id e 矿a d a t i o nm a yb eu n d e r s t o o d 丘o mt h eh o f m e i s t e rs e r i e so fa n i o n s ：( 3 ) t h ed i s s o l u t i o no ft 1 1 e b 气n i - f i j mb u l l ( ，t h ei n c r e a s eo f6 l mp o r o s i t ya n dt h ef i i ma f t e n u a “o n o c c u l t e ds i m u l t a n e o u s l yd u r i n gd e g r a d a “o nv i as y s t e m a t j ca t l a l y s e so f 廿1 em o t i o n a lr e s i s t a n c e a i l de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r a i i i r e s p o n s e s ，e t c 3 t l l r e en e w p r o t o c o l sf o rt h ep r e p a r a t i o no fc o n d u c t i n gg e n o c o m p o s i t e m a t e 打a l sh a v eb e e nd e s c 订b e d ，o nt l l eb a s i so ft h ei n c o 印o f a t i o no f d n a d o p a i l t si np o l y p y r r o l eo rp 0 1 y ( n 哪e t h y l p y 玎o l e ) n e m o r k t h e p r o c e d l l r e s o fm o d j f i c a t i o na n d i o n e x c h a n g ep r 叩e r t i e s 0 f d n a m o d i f i e de l e c 仃o d e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n ga ne l e c t r o c h e m i c a l q u a n zc r y s t a li m p e d a n c es y s t e m ( e q c i s ) t l 玳et a 唱e tm o l e c u l e s ， m e m y l e n eb l u e ( i ，m ) ，b r i l l i a mc r e s y lb l u e ( b c b ) a i l da d r i 锄y c i n ( d x 目d ，w e r eu s e dt o e x a m i n em ep e r f b m a n c eo fd n a - m o d i f i e d e l e c 仃o d e s t h em o l a rr a t i o so f t a r g e tm o l e c u l e st od n a a te l e c 廿o d e s o b t a i n e dv i at l l e s a u e r b r e ye q u a t i o na r ei ng o o da c c o r d a n c ew i t ht h e r e f e r e n c ev a l u e s t h ek i n e t i c p 啪m e t e r s f o rt h e t a r g e t - m 0 1 e c u l e s d n a i n t e r a c t i o n sw e f em e a s u f e d疗o m廿1 e p i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a lr e s p o n s e s h y b r i d i z a t i o n r e a c t i o no f s s d n am o l e c u l e so ne l e c 虹o d e sw i mt h o s ei ns o l m i o nw a sc a f r i e do u t a n dah i g h e rr e s p o n s ew a so b s e n r e da t1 1 1 e p r e s e n td n a - m o d i f i e d e l e c 仃o d e s 4 t 1 1 r e en e w s t r a t e g i e sf o rt l l ep r e p a r a t i o no fr 阿“m o d i f i e de l e c t r o d e h a v eb e e np r e s e n t e d ，b a s e do nt 1 1 e d i p - d i 了m o d i f i c a t i o no fd r o p so f r 卫寸aa q u e o u ss o l u t i o no nar e d u c e dp o l y p y i _ r o l ef i l m ，f o l l o w e db ya s n g t h e n e di n c o 翠o r a t i o n o fr n aa n i o n i cm o i e t i e si n t o p o l y m e r n e 撕o r ka s d o p a n t sv i ac y c l i cv o l t a m m e t r i cr e d o xs w i t c h i n go ft l l e p p y f i l mi n w a t e r ( a u p p 妒矾a ( i ) )o r 鼢淞a q u e o u s s 0 1 u t i o n ( a 1 1 p p y i i n a ( i i i ) ) a d i r e c ti m m o b i l i z a t i o no fr n aw a sa l s o c o n d u c t e dv i ac y c l i cv o l t a m m e t r i cr e d o xs w i t c h i n go fap r e - r e d u c e d p u r ep p yf i l m mr n aa q u e o u s s o l u t i o n ( a u p p y i 矾a ( i i ) ) f o r c o m p a r i s o n ，t 、v o c o n v e n t i o n a l m e t h o d s ，i e ， d i r e c t d i p - d r y g o l ds u r f a c e s ，a i l d d i r e c t e n 仃a p m e n t immobilizationofr n av i a p y r r o l ep o l y m e r i s a t i o n i nr n a a q u e o u s solutionw e r ec o n d u c t e dt oc o n f i n er n ao ne l e c 昀d es u r f a c e s t k e e target m 0 1 e c u j e sf o r r n a ，m e t h y l e n eb l u e ( m b ) ，b r i l l i a n tc r e s y l b 】u e (bcb)a11da d r i a i n y c i n ( d x h ) ，w e r e u s e dt oe x a m i n et h e p e r f o 珊a j l c e ofr n a - m o d i f i e de l e c t r o d e s t h em 0 1 a rr a “o so f t a r g e t m o l e c u l e st o i斟aa te l e c t r o d e sw e r eo b t a i n e dv i a t h es a u e r b r e y e q u a t i o n ，w h i c h iv a r ei ng o o da c c o r d a n c ew i t 】1t h er e f e r e n c ev a l u e s ，t h ek i n e t i c p a r 砌e t e r sf o rt h et a r g e t m 0 1 e c u l e s 很n ai n t e r a c t i o n sw e r em e a s l l r e d f r o mt h e p i e z o e l e c t “cq u a r t zc 叮s t a l r e s p o n s e s c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a jj m m o b i “z a “o nm e t h o d s ，t 1 1 ep r e s e n tm e t h o d sm e ta t l e a s tm e h i 曲s t a b j l i t y o ft h e p r e p a r e de l e c 仃o d e s ，c o n v e n i e n t o p e r a t i o n sa 【l d n op o s s i b l eo x i d a t i v ed 锄a g eo fr n ac a u s e db y 厅e e r a d i c a lf o r m e dd u r i n gp o l y m e r i z a t i 0 1 1o fp y r r o i e ，a n dt 1 1 u s t 1 1 e ya r e r e c o m m e n d e da sa l t e m a t i v er n a i m m o b i l i z a t i o ns t r a t e g i e sf o rr n a r e l a t e df e s e a r c ha r e a s 5 t h e s c a i l l l i n g e l e c t r o c h e m i c a l m i c r o s c o p e i nc o m b j n a t i o n w i t h p i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a li m p e d a n c ea n a l y s i s1 1 a sb e e n1 1 s e dt os t u d y m e t r a n s p o r t b e h a v i o ro ff e r r o c e n i u mi o n廿a n s f e r a c r o s st h e n 1 仃o b e n z e n e 妇q u e o u s s o l u “o ni n t e 重f a c e ，h i g h l i g l 】j n gt h ef e a s i b i l i t yo f i ns i t u m o n i t o r i n go ft h em i c r o t i p i n d u c e di o n 仃a n s p o r ta c r o s sa l i q u i d l i q u i di n t e r f a c ev i at h es i m u l t a n e o u sp i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a l i m p e d a l l c ea i l a l y s i s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l q u a r c zc r y s t a li m p e d a n c es y s t e m ， d e g r a d a t i o nr e a c t i o n ，m o d m e de l e c 仃o d e ，d n ao rr n a i m m o b i l i z a t i o n ，s c a l l n i n ge l e c t r o c h e m i c a ll i l i c r o s c o p e ， i o n 订a n s p o r ta c m s s al i q u i d 1 i q u i di n t e r f a c e v 旃一章蜷论 第一章绪论 压电石英晶振化学测量技术是2 0 世纪6 0 年代建立起来的一种新 型测量技术。该技术对晶体表面( 电极表面) 质量负载的变化和石英晶 体所处体系的性状如溶液的密度、粘度、电导率、介电常数f 】等的 变化非常敏感，具有n g 级的质量检测灵敏度，能够灵敏地测量微观 反应过程中的微小变化，并转化为可定量测量的频率信号，为获取丰 富的实时在线信息提供了种简便、快捷的手段，被称为“石英晶体 微天平”( q c m ) 。由于其具有灵敏度高、测量范围广、易于自动化及 在线监测等优势，发展十分迅速：应用领域从气相扩展到液相：响应 模式包括质量效应和非质量效应；信号输出由单一信息发展为多维信 息。 将压电石英晶体q c ) 微天平与电化学技术联用，作为现场电化 学研究的手段，同时获得电化学信息和质量信息，是迄今为止唯一的 高灵敏度电化学质量传感器【51，该装置称为电化学石英晶体微天平 及到生物传感领域【6】。石英晶体微天平(qcm)亦可与扫描电化学显微 镜(secm)联用，由于secm能以较高空间分辨率研究界面电化学过 程，已在界面研究领域崭露头角。下而就压电传感技术和扫描电化学 显微镜技术的基本原理及应用进展分别作简要的介绍。1 1 压电传感技术的基本原理 压电石英晶体传感器是把石英晶体作为基底，使其在厚度剪切模 式的振荡过程中，与周围环境相互作用，由超高频声波的声电阻抗谱、频谱或者相位等的变化来响应环境中的质量、粘弹性、导纳、介电或 第一章缮堍 流变特性，并转换为可测信号。 压电现象是1 8 8 0 年由c i e 首先发现并描述的，包括“压电效 应”和“逆压电效应”，而石英晶体传感器应用的是“逆压电效应”。 德国物理学家s a u e r b r e y 对a t 切的石英晶体在气相中的振荡规律作 了系统的研究，并于1 9 5 9 年推导出石英晶体频移盎而与晶体电极表面 均匀吸附的薄层刚性质量负载变化州之问的关系式，即s a u e r b r e y 方程l “， 一蝴g = m ，m = 烈p q = 嘶g p q )( 1 1 ) 式中危，脚，p 叮、d 和爿分别为晶体谐振频率、质量、密度、厚 度和电极面积( c m 2 ) ，_ 粕。d ，为频率常数，负号表示质量增加导致频 率下降。该方程是质量效应型压电石英谐振测量技术的理论基础，已 广泛用于气相分析和检测0 1 。 而将石英晶体的压电特性应用予液相环境的测定是近二十多年 来发展起来的。由于压电石英晶体在液相中能耗大，直至8 0 年代初 发现，当压电石英晶体单面触液，能耗较小，也无液相介电损耗，较 易起振。后来又实现了双面触液型石英晶体振荡。对于液相中振荡的 非质量效应型压电石英晶体传感器，除与质量负载、石英晶体表面状 态等性质有关外，介质的密度、粘度、电导率和介电常数等性质对晶 体的振荡性能均有影响口，3 1 。k a n a z a w a 等研究了石英晶体单面触液 的频率变化与液体性质之间的关系： 匀；= 【西g 抛( 兀p q 岫1 7 2 【( p l 2 1 1 l 2 ) m 一( p l l l l l l ) 3 “】 ( 1 2 ) p q 和分别为石英晶体的密度和剪切模量，p l 和t 1 l 分别为液体密度 和粘度，下标1 和2 分别表示液体的两种不同状态。基于非质量效应 的p q c 传感技术已在生物和化学领域获得了广泛的应用f 1 1 1 5 1 。 1 2 p q c 应用概况 2 莓一章绪论 1 2 1 表面吸附与解吸过程动力学研究 基于q c m 的质量效应和非质量效应研究物质吸附动力学方面， 主要集中在生物蛋白的吸附与解吸过程。如t h i a i l i k 等人【1 6 】研究了 人血清白蛋白与电极表面修饰d n a 的吸附动力学，并求出两者结合 比丘为7 7 9 士1 1 2 山扩1 ；m t a n a l ( a 等1 1 7 】在线测定了蛋白质在聚2 甲 基乙氧基丙烯酸脂膜表面的吸附动力学；d z s h e n 等1 1 8 使用p o c 研 究了溶解酵索在自组装膜上的吸附动力学和构相变化过程。另外，s h s i 等【1 9 】在t i 0 2 的多孔纳米晶体上吸附f e 2 + 离子，并研究了溶液p h 对吸附量的影响。u h i r o y u k i 等【2 0 】使用e q c m 法研究了硫酸溶液中 a g 在a u ( 1 1 1 ) 电极表面的吸附与脱附过程，得到了吸附层中a g 与被 吸附水合阴离子的定量关系。a l s m i t h 等【2 1 】计算水吸附过程的等温 线及焓变。 1 2 2 金属电沉积( 包括欠电位沉积) 与阳极溶解过程机理研究 大量文献讨论了金属的电沉积及溶出过程，包括：k s h i m a z i l 等 人【2 2 】在p q c 金电极表面沉积p c s n 合金，计算了各种金属的原子比 率并考察了该电极的催化活性：h m a t s u b a m 等人【2 3 j 监测了电镀镍起 始状态的沉积过程，发现这段沉积的速度不规则，分为四个阶段：沉 积前的诱导期、沉积加速期、沉积减速期和恒速沉积期；g v a s t a g 等 人【2 4 】比较了酸性介质中不同电位下铜缓蚀剂的效果，并测定了铜单晶 电极上的腐蚀动力学。c w e i 等人【2 5 】使用e q c m 技术研究了s e 4 十转 化为s e 2 + 的反应机理，认为它是一个六电子转移的过程。金属欠电位 沉积过程研究比较成熟，利用e q c m 可以计算出覆盖度和电吸附价。 b o r g e y s 等【2 6 j 研究了c u 在a u ( 1 11 ) 表面的欠电位沉积，发现a u ( 1 11 ) 表面存在c u 与硫酸根离子的共沉积。k w a n g e r 等人【27 】使用e q c m 锫一章绪论 子衍射能谱( x p s ) 2 2 】：紫外可见光谱v s ) m 6 】；傅立叶红外反射光 谱f f i m e s r ) 【4 7 】；气相色谱( g c ) ：高效液相离子色谱【4 9 巧1 】：流动 注射分析系统陬5 3 l ；扫描探针显微镜( s p m ) 【2 4 1 ；扫描隧道显微镜 ( s t m ) f 5 4 】：扫描电化学显微镜( s e c m ) 【5 5 5 刀等。 综上，q c m 技术能够对反应过程中的微小变化给出敏感的响应， 具有n g 级的质量检测灵敏度，和良好的在线监测性能，与其他技术 具有较好的兼容性，因此发展十分迅速，应用非常广泛。 近年来对于表面、界面电化学行为的研究越来越得到人们的广泛 关注，因此要求相应的研究技术能够在收集电化学信号同时，提供较 高的空间分辨率信息。s e c m 基于电化学原理工作 5 8 59 1 ，测量微区内 物质氧化或还原所给出的电化学电流。该技术驱动非常小的电极( 探 针1 在靠近样品处进行扫揣，样品可以是导体、绝缘体或半导体，从 而获得对应的微区电化学和相关信息【6 0 1 。随着相关理论的成熟与完 善，又发展出如电位法1 6 1 】、电阻法【6 2 1 等新测量方法；与微、纳米管结 合f 55 1 ，其研究和应用领域得到了进一步拓展，并且发展出许多联用技 术【6 3 6 5 1 。 1 3s e c m 工作原理 s e c m 的一般工作原理如图1 1 所示。当探针( 常为超微圆盘电 极，i i d e ) 与基底同时浸入含有电活性物质o 的溶液中，在探针上 施加电位( e t ) 使0 发生还原反应，即0 + n e r ，z 向逼近曲线如图1 2 所示。当探针靠近导电基底时( d 约为几个，因其通常被作为第二 工作电极【6 m ，且其电位控制在r 氧化电位，则基底产物o 可扩散回 探针表面使探针电流行增大；探针离样品的距离越近，电流斤就越大 f 图1 。2 a ) 。这个过程则被称为“正反馈”。当探针靠近绝缘基底表面 堂二兰丝丝一 a ：rr 。 固匝丁- - - - - j l - - - - - - - - - - - - - - - - 一 f i g u r e1 1w 硼d n gp 血d p l e s0 f s e c m 时( 图1 1 ) ，本体溶液中o 组分向探针的扩散受到基底的阻碍。故探 针电流f t 减小：且越接近样品，f t 越小( 图l 一2 b ) 。这个过程常被称作 “负反馈”。 当探钊远离基底时，正负反馈均可忽略，此时微探针电流( i t ) 为 常规微电极稳态电流i 如， “= 锄此_ d o 口( 1 3 ) 式中f 为法拉第常数，c o 为o 的本体浓度，d o 为o 的扩散系数，口 为探针电极半径，门为电极反应转移的电子数。 1 4s e c m 的应用 d l l m f i g u r el - 2 c h l 9 0 0 一s e c ma p p m a c hc i l r v e s c u r v ea ：c o n d u c b v es u b s 盱a i e ；b ：i n s u l a t h 培s u b s 衄吐e 6 第一章雏论 1 4 1 样品表面扫描成像 探针在靠近样品表面扫描并记录作为x y - z 坐标位置函数的探针 电流，可以得到三维的s e c m 图像。s e c m 已用于导体或绝缘体等 各种样品表面的成像6 5 1 ，得到表面化学陋6 】分布图及表征纳米孔中的扩 散传质f 6 7 1 。 1 4 2 异相电荷转移反应研究 s e c m 的探针可移至非常靠近样品电极表面从而形成薄层池，达 到很高的传质系数，且s e c 探针电流测量很容易在稳态进行，具 有很高的信噪比和测量精度，也不受f r 降和充电电流的影响，被广 泛用于异相电荷转移反应f 6 8 j 及其动力学【6 9 】研究。 1 4 3 均相化学反应动力学研究 基于s e c m 的收集模式、反馈模式及其与计时安培法、快扫描 循环伏安法等电化学方法的联用，己用于测定均相化学反应动力学 和其它类型的与电极过程耦联的化学反应动力学【7 。 1 4 ，4 薄膜表征 s e c m 可监测微区反应，因此也是研究电极表面薄膜的十分有效 的技术。它既可以通过媒介反应进行测量，也可以把探针伸入膜中直 接测量，为研究高分子膜内传质过程m 】提供了十分重要的手段。已用 于研究膜动力学与光电化学性质川，考查膜性质7 4 蝽用离子选择膜证 明离子流的存在【7 5 1 等。 1 4 5 液液界面研究 第一章绪论 s e c m 用于液液界面研究时。两相的电位取决于两相中电对的 浓度。此时电子转移在探针附近微区内发生，而离子转移在整个相界 面发生，因而可以区分电子转移与离子转移过程，减少电容电流和非 水相f r 降的影响。主要用于研究界面电子转移及膜的形成 7 6 】、界面 离子的转移p 刀和界面反应活性【7 8 1 。 1 4 6 生物体系测量和成像 用s e c m 的电流法或电位法可观察人工或天然的生物体系。这 方面的例子包括天然皮肤的离子渗透【7 射、生物酶活性分布和测定f 8 0 1 、 原生质光合作用【8 1 1 、抗原抗体的成像8 2 1 、有机和生物分子的微结构研 究f 8 3 】、活细胞研究【8 4 1 及媒介反应动力学等。 1 4 7 微区加工 当探针移至样品表面时，电子转移局限于靠近样品表面的较小区 域，故可用s e c m 进行微区沉积或刻蚀。探针可以作为工作电极或 对极来直接进行表面加工，也可以在探针上产生试剂与样品作用。已 用于制作生物传感器的生物分子沉积8 们。 l - 4 8 联用技术 包括；( 1 ) s e c m 与石英晶体微天平( q c m ) 联用扣引。( 2 ) s e c m 与 原子力显微镜( a f m ) 联用惮l 。( 3 ) s e c m 与扫描光学显微技术联用旧。 综上，s e c m 能以较高空间分辨率研究界面电化学过程，应用非 常广泛。由于其获取电化学信息的高敏感性、要求不高的仪器参数( 包 括对防震隔震、扫描精度、探针尺寸的要求) 以及可与其它研究方法 与技术灵活地联用，s e c m 展示出了其广阔的发展前景。 生二兰生丝 g e l a t i o no f l i 删l u sa m e b o c y t e1 y s a t e a n 砒c h j m a c t a ，1 9 8 8 ，2 1 5 ：9 1 【1 2 】p c h e n ，lh n i e ，s z y a o ，a p p l i c a t i o no f as e r i e sp i e z o e l e c t r i cs e n s o ra sa d e t e c t o ri ni o nc h r o m a t o g r a p h yj c 1 1 r o m a l o g rs c i ，1 9 9 5 ，3 3 ：2 6 8 1 3 】k g e ，dz l i u ，k c h e n ，l h n i e ，s zy h o ，a s s a yo f p a n c r e a t i cl i p a s e w i t h t h es u r f a c ea c o u s t i cw a v es e n s o rs y s t e m a n a l b i o c h e m ，1 9 9 5 ，2 2 6 ：2 0 7 【1 4 s hs i ，yj x u ，lhn i e ，s z y a o ，b u l k a c o u s t i cw a v es e n s o rf o r i n v e s t i g a t i n gh e m o r h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fp l a s m aa n di t sc o a g u l a t i o n j b l o c h e mb i o p h ym e m o d s ，1 9 9 6 ，3 1 ：1 3 5 15 l l b a o ，ld e n g ，lh n i e ，sz y a o ，wz w e i ，a t h i nl i q u i df i l mt h i c k n e s s s h e a rm o d eb u l ka c o u s t i cw a v es e n s o rf o rd e t e 肌i n a t i o no fp r o t e u sm i r a b 订i s t a l a n t a ，1 9 9 6 ，4 3 ：6 7 5 【1 6 th i a n i k ，v0 s t a t n a ，zz a j a c o v a ，t h es t u d yo f t h eb i n d i n go fg l o b u l a r p r o t e i n st od n au s i n gm a s sd e t e c t i o na n de l e c t r o c h e m i c a li n d i c a t o rm e t h o d s ，j e l e c t r o a n a l c h e m 2 0 0 4 5 6 4 ：1 9 1 7 】m t a n a k a ，am o c h i z u k i ，t m 0 t o m u r a ，k s h i h m r a ，m o n i s h i ，yo k a h a t a ，i n s i t us t u d i e so np r o t e i na d s o r p t i o no n t oap o l y ( 2 一m e t h o x y e t h y i a c r y l a t e ) s u h c e b yaq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ，c o j l o i d sa n ds u 晌c e sa ：p h y s i c o c h e ma n d e n g i n g e e r i n ga s p e c t s2 0 0 1 ，1 9 3 ：1 4 5 1 8 】d z s h e n ，m hh u a n & lm c h o mm s y h n g ，k i n e t i cp r o f l i eo f t h e a d s o r p t i o n a n dc o n f o f m a t i o n a l c h a n g e o f l y s o z y m e o ns e l a s s e m b l e d m o n o l a y e r s a sr e v e a l e db yq u a n zc 叫s t a l r e s o n a t o fs e n s a i l da c t u a t b ：c h e m 2 0 0 1 7 7 ：6 6 4 1 9 】s h s i ，kl h u a n g ，xg w a n m z 1 1 u a n g ，h fc h e n ，i n v e s t i g a t i o no f p h o t o e l e c t r o c h e m i c a io x i d a t i o no ff e 2 + i o n so np o m u sn a n o c 叮s t a l l i n et i 0 2 e l e c t r o d e su s i n ge l e c t m c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e t h i ns o l i df i l m s 2 0 0 2 4 2 2 ：2 0 5 1 0 筚一章绪论 2 0 u h i r o y uk i ，m m a s u m ，wm a s h i m ，e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t z c r y s t a l m i c f o b a 】a n c es t u d yo fs l l v e ra d a t o m so nh i g h l yo r d e r e da u ( 1 1 1 ) e l e c t r o d e si n s u l f u r i ca c i d j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 9 5 ，3 8 6 ：2 6 1 【2 1 al s m i t l l ，h m s h i r a z i ，s r m u l l i g a n ，w a t e rs o r p t i o n i s o t h e n n sa n d e n t h a l p i e s o fw a t e r s o r p t i o n b yl y s o z y m eu s i n g t h e q u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e ，h e a tc o n d u c t i o nc a l o r m e t e lb i o c h i m e tb i o p h ya c t 棚f o t e i n s t m c t u r ea 1 1 dm o l e c u l a r e n 纠m o l o g y2 0 0 2 ，l 5 9 4 ：15 0 2 2 】k s h i m a z u ，t k a w a g u c h i ，k t a d a ，p r e p a r a t i o no f b i n a f ym e t a le l e c t r o c a t a l y s t s b ys e l f a s s e m b l yo f p r e c u r s o ri o n i cs p e c i e so n9 0 1 da n dr e d u c t i o no f n i t r a t ei o n s j e l e c t r o a n a lc h e m 2 0 0 2 5 2 9 ：2 0 2 3 】h m a t s u b a r a ，ty b n e k a w a ，yi s h i n o ，h n i s h i y a m a ，ns a i t o ，yi n o u e ， o b s e r v a t i o no fi n i t i a ld e p o s i t i o np r o c e s so fe l e c t r o l e s sn j c k e ip n g b yq u a r t z c 呵s t a l m i c r o b a l a n c em e t h o da n dm i c r o s c o p 矿e i e c t r o c h i m a c t a ，2 0 0 2 ，4 7 ： 4 0 1 1 【2 4 g v a s t a ge s z 五q c s ，a s h a b a n ，e k 五j i m 五j n ，n e wi n h j b i t o r sf o rc o p p e r c o r r o s i o n p u r ea n d a p p l i e dc h e m 2 0 0 1 ，7 3 ：1 8 6 1 2 5 】c 、 ，e l ，nm y u n k r a j e s h w 甄ac o m b i n e dv o l t a m m c t r y a n de l e c t m c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a im i c m g r a v i m e t 可s t u d yo f t h er c d u c t i o no f a q u e o u ss e ( i v ) a tg o l d j e i e c t r o a n a l c h e m