（凝聚态物理专业论文）近化学计量组分掺铒铌酸锂晶体光学特性研究.pdf

中文摘要 e r ：l i n b 0 3 晶体集e r 3 + 离子良好的发光性能与l i n b 0 3 晶体的 电光、声光及非线性光学性质于一身，一直受到人们广泛关注。我们 成功地通过气相输运平衡技术，制备了光学质量优异的近化学组分的 e r ：l i m 0 3 晶体。我们发现：吸收边“蓝移”；o h 吸收带显著减弱： 晶体的透过率变大( 吸收减弱) ；透射谱线和喇曼谱线的a ( t o 。) 模 ( 6 3 4 c m 1 ) 和e ( t 0 1 ) 模( 1 5 1 5c m l ) 的半高宽明显变窄。这些特征 都证实了我们得到的e r ：l i n b 0 3 晶体己接近于化学计量组分。荧光光 谱研究发现，近化学计量组分晶体的e r 3 + 离子发光强度比同成分 e r ：l i n b 0 3 晶体的发光强度明显增强，发射峰之间的相对强度也发生 了显著的变化。我们通过j o 理论计算了同成分晶体与近化学组分晶 体的自发辐射几率，从理论上解释了稀土掺杂近化学组分晶体的荧光 发光强度比相同条件下同成分晶体显著提高的原因。同时，我们发现 喇曼谱线峰位发生了轻微移动，各峰之间的相对强度也发生了变化。 我们认为发生这些变化的原因除了与晶体的化学组分变化有关外，还 与化学组分变化引起的晶体结构改变，e p 离子在晶格中的占位的重 新分布有关，由此，我们分析了晶体化学组分的变化以及内部缺陷和 结构的变化，讨论了e r a + 离子在两种晶体中的占位特点。综上可知， 通过气相输运平衡技术对同成分晶体进行处理，改变晶体的化学组 分，从而改善了晶体的光学性能。用作放大器、倍频激光器和波导激 光器等光学元器件的增益介质，必将提高这些光学器件的性能。 关键词：近化学组分掺铒铌酸锂晶体o h 吸收带喇曼光谱 透射谱荧光光谱 n e a r - s t o i c h i o m e t r i ce r ：l i n b 0 3h a sm a n yp r o p e r t i e ss u p e r i o rt o c o n g r u e n to n ea n d h a sa r o u s e de x t e n s i v ei n t e r e s t s i tw a so b t a i n e db yt h e t e c h n i q u eo fv a p o rt r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ( v t e ) ，i t so p t i c a lp r o p e r t i e s ， i n c l u d i n go h a b s o r p t i o ns p e c t r a ，t r a n s m i s s i o ns p e c t r a ，e m i s s i o ns p e c t r a ， r a m a n s p e c t r aa n dt h ep o s i t i o no fa b s o r p t i o ne d g ew e r es t u d i e d t h e h i g h e rt r a n s m i t r a n c e ，t h en a r r o w e ro f t h et r a n s m i s s i o np e a kw i d t ha n d r a m a n p e a kw i d t h ，t h e b l u e - s h i f t ”o f t h e o p t i c a la b s o r p t i o ne d g e ，a sw e l l a st h es i g n i f i c a n tr e d u c t i o no ft h e0 h - a b s o r p t i o nb a n di n d i c a t e dt h a tt l l e v t et r e a t m e n t h a v i n gb r o u g h t t h e c r y s t a l c l o s e rt os t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n i na d d i t i o n ，w ef m dt h ec h a n g eo fr e l a t i v ei n t e n s i t y o f r a m a n p e a ka n ds h i f to fp e a kp o s i t i o n ；w et h i n kt h e s em a yb er e s u l t e d f r o mt h ec h a n g eo f c r y s t a lc o n s t r u c t i o na n d t h er e d i s t r i b u t i o no fe r 3 + i o n s w ea l s oo b s e r v e dt h ei n c r e a s eo fe ，l u m i n e s c e n t i n t e n s i t y w e c a l c u l a t e dt h er a d i a t i v et r a n s i t i o np r o b a b i l i t y a c c o r d i n g t oj u d d - o f f e t t h e o r y , t h e r e s u l t s s u g g e s t t h a tm ee r j + l u m i n e s c e n t i n t e n s i t y o f n e a r - s t o i c h i o m e t r i ce r ：l i n b 0 3w i l lb em o d i f i e dt h a nt h a to f c o n g r u e n t c r y s t a l m o r e o v e lw ep r e d i c t e dt h a tv t et r e a t m e n tm u s tl e a dt o t h e i n c r e a s eo ff l u o r e s c e n c el i f e t i m e t h e p o s s i b l e m o d i f i c a t i o no ft h e m a t e r i a li na m p l i f i e r , s e l f - f r e q u e n c yd o u b l i n gl a s e ra n d w a v e - g u i d e l a s e r e r ew e r e p r o s p e c t e d k e y w o r d s ：n e a r - s t o i c h i o m e t r i ce r ：l i n b 0 3f l u o r e s c e n c es p e c t r ao h a b s o r p t i o n t r a n s m i s s i o n s p e c t r a r a m a n s p e c t r a j u d d - o f e l t t h e o r y 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者繇呵版等 签字日期印哆年，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：劲哆年 导师签名： 签字日期：7 9 年月( | ) 日 ”似 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 l i n b o ，晶体之所以具有众多的优异性能，是与其晶体结构密不可 分的。通常使用的l i n b 0 3 晶体为同成分配比，即其中【l i e n b ( 本文 中 l i 】， n b 】代表l i + ，n b 升离子的浓度，下同) 的比不等于l 。最近的 实验数据表明【l i n b 】比= o 9 4 ，所以晶体中存在大量的本征缺陷。正 是由于这些本征缺陷的存在以及晶体对其掺杂元素良好的固熔性，使 l i n b 0 3 晶体具有丰富多彩的性能及广阔的应用前景。如掺镁、锌或铟 均可提高晶体的抗光折变能力，使之适用于q 开关和倍频；掺铁或铜 可以提高晶体的光折变能力，于全息存储有利；掺钛可以改变晶体的 折射率，用于波导；掺杂稀土族元素可以使其成为激光晶体。 另方面，我们也注意到近年来有关近化学组分l i n b 0 3 晶体优异 光电性能的报道，当晶体接近化学计量组分时，由于晶体中本征缺陷 浓度的减少，其诸多物理性能尤其是光学性能有了很大程度的提高。 1 ) 近化学组分的l i n b 0 3 晶体在低光强下的光折变灵敏度和光 致折射率改变提高了近一个量级以上。当晶体中的 l i l n b 】比发生变化 时，晶体的本征缺陷、光折变敏感杂质的占位及在晶体中的价态都将 发生变化，进而影响l i n b 0 3 晶体的光折变性能。f j e r m a n n 1 】等人研究 结果表明：在高光强下，同成分的晶体具有较大的光致双折射改变， 在光强i = 3 1 0 3 w c m 2 时，其大小约是化学计量组分样品的5 倍；然 而，当光强低于2 0 0 w c m 2 时，化学计量组分晶体中的光致双折射改变 比同成分晶体中的要高近一个量级以上，随着 l i n b 】比的增大，光致 双折射的改变增强。 2 ) 室温畴极化反转电压也降低了近一个量级 2 1 。铁电晶体的 核心是自发极化，在通常情况下，自发极化的取向是杂乱无章的。晶 体可分为若干小区域，每个区域的自发极化具有同一方向，但不同小 第一章绪论 区域的自发极化取向不同。这些小区域成为畴。铁电体的极化随电场 的变化而变化。在l i n b 0 3 晶体的生长过程中一般都加有极化电场使其 单畴化或者在晶体生长完成后加极化电场，使之达到单畴状态。这样 的晶体具有较大的宏观极化强度，非线性效应也最强。 l i n b o3 晶体是目前实现周期极化准相位匹配较为常用的材料之 一。所谓周期极化，其实就是使晶体的自发极化沿某一方向呈周期排 列，即正畴负畴的周期排列。但一般条件下生长出来的同成分l i n b 0 3 晶体，利用外电场实现畴反转时，存在室温下极化电场过大的问题 ( 2 l k v m m ) ，这给周期极化的制备带来许多困难，样品易击穿，极化 反转不均匀等，从而极大的限制了晶体的极化厚度和器件的均匀性。 目前周期极化同成分l i n b 0 3 晶体的厚度大多0 5 r a m ，这个厚度影响了 通光孔径，不利于输出功率的提高和输出光束频率的快速调谐，如何 增加晶体的极化厚度，提高通光孔径，成为周期极化技术中迫切需要 解决的课题之一。我们注意到提高晶体中的 l i n b 】比，有利于降低铁 电畴的极化反转电场，目前，在4 0 k v 左右的极化电场下，成功制各 了1 0 m m 的周期结构近化学组分l i n b 0 3 晶体【2 】。有利于增大晶体极化 厚度，扩大通光孔径，提高准相位匹配光频变换器件的输出功率，同 时，低极化电场会使畴壁更平整、周期结构更完美，有利与制作更为 精细、复杂的全光微结构器件。 另外，在近化学计量组分的l i n b 0 3 晶体中实现了连续激光强度下 的双色光栅的写入，实现光栅的非破坏读出 3 - 4 ：这为l i n b 0 3 晶体在 光学海量存储方面的应用开辟了新的途径。这种晶体具有更大的电光 系数y2 2 【5 】，无疑这更有利于制备高性能的l i n b 0 3 晶体光子器件及激 光器件。 而稀土掺杂的e r ：l i n b 0 3 晶体能够集e r ”离子良好的发光性能与 l i n b 0 3 晶体的电光、声光及非线性光学性质于一身。由于集成光学。发 展的需要，人们开始系统研究e r 3 + 离子在l i n b 0 3 晶体中的激光作用， 以期获得光通信用的波长为1 5um 的波导激光器和放大器，并希望通 过光折变光栅技术与周期极化畴反转技术将波导调制器及光开关等光 第一章绪论 学器件集成在同一块l i n b 0 3 芯片上。但是目前人们对这些波导激光器 的优化更多的是集中在器件制备工艺和谐振腔的构造设计上，对增益 介质材料本身性能的优化则考虑较少，而这在激光器的性能方面同样 起着非常重要的作用。鉴于此，我们通过气相输运平衡技术对 e r ：l i n b 0 3 晶体进行了处理，研究晶体在气相输运平衡技术处理后的光 学性质。 1 2 本文的工作 本文介绍了国内外关于近化学计量组分l i n b 0 3 晶体的研究现 状。报告了通过气相输运平衡技术( v a p o rt r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ，简 称v t e ) 制备近化学组分e r ：l i n b 0 3 晶体的实验装置和方法。并通过 测量晶体的吸收边移动、红外o h 。透射谱、喇曼光谱、可见一红外透射 谱和荧光光谱等。系统分析了【l i 含量的变化对铌酸锂晶体结构，稀土 掺杂离子的占位的影响，近一步研究了近化学组分e r ：l i n b 0 3 晶体的光 学性质，晶体的性质的改善必将促进放大器、倍频激光器和波导激光 器等光学元器件的性能的提高。 第二章铌酸锂晶体的结构及本征缺陷 第二章铌酸锂晶体的结构及本征缺陷 2 1 铌酸锂晶体的结构 铁电相l i n b 0 3 晶体结构如右图所示， 我们可以把整个晶体视为由氧离子的畸变六 角密积形成三种氧八面体组成的。最小的八 面体由铌离子占据，体积居间的八面体由锂 离子占据，而最大的八面体空着( 下文中用” 口”表示) 。沿c 轴方向八面体的堆积顺序为： l in b 口l in b 口l in b 口l in b 口 氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆 垛，公共面与氧八面体三重轴，亦即极轴垂 直，许多堆垛再以八面体共棱的形式联结起 来形成晶体顺电相时，每个堆垛中氧八面体 按下列顺序交替出现一个中心有n b 的氧八 面体，两个在其公共面上有“的两个氧八面 图2 - l 铁电相晶体结构 体韵氧原孑。在顺电相j l i 和n b 分别位于氧平面和氧八面体中心，无自发极化。 在铁电相，l i 和n b 都发生了沿c 轴的位移，前者离开氧八面体的公共面，后者 离开氧八面体的中心，由于l i 和n b 的移动，造成沿c 轴电偶极矩，即出现了自 发极化。该结构也可看成是由与极轴垂直、且相互等距的氧平面组成。顺电相时， n b 位于两氧平面中央，l i 位于第三个氧平面内。实际上，“分布在氧平面内及氧 平面上下各0 0 3 7 n m 处，平均位置在氧平面内。铁电相时，l i 和n b 都沿+ c 轴位 移。结构分析表明，室温时，n b 沿c 轴偏离氧八面体中心约o 0 0 2 6 n m ，l i 沿c 轴偏离氧平面0 0 4 4 n r n 。 乏ii乏 第二章铌酸锂晶体的结构及本征缺陷 2 2 l i n b 0 3 的本征缺陷 在通常情况下生长的l i n b 0 3 晶体都处于缺“状态，b f l i n b l 比小于1 ，在 用提拉法生长l i n b 0 3 晶体时，一致熔化组分( 或称同成分晶体) 的 l i w o 比为 4 8 6 ( l i 2 0 ) ：5 1 4 ( n b 2 0 s ) ，l i n b 0 3 保持结构框架不变的非整化学配比组分的均相区 大约有2 m 0 1 的浓度宽度，造成这一现象是：“和n b 具有几乎相同的离子半径 ( 分别为o 6 8 a 。和o 7 a 。) 均被畸变的氧八面体包围，处于相似的品格环境中， 但n b ”一0 2 键要比l i + - 0 2 键强的多，所以l i n b 0 3 晶体有偏离其理想配比的趋势。 为避免晶体组分的不同引起的晶体的不均匀需要在同成分点生长晶体。 如此大量的缺“，势必造成同成分晶体中还大量的本征缺陷。关于l i n b 0 3 晶 体的本征缺陷结构，m f l 己做了大量的工作，具有代表性的缺陷结构有以下几种： 2 2 1 氧空位模型 氧空位模型首先由f a y 6 增人提出，基本观点是，由于锂的缺少在l 丑w b 0 3 晶 体中形成锂空位，同时形成相应数量的氧空位来实现电荷的补偿。其晶体化学的 结构式可表示为： l i l x ( v ) n b 0 3 ) ( ，2 ( v 0 ”) x a 2v i i ：v o ” 其中v ( v a c a n c y ) 表示空位。该模型的直接推论是 l i n b 】比偏离理想配比 将导致晶体密度反雨减小o 。所以目前人们一般不采用该模型。 2 2 2 铌空位模型 1 9 7 2 年，p e t e r s o n 和l e r n e v a l e 刀首先提出铌空位模型，其中心思想是。l i n b 0 3 晶体中不存在氧空位，由于锂缺少而造成的锂空位全部有铌填满，形成反位铌， 即( n b u ) “，电荷平衡由铌位形成相应数目的铌空位，即( v n b ) 5 来完成，这时， 晶体的化学结构式可表示为： 第二章铌酸锂晶体的结构及本征缺陷 l i l 5 x ( n b 0 5 x n b l _ 4 x ( v 5 j 曲) 4 x 0 3 5n b 4 + l i ：4 v 5 n b 该模型的特点是晶体中不存在锂空位，晶体的主要缺陷为反位铌及相应数量的铌 空位。该模型曾一度受到a b r a h a m s 和m a r s h 明等人在1 9 8 6 年x 射线结果的有力支 持。但是人们逐渐发现着一模型无论从理论还是实验都存在问题。所以，虽然还 没有象氧空位那样被完全否定，目前己很少被人采用。 2 2 3 锂空位模型 锂空位模型在1 9 6 8 年由1 2 r n e 4 9 1 等人提出，其主要观点是：同成分l i n b 0 3 晶体中不存在氧空位，锂的缺少导致锂空位，为了电荷平衡，一部分铌也进入锂 位，这是l i n b 0 3 晶体的化学结构式为： l i i 5 x ( v - l i ) 4 x ( n b “l i ) x n b 0 3 4 、r l i ：n b 4 + l i 如图2 一l 所示，锂亏欠组分l i n b 0 3 晶体中的主导本征缺陷为锂空位和铌反位。 自l y i 等人州在1 9 9 2 年发表支持锂空位模型的实验结果后，已经有大量的包括射 线和中子衍射、核磁共振及喇曼光谱在内的实验结果表明锂空位模型更为合适。 目前已为大多数研究者接受。 甚譬删舶 1 赴甩r 6 o o n b ol i 图：2 - l 锂空位模型的内部本征缺陷 第三章近化学计量组分e r ：l i n b 0 3 晶体的制备 第三章 近化学计量组分e r ：l i n b 0 3 晶体的制备 同成分l i n b 0 3 晶体由于l i 缺少，晶体中存在许多的缺陷影响晶体的光学性能。 如何获得质量优异的具有低缺陷浓度的近化学计量组分晶体，一直是人们十分关 注的课题。 3 1 常用的技术手段 目前生长制备近化学计量组分l i n b 0 3 晶体主要技术手段有三种，各有其优缺 点： 1 ) 用双坩锅技术从富锂l i n b 0 3 熔体中直接拉晶获得，用这种技术手 段，当熔体中f l i 】 n b 比保持5 8 5 4 1 ，5 时，晶体中的 l i n b 可达到4 9 9 5 0 1 。但 双坩锅技术设备复杂，生长成本高，且晶体成长条纹较多，难于制备稀土掺杂 l i n b 0 3 晶体。 2 ) 从掺入k 2 0 助溶剂的同成分l i n b 0 3 熔体中制备近化学计量组分 l i n b 0 3 晶体旧1 3 1 。由于k = o 的掺入，降低了熔液的熔点，从而起到了调节晶体中 的 l i n b 】比的作用，但是这种方法对生长工艺要求很高，晶体提拉速度要求较低， 温度梯度要求较大，熔液中掺入少量的k 2 0 ，晶体的成分难以精确控制，不适用 于生长掺杂l i n b 0 3 晶体。 3 ) 气相输运平衡技术( v t e ) 处理同成分的e r ：l i n b 0 3 晶体1 4 - l5 1 ，通过 气相扩散，用于提高晶体中的【l i 】 h m 】比，这种技术虽然存在处理时问很长，晶体 组分均匀性差，很难获得大尺寸单晶。 第三章近化学计量组分e r ：l i n b 0 3 晶体的制各 但对用于光波导、光折变、准位相匹配等光器件，通常晶体样品厚度为l m m 左右，无疑这种技术手段是比较实用的。我们通过对v t e 技术长期的摸索研究， 通过合理控制生长条件和气氛，成功制备出组分均匀、 l i n b l 匕达至t jq 9 哆以上 的高光学质量近化学计量组分e r ：l i n b 0 3 晶体。 3 2 v t e 技术处理工艺 实验所用的同成分e r ：l i n b 0 3 晶体是由本实验室通过传统的提拉法生长的，光 学质量优异。将晶体加工成1 毫米厚的薄片，经抛光处理后一分为二，切成两片， 其中一片用于实验前后对比。另一片用于气相输运平衡处理。 首先是高质量合适的 l i 】m 】比粉料的制备。分别称取纯度为9 9 9 和9 9 9 9 的l i 2 c 0 3 和n b 2 0 5 粉末。按一定摩尔比混合，经搅拌机充分搅拌后，在7 5 0 高 温下恒温1 0 小时。这时将发生如下反应： l i 2 c 0 3 一l i 2 0 + c 0 2 t 将反应完成后的粉料进行充分粉碎再混合，并在1 0 5 0 c n n 恒温6 小时，这 时将会发生固相化反应： 5 6 m o l l i 2 0 + 4 4 m o l n b 2 0 5 7 6 m o l l i n b 0 3 + 1 2 l i 3 y b 0 4 这样我们需要的富锂粉料已制备完成。然后，把部分已配制好的富锂粉料在 1 1 0 0 烧成料块，这样既可增加放入坩锅内的富锂粉料的质量，又可尽量避免在 高温下粉料与样品接触而发生化学反应。 将同成分e r ：l i n b 0 3 晶片非接触密闭于由l i n b 0 3 和l i 3 n b 0 4 混合而成的富锂 粉料中，在硅炭棒加热单晶炉的恒温区进行高温处理。如图3 - 1 所示， 第三章近化学计量组分e r ：l i n b 0 3 晶体的制备 图3 1 气相输运平衡处理加热单晶炉 利用两套精密控温仪( 一套测温，一套控温) 进行温度精确控制。测温热电偶 插入富锂粉料中，控温热电偶置于硅炭棒附近以增加控温灵敏度。当反应室温度 达到1 1 0 0 时，开始恒温，让l i 2 0 气体从富锂粉料中挥发出来，发生l i 2 0 向同 成分e r ：l i n b 0 3 晶片内部的净扩散，持续1 0 0 小时以上，以便e r ：l i n b 0 3 晶体中的 锂含量与富锂粉料中的锂含量达到平衡，关闭电源自然冷却后，完成样品的处 理。通过“扩散，实现e r ：l i n b 0 3 晶体中的 l i j n b 比的提高，最终获得近化学组 分的e r ：l i n b 0 3 。在高温处理时，应注意样品不能与粉料接触，否贝样品将与富锂 粉料发生化学反应，在样品表面生成l i 3 n b 0 4 而破坏样品。 第四章喇曼光谱理论 第四章喇曼光谱理论 4 1 铌酸锂晶体的晶格振动对称性分类 单轴晶体铌酸锂( l i n b 0 3 ) 在室温下是铁电晶体，属于三角晶系。其 空间群为c 6 3v ( r 3 c ) ，点群为c 3 v ( 3 m ) ，每个初基晶胞中包含两个l i n b 0 3 分子，共有3 0 个振动自由度。由空间群的对称操作可知，o 。操作有平移， 而且平移量不是晶胞基矢的整数倍。因此其不动原子数u r = 0 。 表4 - 1c 3 v 点群特征标表 c 3 v e 2 c s 3ov a i lll t r z x 2 + y 2 , z 2 a 2 lll r z e210 t x ，t y ，r x ，r yx ，yx 2 y 2 , x y ，x zy z 表4 - 2l i n b 0 3 的约化表象的特征标 c 3v 6 ( r 3 c ) ( e 0 )2 ( c ，0 )3 ( o 。t ) u r 1 04o ( 14 - 2 c o s0r ) 3ol x ( r )3 0o0 根据波矢群的因子群分析： h m2 吉。磊耐c r ，+ c l + 2 c 。s ，( ，t r f r 一， 。4 ， 由此可知：光学支为：4 a l + 5 a 2 + 9 e ，其中5 a 1 和5 a 2 为非简并的， e 为二度简并的，声学支为a l + e ，在光学模中，属于喇曼和红外活性 第四章喇曼光谱理论 的极性振动模为：4 a l + 9 e 。非喇曼活性和非红外活性的非极性振动模 为5 a 2 。 在单轴晶体中，按照晶格振动理论，具有两类晶格振动，即寻常 晶格振动与异常晶格振动( 或称寻常声子和异常声子) 。它们是这样定 义的：由声子波矢k 与晶体光轴z 所组成的平面为主截面；声子的极 化方向善垂直于主截面的声子为寻常声子；声子的极化方向孝在主截面 内为异常声子。 在单轴晶体中，长波长异常声子的频率不仅依赖于声子波矢的数 值k = k ，同时也依赖于声子波矢k 的方向与晶体z 轴之间的夹角日。 对于波矢数值k 的依赖通常叫做极化声子色散( m k ) ；对声子波矢方 向的依赖通常叫方向色散( 。0 ) 。而寻常声子的频率只依赖于声子 波矢的数值k ，而与波矢方向无关，即它只有极化声子色散，而无方向 色散。对于大波矢( k 5 c o r o ) ，因为此时犀寸0 ，所以在直角散射中 。 寻常声子的频率与波矢大小和方向均无关；而异常声子的频率只与波 矢方向有关，而与波矢大小无关。 在单轴晶体中，按晶格振动的对称性分类，只有a ( 或b ) 模和e 模两种，其中a ( 或b ) 模定义为声子的极化方向孝z ；e 模定义为 声子的极化方向孝上z ( 孝x 和f y ) 所以a 模是一维的，即只有 一个l o 模( 亭k ) 和一个t o 模( 毒上k ) ；而e 模是二维的，即有 一个l o 模( 善k ) 和两个t o 模( 善上k ) 。由于寻常声子的极化方 向善垂直于主截面，即善上z ，孝j _ k ，而a 模的振动方向沿晶体的z 轴，e 模为二重简并模，其振动方向垂直于z 轴，所以寻常声子一定 是e ( t o ) 模，通常表示为e o ( t o ) 。右上标。表示寻常声子。异常 声子有两种对称性，即a ( 或b ) 模和e 模。通常表示为a 。( t o ) ，a 。( l o ) ， e 。( t o ) ，e 。( l o ) ，右上标e 表示异常声子。( 由于a 模及e ( l o ) 模一定 1 l 第四章喇曼光谱理论 是异常声子，通常可以省去上标e ) 。 在单轴晶体中，= 勺= q ，8 z = 8 ，代入广义的费涅耳方程： 牛+ 午+ j 1l 1 = oll。ll 。 。 n 2 量( ) 月2 乞( ) h 2 岛( 国) ( 4 2 ) 其中s ( 墨，- 岛，品) 是在声子波矢方向上的单位矢量，对于单轴晶体， 5 i = s 2 = 虬，邑= j ，c - i ，c 2 ，c 3 为各主轴方向的介电常数。得到： 国2 ( e a c o ) - c 2 k 2 ) 气) 2 占，( ) 一c 2 k 2 ) s i + 占( o j ) ( o j 2 q ) - c z k 2 ) s 2 = 0 ( 4 3 ) 方程左端的第一个因子等于0 ，表示寻常声子的色散关系式，它仅 依赖于波矢数量，与波矢方向无关。第二个因子等于0 ，表示异常声子 的色散关系式，它不仅依赖于波矢的数值，也依赖于波矢的方向。 声子波矢石与光轴z 之间的夹角为0 ，则s j 2 = s i n 29 ，s 2 2 ：c o s 2 口异 常声子的色散关系可写成如下形式： 占( 国，口) = c 2 k 2 c 0 2 = 占( ) e ( c o ) le q ( 国) s i n 20 + 占( c o ) c o s 20 】 当0 ：至时 2 气( 国) c 2 k 2 c 0 2 一占( 国) 】_ 0 由气( 国) = o ，确定了e ( l o ) 声子： 由c 2 k 2 c 0 2 一占，( ) = o 确定了a ( t o ) 声子。 第四章喇曼光谱理论 当0 = o ，该式变为 占沏) c 2 k 2 c a 2 一气( 国) 】- 0 由s ( c o ) = 0 确定了a ( l o ) 声子： 由c 2 k 2 c a 2 一q ( 国) = 0 确定了e ( t o ) 声子。 由此可直接得到，当0 = 9 0 。时，只出现a l ( t o ) 和e ( t o ) 模： 当0 = o 。时，只出现a l ( l o ) 和e ( t o ) 模。 因此异常声子的对称性和振动方式( 横模或纵模) ，只有在主方向 上( 0 = o 。，0 = 9 0 。) 时才是确定的。随着波矢方向的改变，其频率 也连续地改变，此时振动的对称性和振动方式都会变得不确定，而是 一种耦合振动方式。直到波矢方向有改变到主方向上时，所有的异常 声子才有确定的对称性和确定的振动方式。 4 2 喇曼散射实验的几何配置 单轴极性晶体l i n b 0 3 晶体有13 个异常声子方向的色散支，其中， a i 模的振动方向沿晶体的z 轴，而e 模为二重简并模，其振动方向垂 直于z 轴。 有关单轴晶体的喇曼散射效率，l o u d o n 于1 9 6 4 年在他的评述性文 章中做了详细的讨论，在此，我们只给出单轴晶体振动模的计算公式： 单轴晶体极性晶格振动模的散射效率s 为： s = 爿 e i r rra+芦臼7，蟛2。4 - 4 ，j( 其中，a 为常数因子，p ，盯，f = ，y ，z ) 标明e 在晶体主轴上的分 量，f 为入射，s 为散射，n 为常数，b 为与极化电场有关的常数，孝7 为声子极化方向单位矢量孝在主轴f 上的分量，9 7 为波矢的单位矢量在 第四章喇曼光谱理论 主轴z - _ l ：的分量，砭为喇曼张量，对于r 3 c 空间群，由喇曼张量表查 得： 口一c d e ( y ) c e ( x ) 通过计算可以获得在各种实验配置下所能观测到的喇曼信号。 喇曼散射实验中，一般采用下述记号描述实验的几何配置，即 k i ( e j ，e 。) k 。= 入射光方向( 入射光偏振方向，散射光偏振方向) 散射光 方向。表3 1 为几种常用的实验配置下，所观测到的喇曼散射效率及其 振动模式。从此表可以看出，一些振动模式，如a l t 和e t 可单独观测 到，这对散射峰的识别非常有利；而另外一些振动模式不能单独观测 到，它们需要借助已知的散射峰来识别。 我们喇曼光谱测量采用的几何配置为y ( x z ) y ，y ( z z ) y ，我们可求出 几种常用几何配置的喇曼散射效率，这里，我们还列出了其他几种常用 的几何配置的喇曼散射效率： ( 1 ) y ( x z ) y 各分量 x y 矢量 一 龟 l0o 一 岛 00i 尼olo 爵 1o o ； 0ol 蛩 0l0 1 4 钔l i k 一 、l一 第四章喇曼光谱理论 ( 2 ) y ( z z ) y 配置 ( 3 ) x ( z z ) y 配置 e 。( t o ) ：s ( 亭岁) = a d 卢 2 e e ( t o ) ：s ( 昂) = a 【( 一d ) 】2 = 【ad f l 2 e 。( l o ) ：s ( 手! ) = 【( d ) ( a + ) 2 a i ( t o ) = a 1 ( l 0 ) 2 0 a 】( l o ) ：s ( 髭) = a ( b f l ) 2 a l ( t o ) ：s ( 等) = a b ( 口+ ) 】2 e o ( t 0 ) = e 。( t 0 ) = e 。( l o ) = o 各分量 矢量 y z 一 岛 0ol 一 巳 001 一 衫髟 o七 专；髟以 0 l ； - o01 一 o 号i a l ( t o ) ：s ( 等) = aa b 2 a i ( l o ) ：s ( 并) ；o 1 5 第四章喇曼光谱理论 e o ( t o ) = e 。( t o ) = e 。( l o ) = 0 ( 4 ) x ( z y ) z 几何配置( 0 = 4 5 。) 各分量 矢量 y z - q 0oi 一 巳 0lo 髟 o 嘭 k 毛； 01o 藓彤 o 彤 一 髟 o 髟芎i ( 5 ) x ( z x ) y 几何配置 e 。( t o ) ：s ( 善罗) = a d 口】2 ( ai + e ) t 。= ( al + e ) l 。= 0 e 。( t o ) ：s ( 昴) = al 2 a d 2 e 。( t o ) ：s ( 昂) = o e 。( l o ) ：s ( 嚣) = i t 2a ( 一d ) x 缸+ p ) 】2 a i ( t o ) = a t ( l o ) = 0 第四章喇曼光谱理论 ( 6 ) s s 散射( 0 = 0 ) 各分量 矢量 y _ 白 o10 _ 咚 0l0 kool 专； 01o ； l0l ： o01 e t o ( y ) ：s ( 爵) = s ( 嚣) = a 【a c 】2 e t 。( x ) ：s ( 爵) = o a l l 。( z ) ：s ( 影) = a a 2 + ) 第五章j u d d o f e l t 理论 5 1j u d d o f e l t 理论 第五章j u d d o f e l t 理论 稀土离子发射的可见和近红外区域的光是由4 f 组态内电子跃迁引起的。4 f 组态内各种状态的宇称相同，电偶极跃迁本来是禁戒的，但是在固体和溶液里， 由于配体场的奇次项的作用，使相反宇称的4 f n n ，组态混入到4 f 组态中，从而 使固体和溶液里发生4 f 组态内的跃迁。6 0 年代，j u d d 和他的学生o f e l t 1 司同时解 决了这方面的理论计算工作。下面简要介绍一下他们的理论。 从基态剑激发态的电偶极跃迁的振子强度为 6 e d = 半z 水一陂川22 i z “l ( 5 1 ) 式中m 是电子质量，h 是普朗克常数，c 是光数，o 是跃迁能量，单位是 波数，xc d 是折射率因子，x 。d - 鱼型。在球坐标系里，电偶极矩e r 可以写 为一阶张量形式d 。l ，其中q 1 ，o ，1 。9 n 球张量的一般定 义- 为 d ；= 哆c ： ， c ：( 巳竹) = 云备 ”巧( 巳n ) ( 5 - 2 ) 其中r k 是对r 的k 次方，y q 。是球谐函数，有人也把c 。叫做球张量算符，或 不可约张量算符，j 求和是对所有电子求和。 为了解出( 5 1 ) 式里的矩阵元，需要得到状态a 、彳7 的具体表示。因为在 晶体场里，稀土离子的能级劈裂比较小，所以可以把电子体系的总角动量j 看作 是一个好量子数。这样，”组态的基态能级的一级近似为一个线形组合 ( 4 i ；( ，”唧k 。 1 8 ( 5 3 ) 第五章j u d d o f d t 理论 、壬，是用来区分具有相同的j 、m 值的不同状态的量子数。同理，激发态的 一级近似可以表达成 一7 ) ；口o f f ”甲7 m ) ( 5 4 ) ( 5 - 3 ) 、( 5 4 ) 式不只适用于晶体中的离子，还适用于水溶液的情况。 ( aj ，f 4 ) 是同一组态，”里的不同电子态，所以他们具有相同的宇称，对空 间积分时( 爿l 纠i a ) = 0 。所以在一级近似下，不能发生电偶极跃迁，必须引入具 有和，”相反宇称的状态到印f ，j a ) 中。这里只考虑最主要的组态，“1 ，的主 量子数是n a 当粒子中的电子和晶格电场相互作用时，奇次晶场项v = a ”d ； ( t 是奇数) 被引入粒子的哈密顿算符。这样( 5 3 ) ，( 5 - 4 ) 式中的状态变成 和 其中 ( 曰i5 善0 ”瞿脚b ”+ 莩( r 1 ( 以一v m p ( 棚，甲m 。) 占) s 善口or i ，”甲7 竹，) + ；6 ( n 。，甲v m 。) 旷1 ( n 7 ) 、壬，v m 。) m i ( 5 5 ) ( 5 6 ) 6 ( ”，甲m 。) 2 善口”0 ”w , p l t “1 ( n ，f ，) 、王，v w ”) e c - r j ) 一e ( 以，、壬，v 切 6 ( h 7 ，甲m 勺2 善4 二，- l “1 ( h ，f ，归w 。h z ”q j m ) e ( 甲7 ) 一e ( n ，f ，、王，。) 】 表示对y 4 ，”，m ，h 求和。于是， i ( 口以i 占) = ，渺mm 扣”x 坐堕丛箫j 篇躲1 端竽业型t 1 f ，p ， j 【e yj 一也l 甩 ，y j 。j l 第五章j u d d o f e l t 理论 + 丝蜊塑嚣答篙魁_ ， e ( w ) 一e ( h ，甲。) 】j 、 此式十分复杂，必须做一些近似以便使计算成为可能。在上式中，特殊结构 i i n - , ( n f ，i 王，m ”) ( z ( n l ) 、壬，w ”i 暗示我们可以采用闭合程序的方法，把d p t ， d q l 结合为一个算符。假使激发态的劈裂很小，与，”上的激发态本身的能量相比 可以忽略，那么e ( n7 ，甲v 。) 与 ，。无关，可以将( 5 7 ) 式对，”， m 求和。如 果把，”态展开为r s 耦合态l ”r s h m 的线形组合，则有 三( z “芦u m | d ；，“1 ，3 z v m 。) ( ，“z y 1 s l u m i d ；l ，”r s z j m ) j m = p “1 z 川，( ：一0p 期，驴删艰，哪) ( 5 - 8 ) 其中，t 2 是一个张量。上式还是不易计算。于是，进一步假设e ( n l ，甲。) 和甲无关，即，“1 ( 玎，) 是完全简并的。于是，进一步化简为： ，善 ，喇p ；i ，_ 1 0 7 ) 、壬，o m 。) ( ，- 1 ( n ) 甲m 。i d ；j ，q j j m ) j w 叩。 2 p ) p + 他川) i 一蠹p 期；：弘h 以，) ( 圳，”) ( ，忙1 i 摊c 们 p ”俐i u ；+ 。l ”甲7 竹) ( 5 - 9 ) 这里，u 2 是所有电子的单电子单位张量算符v 1 之和，( ，p 1 i ，) = 1 。根据 6 _ _ j 符号的三角关系，兄6 。 ( 5 9 ) 式的结果可以直接代入( 5 8 ) 式右边的第一部分。( 5 9 ) 稍做变化 就可以适用于( 5 8 ) 式的第二部分。不过由于3 _ j 符号具有以下关系： 2 0 第五章j u d d o f e l t 理论 巴一0 p 期；：； 乩“( 三一0 p 舅 如果1 + 入+ t 是奇数，( 5 - 8 ) 式将会消掉很多。所以1 + + t 应该取偶数。由 于只有t 是奇数，( 5 9 ) 式的右边才不为0 ，所以 取偶才行，因此九= 2 、4 、6 。 如果，“1 ( nf ，) 态的能量远远大于那些涉及到发光跃迁的能级能量，那么可以 认为 e ( 、壬，7 ) 一e ( n ，、王，。) 】与 e ( w ) 一e ( n ，l 壬，o ”) 】相等，把这两部分看成 a c n ，) ，则( 5 8 ) 式变成： ( 州= 互( 妒w ：川) 巴p ，f ，1 0 p 舯哪，) e c 其中巨o ，2 ，= c z ，+ ，c ：，+ ，c 一- ，“。 ：；：l ( ： 瞄： m，j2+脚 卜m 三撕 一 = 一f s 第五章j u d d o f e l t 理论 将( 5 2 2 ) 、( 5 2 3 ) 、( 5 2 4 ) ( 5 - 2 5 ) 四式联立并整理，可得包括考虑电偶极 矩跃迁的唯象强度参量的拟合公式： 弘2 器，熹，警肛一蒯 】2 ( 5 - 2 6 ) 式中，瓦为跃迁对应的中心波长，可取为峰值处，也可取上式右边积分值得 一半处，这对精度没什么太大的影响；1 1 取介质在i 波长处的折射率；l 为样品 长度，n 0 为激活离