（材料学专业论文）低温烧结pzt基压电陶瓷的研究与制备.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 p z t 基压电陶瓷因具有电性能优异、性能稳定、制造方便、成本低廉等优点 而在压电陶瓷领域占据了主导地位。但其烧结温度高，烧结时氧化铅的大量挥发 会造成化学计量比偏离，性能下降，并且污染环境。而采用低温烧结技术来降低 氧化铅的挥发是积极而有效的方法。同时，采用低温烧结技术可以以银、铜等为 电极，大大降低一次烧成的成本。因此，低温烧结的研究有很大的经济效益和社 会效益。 本文采用传统的固相反应法来制备样品，以液相烧结的方式对p z t 陶瓷进行 了掺杂改性和低温烧结的研究，制备了出新的性能较好的低温烧结配方 p c n p f w - p z t 压电陶瓷。 本文先用单氧化物w 0 3 和c u o 分别掺杂p m s p n n p z t 压电陶瓷，研究其对 p m s p n n p z t 压电陶瓷微观结构、电性能及烧结作用的影响。结果表明，w 0 3 的加入表现为软性掺杂，加入后的样品在1 1 0 0 即可烧结致密，电性能有少量下 降。c u o 的加入可以使样品在1 0 0 0 左右得到烧结，但电性能下降较大。通过微 观形貌的观察，两者都表现出了液相烧结的特征。 通过对单氧化物掺杂的研究，本文决定采用加入分别含有以上两种氧化物的 钙钛矿相固溶体p b ( f e 2 3 w l n ) 0 3 ( p f w ) 和p b ( c u l 3 n b 2 3 ) 3 ( p c n ) 复合掺杂，以 达到实现低温烧结同时能得到良好的电性能的目的。先研究了p f w 的含量对 p f w - p z t 压电陶瓷的影响。研究发现，p f w 的加入可以改善p z t 压电陶瓷的烧 结温度而性能下降较少。确定了p f w 的含量为4 5m 0 1 ，最佳烧结温度为1 1 0 0 ， 此时电性能最好。 为了进一步降低烧结温度，本文又研究了p c n 的含量对p c n p f w - p z t 压电 陶瓷的影响。研究表明，p c n 的加入，能将体系的烧结温度降至1 0 0 0 ，并且拥 有较好的电性能。其机理可能为软硬掺杂的共同作用。确定最终配方为 0 0 8 p c n 0 0 4 5 p f w p z t ，其在10 0 0 烧结的综合电性能为：d s s = 3 8 1p c n ， = 0 5 8 ，q 。= 1 0 2 5 ，岛= 1 3 2 3 ，t g d = o 0 1 5 。该配方在抑制氧化铅挥发的同时，可达 到采用多银材料为电极的温度要求。 关键词：p z t ，压电陶瓷，固相反应法，液相烧结，低温烧结，掺杂 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t i t i sw e l lk n o w nt h a tp z t - b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sh a v eb e e na ni m p o r t a n t s t a t i o ni nt h ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sf i e l db e c a u s eo ft h e i rs t a b l e f u n c t i o n ，e x c e l l e n t e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a v a i l a b l ep r o d u c t i o na n dl o wc o s t b u tt h e i rh i g hs i n t e rt e m p e r a t u r e m a k el e a do x i d el o s s e dv e r ys e r i o u si n s i n t e r i n gp r o c e s s ，w h i c hr e s u l ti nd e f l e c t i n g s t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o n ，d e t e r i o r a t i n gt h e e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dp o l l u t i n gt h e e n v i r o n m e n t s oi ti sa na c t i v ea n de f f e c t u a lm e t h o di nr e d u c i n gt h el o s so fl e a do x i d e t h a tu s et h et e c h n o l o g yo ft h el o w t e m p e r a t u r es m t e r i n g a l s o ，t h ea r g e n t i n ea n dc o p p e r c a nb eu s e d 嬲t h ee l e c t r o d ef o rg r e a t l yd e c r e a s i n gt h ec o s to f o n c e f i r i n gb yt h el o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g t h e r e f o r e ，t h es t u d i e so ft h el o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n gh a v el o t s o fe c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，a n dt h ed o p i n ga n d m o d i f i c a t i o na n dt h el o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n go fp z t - b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s w e r es t u d i e d b y t h e l i q u i d - p h a s es i n t e r i n g a tl a s tt h en e wc o m p o u n d i n g p c n p f w 二p z tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i cw a sp r e p a r e d t h a th a dg o o dp r o p e r t i e sa n dl o w e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e f i r s t l y , s i n g l eo x i d ew 0 3a n dc u ow e r ea d d i t i o n e d r e s p e c t i v e l y t ot h e p m s - p n n p z tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，a n dt h ee f f e c t so nm i c r o s t r u c t u r e e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n ds i n t e r i n gf u n c t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no f w 0 3e x h i b i t i o nt h es o f t n e s sd o p i n g t h es a m p l e sc o u l db es i n t e r e da t110 0 w i t h w 0 3d o p e da n de l e c t r i cp r o p e r t i e sh a v i n gal i t t l ed r o p t h ea d d i t i o no fc u oc o u l dm a k e s a m p l e ss i n t e r e da tr o u g h10 0 0 ，b u tt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sh a db a dd e c l i n e b vt h e v i e wo f m i c r o s t r u c t u r e s ，t h e yb o t hs h o wt h ec h a r a c t e ro ft h el i q u i ds i n t e r i n g b yt h es t u d i e so fs i n g l eo x i d ed o p i n g ，t h en e x ts t e p ，t h ep e r o v s k i t es t r u c t u r eo f s o l i ds o l u t i o np b ( f e 2 3 w ；3 ) 0 3 ( p f w ) a n dp b ( c u ；3 n b 2 3 ) 3 ( p c n ) t h a tc o n t a i na b o v e t w oo x i d e sr e s p e c t i v e l yw e r eu s e dt oc o - d o p i n gf o rt h el o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n ga n d g o o de l e c t r i cp r o p e r t i e s t h ee f f e c t so fp f w sc o n t e n t si np f w - p z tp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fp f wc o u l di m p r o v ep z t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dw o r s e n e de l e c t r i cp r o p e r t i e sal i t t l e w h e nt h ec o n t e n t so fp f ww a s4 5m 0 1 ，t h eb e s ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s1i0 0 。c a n dh e r et h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r et h eb e s tc o m p a r a t i v e l y i no r d e rt ol o wt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ee f f e c t so fp c n sc o n t e n t si n l l i p c n - p f w p z tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r es t u d i e d t h er e s u i t s r e v e a i e dt h a tt h e a d d i t i o no fp c nc o u l dr e d u c et h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r et o10 0 0 ，a n dt h es v s t e mh e l d g o o de l e c t r i cp r o p e r t i e s t h em e c h a n i s mm a yb et h ec o a c t i o no fs o r n e s sa n dh a r d n e s s d o p i n g t h ef i n a l l yc o m p o u n d0 0 8 p c n - 0 0 4 5 p f w - p z tw a sf i x e d ，a i l dw h e ns j n t e r e d a t10 0 0 ，i t so p t i m i z e de l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ed s s = 3 81p c n ，= 0 5 8 ，绋= 1 0 2 5 ， e r = 1 3 2 3 ，t g 萨o 0 1 5 t h i sc o m p o u n dc a nr e d u c et h ee v a p o r a t i o no fp b o ，a n da l s oi t s s m t e n n gt e m p e r a t u r em a t c ht h eq u a l i f i c a t i o no ft h et e m p e r a t u r eo fr i c h a r g e n t u m s m a t e r i a lp o l e k 叩o r d s ：p z t ，p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，s o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，l i q u i ds i n t e r i n g ， l o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，d o p i n ga n dm o d i f i c a t i o n i v 山东轻工业学院硕十学位论文 一、缩写词 p z t p m s p n n p z t p f w p c n 二、物理参数 物理量 d 3 3 却 q m 岛 t g d 符号说明 p b ( z r o 5 3 t i o 4 7 ) 0 3 p b o 9 5 s r o 0 5 【( m n l 3 s b 狮) o 0 6 ( n i l 3 n b 2 3 ) o 0 4 ( z r l t 2 t i l 2 ) o 9 】0 3 p b ( f e 2 3 w i 3 ) 0 3 p b ( c u l 3 n b 2 3 ) 0 3 意义 压电常数 平面机电耦合系数 机械品质因数 相对介电常数 介电损耗 v 单位 p c n 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：虿矩日期：! 乒年上月旦日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：丑年五月旦同 同期：鱼孕年互月望日 山东轻- 丁业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景及意义 自1 8 8 0 年发现压电效应以来，压电学已成为现代科学与技术的一个重要研究 领域。特别是近几十年来，随着物理学、材料科学与技术的发展，压电学不论是 在理论上还是在应用上都取得了很大的进展，已经形成了一整套比较完整和系统 的理论，新型压电材料不断出现，各种压电器件广泛用于各个技术领域，而压电 陶瓷则是这个领域中的一个重要分支【l 】。到目前为止，压电陶瓷材料已成为导航、 电声、水声、超声、医疗、激光、高压、通航、生物等各技术领域不可缺少的重 要功能材料，并已发展成为新兴的高技术产业。 在实用化压电陶瓷材料中，含铅系压电陶瓷占主导地位，其烧结温度大都在 1 2 0 0 - 1 3 0 0 。由于高温时p b o 挥发严重，导致化学计量比偏离，性能下降，且 污染环境。目前常用的埋粉法、密封烧结法、气氛片法、过量p b o 法等只是为了 保证配方中的化学计量比不变，不能从根本上消除p b o 挥发。抑制p b o 挥发积极 而有效的方法是实现压电陶瓷材料的低温烧结，若能在p b o 明显挥发前进行烧结， 则可彻底解决这一难题f 2 】。另一方面，压电陶瓷元器件为适应集成电路表面组装技 术( s m t ) 的需要，正向高性能、微型化和集成化的趋势发展，其中的研究热点 之一就是叠层陶瓷复合体。目f j 实现叠层结构有两种方法，一种方法是先烧成单 片，再粘成叠层结构，但这样会降低器件整体性能；另一种方法是采用p t 、p d 等 贵金属作内电极从而多层叠合一次烧成，但成本昂贵。为降低成本，叠层结构器 件一般要求采用导电能性良好、价格较低的a g 作内电极。由于其熔点较低，烧结 温度过高会造成银离子向陶瓷层扩散从而使陶瓷材料的绝缘电阻降低。因而，开 发低温烧结压电陶瓷材料便成为发展高性能、高可靠性、低成本叠层压电陶瓷复 合体的重要研究方向1 3 】。可见实现压电陶瓷材料的低温烧结的意义，不仅在抑制 p b o 挥发、保证材料性能、减轻环境污染、延长设备使用寿命方面已有着重要的 技术和经济价值，而且还将在采用纯银电级一次烧结成叠层结构压电陶瓷元器件 方面获得广泛应用。 1 2 压电陶瓷简介 1 2 1 压电效应及其产生机理 压电效应是一种机电耦合效应，最早是在1 8 8 0 年由法国的r c u r i e 和j c u r i e 兄弟在研究石英晶体的热电性与晶体对称性关系时发现的，包括正压电效应和逆 压电效应。如图1 1 所示：对某些晶体施加外力使晶体发生形变的同时，将改变晶 第l 章绪论 体的极化状态，在晶体的两个端面上产生等量的正、负电荷，电荷的面密度与施 加作用力的大小成正比，旦作用力撤除，电荷即消失，这种由于机械力的作用 使介质发生极化的现象称为j 下压电效应。反之，如果把外电场加在这种晶体上， 改变其极化状态，晶体的形状也将发生变化，这就是逆压电效应。 逆慷l u 绶啦 图1 1 压电效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co fp i e z o e l e c t r i ce f f e c t 晶体构造上不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。对于有对称中心的 晶体无论足否有外力作用，晶体中的正负电荷中心总是重合在一起，不会产生压 电效应。而对于没有对称中心的晶体，在外力作用下，晶体发生形变，正负电荷 中心发生分离，单位体积中电矩不再为零，晶体对外表现出极性，如图1 2 所示。 、 一乍 图1 2 压电效应的产生机理 f i g 1 2m e c h a n i s mo fp i e z o e l e c t r i c i t y 在3 2 种晶体点群中，有2 1 种不存在对称中心；其中4 3 2 点群因为对称性很 高，压电效应退化，另外2 0 种均有可能产生压电效应。在这2 0 种晶体中有1 0 种 因具有自发极化，被称为极性晶体。部分极性晶体因外部电场作用可改变自发极 化方向，成为铁电体。 压电陶瓷是经人工高压极化处理的铁电陶瓷。压电陶瓷是由许多细小晶粒构 成的多晶体，各个晶粒的随机取向使陶瓷整体上表现不出压电特性。要使其具有 压电特性，必须进行人工极化处理，极化后，压电陶瓷的各个晶粒内自发极化方 向将平均取向于电场方向，此时压电陶瓷具有近似于单晶体的极性，呈现出明显 的压电特性。图1 3 给出人工极化示意图。 2 山东轻t 业学院硕上学位论文 图1 3 压电陶瓷极化过程 f i g 1 3p o l a r i z a t i o no fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c 1 2 2 压电陶瓷的发展历史 1 8 8 0 年，p i e r r e 和j a c q u e s 居里兄弟发现电气石的压电效应，从此开始了压电 学的历史。1 8 8 1 年，l i p p m a n 应用热力学原理预言了逆压电效应，居里兄弟很快 以实验给予了证实。1 8 9 4 年，v o i g t 指出仅有无对称中心的二十种点群的晶体才有 可能具有压电效应。实用化方面在早期有两个奠基性的工作：第一，1 9 1 6 年 l a n g e v i n 发明了用石英晶体制作的水声发射器和接收器；第二，1 9 1 8 年，c a d y 通 过对罗息盐晶体在机械谐振频率附近特异的电性能研究发明了谐振器。前者是最 早的压电换能器，后者则为压电材料在通信技术和频率控制等方面的应用奠定了 基础【4 1 。 压电陶瓷的早期研究主要是针对罗息盐和石英晶体进行的。3 0 年代发现了铁 电k d p ( 磷酸二氢钾) 及与之同型的一系列晶体，但压电材料及其应用取得划时 代的进展开始于第二次世界大战中美国、日本和苏联分别独自发现的b a t i 0 3 陶瓷。 发现和理解b a t i 0 3 陶瓷压电经历了三个基本阶段：第一阶段是发现高介电系数； 第二阶段是认识到高介电常数起因于铁电性；第三阶段是发现极化过程。1 9 4 7 年， 美国的r o b e r s 在多晶b a t i 0 3 陶瓷上加高电压进行极化处理，获得了压电陶瓷的压 电性，撤去电压后，仍持续显示这种效应，从而为压电陶瓷的大规模应用掀开了 序幕。随后，日本积极开展应用b a t i 0 3 压电陶瓷的研究。这种广泛的应用研究进 行到五十年代中期。1 9 5 5 年，美国b j a f f e 等人发现了压电性能优于b a t i 0 3 的 p b z r 0 3 p b t i 0 3 系陶瓷( p z t ) 。1 9 6 5 年日本在钙钛矿型压电陶瓷的基础上，根据 s m o l i n s k y 法则研制成功了含铌镁酸铅的三元系压电陶瓷( p c m ) 在这以后，人们 对p z t 及以p z t 为基的三元系、四元系陶瓷进行了广泛而深入的研究，在理论上 取得了许多重要成果。在理论的指导下，实验研究和工业化生产都得到了飞速的 发展。到目前为止，p z t 系列压电陶瓷仍在工程领域占绝对统治地位。1 9 6 9 年发 现高聚物p v f 2 具有压电性。七十年代初，g e n eh a e r t l i n g 又首先发现了具有电光 特性的p l z t 透明陶瓷材料，在军事和社会生活中都得到了大量的应用【5 j 。 3 第1 章绪论 1 2 3 低温烧结的发展历史 压电陶瓷的低温烧结技术始于2 0 世纪6 0 年代后期，1 9 6 8 年a b r a h a m s 等人对 p z t 压电材料添加组元后导致材料烧结温度降低、c a 减少做了初步研究。到了2 0 世纪7 0 年代术，日本的s t a k a h a s h i 研究了在p z t 中添加p b f 2 一n a f 的低温烧结 特性，烧结温度可降到8 0 0o c i 刚。2 0 世纪8 0 年代以来，国内外学者对压电陶瓷的 低温烧结进行了广泛的研究。1 9 8 1 年，美国的d e w i t t m e r 在p z t 压电陶瓷材料 中掺入v 2 0 5 并采用化学共沉淀法制粉，可使p z t 的烧结温度从1 2 8 0 降到9 6 0 1 7 j 。1 9 8 6 年，m o t o r o l a 公司的s y c h e n g 等人对p z t n ( 铌锆钛酸铅) 中添加 低熔点物l i 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、b 2 0 3 、b i 2 0 3 进行了研究，获得了较有实用价值的低温 烧结材料配方，并初步从理论上解释了其低温烧结机理【8 】。19 8 5 年，清华大学李 龙土等人在p z t 二元系中添加b b i c d 低熔玻璃料，研制出9 6 0 低温烧结、具 有良好性能的材料配方之后【9 1 ，又研究出用c d o 、s i 0 2 等添加剂实现低温烧结的 p n n p z t ( 铌镍一锆钛酸铅) 三元系、p m n p n n p z t ( 铌镁铌镍一锆钛酸铅) 四元 系压电材料，不但烧结温度降低了3 0 0 - - 4 0 0 ，而且压电性能还有所提削1 0 l 。 其中用低温烧结p z t 二元系压电陶瓷材料制作的叠层压电变压器已投入了实际应 用i l2 1 。1 9 9 2 年，年华南理工大学熊茂仁等人则对利用第四组元降温改性的 p z t b i f e 0 3 一m c x ( 其中m 为b a 2 + 、s r 2 + 、p b 2 + ，x 为n b 5 + 、驴+ ，c 为c u 2 十) 四 元系压电材料进行了研究，获得了性能优良且具有实用价值的低温烧结压电陶瓷材 料配方i l3 1 。近年来，我们从工艺和配方上对改性p z t 压电陶瓷材料的低温烧结技 术进行了系统的研究，不仅优化了材料工艺与配方，得到高压电性能的低温烧结 压电材料，而且在材料锆钛比、低温添加剂、掺杂改性、制备工艺等诸多因素对 p z t 实现低温烧结的影响上有了新的认识。 1 2 4 压电陶瓷的应用 在科研生产中广泛应用的铁电压电陶瓷材料都是以单晶或陶瓷的形式存在 的。压电陶瓷以陶瓷工艺制作，与单晶材料相比，具有以下的优点：制备比单晶 容易；非水溶性，物理、化学性质稳定；可制成任意形状的元件，可按不同用途 选取适当的极化轴方向；通过组成变化，可比较容易的使其性能按照使用要求而 改变；成本低廉，适合工业化生产。 当今社会，铁电压电材料遍及各行各业及人们日常生活的每个角落。其应用 主要可分为五个方面：铁电性应用，主要包括存储器和记忆器等：压电性应用， 主要包括换能器和驱动器等；热释电应用，主要包括探测器、报警器和焦平面列 阵等；介电性应用，主要包括电容器、传感器等。 包括电容器在内的铁电压电陶瓷，其世界市场份额占整个功能陶瓷的三分之 一强。我们还可以将压电陶瓷的应用就分为压电振子和换能器两类。前者主要利 4 山东轻工业学院硕士学位论文 用振子本身的谐振特性，要求压电、介电、弹性等性能稳定，机械品质因数高后 者主要利用其正压电效应将一种能量形式转换成另一种能量形式，要求机电耦合 系数和品质因数高。压电陶瓷的应用列于表1 1 。 表1 1 压电陶瓷的应用范引1 4 1 t a b 1 1a p p l i e df i e l do fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 1 2 5 压电陶瓷基本参数 l 、居里温度乃 压电材料在居罩点发生相变，在这一温度介温谱出现峰值。居里温度的高低 限制了压电陶瓷在实际应用中的可操作范围。 2 、介电常数 介电常数反映了材料存储电荷的能力。可以在lk h z 下用标准阻抗电桥测出 静态电容，从而推导出介电常数，计算如下式所示： k v e o = c o d e o a ( 1 1 ) 第l 章绪论 其中，所是压电体的相对介电常数，印是真空相对介电常数( 8 8 5 1 0 - 1 2f m ) ， c d 是1k h z 下测得的电容，d 是两极板之间的距离，a 是电极的面积( m 2 ) 。 3 、介质损耗因子 通常介质损耗因子用损耗角j 下切t 9 6 来表示，它反映了材料在电场作用下由 发热而导致的能量损耗，可用阻抗电桥直接来测出。大多数器件都要求压电陶瓷 具有低的介质损耗因子。 4 、机械品质因数绋 衡量压电陶瓷谐振特性最普通的方法是计算材料在不同频率下的阻抗。压电 材料在谐振频率附近有最小的阻抗，而在反谐振频率附近有最大的阻抗。机械品 质因数鳊表示压电体在谐振时，因内摩擦而消耗的能量。鳊可以用来反映谐振 峰的尖锐程度，鳊越大，谐振峰越尖锐。 5 、频率常数j 频率常数是指压电体的谐振频率，；与振子主振动方向的长度l ( 或直径d ) 的 乘积，它是一个常数，只与材料性质与振动模式有关。例如，长度伸缩振动的长 条形振子的频率常数n l = f ，l ；径向伸缩振动的圆片的频率常数为n a = f , d ，式中石 为谐振频率。 6 、机电耦合系数k 机电耦合系数k 是表示压电体的机械能与电能耦合程度的参数，是衡量压电 性强弱的重要物理量。它被定义为由正压电效应( 逆压电效应) 输出的电能( 机械能) 与输入的总机械能( 总电能) 之比。 7 、压电常数d 压电常数d 是单位面积电荷与施加的应力之比。 1 3 低温烧结的方法 目前，降低陶瓷烧结温度的工艺方法有：改进制粉工艺、改进烧结工艺和液 相烧结的方法等。其中由于液相烧结的工艺最简单，成本最低廉，且便于工业化 应用，研究通过液相烧结的方法以实现p z t 压电陶瓷低温烧结已成为国内外压电 界的热点之一。 1 3 1 液相烧结 1 3 1 1 液相烧结的机理【1 5 】 通过在p z t 压电基料中掺杂低熔点的烧结助剂或加入能与p z t 形成固溶体的 物质，p z t 压电陶瓷的烧结是属于有液相参加的烧结。在烧结过程中出现的液相， 将会润湿坯体颗粒，并填充颗粒间的孔隙，在颗粒之间产生表面张力。在表面张 力的作用下，颗粒发生流动，改变原来的排列状况而进行重新排列，从而使坯体 6 山东轻工业学院硕士学位论文 颗粒之间获得更紧密的堆积。 同时，由于液相的存在，使粉体颗粒表面的原子得到活化。原子通过液相扩 散传输，扩散系数大，使烧结过程大为加速，并可使烧结温度比不出现液相时大 为降低。 k w o n d 6 1 提出作为液相烧结的添加剂必须达到以下3 个要求： l 、在烧结温度应出现液相； 2 、对固体有很好的润湿性； 3 、固相在液相中有明显的溶解度。 1 3 1 2 实现液相烧结的途径 1 、加入物与烧结主体形成固溶体 当外加剂与烧结相的粒子大小、晶型、电价相近时，可互溶形成固溶体，致 使主晶相晶格畸变，缺陷增加，使一些结构基元处于非平衡状态，具有较大的能 量，便于移动而促进烧结进行t 1 。n 。 路朋献等人 1 8 】采用了传统的固相合成法制备了p b o 9 4 s r o 0 6 ( n i l 2 w l 2 ) o 0 2 一 ( m n l 3 n b 2 3 ) o 0 7 ( z r o 5 l t i o 4 9 ) 0 9 1 ( 0 0 2 p n w 0 0 7 p m n n 0 9 1 p z t ) 压电陶瓷。通过添 加低熔点的b i f e 0 3 引入f e ”、b i 3 + 等软性掺杂离子，形成固溶体，在烧结过程中 形成液相促进烧结。同时软性离子的引入还能改善陶瓷的压电性能。 h y e u n gg y ul e e 等人【1 9 】采用传统的固相法通过往p z t 里添加 p b ( c u o 3 3 n b o 6 7 ) 0 3 得到了p z t p c n 的三元化合物，在1 0 5 0 下烧结两个小时密度 可以达到7 8 7 9g c m 3 ，为理论密度的9 8 。而在9 5 0 下烧结两个小时可以得 到较好的电性能：西3 = 4 7 3p c n ，e r = 1 6 3 6 ，k p = 6 4 。 此外，能与p z t 陶瓷形成固溶体的还有b a c u o 5 w o 5 0 3 ( b c w ) 1 2 0 】、n a n b 0 3 【2 l 】、 s r ( c u l 忽w l 2 ) 0 3 【2 2 l 等及相似结构。 2 、加入物形成液相或过渡液相 通过加入低熔点的化合物，在烧结初期形成液相，由于液相烧结中的晶粒重 排、强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充分排出，从而促进烧结致密化，达到 降低烧结温度的目的。然而添加低熔点玻璃或氧化物会引入第二相，过多第二相 的存在必然会导致瓷料的介电系数极大地下降，介电损耗t 9 6 增加，这是必须注意 的。如果陶瓷在烧结初期能够形成液相，而且这种液相的成分在高温下能够挥发 或重新进入主晶相晶格，则能起到掺杂改性的作用。这类低熔点添加物既能大幅 度降低烧结温度，又能避免因外加助熔剂而生成二次相，从而保持原基料较好的 压电性能，对节能和减少环境污染具有重大意义1 2 引。 朱宏亮【2 4 l 等人采用固相法通过掺杂低熔物p b o w 0 3 来降低p z t 的烧结温度。 在9 0 0 保温两个小时就可以得到纯的钙钛矿相，在1 1 0 0 保温两个小时可以得 7 第l 章绪论 到该组成的最佳性能：e r = 5 9 3 ，t g f i = 0 0 1 9 ，q m = 8 8 4 ，d 3 3 = 3 6 3 5p c n ，k p = 0 5 9 6 。 研究发现，低熔点的p b o w 0 3 在烧结过程中完全形成液相且进入晶格中，起到了 液相烧结的作用，降低了烧结温度，同时避免了第二相的生成。 z h uzg 等1 2 5 】研究了不同烧结温度对p m s p z t 系压电陶瓷显微结构和压电性 能的影响。结果表明，p m s p z t 陶瓷在1 1 0 0 1 1 5 0 的中低温烧结时仍能成瓷并 能获得致密结构，其压电、介电性能与在最佳烧结温度( 1 2 4 0 ) 时获得的性能 接近。这主要是因为p b o 和s b 2 0 5 在较低烧结温度下能形成过渡液相，从而促进 材料的致密化，并在晶界上作为二次相富集。随着烧结温度的升高，它们能重新 进入晶格，形成单一的钙钛矿结构。 j u h y u ny o o 等1 2 6 j 对p m n p z t 多层叠片式压电陶瓷变压器的低温烧结进行了 研究，通过在p m n p z t 陶瓷中添加l i 2 c 0 3 和b i 2 0 3 作为烧结助剂，在烧结过程中 形成l i b i 0 2 液相来达到降低烧结温度的目的。同时b r ( 0 9 6a ) 和l i + ( o 7 4a ) 分别 取代了p b 2 + ( 1 1 8a ) 和t i 4 + ( 0 6 8a ) ，同时形成了p b 空位和o 空位，起到了双重改 性的作用。该陶瓷材料在9 4 0 的低温下即可烧结，致密度达到理论密度的9 6 ， 并具备优良的介电、压电性能参数。 另外，添j j h m n 0 2 1 2 7 】、p b f 2 和n a f l 6 1 、v 2 0 5 【7 1 等也可实现p z t 的液相烧结。 1 3 2 改进制粉工艺 从烧结角度和压电陶瓷的微观结构及最终性能来看，粉体颗粒越细、粒度分 布越均匀，才有可能实现低温烧结，减少氧化铅挥发，提高制品致密度，保证化 学计量准确，从而确保p z t 陶瓷性能。当- f i i j $ j j 备超细粉体大多采用湿化学法，如 水热法、s 0 1 g e l 法和化学共沉淀法等。 惠春f 2 8 j 等研究了利用水热法合成粒径较小而活性大的p z t 5 3 4 7 结晶粉体，达 到改善陶瓷材料烧结性能和电性能的目的。其研究表明，水热合成p z t 粉体的氧化 铅挥发温度为9 2 4 7 1 ，而颗粒之间的反应温度为8 11 2 6 ，烧结温度为10 8 0 左右；对比固相合成p z t 粉末颗粒之间的反应温度1 2 4 3 4 7 ，氧化铅挥发温度为 1 2 1 3 2 9 来说，烧结性能提高，p b o 挥发量降低。 z s u r o w i a k l 2 9 1 等利用s 0 1 g e l 方法制得了p b ( z r o 5 t i o 5 ) 0 3 的纳米粉体，平均粒径为 3 0n l t l ，在1 1 0 0 保温两个小时烧结得到的p z t 陶瓷表现出非常好的介电性质。而 郭丽【3 0 】等人为克服固相反应制备富锆p z t 的缺点，采用了共沉淀法来制备p z t 9 5 5 粉末，然后采用反应烧结和热压烧结的方法，把陶瓷微粉在5 5 0 预烧半个小时， 在1 1 3 0 热压烧结保温两个小时得到致密的p z t 9 5 5 陶瓷材料。 采用化学方法来制备超细粉体，虽能够降低烧结温度，但原料有毒，而且并 非所有原料都可通过化学法制取，例如前驱体粉末都要在一定的温度下煅烧才能 得到所要求的p z t 相，再者湿化学方法中涉及到一些对湿度和光敏感的化学成分， 8 山东轻工业学院硕士学位论文 从而处理它们比较困难。此外湿化学法也耗时，反应完全结束需要很长时间，工 序相对复杂。 1 3 3 改进烧结工艺 1 3 3 1 热压烧结 热压烧结是加压成形和加热烧结同时进行的工艺，通过补偿烧结体内气孔中 逐渐增大的气压抵消了作为烧结推动力的界面能，使烧结得以继续进行，从而达 到制备高致密度材料的目的【3 1 1 。 对于以氧化铅为主要成分的p z t 压电陶瓷，热压烧结有利于减少氧化铅的挥 发，保证成分的均匀性和稳定性。同时制备的陶瓷致密度高、晶粒小、压电性能 的均匀性好、电疲劳性能好。与常压烧结相比，烧结温度低。 李小兵等采用热压法研制的掺l a 的0 3 p z n 0 7 p z t 压电陶瓷结构致密 ( 9 9 ) 、纯度高( 钙钛矿含量约1 0 0 ) ，有助于压电陶瓷材料压电性能和温度 稳定性的提高。p a t e lnd 等【3 3 1 研究了p z t 4 、p z t 5 、p z t 7 等压电陶瓷的热压烧结。 热压烧结可以使p z t 的烧结温度降低15 0 2 0 0 ，而且所得陶瓷材料结构更加致 密，晶粒尺寸均匀，压电性能远优于传统烧结陶瓷。但由于热压烧结加热、冷却 时问长，故生产效率低，成本高，而且烧结温度不能降得太低。另外热压炉和热 压时所用模具十分昂贵，而且也难以连续大批量生产。同时，采用热压烧结法产 生的晶粒取向在冷却时可产生内应力，影响压电性能。 1 3 3 2 冲击波活化改型促进烧结 冲击波技术具有压力大、温度高、作用时间短的特点，可以实现合成和改性 的目的，并可有效地限制和减少晶粒的长大。此外，冲击处理后又可引入大量缺 陷和很多点缺陷移动的渠道，从而使气孔迅速排除，可以提高难烧结陶瓷的致密 虐1 3 4 ，又。 原苏联早在6 0 年代就开始了p z t 陶瓷材料的冲击波活化和改性的研究，美 国、日本也先后进行了类似的研究。发现其冲击波作用后的样品相对于等静压烧 结的样品具有更高的密度和有利于压电效应的结构变化，其机电耦合系数、压电 常数和电极化强度有明显提高，介电损耗系数下降。国内刘利1 3 5 j 等研究了冲击波 对p z t 9 5 5 压电陶瓷的活化改性作用，发现冲击波作用于p z t 粉体时，可使颗粒 明显细化，孔隙增多，结构松散，从而活性更高，有利于下一步的烧结；另外冲 击波对晶粒的微细结构也产生作用，使之产生大量缺陷，从而也活化了烧结性能， 密度比传统烧结所得的高。 1 3 3 3 微波烧结 微波烧结是一种材料烧结的新工艺，它是利用微波电磁场与陶瓷材料相互作 9 第l 章绪论 用，材料通过介电损耗而被体积性加热至烧结温度，从而实现致密化【3 酬。 日本t a k a h a s h i l 6 1 对p z t 陶瓷样品的微波烧结做了大量卓有成效的工作。研究 结果表明，利用2 8g h z 微波可使p z t 材料的烧结时间减少到仅为普通烧结所需 时间的1 1 0 ，实现了低温烧结，并且还提高了机电耦合系数和介电常数。g o l d s t e i n l 3 7 】 直接用微波加热在2 4 5g h z 下烧结p z t 试块，认为p z t 烧结是靠电磁波的相互 作用得以实现。研究表明，微波烧结和传统烧结的样品的密度、介电和压电特性 都是相似的，而且p z t 微波快速烧结大大缩短了传统工艺烧结的时问。 微波烧结已显示出一定优越性，但也存在一些不足。主要表现在容易出现不 均匀加热现象或热失控，陶瓷体的烧结尺寸受限，对用于工业化生产，尚需进行 更多的工作。 1 3 4 讨论 不恰当地降低陶瓷材料的烧结温度，会导致性能下降。因此在大幅度降低温 度的同时，又能保证瓷体的致密度和良好的性能是压电陶瓷材料实现低温烧结的 关键。由于液相烧结的工艺简单，成本低廉，又能在较低的温度下制得性能良好 的陶瓷，成为国内外研究的热点，在工业生产中有广泛的应用前景。目前，为了 降低制备多层陶瓷片式器件的造价，实现采用银和铜作为片式器件的共烧内电极 的目的，研究p z t 压电陶瓷低温烧结技术显得尤为重要。 通过对以上方法的比较及实验室条件，本文选取传统的固相反应法，采用液 相烧结束实现低烧的目的。 1 4 掺杂改性的研究 为了适心不同应用的需要，很多学者对以p z t 为主的铅基压电陶瓷进行了广 泛的掺杂改性实验。研究结果表明，掺杂可以分为三类：第一类是受主掺杂，即 低价正离子取代高价正离子，如k + 或n a + 取代p b ”，f e 3 + 或a 1 3 + 取代z r 4 + 、t i 4 + 。 为了保持电中性，此种情况下试样中将出现氧空位。第二类是施主掺杂，即高价 正离子取代低价j 下离子的，如l a 3 + 取代p b ”、n b 5 + 取代z r 4 + 或t i 4 + 。根据电中性的 要求，施主杂质将使试样中出现铅空位。第三类是变价杂质，如c r 和u 等。各类 掺杂对样品的性能的影响可归纳如下： l 、对受主杂质：掺杂使介电常数降低；频率常数升高；机械品质因素绋 增大