（应用化学专业论文）锂离子电池用LiFePOlt4gtC的复合碳源法制备、表征与性能研究.pdf

锂离子电池用l i f e p 0 4 c 的复合碳源法制备j 表征与性能研究 摘要 l i f e p 0 4 材料具有安全、环保、低成本及优良循环性能，近年来正成为正 极材料的研究热点。然而，l i f e p 0 4 弱的导电能力限制了材料的倍率性能和实 际应用。本文旨在通过复合碳源包覆、离子掺杂和优化制备方法等手段提高 l i f e p 0 4 的导电性，进而提高其电化学性能。 本文以f e c 2 0 4 、l i 2 c 0 3 、n h 4 h 2 p 0 4 和蔗糖等为原料，采用固相法制备了 橄榄石型l i f e p 0 4 c 。通过正交试验考察了球磨工艺、烧结温度、烧结时间和 碳源用量对样品性能的影响。利用x r d 、s e m 、t e m 、e a 等手段对l i f e p 0 4 c 进行物相、微观形貌和碳含量分析；通过组装模拟钮扣电池，对其进行充放电、 循环稳定性、交流阻抗等电化学测试。结果表明原料球磨后所制l i f e p 0 4 c 比 容量提高了3 9 2 ；7 0 0 下烧结的样品晶体结构完整，颗粒大小均匀，比容量 值高( 1 2 8 9m a h g ) 。8 0 0 烧结的样品中存在少量l i a p 0 4 、f e 2 p 和f e 杂质。 首次以蔗糖和p e g l 0 0 0 为复合碳源制备了橄榄石型l i f e p 0 4 c ，样品电化 学性能良好，电流密度3 4m a g ( 0 2c ) 下首次放电容量为1 4 5 7m a h g ，1 0 次循环后基本无衰减。 用改进的共沉淀法制备了l i f e p 0 4 c ，样品在0 2 和1c 条件下的放电容量 分别1 4 9 0 和1 2 6 3m a h g ，循环稳定性优良，在o 2c 充放电1 0 次后，容量保 持率为9 7 2 。并考察了沉淀剂添加量、体系p h 值和不同复合碳源对样品电 化学性能的影响。 发展了一套非水溶胶凝胶体系，以l i c l 、f e c l 2 、h 3 p 0 4 为主要原料，无水 乙醇为溶剂，制备出具有特定形貌的纳米级l i f e p 0 4 c 。这种非水溶胶凝胶体 系能快速形成溶胶凝胶，具有易干燥，周期短的特点。样品0 2 和1c 放电比 容量分别为1 5 7 7 和1 3 0 9m a h g 。探讨了不同复合碳源对产品形貌和性能的影 响。 在非水溶胶凝胶法制备橄榄石型l i f e p 0 4 c 的基础上通过掺杂改性制备了 离子掺杂l i m x f e v p 0 4 c ( m = m g 、c r 、z r ) 。其中l i z r 。f e l 2 。p 0 4 c 电化学性能 优良：锆离子掺杂样品l i z r o o l f e o 9 8 p 0 4 c 在o 2 、1 和2c 充放电时比容量分 别达到1 6 0 6 、1 4 1 9 和1 2 3 6m a h g ，0 2c 倍率下1 0 次循环容量保持率为9 8 o 。 关键词：l i f e p 0 4 c ；电化学性能；复合碳源：固相法；共沉淀法；溶胶凝胶法； 掺杂 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4 c w i t hc o m p o s i t ec a r b o ns o u r c e sf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，l i f e p 0 4m a t e r i a li s b e c o m i n gar e s e a r c hf o c u so fc a t h o d e m a t e r i a l so w n i n gt oi t sg o o dp r o p e r t i e s ，s u c ha ss a f e t y , e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y , l o w c o s ta n de x c e l l e n tc y c l ep e r f o r m a n c e h o w e v e r , r a t ep e r f o r m a n c ea n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o no ft h em a t e r i a lw e r el i m i t e db yi t sw e a kc o n d u c t i v i t y c o m p o s i t e c a r b o n c o a t e d ，i o n d o p i n ga n do p t i m i z e dp r e p a r a t i o nm e t h o d sw e r eu s e di n t e n d i n g t oe n h a n c et h ec o n d u c t i v i t yo f l i f e p 0 4a n di m p r o v ei t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r ，o l i v i n e _ t y p el i f e p 0 4 cw a sp r e p a r e du s i n gf e c 2 0 4 ，l i 2 c 0 3 ， n h 4 h 2 p 0 4a n ds u g a ra sr a wm a t e r i a l s t h ei m p a c to f m i l l i n gp r o c e s s t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m ea n dt h ea m o u n to fc a r b o no nt h ep e r f o r m a n c eo f s a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a lt e s t t h ep h a s e ，m o r p h o l o g ya n dc a r b o n c o n t e n ta n a l y s i so fl i f e p 0 4 cw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，e aa n d o t h e r t e c h n o l o g i e s ；a n d t h e ne l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sw e r et e s t e db y c h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i cs t a b i l i t y , a n da ci m p e d a n c et h r o u g ha s s e m b l yb u t t o n b a t t e r i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tv i ab a l l m i l l i n go fr a wm a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 c c a p a c i t yi n c r e a s e d3 9 2 ；t h es a m p l es i n t e r e du n d e r7 0 0 h a sp e r f e c tc r y s t a l s t r u c t u r e ，u n i f o r mp a r t i c l es i z e ，a n dh i g hs p e c i f i cc a p a c i t y ( 12 8 9m a h g ) ，w h i l e l i t t l ea m o u n t so fi m p u r i t i e so fl i 3 p 0 4 、f e 2 pa n df ea r ee x i s t e di nt h es a m p l e s i n t e r e du n d e r8 0 0 o l i v i n e t y p el i f e p 0 4 cw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e du s i n gs u c r o s ea n dp e g 10 0 0a s c o m p o s i t e c a r b o n s o u r c e s ，a n dt h e s a m p l ep o s s e s s e dg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ew i t hai n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f14 5 7m a h ga tt h ec u r r e n td e n s i t y 3 4m a g ( 0 2c ) a n dl i t t l ea t t e n u a t i o na f t e r10c y c l e s l i f e p 0 4 cw a sp r e p a r e db ym o d i f i e de o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h es a m p l eh a d d i s c h a r g ec a p a c i t i e so f1 4 9 0a n d1 2 6 3m a h ga t0 2a n d1 c ，r e s p e c t i v e l y ，a n d f i n ec y c l es t a b i l i t y ，a t0 2 c ，c h a r g e - d i s c h a r g e10t i m e s ，t h ec a p a c i t yr e m a i n e d 9 7 2 o ft h ei n i t i a la f t e r10 c y c l e s a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to f p r e c i p i t a t i n ga g e n t ，p ho ft h es y s t e m sa n dd i f f e r e n tc o m p o s i t ec a r b o ns o u r c e so n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s a m p l e sw e r ea l s os t u d i e d an o n 。a q u e o u ss o l 。g e ls y s t e mw a sd e v e l o p e d u s i n gl i c l ，f e c l 2 ，h 3 p 0 4a st h e m a i nr a wm a t e r i a l sa n da n h y d r o u se t h a n o la s s o l v e n t ，n a n o l i f e p 0 4 cw i t ha s p e c i f i cm o r p h o l o g yw a sp r e p a r e d s o l g e lc a nb eq u i c k l yf o r m e di ns u c ha n o n 。a q u e o u ss o l - g e ls y s t e m ，w h i c hh a sf e a t u r e so fe a s yt od r ya n ds h o r tp r e p a r a t i o n c y c l e t h es a m p l eh a sd i s c h a r g ec a p a c i t i e so f 15 7 7a n d13 0 9m a h ga t0 2a n d1c ， r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o m p o s i t ec a r b o ns o u r c e so nt h em o r p h o l o g y a n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r ea l s od i s c u s s e d l i m x f e y p 0 4 c ( m = m g ，c r ，z r ) w a ss y n t h e s i z e db yi o nd o p i n gb a s e do nt h e p r e p a r a t i o n o f o l i v i n e - t y p e l i f e p 0 4 cb yn o n a q u e o u s s o l 。g e l m e t h o d l i z r x f e1 - 2 x p 0 4 c s h o w se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ：z r - d o p e d l i z r o o l f e 0 9 8 p 0 4 ch a sd i s c h a r g ec a p a c i t i e so f1 6 0 6 ，1 4 1 9a n d1 2 3 6m a h ga t0 2 ， 1a n d2c ，r e s p e c t i v e l y t h ec a p a c i t yr e m a i n e d9 8 o o ft h ei n i t i a la f t e r10c y c l e s a tt h er a t eo fo 2c k e y w o r d s ：l i f e p 0 4 c ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；c o m p o s i t ec a r b o n ；s o l i d 。s t a t e m e t h o d ；c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；s o l g e lm e t h o d ；d o p i n g 插图清单 图1 1l i c 0 0 2 的工作原理：2 图1 2l i f e p 0 4 的晶格结构示意图8 图1 - 3l i f e p 0 4 的充放电模型9 图2 1 实验钮扣电池示意图1 5 图3 1 不同气氛条件下制备样品的首次充放电曲线2 1 图3 2 不同条件下制各样品的首次充放电曲线2 4 图3 3 不同条件下制备样品的循环寿命图2 5 图3 4 不同样品粒度分布图2 6 图3 5 不同样品s e m 图2 6 图3 6 不同样品的首次充放电曲线( 室温，电流密度为3 4m a g ) 2 7 图3 7 不同温度下烧结样品的x r d 图2 8 图3 8 不同温度下烧结样品的s e m 图2 8 图3 9 不同温度下烧结样品的充放电曲线( 室温，电流密度为3 4m a g ) 2 9 图3 1 0 添加不同碳源样品的x r d 图3 0 图3 1 1 添加不同碳源样品的充放电曲线( 室温，电流密度为3 4m a g ) 3 0 图3 1 2 最佳工艺条件下制得的样品f 的x r d 图3 1 图3 1 3 最佳工艺条件下制得的样品f 的t e m 和s e m 图3 2 图3 1 4 最佳工艺条件下制得的样品f 的充放电曲线和循环寿命图3 2 图3 1 5 最佳工艺条件下制得的样品f 的不同倍率充放电曲线3 3 图3 1 6 最佳工艺条件下制得的样品f 的不同倍率循环性能j 3 3 图4 1 共沉淀法制备所得前驱体的x r d 图3 6 图4 2 不同锂源添加量所得样品的x r d 图3 7 图4 3 不同锂源添加量所得样品的充放电曲线( 室温，电流密度为3 4m a g ) 3 7 图4 4 不同p h 值条件下制得样品的x r d 图3 8 图4 5 不同p h 值条件下制得样品的充放电曲线( 室温，电流密度为3 4m a g ) 3 9 图4 6 不同碳源所得样品的x r d 图4 0 图4 7 不同复合碳源所得样品的s e m 图4 0 图4 8 不同复合碳源所得样品的充放电曲线图( 室温，电流密度为3 4m a g ) 4 1 图4 9 不同复合碳源所得样品的循环寿命图4 1 图4 1 0 不同碳源所得样品的交流阻抗图4 2 图4 1 1 交流阻抗等效电路图4 2 图5 1 溶胶凝胶法所得前驱体的x r d 4 5 图5 2 不同温度下烧结样品的x r d 图4 5 图5 3 不同温度下烧结样品的充放电曲线( 室温，电流密度为3 4m a g ) 4 6 v 图5 4 添加不同复合碳源所得的样品的x r d 图4 7 图5 5 添加不同复合碳源所得的样品的s e m 图4 8 图5 6 添加不同复合碳源所得的样品的充放电曲线( 室温，电流3 4m a g ) 4 9 图5 7 添加不同复合碳源所得的样品的循环寿命图( 室温，电流3 4m a g ) 4 9 图5 8 添加p e g l 0 0 0 和d 果糖复合碳源所得的样品的不同倍率循环寿命图5 0 图5 9 添加不同复合碳源所得的样品的交流阻抗图5 0 图6 1 不同金属离子掺杂样品的x r d 图5 4 图6 2 不同金属离子掺杂样品的首次充放电曲线( 室温，电流3 4m a g ) 5 5 图6 3 不同金属离子掺杂样品的室温不同倍率循环寿命图5 5 图6 4 不同金属离子掺杂样品的交流阻抗图5 6 图6 5 不同掺杂量样品的x r d 图5 7 图6 6 不同掺杂量样品的充放电曲线( 室温，电流密度为3 4m a g ) 5 8 v i 表格清单 表2 1 实验主要化学试剂1 6 表2 2 主要实验仪器1 7 表2 3 材料表征主要设备和仪器1 7 表3 1 不同气氛条件下制备样品的外观和放电容量2 l 表3 2 正交试验因素水平表。2 2 表3 3 正交试验设计及结果2 3 表3 4 添加不同碳源所得样品的碳含量3 0 表4 1 锂源和铁源的比例对样品产量及产率的影响3 8 表4 2 体系不同p h 值对样品产量及产率的影响3 9 表4 3 不同复合碳源所得样品的溶液电阻、s e i 膜阻抗和界面电荷转移阻抗4 3 表5 1 不同复合碳源所得样品的溶液电阻、s e i 膜阻抗和界面电荷转移阻抗5 1 表5 2 不同制备方法所得样品的比表面积5 1 表6 1 不同离子掺杂样品的溶液电阻、s e i 膜阻抗和界面电荷转移阻抗5 6 表6 2 不同掺杂量所得样品的晶胞参数和晶胞体积5 8 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金月曼王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文储签名虿卅乞尔签字吼砷畸月明 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目曼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金鲤王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 川鼋备 导师签名：孝季证 签字日期：1 锄腆日 签字醐：1 叫肘珀 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 在我的硕士研究生的学习阶段即将结束之际，谨向导师李学良教授致以衷 心的感谢和崇高的敬意。正是在李导师的悉心指导下，本人才能顺利完成课题 工作和全部学业。李导师渊博的知识和对学科前沿问题敏锐的洞察力令人敬佩； 其学高身正、虚怀若谷、治学严谨、学识渊博、诲人不倦的为师风范使我在短 短的三年学习生活中受益匪浅。 在整个硕士研究生的学习和实验工作期间，李导师提供了充足的研究经费， 营造了宽松、自由、积极向上的学术氛围，使我在思维上、知识上和能力上有 了长足的进步和发展。导师忘我的工作、奉献精神和豁达的为人、处事态度使 我深受教育、鼓舞和启发，每一次与李导师无论在学术研究上还是在人生态度 上的讨论，都使我在一些问题上柳暗花明、豁然开朗、感受颇深。同时，我也 深知，在未来事业发展和人生的道路上，还离不开导师的进一步指导和帮助。 感谢在我硕士研究生求学生涯中和我一起并肩作战、携手共进的本实验室 同仁们，席俊松、刘大军、田相亮、邢妍、孟尧等同学对我的鼓励和支持及与 他( 她) 们愉快而富有启发性的讨论促进了本论文工作的顺利完成。在此表示最 诚挚的谢意，衷心地祝愿他( 她) 们一生幸福、快乐、平安! 感谢所有关心、支持和帮助过我的老师、同学和朋友们! 最后，衷心感谢我的父母及家人对我的照顾、关心和无私的支持，父母的 谆谆教诲激励着我努力前行，特别感谢我的哥哥王为聪对我经济上的支持，精 神上的鼓舞。 王维东 2 0 0 9 年3 月于合工大 第一章前言 随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日益减少以及由此带来的环境的 不断恶化，人类对新一代能源材料的需求已越来越迫切。近年来，高效、安全、 清洁和可再生的新能源及其相关的技术己成为社会及科研界关注的焦点【l ，引。 电池以其独特的许多优点在过去的几个世纪里作为替代能源不断更新和发 展，近些年来，锂离子电池、燃料电池和镍氢电池逐步取代了经过几代发展的 镍铬电池和铅酸电池，到二十一世纪中期锂离子电池可能发展成为更环保的锂 有机物电池和锂氧化物电池【3 j 。 基于磷酸铁锂等正极材料的新一代锂离子二次电池以其安全、高效、环保、 便携的优点，满足了电子产品对所配备电池越来越高的比容量，比能量要求， 成为便携式电子产品不可或缺的部件。同时也促进了电子产品的发展。再者， 内燃机消耗了每年石油量的1 3 ，对空气污染和全球气候造成巨大影响，因此 电动汽车，混合动力汽车以及电力驱动机械、设备的开发和使用显得极为迫切， 目前已取得较大进展，如比亚迪公司和吉利公司2 0 0 8 年广州车展分别推出了 “f 3 d m 双模电动车”和“吉利熊猫混合动力车 ，其中“f 3 d m 双模电动车 已于2 0 0 8 年1 2 月中旬上市。比亚迪公司计划2 0 0 9 年正式推出全电力驱动汽车 “比亚迪f 6 ”，开发具有高能量密度、高功率密度、易充电、自放电少、发热小、 安全性高的锂离子二次电池系统是电动汽车发展的关键。当前锂离子二次电池 研究的重点主要集中在正极材料、负极材料和电解质材料等方面。正极材料的 比容量每提高5 0 ，电池的功率密度会提高2 8 1 负极材料的比容量每提高 5 0 ，电池的功率密度相应的会提高1 3 t 4 1 。目前锂离子电池负极材料的比容 量达到正极材料的几倍，正极材料实际比容量低已经成为制约锂离子电池发展 的瓶颈，因此开发具有高安全性，高比容量，循环型好、价格低廉且制备工艺 简单的新型正极材料是目前发展锂离子电池，尤其是动力型锂离子电池的重要 课题。 1 1 锂离子电池的简述 1 1 1 锂离子电池的发展简史 锂是最轻的金属元素( 原子量6 9 4 1 ，密度0 5 3 4g e r a 3 ) ，也是标准电极电 位最低( 3 0 4 5 v ) 和能量密度最高( 体积比容量为2 0 6a h c m 3 ，质量比容量 为3 8 6a h g ) 的金属【5 1 ，这些优良的自然属性决定了它是电极材料的必然选择。 二十世纪六十年代初，人们己开始对金属锂电池进行研究i 6 j ，这类锂电池 是用金属锂做负极，过渡金属硫化物或氧化物作正极，电解液采用含锂盐的有 机溶剂。八十年代中期锂电池发展尤其迅速，体系繁多】，以l i t i s 2 ，l i m n 0 2 和l i v 2 0 5 等为主。但由于金属锂作为可充电电池的负极，锂离子在负极表面 会以枝品的形式析出，枝品的p 长刺破隔膜使电池短路，导致爆炸等严重的安 全性问题。此外，锂二次电池充电过程中沉积在锂负极上的锂具有很高活性 易与电解液发生反应，影响电池充放电性能和循爿、稳定性，正是金属锂作负极 出现的这些问题，严重阻碍了锂一次电池实现商品化。此时，锂离子插层化合 物作为电池负极引起了j “大学者的注意，人们丌始了低电位的硫化物( t i s 2 ， m o s 2 ，2 v ) 和更高电位金属氧化物l i m 0 2 ( m = c o ，n i 或m n ，4 v ) 的研究， 这些材料构成了商业化二次电池正极材料的基础。开本的n a g a u r a l 8 等人研制了 以焦炭为负极，l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池开路电压为42v ，使用电压 为36 v 。并首次提出了“锂离子电池”的概念。 随后，加拿大的莫利公司推出了以碳为负极的锂离子电池p 】，1 9 9 1 年，索 尼能源公司与电池部联合丌发了种以聚糖醇裂解碳为负极的锂离子二次电 池。这些电池正极和负极均采用嵌入脱出材料，当电池充电时，锉离子从j f 极 脱嵌，电解液中的锂离子嵌入负极，放电时，锂离子从负极脱出嵌入j 下极。人 们把这种电化学体系形象地描述为“摇椅式电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。 一个好的“摇椅电池”的基率要求是构成讵负极的脱嵌锂的化台物具有不同的 稳定平台以提供足够大的输出电压和持续可逆的脱嵌锂反应。 112 锂离子电池的工作原理 锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。正极是锂离子嵌入化合物， 负极是锂离子插入化合物。电解液是用来分隔离子传输和电子传输，对于一个 完整的电池，锂离子集中在电解液中。隔膜是锂离子的传输通道，它放在电池 的正负极之间，允许锂离子通过但不允许电子通过。电池电位等于正极和负极 之间的电位差。 图11l i c 0 0 2 的工作原理 电池充电时，锂离子从正极品格中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极 材料中，负极处于富锂态，正极处十贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供 给碳负极，保证负极的电荷平衡，从而产生有负极到正极的电流；反之，电池 放电时，锂离子由负极材料脱嵌，重新嵌入到正极材料晶格中。这种电池充放 电的过程中，锂离子在正极和负极材料之间来回转移，因此，锂离子二次电池 被形象地称为“摇椅式电池”，以l i c 0 0 2 为例，其原理如图1 1 所示【l o 。 1 2 锂离子电池的研究进展 锂离子电池工作的实质是锂离子穿过电解液在正负极材料中嵌入和脱嵌， 因此电极材料和电解液的选择是保证锂离子电池发挥优良性能的关键。理想锂 离子电池电极材料应具备以下条件： ( 1 ) 正、负极材料的电位差大，以获得较高的输出电压，( 2 ) 正、负极材 料的电化当量小，以保证电池具有较大的比容量，( 3 ) 电极材料应具有较好的 导电性，( 4 ) 正、负极材料与电解液具有良好的热稳定性和化学相容性，( 5 ) 正、负极材料结构稳定，不随锂离子的嵌入和脱嵌有太大变化，可逆性和循环 性好。 1 2 1 锂离子电池负极材料 自从锂离子电池商品化以来，研究开发的负极材料有石墨化炭材料【1 1 ，1 2 】、 无定形炭材料f 1 引、硅基材料【1 4 ，15 1 、锡基材料【1 6 1 引、新型合金【1 8 - 2 、锂钛的复 合氧化物【2 1 ，2 2 1 及纳米氧化物【2 3 。2 5 1 等。一般分为炭基负极材料和非炭基负极材 料。 ( 1 ) 炭基负极材料 炭基负极材料可分为石墨炭( 天然石墨和人造石墨) 和无定形炭材料( 石 油焦、炭纤维、热解炭、炭黑和玻璃炭等) 。无定形炭材料又分为软炭( 由煤 沥青、石油沥青等制备) 和硬炭( 由酚醛树脂、蔗糖等制备) 。天然石墨和若 干人造石墨材料的理论值为3 7 2m a h g ( 对应于l i c 6 ) 。天然石墨的缺点是墨 片面容易发生剥离，循环性能不理想。通过对天然石墨进行改性处理，可以提 高循环性能。人造石墨是将软炭经高温石墨化处理制得。作为锂离子电池负极 材料的人造石墨主要有石墨化中间相炭微球、石墨化纤维以及各种石墨化炭等。 其中人们最为熟悉的是高度石墨化的中间相炭微球( h g m c m b ) 【2 6 ，2 ”，其可逆容 量可以达到5 0 0m a h g ，循环性能优良。 软炭是将炭材料热处理制备而成，其表面是标准的石墨结构而内部不是标 准的石墨结构。其结构在热处理温度提高到2 8 0 0 3 0 0 0 以后逐渐趋向于标准 石墨。硬炭属于低温炭材料，制备方法一般是：有机化合物在低于1 0 0 0 下热 解，基本结构是由1 0 2 0 个环组成的平面芳香结构。无定形炭材料的主要特点 是制备温度低( 5 0 0 1 2 0 0 ) ，石墨化过程进行得不完全，主要是由石墨微晶 和无定性区组成。总体而言，无定性炭材料的可逆容量较高，甚至高达9 0 0 m a h g 以上，但循环性能不理想，容量随循环的进行衰减得较快。 ( 2 ) 非炭基负极材料 非炭基负极材料主要包括氮化物、锡基材料、钛的氧化物、新型合金和硅 基材料等。氮化物的研究源于l i 3 n 具有较高的离子导电性，锂离子容易发生迁 移。利用少量过渡金属元素取代锂后可得到l i 3 。m 。n ( m = c o 、n i 、c u 等) 。 目前最感兴趣的是l i 2 6 c o o4 n 2 8 1 ，理论容量达到9 0 0m a h g ，可逆容量可达到 4 8 0 7 6 0m a h g ，并且具有较低的电位。锡基负极材料主要分为氧化物、复合 氧化物、锡盐、金属合金。在锡的氧化物中加入硼、铝、磷、硅、钛等氧化物， 并用热处理或机械研磨等方法进行处理，可以得到无定形复合氧化物。该复合 氧化物的结构在充放电过程中变化很小，锂的扩散系数高，有利于锂的脱嵌。 体积容量可高达2 2 0 0 m a h c m 3 ，远高于无定形炭( 1 2 0 0m a h c m 3 ) 和石墨( 5 0 0 m a h c m 3 ) 的体积容量。锡盐也可作为负极材料，如s n s 0 4 最高可逆容量达到 6 0 0m a h g 以上，并具有较优良的大电流充放电性能。钛的氧化物研究较多的 为尖晶石型的l i 4 t i 5 0 1 2 【2 1 ，2 2 j 。l i 4 t i 5 0 1 2 的放电曲线非常平稳，平均电压为 1 5 6 v ，理论容量1 7 5 m a h g ，可逆容量一般在1 6 5m a h g ，约低于理论容量6 。 l i 4 t i 5 0 1 2 插入锂后，晶胞参数变化很小，晶体非常稳定。 1 2 2 电解质 由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在水溶液体系中不稳定， 必须使用非水非质子性有机溶剂作为锂离子载体。锂离子电池电解质一般由有 机溶剂和锂盐组成。在锂离子电池体系中，有机溶剂应不与金属锂和正极发生 反应，同时必须极性高，以溶解足够的锂盐，得到高电导率；并且熔点低，沸 点高，工作温度范围宽。常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、 二甲基碳酸酯( d m c ) 、二乙基碳酸酯( d e c ) 等。一般而言，石墨化碳材料 采用e c 基电解液，可以使界面膜的性能提高，从而能够发生锂的可逆嵌入和 脱嵌。电解质锂盐有l i c l 0 4 、l i b f 6 、l i p f 6 、l i a s f 6 和一些有机锂盐如l i c f 3 s 0 3 、 l i n ( c f 2 s 0 2 ) 2 等。l i c l 0 4 有较强的氧化性，容易出现爆炸等安全性问题；l i a s f 6 离子电导率较高、易纯化且稳定性较好，但a s 有毒，使用受到限制；l i b f 6 热 稳定性不好，导电率不高：l i c f 3 s 0 3 导电率差，对电极有腐蚀作用；l i p f 6 虽 然会发生分解反应，但具有较高的离子导电率。目前商品锂离子电池电解质大 部分采用l i p f 6 e c + d m c ，它具有较高的离子导电率和较好的电化学稳定性。 1 2 3 锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料的选择主要从以下几个方面考虑：( 1 ) 氧化还原电位 高，( 2 ) 锂离子能够可逆地嵌入和脱嵌，( 3 ) 结构稳定，( 4 ) 有较平稳的充放 电平台，( 5 ) 有较好的电子电导率和离子电导率，( 6 ) 原材料来源丰富，制备 工艺简单，环境友好。 目前锂离子电池正极材料的研究主要集中在过渡金属的氧化物和聚阴离子 化合物上，如：层状结构l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) t 2 9 3 2 】、尖晶石型l i m n 2 0 4 i 3 4 】和橄榄石型l i m p 0 4 ( m = f e ，m n ，v ，n i 等) 【3 5 4 2 1 。此外，一些新型多元过渡 金属氧化物l i c o l - x n i x 0 2 【4 3 ，4 4 1 、l i n i l - x m n x 0 2 【45 1 、l i c 0 1 x - y n i x m n y 0 2 4 6 和聚阴 4 离子化合物a 9 2 v 0 2 p 0 4 【4 7 1 ，已成为近年来研究的热点。 ( 1 ) 钻酸锂( l i c 0 0 2 ) 钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 是目前制备技术最成熟和使用最广泛的锂离子电池正极 材料，优点是理论容量高，开路电压高，易合成，缺点是资源匮乏，成本高， 毒性大，安全性能差。 l i c 0 0 2 具有0 【n a f e 0 2 型层状结构，理想层状l i c 0 0 2 结构中，氧原子呈 立方紧密堆积，l i 十和c 0 3 + 各自位于氧立方紧密堆积的八面体位置，形成l i + 层 一0 2 。层一c o ”层交替排列的层状结构。实际上由于l i + 和c o ”与氧原子的分布 并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈三方对称( 空间群为r 3 m ) 。由于 锂离子半径( o 0 7 4i l m ) 较钴离子半径( o 0 6 3l l m ) 大，l i + 层与其他离子层间 的结合力相对较弱，锂离子可在结合力强的c 0 0 2 层间进行二维运动，也就是 在不同电位下可以脱出和嵌入晶格。正是由于具有这种可脱嵌和嵌入锂离子的 能力，g o o d e n o u g h 等f 4 8 】在1 9 8 0 年成功合成出钴酸锂，并研究了其电池性能。 l i c 0 0 2 理论容量为2 7 4m a h g ，因其结构稳定性限制，只有部分锂离子能可逆 地嵌入和脱嵌，实际可用比容量约为1 5 0m a h g 。l i c 0 0 2 l i 电池的循环寿命为 5 0 0 次以上，平均工作为3 6 v 。 l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料已得到广泛应用，为进一步提高l i c 0 0 2 比容量，改善循环性能和大电流充放电能力，目前针对l i c 0 0 2 的研究主要是 对其进行掺杂与包覆。铝【4 9 1 、稀土元素【5 0 ，5 1 】等掺杂可以改善材料的循环性能； 钛 5 2 1 掺杂可以提高材料高倍率充放电能力；物理掺杂导电聚合物【5 3 】可以增加 其比容量；利用f e p 0 4 【54 1 、m g o 5 5 1 或a 1 2 0 3 【5 6 】表面包覆l i c 0 0 2 能改善材料的 循环稳定性。 ( 2 ) 镍酸锂( l i n i 0 2 ) 镍酸锂( l i n i 0 2 ) 与l i c 0 0 2 具有相同的层状结构，其理论容量为2 7 6 m a h g ， 实际可逆容量在1 4 0 1 7 0m a h g ，与钴相比，镍资源丰富，价格适中，对环境 友好，l i n i 0 2 被认为是一种较有发展前景的锂离子电池正极材料。但它制备困 难，在l i n i 0 2 的合成过程中常伴随有n i 2 + 的产生，为维持电荷的平衡一部分 n i 2 + 会占据锂层中l i + 的位置，由于n i 2 + 和n i 3 + 的离子半径比l i + 小，在充放电 过程中容易造成材料结构局部塌陷，造成容量损失，循环性能下降，影响其电 化学性能。由于l i n i 0 2 自身循环稳定性和高温性能较差，研究人员从合成方法、 掺杂改性【5 7 5 8 】等方面对镍酸锂做了大量的研究工作，以提高镍酸锂的层状结构 的稳定性，改善其循环寿命。 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 结构相近，n i 3 + 和c 0 3 + 离子半径相差不大，镍钴互溶性好， 因此早期的研究都采用c o 部分取代n i 形成l i n i l x c o x 0 2 【4 王5 9 1 。随着c o 掺入 量的增加，占据l i 层的n i 2 + 数量明显减少，当掺杂量达到一定量( 约3 0 ) 时， 可得到有序的层状结构，材料的循环性能大幅改善。 ( 3 ) 氧化锰锂( l i m n 0 2 或l i m n 2 0 4 ) 锰资源丰富、价格低廉，环境友好，以及较佳的安全性能使得氧化锰锂成 为锂离子电池正极材料研究的热点，目前对氧化锰锂的研究主要集中在层状结 构的l i m n 0 2 【6 u j 和尖晶石结构的l i m n 2 0 4 上。 层状结构l i m n 0 2 理论容量高达2 8 5m a h g ，是制备高比能量电池的潜力材 料，吸引着人们不断尝试合成层状结构l i m n 0 2 ，但l i m n 0 2 是同质多相化合物， 不同相的结构稳定性差异很大，层状结构的l i m n 0 2 是热力学不稳定的结构， 制备相当困难1 6 1 | 。l i m n 0 2 在合成过程中易生成正交晶系结构，并且充放电过 程中层状l i m n 0 2 还容易向尖晶石型l i m n 2 0 4 发生转变，使电池的可逆容量锐 减【6 2 ，6 3 1 。开发新的合成方法【6 4 1 以及多组分掺杂改性【6 5 1 以提高其应用性仍是今 后层状l i m n 0 2 的研究发展方向。 、 尖晶石型l i m n 2 0 4 与钴酸锂、镍酸锂一样同属4 伏正极材料体系，l i m n 2 0 4 理论容量1 4 8 m a h g ，实际使用容量11 0 1 2 0m a h g ，由于其价格上巨大优势以 及较好的大电流充放电能力，使得l i m n 2 0 4 一度成为动力电池正极材料的研究 热点。但l i m n 2 0 4 在实际应用中存在一定的局限性，这种尖晶石结构的材料在 充放电过程中容量衰减严重，尤其在高温下其循环性能更差。尖晶石l i m n 2 0 4 容量衰减的原因包括活性物质的结构和化学稳定性差两个方面。结构稳定性差 主要由于j a h n t e l l e r 效应使l i m n 2 0 4 的正八面体空隙发生变化出现四方畸变， 充放电过程中在电极表面形成稳定性差的四方相l i 2 m n 2 0 4 。化学稳定性差包括 高电位下锰的歧化溶解和电解液的分解两个方面。针对j a h n - t e l l e r 效应，主要 通过体相掺杂金属元素( c 0 3 + 、n i 3 +