（材料学专业论文）ta2alc陶瓷的制备与性能研究.pdf

i l l lill11111iii iii l l l liiii l l liiliii y 18 8 0 3 7 2 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 ，i l ， 研究生( 签名) ： 生叁煎日期垒! ! ：当：箜 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向困家有关部门或机构送交论文的复印件和电予版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采刚影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或沦文数据库使朋或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：盔垒i 丝 导师( 签名) ： 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近来，一族三元层状结构陶瓷m 叶l a x , 因为它独特的性能而得到了材料学 家和物理学家的广泛关注，其中m 是过渡族金属元素，a 是i i i a 或i v a 族元素， 彳是c 和或n ，n = l ，2 ，3 。作为其中最近才发现的一种新化合物，t a 2 a 1 c 作 为h 相的典型代表，兼具陶瓷和金属的优点。在常温下，有很好的导热性能和 导电性能，有较低的v i c k e r s 显微硬度和较高的弹性模量和剪切模量，像金属一 样可进行机械加工，并在较高温度下具有塑性；同时它又具有陶瓷的性能，有 较高的屈服强度、高熔点、高热稳定性和良好的抗氧化性能。因此，t a 2 a 1 c 是 一种潜在的有广泛应用前景的结构功能一体化新型陶瓷材料。因此，在本研究 中，探索1 a 2 舢c 合成，并得到了制备高纯度块体t a 2 a 1 c 的简便制备方法。同时， 对制备材料的显微结构，力学性能，电和热性能，以及腐蚀性能进行研究。 以t a 粉、t a c 粉、舢粉为原料，采用热压工艺合成t a 2 趾c 块体材料。通 过对不同温度下合成试样的x r d 分析，探讨了1 a 2 舢c 合成可能存在的反应路 径，并结合扫描电子显微镜( s e m ) 观察合成试样的显微结构。研究结果表明， t a c 和t a - a 1 金属间化合物是热压工艺合成t a 2 础c 的中间产物。1 i a 2 砧c 由t a 2 c 和砧或t a c 和t a - a i 问金属化合物在1 4 5 0 到1 5 0 0 间反应合成，当温度上升 到1 5 5 0 ，试样中出现了大量的t a 4 a 1 c 3 。 研究了材料的酬c 部分力学性能和电性能，热性能。材料的维氏硬度为 5 3 g p a ，抗压强度，弯曲强度，断裂韧性分别为7 4 8m p a ，4 0 2 m p a ，6 9m p a m 忱。 低硬度和抗破坏能力保证了陶瓷中很少见的可加工性。1 a 2 越c 的常温热导率和 常温热容，分别为3 1 3w m k 和8 4 5 j ( m o l k ) ，从2 5 到1 1 0 0 平均热膨胀系 数8 1 x 1 0 。6k - 1 ，具有典型的金属导体特征 通过静态腐蚀实验和电化学手段分析了t a 赳c 在各种酸碱溶液中的腐蚀行 为。t a 2 a 1 c 在各种酸碱溶液中表现出了良好的抗腐蚀性，浸泡1 5 0 天后几乎没 有质量损失。电化学极化曲线也表明，t a 2 a i c 存在很宽的钝化区间。钝化原因是 因为在酸碱性作用下，晶体表面的t a 偏离平衡位置，能与有未配对电子的氧形成 强的化学键，导致氧的吸附，形成化学吸附层。t a 原子的不饱和键吸附氧后饱和， t a 表面原子便失去了原有的活性，t a 原子不再从晶格中移出，钝化产生。 关键词：碳化钽铝，热压，合成，力学性能，电导率，腐蚀， 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , af a m i l yo fl a y e r e dt e r n a r yc e r a m i c s ，r e f e r r e dt oa sm n + i a x n ，w h e r em i sat r a n s i t i o nm e t a l ，ai sai i i ao ri v ae l e m e n ta n dxi se i t h e rc a r b o na n d o rn i t r o g e n , n = l ，2 ，3 ，h a sa t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fp h y s i c i s t sa sw e l la sm a t e r i a ls c i e n t i s t sd u et o i t su n i q u ep r o p e r t i e s a sa r e l a t i v e l yn e wm e m b e ro ft h i sf a m i l y , t i 2 灿cc e r a m i c ， t h et y p i c a lr e p r e s e n t a t i o no fh - p h a s e ，c o m b i n e su n u s u a lp r o p e r t i e so f b o t hm e t a l sa n d c e r a m i c s l i k em e t a l s ，i ti sa9 0 0 dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r , r e l a t i v e l ys o f ta n d c a nb ee a s i l ym a c h i n e dw i t ht r a d i t i o n a ld r i l lw i t h o u tl u b r i c a t i o no rc o o l i n gw a t e r l i k e c e r a m i c s ，i t i s e l a s t i c a l l ys t i f f ；e x h i b i t s e x c e l l e n th i 曲t e m p e r a t u r em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i ti sr e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c ka n du n u s u a l l yd a m a g et o l e r a n t , a n de x h i b i t s e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e s oi ti san e w p r o m i s i n gs t r u c t u r e & f u n c t i o ni n t e g r a t e d c e r a m i cm a t e r i a lt h a tw i l lb ew i d e l yu s e di nt h ef u t u r e s oi nt h i sw o r k , w ec o n d u c t e d t h er e s e a r c ho nt h ef a b r i c a t i o no f t a “k l cw i t han o ts os e v e r e p r o c e s s a l s o ，t h e m i c r o s t r u c t u r e s ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la so x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h eo b t a i n e d m a t e r i a l sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d , r e s p e c t i v e l y d e n s eb u l kt a 2 a 1 cc e r a m i c sw a sf a b r i c a t e db yh o tp r e s s i n gw i t ht h em i x t u r e p o w e rt a 、t a ca n da 1 x r di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e p o s s i b l er e a c t i o np a t ha n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a so b s e r v e dt o i n v e s t i g a t t h et h em i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e ss y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y i ti ss h o w nt h a t t a ca n dt a - a li n t e r m e t a l l i ca r ei n t e r m e d i a t ep h a s e sf o rt h es y n t h e s i so ft a 2 a l cb y h o tp r e s s i n g i tw a sf o u n dt h a t 酬cf o r m e dt h r o u g ht h er e a c t i o n sb e t w e e nt a 2 c a n da l ，o rb e t w e e nt a ca n dt a - a li n t e r m e t a l l i c s w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c ht o 1 5 5 0 ，酬c 3w a si nl a r g ee x i s t e d p h y s i c a lp r o p e r t i e so f 酬c h a v eb e e na l s oc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d t a 2 a i c p o s s e s s e sv i c k e r sh a r d n e s so f4 7g p a , h i g hc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f7 4 8m p a , f l e x u r a ls t r e n g t ho f4 0 2 m p aa n df r a c t u r et o u g h n e s so f6 9m p a 。m u 二t h el l i g h t o u g h n e s sa n dl o wh a r d n e s sm a k ei nm a c h i n a b l e t a 2 a 1 c 2i sag o o de l e c t r i c a la n d t h e r m a lc o n d u c t o r , t h eh e a t c a p a c i t y a n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y a tl o o m t e m p e r a t u r e a r e 8 4 5 j ( m o l k ) ，31 3w m k t h ea v e r a g et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n tf r o m2 5 t o11 0 0 i s8 1x 1 0 ok 1 ，i n d i c a t i n gt h a t 酬ci sa 武汉理工大学硕士学位论文 m e t a l l i cc o n d u c t o r n l ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft a 2 ci nv a r i o u sa c i ds o l u t i o n sa n dn a o hh a v eb e e n s t u d i e dw i t ht h em e t h o do fi m m e r s i o nt e s t i n ga n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n g t a 雄l c d i s p l a y e dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea f t e ri m m e r e di n15 0d a y sw i t hl i t t l ew e i g h tl o s s e l e c t r o c h e m i c a lc h i v es h o w st a 硝1 cp o s s e s sw i d ed i m e n s i o nb l u n ti n t e r v a l t h e r e a s o no fp a s s i v a t i o ni st h a tt ai o n sd e v i a t ef r o mt h ec r y s t a ls u r f a c ee q u i l i b r i u m p o s i t i o n , t h e r ea l eo x y g e nw i mu n p a i r e de l e c t r o n st of o r ms t r o n gc h e m i c a lb o n d s ， l e a d i n gt oo x y g e na d s o r p t i o na n d a d s o r b e dl a y e r a f t e ra d s o r p t i o no fo x y g e n u n s a t u r a t e db o n d so ft aa t o m ss a t u r a t e d , a n ds ot as u r f a c ea t o m sl o s tt h e i ro r i g i n a l a c t i v i t y , t aa t o m sa l en ol o n g e rr e m o v e df r o mt h el a t t i c e ，p a s s i v a t i o ng e n e r a t e d k e yw o r d s ：t a n t a l u ma l u m i n u mc a r b i d e ，h o tp r e s s i n g ) ，s y n t h e s i s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , c o r r o s i o n m 武汉理工大学硕士学位论文 摘要。 a b s t r a c t 第1 章绪论 目录 o q i i d o o o 】 i 1 1 弓i 言1 1 2 新型三元层状化合物：m a + 1 a x n 相1 1 31 a 2 m c 材料的研究进展3 1 3 1t a 2 a 1 c 的结构及理论研究3 1 3 2t a 2 a i c 的合成研究现状4 1 3 3t a 2 a i c 的物理性能4 1 3 4t a 2 a i c 的氧化性及摩擦性5 1 3 5m a x 层状化合物电化学腐蚀性能研究现状5 1 4t a 2 a l c 材料的应用前景6 1 5 研究背景、研究内容及特色。7 1 5 1 研究背景7 1 5 2 研究内容8 第2 章热压工艺合成t a z a i c 材料的研究 2 1 热压烧结工艺简介9 2 2t a 2 a l c 材料合成制备工艺过程1 0 2 2 1 工艺流程。1 0 2 2 2 工艺制度1 0 2 2 3 分析测试10 2 3t a 2 a l c 块体材料的合成及微观结构1 2 2 4d 、结1 6 第3 章t a 2 a i c 材料的物理性能 3 1 实验方法17 3 1 1 材料的制备1 7 3 1 2 力学性能测试1 7 3 1 2 1v i e k e r s 显微硬度测试。1 7 3 1 2 2 抗压强度测试1 8 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 2 3 抗弯强度测试18 3 1 2 4 断裂韧性测试1 9 3 1 3 热学性能与电学性能2 0 3 1 3 1 热容和热导率测试：2 0 3 1 3 2 热膨胀系数测试2 0 3 1 3 3 常温导电率测试2 0 3 2 实验结果与讨论2 1 3 2 i 材料的力学性能 3 2 2 材料的热学性能和导电性能 3 3 小结。2 8 第4 章t a 雄i c 陶瓷的腐蚀性能3 0 4 1 t a 2 a 1 c 静态腐蚀行为的研究3 0 4 1 1 实验过程。3 0 4 1 2 浸泡腐蚀失重曲线3 0 4 1 3 腐蚀面形貌分析。3 6 4 1 4 溶液成分分析4 0 4 1 4 几种化合物腐蚀率的比较4 1 4 2t a 拍d c 电化学行为的研究4 2 4 2 1 电化学腐蚀：。4 2 4 2 2 实验过程。4 5 4 2 3 极化曲线分析4 5 4 2 3 循环伏安曲线分析4 7 4 2 3t a 雄l c 的腐蚀机理分析4 8 4 3 小结4 9 第5 章全文总结5 0 参考文献51 致谢。5 5 硕士在读期间发表相关论文。5 6 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 人类历史的发展伴随着材料的发展进步。从旧石器、新石器时代到铜器、 铁器时代，生产工具的不断进步带动着生产了水平的不断提高，从而也使得人 类文明不断进步。所以，人类社会的进一步发展给材料科学提出了更高的要求。 随着知识经济时代的到来，这种要求变得更加迫切。其中，在机械、能源、航 天航空和军事等领域，对材料在硬度、强度、韧性、耐磨性能和耐腐蚀性能等 方面提出了更高的挑战。一些传统材料已经难以满足这种要求。 结构陶瓷作为一种迅速发展起来的新材料，主要是指发挥其机械、热、化 学等性能的一大类新型陶瓷材料，弥补了传统陶瓷如脆性大、难加工、韧性低 等缺点，它可以在许多苛刻的工作环境下服役，因而成为许多新兴科学技术得 以实现的关键。比如，在空间技术领域，制造宇宙飞船需要能承受高温和温度 急变、强度高、重量轻且长寿的结构材料和防护材料，在这方面，结构陶瓷占 有绝对优势；在光通信具产业中，运用氧化锆增韧陶瓷材料开发出光纤接头和 套管，性能优异。满足了这一产业的发展需求。在结构陶瓷中，有一类材料是 因为其化学机械性能而制成。作为金属，因其易受腐蚀，在高温时不耐氧化， 所以不适合在高温时使用。而高温结构材料的出现，恰好弥补了金属材料的这 些弱点。这类材料具有能经受高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨损、 密度小等优点，适合作为高温结构材料使用。目前这类材料主要有氧化铝陶瓷， 氮化硅陶瓷和氮化硼陶瓷、碳化硼陶瓷等。 1 2 新型三元层状化合物：m h + l a x n 相 自从1 9 9 7 年b a r s o u m 成功制备合成了高纯度、致密度良好的t i 3 s i c 2 ，这一 类兼具金属和陶瓷优异性能的层状结构的三元碳化物和氮化物，受到了材料科 学工作者的广泛重视。如陶瓷一般，他们具有高的屈服强度，高温热稳定性以 及良好的氧化性：同时又兼具金属材料的性能，在常温下，导电与导热性能良 好，维氏硬度低，弹性模量和剪切模量较高，容易进行机械加工，在高温具有 塑性。尤其具有意义的是，这种材料表现出了优于石墨和m o s 2 的自润滑性能。 这类化合物通常用统一的分子式m 0 l a 盔来表示，准确的描述为，热力学稳定 武汉理工大学硕士学位论文 的纳米层状化合物【l 一。它们具有相同的晶体结构，属于六方晶系，空间群为 p 6 3 m m e ，其中m 为过渡金属，a 主要为和族元素，x 则是c 或n 。当n = l 的时候，称之为h 相，又可以简称为2 1 1 相，代表性的化合物有t i 2 a l c ，t i 2 a 1 n 以及n b v 6 d c 等；当n = 2 时，称之为n 相，又名3 1 2 相，n 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 是这 一相化合物的主要代表：当n = 3 时，简称为4 1 3 相，代表性的化合物有t i 4 a 】n 3 和m l c 3 等。m n + 1 a x n 化合物的结构简图见图1 。 2 1 1 图1 - 1 三种m 叶i a x n 相的结构简图 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r e so f t h em a + i a x np h a s e s x m 表1 - 1 目前已知的1 a x 相列表 t a b l e1 - 1s u m m a r yo f a l lm 0 l a x np h a s e sk n o w nt od a t e 2 1 1 3 1 2 4 1 3 t i 2 a 1 ct i 2 a 1 n h f 2 p b cc r 2 g a c v z a s c t i 2 h l n n b 2 a 1 c ( n b ，t i ) 2 a l ct i 2 a l c o s n o 5n b 2 g a cn b 2 a s cz r 2 i l 】n t i 2 g e cc r v 6 d cz r 2 s cm 0 2 g a cn 2 c d ch f i h l c z r 2 s n ct a 2 a 1 c t i 2 s c 1 a 2 g a c s e 2 h l ch 最s n n h f 2 s n ccn b 2 s ct i 2 g a cz i 2 h l c t i 2 t 1 c t i 2 s n cv 2 p c h f 2 s cc r 2 g a nz r 2 i n cz r 2 t l c n b 2 s n cn b 2 p ct i 2 6 a cv 2 g a nn b 2 mh 龟t i c z r 2 p b ct i 2 p b cv 2 g 犯v 2 g a c h 最i n cz r 2 t l n t i 3 a l c 2t i 3 s i c 2t i 3 g e c 2 啊4 a 1 n 3n b 4 舢c 31 k p d c 3 2 武汉理工大学硕士学位论文 n o w o m y 等【3 】科学家在6 0 - - 7 0 年代合成了总数超过10 0 多种的这类化合物， 并且测定了他们的结构，可是由于合成方法等原因，合成出的化合物纯度不高， 并没有表现出独特的性能。直到9 0 年代，b a r s o t t m 及其团队在制备工艺上获得 突破，这类化合物因其所表现出的性能，引起人们广泛关注降1 3 l 。从微观结构上 来看，在l a x n 类化合物的晶体结构中，紧密堆积的m 与c 或n 形成的碳化 物或氮化物层被a 族元素原子构成的层隔开。具体说，在2 1 1 相中，每三层中 有一层是a 原子层；3 1 2 相中，每四层中有一层是a 原子层；而4 1 3 相中，每 五层有一层为a 族原子。在化合物的结构中，m - a 键具有金属键的特征，赋予 材料良好的导电与导热性能；而碳化物或氮化物层中m 与x 键主要是共价键和 离子键，因此，材料又表现出了陶瓷材料高弹性模量，高强度等性能。 1 3 t a 2 a i c 材料的研究进展 1 3 1t a d c 的结构及理论研究 j e i t s c h k 0 【3 】在6 0 年代首先确定了层状化合物t a d c 的存在。t a 2 a l c 理论密 度为1 1 5 2 加m 3 ，属六方晶系，空间群为p 6 3 m m c ，其晶格参数为a = 0 3 0 8n n l 和c = 1 3 8l l l n ，在t a 玉a 1 c 的晶体结构中，过渡金属原子t a 与c 原子之间形成 砜c 】 八面体，c 原子位于 1 瓦c 】八面体的中心。t a 甜d c 由【1 k c 】八面体层和紧密堆积 的灿原子层沿着c 轴交替排列组成，每一个晶胞中含有两个t a 2 a 1 c 分子。l m 等【1 4 1 通过高倍透射电镜证实了t a z a l c 的层状结构，并且通过第一性原理计算得 到t a z a l c 的体积弹性模量。m a n o u n ”】测试了一系列层状化合物m 2 灿c ( m 三1 f i ， v ，c r ，n b 和t a ) 在超过5 0 g p a 压力下的受压行为，当压力达到5 5 g p a 时， 各化合物都没有发生相变，豇2 舢c 和眦l c 在c 轴方向的收缩大于在a 轴方向 的收缩，n b 2 a 1 c 与c r d c 正好相反，t a 2 a 1 c 在c 轴和a 轴方向的压缩基本一 致。t a z a l c 也是这五种化合中体积弹性模量最大的，达到2 5 1 g p a 。s u n 1 6 】等用 第一性原理的方法对这一类化合物m z 甜c ( m = 1 f t ，v ，c r ，n b 和t a ) 的弹性 性能进行了计算，t a “k l c 剪切的各向异性在化合物中最大，声子速率最高，德 拜温度最低，只有4 5 0 k ；t a - c 键的键能为2 8 4 e v ，仅次于c r z a l ct a - a 1 键的 键能为1 2 5 e v ，也是各种化合物中最高的。d r u f i s e l 7 】等通过实验说明在m z a l c 型化合物中t a 对其他元素的取代能明显降低化合物的德拜温度，作者认为这是 因为t a 的高原子序数改变了晶格动力。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2t a z a l c 的合成研究现状 现阶段成功合成t a 2 触c 材料的方法有高温自蔓延( s e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲 t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 和热压( h o tp r e s s i n g ，i - w ) 两种。 y e h 和s h e np s i 通过以元素粉做原料，采用高温自蔓延的烧结方法探索了灿 的含量对材料合成的影响。研究表明，随着反应物中趾含量的增加，燃烧温度 和波速都随之降低。当反应物的化学计量比为t a ：a i ：c = 2 ：1 ：1 时，合成温度为 1 2 0 0 ，反应波速为6 m m s ，然而当比例为t a ：a l ：c = 2 ：1 6 ：1 时，合成温度降低 到1 0 5 0 ，反应波速也减少到3 1 m m s 。 y e h 和s h e n 也发现尽管过量的舢降低了反应的燃烧温度和波速，却有利于 酬c 的合成。基于x r d 的研究，在最后所合成的t a 2 a l c 主晶相中，始终有 微量的1 a 2 c 和，i 如舢c 3 伴随存在。然而随着灿含量的增加，产物中1 a 2 c 和 酬c 3 的含量随之减少，当反应物的化学计量比为t a ：a l ：c = 2 ：1 6 ：1 时，单晶 相的1 a 2 灿c 制备合成。对反应路径的研究表明，t a 2 a 1 c 是有t a l c 与a 1 ，t a z a l 与c 或1 k 灿c 3 、t a z a l 和灿反应生成。s e m 微观形貌分析，当灿的含量充足 时，酬c 晶粒紧密的成层状结构排列。 h u t l 9 】等使用元素粉为原料采用热压原位合成的方法分析了1 a 2 舢c 的合成 与分解机制。通过对反应路径的研究表明，t a 2 灿c 是由t a 鹕1 和c 或t a 5 a l c 3 、 t a c 和c 在1 5 0 0 到1 5 5 0 间反应生成。酬c 3 总是作为不纯相伴随存在， 并且很难去除。通过修正元素含量，单晶相的t a 甜d c 可以通过反应物的化学计 量比为t a ：a i ：c = 2 ：1 2 ：0 9 在1 5 5 0 合成。当反应温度高于1 6 0 0 时，t a 2 a i c 变的不稳定，容易分解生成1 矾l c 3 ，然后进一步分解为t a c x 。 1 3 3t a z a i c 的物理性能 h u 等【2 0 】在合成t a 2 a i c 后，也对这种材料的基本物理性能进行了表征。随着 施加的压力从0 5 n 增加到5 0 n ，材料的维氏硬度也从9 1 g p a 降低到4 4 g p a 。 当所承受的负载力在2 0 0 n 以下，t a 2 a 1 c 的弯曲强度随负载力的增加变化不大。 即使当负载了达到3 0 0 n ，t a 2 a 1 c 的弯曲强度也有其未受损时的9 7 。这说明 t a e a l c 是一种优异的抗损材料。不过这种材料的剪切强度很低，只有1 1 2 m p a 。 t a z a l c 拥有极高的断裂韧性，达到7 7 m p a m 圯，作者认为这是由于应力在晶体 内部产生的之字型裂纹以及晶粒拔出、桥连等能量吸收机制所造成。测试得到 的抗压强度为8 0 4 m p a ，随着温度从1 0 k 上升到3 0 0 k ，酬c 的电导率从 4 武汉理工大学硕士学位论文 3 7 8 x 1 0 6 q 一1m - 1 降低到3 8 9 x 1 0 6 q 一1m - 1 。当温度高于7 0 k ，电阻系数线性增加， 这说明材料具有典型的金属特性。材料从室温到1 1 0 0 的热膨胀系数为8 0 x 1 0 - 6 k - 1 ，从室温到1 2 2 7 c ，热导率从2 8 4w m - 1k - 1 降低到2 5 5 w i n - 1k - 1 。从而可 以说明材料是良好的热和电的导体，并且具有优异的机械性能。 1 3 4t a z a i c 的氧化性及摩擦性 g u p t a 等【2 l 】测定了材料在空气中6 0 0 到9 0 0 的恒温氧化行为。t a 2 a 1 c 在 6 0 0 保温至少1 0 小时会产生一层薄的氧化层，阻止氧化的进一步进行。通过 x r d 分析，氧化层的主要成分是t a 2 0 5 和t a a l 0 4 。这种氧化层的保护作用会因 为热循环作用而受到破坏。在7 0 0 到9 0 0 c 范围内，氧化层分布的很均匀，但 是有很多裂纹，有渗透性，所以不具备保护作用。氧化层的主要成分由1 a 2 0 5 和 t a a l 0 4 及一些非晶相组成。在这些温度范围内，氧化动力学曲线呈线性关系。 g u p t a 等【2 2 2 3 1 也报道了t a 2 a 1 c 加入2 0 v 0 1 的a g 后滑行在n i 基超合金和 氧化铝表面从室温到5 5 0 的摩擦行为。在低温情况下，t a 2 a i c a g 材料相对于 纯m a x 材料表现出更好的抗磨损性。随着温度的升高，这种表现有所下降。 t a 掣m c a g 材料摩擦学性能的提高不仅是滑行距离，还包括热循环性。这种提高 可以归因于在摩擦过程中所氧化形成的抗阻膜。t a 2 a 1 c a g 材料所具有的优异的 摩擦性，以及材料所表现的优异的机械性能及易于加工等特点，有理由相信其 在高温摩擦领域拥有广阔的应用前景。 1 3 5m a x 层状化合物电化学腐蚀性能研究现状 有关m a x 化合物在各种化学介质中腐蚀行为的研究开始于1 9 9 9 年， b a r s o u m 等人【2 4 佣电化学方法分析面3 s i c 2 在h 2 s 0 4 和n a c i 溶液中的腐蚀性。 通过与面进行比较发现，在h 2 s 0 4 中t i 3 s i c 2 腐蚀率更低，但在n a c l 溶液中， 腐蚀率却高于，n 。随后这一团队，又进行了一系列的陆续报道。2 0 0 3 年，他们 2 5 1 通过失重法研究了鸭s i c 2 在普通酸碱溶液中腐蚀行为，t i 3 s i c 2 在h n 0 3 中失 重较大，而在其它溶液中只有很小的质量变化，明显低于纯1 f i 在这些溶液中的 失重。通过s e m 分析发现，当t i 3 s i c 2 浸泡在酸性溶液中时，样品表面覆盖一 层多孔的s i 0 2 层，t i 3 s i c 2 表面的n 离子被分解出，溶解于溶液中。2 0 0 4 年， 他们【2 6 】又通过电化学阻抗谱的方法分析了t i 、t i 3 s i c 2 和t i 4 a l n 3 在盐酸和硫酸 溶液中的腐蚀行为以及钝化膜的生成。研究证实了一层薄的，具有钝化性的s i 0 2 5 武汉理工大学硕士学位论文 层的生成，并认为这一层膜属于1 1 型半导体，而在t i 4 a 1 n 3 表面生成的膜则属于 p 型半导体。2 0 0 6 年，他们暖7 】通过对1 0 中m a x 相( t i 2 a l c 、( t i ，n b 2 a i ) c ，v 2 灿c ， v 2 g e c ，c r 弧l c ，t i 2 a 1 n ，t i 4 a i n 3 ，t i 3 s i c 2 和t i 3 g e c 2 ) 在1 m o lh c l 、h 2 s 0 4 和n a o h 中动电位极化曲线的研究总结得出，在这类三元层状化合物中，腐蚀 性能取决于m 组元，而不是a 组元。2 0 0 9 年王敬平【2 8 】通过失重法和电化学法对 t i 3 s i c 2 、t i 3 a 1 c 2 、t i 叠d c 、t i d n 和c r 掣m c 五种物质在酸碱溶液中腐蚀行为 进行研究，认为在l a x n 类化合物中，影响其腐蚀行为的除了m 组元外，还 有n 的值，这主要是因为1 1 值越大，m - x 键键能越大，越有利于材料的抗腐蚀 性。2 0 1 0 年，l i 【2 9 】通过电化学动电位极化曲线、阻抗谱、循环伏安法，s e m 以及x p s 研究了t i 3 a 1 c 2 在1m o l h 2 s 0 4 和n a o h 中的腐蚀行为。结果表明， t i 3 a 1 c 2 在n a o h 溶液中表现出了良好的腐蚀性，这主要是因为当样品浸泡在溶 液时，样品表面生成了两层由1 f i 的氧化物而构成的钝化膜，阻止了腐蚀的进一 步发生。内层主要由t h 0 3 ，t i 0 2 等组成，而外层与o h 结合后产生t i o o i - i t i 2 0 3 ， t i o ( o h ) d t i 0 2 等物质。但在h 2 s 0 4 溶液中，通过s e m 观察，发生了晶间腐蚀， 而x p s 分析发现，在样品表面只发现t i 2 0 3 ，t i 0 2 等存在，未发现t i o o h t i 2 0 3 ，t i o ( o h ) 2 t i 0 2 等物质。这说明其所形成的t i 的氧化层不足以起到 保护的作用，这可能是因为所形成的氧化物还未来的及稳定便被氢离子破 坏。 1 4t a 2 a i c 材料的应用前景 目前来说，对于陶瓷而言，抗热震性是一个比较棘手的问题，很少有陶瓷 能够能忍受超过1 0 0 0 0 c 的热冲击，大多数陶瓷，如s i c 和s i 3 n 4 最多只能承受 到5 0 0 0 c 。而t a 2 砧c ，尤其是大颗粒t a 拼a c 有很高的抗热震性。我们相信，t a 私j c 将会渗透到以下的各个领域，并对以下各种材料具有替代性。 ( 1 ) 作为抗腐蚀材料。在金属合金中，掺杂t a 可以极大的提高合金的抗腐 蚀性，在铝合金表面涂一层t a 也能起到保护作用，这是因为t a 在常温下容易在酸 碱溶液中形成t a t a 2 0 5 的保护膜【5 0 - 5 6 。m a x - - - 元化合物总体上已经表现出比较优 异的抗腐蚀性，但不同物质在不同酸中依然表现出腐蚀性差的特点。所以有理 由期待t a 2 a l c 在总体上表现出优异的抗腐蚀性。 ( 2 ) 可以制作成旋转部件的设备。磁盘驱动器等旋转使用的设备，要求很 高的空间稳定性，t a 拼d c 所具有高硬度、低密度、易加工的综合优点可以作为考 虑的材料。 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 做为摩擦材料。从前面的文献报道中可以看出，t a 2 a 1 c a g 做为一种 摩擦材料各种性能的测试都十分优异，并且也要高于其他纯的m a x 化合物，所 以作为一种摩擦材料使用具有广泛的应用。而t a e a l c 的低摩擦系数，良好的润滑 性，高导电、高导热性能，可以替代传统电极电刷。 ( 4 ) 作为高温结构材料使用。t a z a l c 容易加工，在各个温度下的力学性能 比目前市场上能得到的最好的超合金还要优异，这是因为酬c 在高温下容易在 表层生成一层致密的氧化层，氧化层的致密化使氧的扩散得到抑制，从而在高 温下有更好的耐氧化性，保证了材料的内部结构在高温下不会破坏，其所具有 的机械性能保存良好。 ( 5 ) 作为热交换器的材料。这是因为t a 2 a 1 c 是很好的热导体，随着温度的 提高，导热系数不会下降。 另外根据最近的文献报道，三元层状化合物在核工业防辐射材料领域，电 磁干扰领域也具有应用前景。甚至因其介电函数与红外发射量，可以用于太空 飞船的涂层，以降低太阳照射，在未来通往水星的太空任务中增加辐射降温。 对t a 2 a 1 c 材料的性能不过这几年的时间，随着对其性能的进一步了解以及对这 种材料的推广，有理由相信酬c 在更为宽广的领域获得应用。 1 5 研究背景、研究内容及特色 1 5 1 研究背景 从以上的分析可以知道，t a 2 a 1 c 具有优异的综合性能，而且具有非常广泛 的应用前景。目前关于酬c 的研究都是建立在以t a ，c ，灿元素粉为原料生 成t a 2 a 1 c 的基础上，在1 a 2 灿c 的形成过程中t a 与c 形成t a c 是一个放热过程， 根据l i n 通过高倍投射电镜可知，t a 2 a 1 c 合成总含有t a c 杂质。在t i 2 a 1 c 的合 成过程中，也出现了类似的问题，用t i c 代替，n 粉作为原料可以降低合成温度， 有利于材料的合成。另外在合成的t i 硝1 c 的晶界出总夹杂着t i c 等杂质存在， 存在明显的晶间偏析，所以导致t i 2 a 1 c 在酸性溶液中，晶界出容易出现电差异 性，形成电偶极矩，构成微电池，加速晶界处的腐蚀。所以本实验尝试t a c 作 为原料来分