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由硫酸铵和氯化钾制备硫酸钾溶剂法工艺及其相图研究 摘要 本文对硫酸铵和氯化钾制备硫酸钾溶剂法工艺及其相图进行了研究。考察 了十种有机溶剂对反应过程氧化钾收率的影响，结果表明以甲醇为添加溶荆较 为适宜；研究确定了拟四元交互体系k + 、n h + , i c l 一、s 0 4 2 一的恒温溶解度图 作为溶剂法工艺的理论基础；运用单因素分析法考察了影响反应过程氧化钾收 率的主要因素，并用正交试验设计法确定了反应的适宜工艺条件：，反应时间 8 0 m i n 甲醇浓度6 0 ， ： - 氧化钾收率大于9 0 ： 硫酸铵初始浓度2 0 配料比1 9 6 ，反应温度 2 5 甲醇经两段蒸发回收后循环使用；产品硫酸钾质量达到 农用一级品副产品氯化铵达到工业合格品。 关键词：硫酸钾，、溶剂法、硫- 酸铵、氯化钾、氯化铵 z y s t u d y o rt h es o l v e n t p r o g r e s so fp r e p a r i n gp o t a s s i u m s u l f a t eb ya m m o n i u ms u l f a t ea n dp o t a s s i u mc h l o r i d e a n di t sp h a s eg r a p h a b s t r a c t as t u d yi sd o n ei nt h i sw o r ko nt h ep r o g r e s sc o n d i t i o n so fp o t a s s i u mc h l o r i d e a n da m m o n i u ms u l f a t er e a c t i n gi no r g a n i cs o l v e n t s 、t h ei s o t h e r m a lp h a s eg r a p h so f t h er e a c t i n gs y s t e m ：t e no r g a n i cs o l v e n t sa r ee x p e r i m e n t e da n dm e t h a n o lo ft h e m i ss e i e c t e do u ta st h eb e s ts o l v e n t ；t h ep h a s eg r a p h sa r es t u d i e da n dp r o t r a c t e do n t h ec o n d i t i o n sw h i c ha r et h et e m p e r a t u r e ( 2 5 ) a n dm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ( 5 0 ) o ft h er e a c t i n gs y s t e mk + 、n h 4 + c i 一、s o l ，w h ic hi st h e o r e t i c a lb a s i st ot h e s o l v e n tp r o g r e s s ；t h ef a c t o r sw h i c hi m p a c to nt h er e c e i v i n gr a t i oo fp o t a s s i u m o x i d ea r ed e t e r m i n e di nt h e r e a c t i n gb ys i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t s t h ep r o p e r c o n d i t i o n so ft h i sp r o d u c i n gp r o c e s sa r ec o n f i r m e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ： t h er e a c t i n gt i m e8 0 m i n 。m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ：5 0 ，t h e i n i t i a t o r yc o n c e n t r a t i o n o fa m m o n i u ms u l f a t e 2 0 ，t h er e a c t i n g m a t e r i a l s e o n f e c t i n gr a t i o ：1 9 6 ，t h e r e a c t i n gt e m p e r a t u r e2 5 ；m e t h a n e ii sr e c y c l e db yd i s t i i a t i o n i nt w os e c t o ra n d i sr e u s e d t h eq u a l i t yo f p o t a s s i u ms u l f a t er e a c h e st ot h ef ir s tr a n ki na g r i c u l t u r a l p o t a s s i u ms u l f a t e a n dt h eq u a l i t yo fa m m o n i u mc h l o r i d er e a c h e st oe l i g i b le i n i n d u s t r i a la m m o n i u mc h l o r i d e k e yw o r d s ：p o t a s s i u m s u l f a t e 、s o l v e n tp r o g r e s s 、a m m o n i u ms u l f a t e 、 p o t a s s i u mc h l o r i d e 、a m m o n i u mc h l o r i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 佥匿王些本堂或其他教育机 构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒墼王堑盔堂有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查阅和 借阅本人授权盒蟹王韭盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 学位论文作者签名 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：7 舌寰f 吃 签字日期：。；年y 新 电话 邮编 致谢 本论文是在指导老师张兴法副教授的悉心指导下完成的，张老师 治学严谨、诲人不倦，不但在学习和实验上给予指导，而且在生活上 加以关心。在此借机向张老师表示最诚挚的感谢。 化工学院的其他老师在实验和论文的完成过程中也给予了热诚的 帮助，特别是韩效钊副教授、于少明教授和单承湘教授给实验和论文 提出了宝贵的建议和意见，对此表示诚挚的感谢。 。 此外，姚卫棠、胡章文、方杰和秦广超等诸多同学对实验以及论 文也提供了极大的帮助，在此表示深深的感谢。 第一章绪言 1 1 硫酸钾在农业生产中的重要性 钾肥在农业生产中具有重要地位，当农作物吸收钾元素正常时， 其根系发育良好，生理调节正常，利于吸收水分，调节气孔开闭，减 少水分散失，抗旱能力增强。而且，钾还能促进光合作用，促进对氮 和其他生长必需元素的吸收和利用。 一般来说，农作物需要的各种养分太体上是成一定比例的，这种 比例随作物品种和土壤条件而异。根据我国的耕地土壤条件和主要农 作物种类，农业部给出了n ：p ：k 大体的合理使用比例为1 0 ：0 3 4 ： 0 2 。在大量使用氮肥以前，以农家肥( 例如厩肥中的草木灰成分就 是天然钾肥) 为主的施肥方式在一定程度上能达到各营养素之间的平 衡。随着耕作方式的改革，作物产量的提高以及偏重氮肥的旖肥方式， 被农作物吸收利用带出土壤的钾素大幅度增加，通过施肥归还给土壤 的钾素仅占年消耗量的l 3 。钾素养分“入不敷出”，农作物缺钾症状 日趋加重，抗御病、虫、倒伏等自然灾害的能力降低，制约了我国农 业的稳定发展，只有通过钾肥的施用才能解决这一系列问题，促进农 业和农村发展。 目前国内化肥市场上有两种主要钾肥产品：硫酸钾和氯化钾。氯 化钾使用量虽大，但却在土壤缺水时，容易加速土壤酸化而且某些 农作物和经济作物对氯根本就是“过敏”，实际使用有很大的局限性。 使用硫酸钾就不存在这些问题，使用安全，效果良好，针对氯化钾的 局限性，它是一种优良的钾肥品种。 硫酸钾是一种优质无氯钾肥它含5 0 的氧化钾和1 8 的硫，是许 多忌氯需钾经济作物( 烟草、茶叶、西瓜、葡萄、马铃薯等) 补钾的 主要途径。硫酸钾能使红薯、马铃薯的淀粉含量提高，防止表面黑斑、 果肉发黑及霉变，提高胡萝h 素和游离氨基酸含量。硫酸钾可使葡萄 增产、品味提高( 糖分、酸度、色泽等得到改善) ，并能使运输过程中 损耗率降低，货架保存期延长。茶树是典型的忌氯植物，只有施用硫 酸钾肥才能大幅度提高茶叶产量提高氨基酸含量，改善茶叶品质。 施用硫酸钾可使烟叶变大还可降低焦油、尼古丁含量，提高烟叶抗 病力是烟叶生产最理想的肥料之一。而且，硫酸钾盐指数低，因此硫 酸钾对土壤盐度影响不大。 1 2 硫酸钾生产方法 硫酸钾易溶于水天然存在形式极少，一般与其他盐以复盐形式存 在，如软钾镁矾、明矾等，都需进一步的加工，产量小。难以满足农 业生产需求。现多以氯化钾与硫酸盐反应生产，产量占硫酸钾产量的 7 0 左右。主要生产方法如下： 曼海姆法 该方法由氯化钾与硫酸在高温下反应生产硫酸钾，是现今世界上 硫酸钾生产中最主要的方法，使用该方法的较大厂家有法国的s c p a 公 司等。用该方法生产的产量占全世界产量的4 6 “1 。其反应方程式( 反 应l 一1 、1 2 ) 如下： 第一步为放热反应 k c l + h ：s o ；= k h s o + h e1( 1 1 ) 第二步为吸热反应，必须加热到5 0 0 刊能使反应充分进行 k c l + k h s o f k2 s o 。+ h c l( 1 2 ) 其工艺简图如图l 一1 所示。 图l 一1曼海姆法工艺简图 盐酸 曼海姆法优点：1 流程简单，原料易得，生产技术成熟可靠；2 钾的收率高，基本无损失，产品产量、质量稳定：而且副产品盐酸是 一种重要的化工原料；3 产量伸缩性大，生产能力可随产品要求在一 定范围内变动：4 反应炉可生产两种以上硫酸盐产品。 但是它的缺点也很明显：1 投资高，投资回收期长；2 反应炉材质 要求高，炉体砌成难度大：3 反应物料的腐蚀性和磨损性很强，反应 炉的耐腐蚀和磨损问题不易解决，反应炉不到两年就需大修；4 反应 温度高，副产品盐酸腐蚀严重，易外泄；5 由于其在高温下反应，能 耗较高b 1 ，单耗燃料标准煤为7 0 0 k g t k ：s o 。：6 副产品盐酸为长线产品， 销售受运输、市场等环节约束。 复分解法 该方法由氯化钾与硫酸盐( 如硫酸钠、磷石膏、硫酸镁等) 在水溶液 中反应生产硫酸钾”卜”，其中以硫酸镁法最为成熟经济，其产量约占 全世界产量的3 8 4 0 3 。一般有盐湖产卤水的地区都用这种方法 将一部分卤水进行利用。用该方法的有t m c k a l ih mo g d e nc o r p 公司 等。反应方程式( 反应l 一3 ) 如下： 2 k c l + 2 m g s o 一。7 h ：0 = k z s o 。m g s o 。6 1 1 ：o + m g c i ：+ 8 h ：0 2 k c l + k 2 s 0 4 。m g s o 一。6 h z 0 = 2 k ：s o 一+ m g c i 。+ 6 h 。0( 1 3 ) 工艺流程如图1 2 所示。 臣卜删； 图1 2 硫酸镁法工艺简图 硫酸镁复分解法工艺、设备比较简单能建设规模很大的装置， 投资相对较低，其缺点是钾的收率较低，只有在氯化钾来源充分且价 廉的条件下才有竞争力，且副产品氯化镁的排放和污染问题未能很好 解决，使该法进一步发展受到限制。 其他硫酸盐生产硫酸钾的工艺方法受自身水体系相图制约稍有差 异，如硫铵法卜n “，利用硫酸钾和氯化钾在不同温度下溶解度的差异， 分别结晶、分离硫酸钾和氯化钾铵。反应方程式( 反应卜一4 ) 如下： 2 k c l + ( n h 。) ：s o 。= k 2 s o 。+ 2 n h 4 c 1( 1 4 ) 其工艺略图见图1 3 。 南京化学工业集团公司和上海化工研究院对该工艺进行了开发。 上海化工研究院开发出双温法工艺，在6 0 下反应然后将其再冷却 到常温( 2 5 ) ，使硫酸钾进一步析出，最终氧化钾收率可达7 0 7 5 。 由于易于生成复盐硫酸钾铵，使产品硫酸钾的氧化钾含量不高。 硫酸铵复分解法流程简单、投资省、上马快、副产品氯化钾铵也 是一种肥料。缺点是钾的转化率低，单位产品的氯化钾消耗高，产品 中氧化钾含量低，约为4 5 。 7 k ( n 图1 3 硫铵法工艺简图 从这两种方法可看出复分解法优缺点并存。优点是：反应温度较 低( 1 0 0 2 0 0 ) ；工艺条件简单易控制，能连续操作；可根据各地不 同资源条件选择生产路线，有利于降低生产成本：生产规模可大可小。 缺点是：1 母液周转处理量太有一定的盐腐蚀性；2 钾的转化率低， 硫酸钾品质差。 由于我国本身就是一个缺钾大国，氧化钾收率是一个很重要的指 标，它的提高就意味着生产成本的降低和经济效益的提高。对于硫酸 镁和硫酸铵复分解法，由于它们在氧化钾收率和产品品质上无法进一 步提高，因而这些工艺方法在我国的应用和推广受到很大的限制。 缔置法 缔置法是一种非均相反应过程，一般利用缔合剂( 有机醇、有机胺) 组成的有机相与水体系中的h c l 进行有效缔合，从而使反应向右进行 并使形成的k 。s o 在水中的溶解度大大降低，然后用解缔剂回收缔合剂。 其反应式( 反应l 一5 ) 如下： 2 k c i + h 2 s o 出k2 s o + 2 h c l ( 1 5 ) 缔置法优点是：反应温度较低，反应条件温和( 7 0 ) ：生产规模 可大可小；产品纯度高，粒度好；钾的总收率高( 9 5 ) ；可利用2 0 以下的工业废酸生产，相对于曼海姆法可节省5 0 6 0 的投资，有利 于降低生产成本。缺点是：工艺流程复杂，对操作技术要求高；缔合剂、 解缔剂价格高，且有一定损失，生产成本不易控制；因在酸性介质中 反应对设备要求较高”。 溶剂法姐”“2 训 该方法是针对一般的复分解法单程转化率低的缺点而开发起来的 ( 如硫铵法，氯化钾单程转化率理论上不超过8 0 ) ，是用复分解反应 在非水体系进行程度的差异而设计的，一般为了节约非水溶剂和得到 适当的反应速度，都是将非水溶剂与水混合使用。非水溶剂的加入， 使反应体系的热力学性质发生很大的变化，使反应能在比较平和的条 件( 常温、常压) 下进行，结果可获取较大的硫酸钾产率。反应完成 后将非水溶剂回收利用，可以防止非水溶剂的排放。而造成对环境的 污染。 溶剂法物料充分利用或充分循环使用，故基本上可以做到无三废 排放工艺流程简单，只需在原有硫酸钾生产工艺基础上增加溶剂回 收工艺。如果采用粗溶剂，在溶剂回收工艺中可将其蒸馏提纯，将会 进一步降低操作费用。 其他还有溶剂萃取法、离子交换法( b i gq u i l l 资源公司) 等卜m 1 。 1 3 我国硫酸钾需求与生产现状 由于我国钾肥资源开发较晚，长期以来，我国一直是钾资源缺乏 的国家之一，钾肥长期依赖进口，特别是硫酸钾，直到2 0 世纪9 0 年 代初我国还没有较大规模的硫酸钾生产线，这种状况造成我国耕地严 重缺钾。在我国化肥的生产和施用中，氮、磷、钾比例严重失调，钾 肥比例很低”，远低于发达国家1 ：0 4 2 ：o 4 2 的平均比例，施用量 是世界第15 位。例如，中国科学院南京土壤研究所在南方所作的太量 实验和调查表明，我国南方几个省耕地缺钾面积高达6 0 ，太湖地区农 田平均钾亏缺量为3 5 k g ( 亩年) 。我国l o 5 亿亩缺钾耕地对硫酸 钾的需求估计为l2 0 万吨年以上。而近几年，尽管我国加大钾肥的生 产，但因为我国农业的发展，对钾肥的需求量逐步增大其中尤以硫 酸钾需求增长最快。 近几年，由于农业种植结构的调整，提倡高效农业，增大了经济 作物的种植，因此对硫酸钾的需求逐步增大。例如1 9 9 2 年为5 0 万吨， 1 9 9 5 年为1 0 0 万吨，2 0 0 0 年为1 4 0 万吨。然而国内现有的硫酸钾产 量只达到6 0 多万吨，其余的缺口一方面由于价格高。降低了农田施 用量，另一方面通过进口补充，每年都要耗费好几亿美元的外汇，还 不能满足国内农业生产的需求。1 9 9 7 、1 9 9 8 、1 9 9 9 年和2 0 0 0 年我国进 口硫酸钾的数量依次为6 3 万吨、5 3 万吨、1 9 7 万吨和1 9 万吨。由于 价格居高不下，限制了它的进口量，影响限制了农业种植结构的调整。 因此，加大对硫酸钾生产和技术的开发研究对国民经济的可持续发展 具有重大的现实意义。 目前我国硫酸钾生产企业已发展到4 0 余家。采用的工艺技术主要 为硫酸盐复分解法、曼海姆法、缔置法等。此外我国根据国情还开发 了硫铵法、苦卤法、石膏法等技术，但大多数规模不大，太多尚在试 验阶段，技术上有待进一步的提高”“。 1 4 研究目的和内容 前已述及硫酸铵复分解法生产硫酸钾具有诸多优点，其中硫酸铵原 料来源广泛。燃煤大户如火电厂、冶金工业、炼焦和高分子合成工业 如二聚氰胺、尼龙、有机玻璃、e 一己内酰胺( 1 吨e 一己内酰胺就要副 产4 5 吨硫酸铵) ，以及铁红制造中的废气、废液均副产硫酸铵，由 于价格便宜，是一种较好的生产硫酸钾的原料。善加利用，不但可以 解决环境问题，而且可以增加经济效益。 目前，硫铵法生产硫酸钾的研究大部分集中在复分解反应上，其 理论基础为h i l l ，a e 测定的k + 、n h 。+ c i 一、s o 。2 6 0 下溶解度数据 和化工部上海化工研究院所测的2 5 下溶解度数据。这种方法氧化钾 的理论收率为8 0 左右，实际生产氧化钾收率仅为7 0 左右，而且产品 中氧化钾含量较低，品质较差，严重影响经济效益。 对此，本文拟在反应体系中添加有机溶剂，研究开发溶剂法新工 艺，旨在提高产品质量和经济效益。对于我国硫酸钾生产工业的发展 具有重要价值和现实意义。 。 本文的研究内容如下： 1 对课题进行可行性理论分析。 2 研究选择一种适宜的有机溶剂。 3 研究测定该有机溶剂中某一条件( 温度、溶剂浓度) 下的k c l n h 。c l 、n h 。c l 一( n h 。) ：s o 。( n h 。) ：s 04 一k 。s 0 和k ：s o 。一k c l 体系恒温相图， 及k + 、n h 。+ c r 、s o 2 一体系恒温溶度图。 4 以选定的有机溶剂为添加溶剂，研究确定溶剂法制备硫酸钾的工 艺过程和关键反应的工艺条件。 5 研究确定溶剂回收工艺过程和条件。 6 对工艺过程进行技术经济估算。 6 第二章实验材料、仪器和原理 2 1 实验材料 实验所需药品和试剂如下： 试剂名称分子式 氯化钾k c l 硫酸铵( n h 。) ：s o 。 甲醇c h ，o h 硫酸钾k ：s 0 ； 氯化铵n h 。c 1 氢氧化钠n a o h e d t a c lo h i4 n , 0 8 n a2 2 h2 0 甲醛hcho 氯化钡b a c l ： 硝酸银a g n o 。 乙醇c ：h 。o h 正丙醇c h 。c h ：c h 。0 h 异丙醇c h ，c h o h c h 。 正丁醇c h 。c h ：c h ：c h ：0 h 仲丁醇 c 2 h 。c h o h c h 。 叔丁醇( c h ，) 。c o h 乙二醇( c h ：0 h ) ： 丙三醇( o h ：o h ) 。c h o 丙酮c h ，c o c f i 。 邻苯二甲酸氢c 。h c o ：h c o ：k 钾 淀粉( c 。h ，。o d 荧光素指示剂c ：。h ：0 。 酚酞 甲基红 c2 0 h 14 0 4 c i 5 h 16 n 3 02 六水氯化镁, r i g c lz 6 h ：0 规格 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r c p r a r c p c p a r c ，p a r a r c p a r a r a r a r 产地 蚌埠新科电化试剂厂 广东合山化工厂 上海凌峰化学试剂有限公司 上海试剂一厂 合肥市永青医药化工厂 合肥医药站化玻部 合肥工业大学试剂厂 合肥医药站化玻部 余山化工厂 上海试剂一厂 安徽特酒总厂 上海化学试剂站中心化工厂 淮南市化学试剂一厂 上海试剂一厂 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鳞石英s i o ：型六方晶格( 仅仅是h ：o 中o 原予位置实线为o h o 中o 与o 的距离) ； b 六方晶格的六次轴方向投影( h 有两个统计分布位置) c h ：0 分子的4 种统计分布状态 水的四面体结构是一个中心水分子，通过四个氢键，和围绕着四 个水分子联结而成的。两个氢键来自中心水分子的h + 和两个邻近水分 子的o 一的作用，另外两个来自中心水分子的o 一和两个邻近水分子的h + 的作用。即在四个邻近水分子中，两个氢向外，另两个向内。常压下 由液体水可形成普通的六方晶系冰一i ( 图2 2 ) 。冰一i 有确定的结 构组成，o h 键距离为1 0 l p m ，h o h 键角为1 0 4 5 。：每个水分子用氢 键与其他邻近的四个水分子相连；在毗邻的氧原子之间，一个氢原子 具有两种统计分布状态，分别距一个氧原子l o l p m 和另一个氧原子 17 5 p m 处；每个氧原子有两个近的和两个远的氢原子，它们之间即水分 子有六种统计分布状态，且每种分布的可能性均相等。 由水的四面体结构，通过氢键的连接构成一些较大的分子集团。 这些分子集团，由于运动阻力形成的切割张力，不会形成太大的团粒 结构，即就整个液体水的宏观结构而言，是短程有序，因而液体水具 有流动性。若把中心水分子提出换入个离子，由于离子有大小， 且需水的配位才能稳定存在，配位数若不为四，结果就会改变水的排 列结构。因此，电解质在水中不会无限溶解，有一定的溶解度。 加入有机溶剂后体系的改变 电解质a x 形成溶液的过程，是a x 从固相中进入溶液，形成溶剂 化分子a x ( a q ) 并进一步电离的过程，整个过程在溶液中存在如下平衡： a x ( a q # i = 兰a + ( a q ) + x 一( a q ) ( 2 - - 1 ) 在溶液中，若a + 和x 一的离子活度越小，就越容易形成a x ( a q ) ，甚至结 晶沉淀。 因为电解质离子的活度系数公式为： 广锗志 式中 ，8 船n r 2 d k t 1 0 0 0 卜溶液的离子强度； 伊一水的传质系数： c 一质子电荷； 忙阿伏加得罗常数； a 一离子半径。 所以当溶剂的传质系数增大时，离子的活度系数就减小了，从而 促使阴阳离子聚合形成中性分子。 有机溶剂的加入，很大程度上改变了体系中溶剂的性质。第一，由 于它的存在，隔开部分水分子，使水分子之间相互作用减弱：第二， 由于有机溶剂带有弱极性的烃基，烃基与水难以形成氢键，从而使体 系形成的分子团比纯水小，分子扩散通道增多，体系的粘度也大大降 低有利于分子扩散，即传质系数增大：第三，有机分子的体积较大， 电离度非常小，使其对离子的配位能力远小于承对离子的配位稳定能 力。第四，由于烃基的存在，内层配位体相互间张力较大，配位离子 不稳定，配位平衡常数减小。这几个因素综合起来，造成电离平衡( 反 应式2 1 ) 有利于向左进行 对硫酸钾而言，钾离子由于有空的d 电子轨道，离子半径较大 与水形成三配位结构( 水化熵法) ，较为稳定。此时若加入有机溶剂， 有部分配位的水分子被置换，结果对配位离子的稳定性产生重大影响。 同时，由于溶剂粘度的降低，离子或分子运动阻力减小，运动速度加 大，更易相遇，导致电离平衡向左进行，使得a x 的过饱和度加大，分 子团聚加剧，虽终有利于结晶沉淀。 硫酸钾在某些有机溶剂水溶液中的溶解度 从有关文献“”中得知硫酸钾在某些有机溶剂与水混合组成的溶液 中的溶解度如下表2 2 所示： 表2 22 5 下硫酸钾在某些有机溶荆水溶液中的溶解度( m 0 1 1 ) 有机溶剂浓度( 摩尔比) 有机溶剂0 1 2 50 2 5o 51 o 甲醇0 5 4 1 50 5 2 9 50 5 0 0 00 4 5 1 8 乙醇0 5 3 5 60 5 1 8 70 4 7 8 30 4 0 2 3 正丙醇 0 5 3 1 10 5 0 6 80 4 5 7 70 3 8 6 1 丙酮 0 5 3 1 3o 5 0 8 60 4 5 7 40 3 8 2 7 乙氰 o 5 3 9 8o 5 2 5 90 4 3 8 l0 4 3 3 2 乙醛0 5 2 2 9 0 4 9 3 10 4 2 8 7 甘露酵0 5 5 1 8 0 5 5 3 80 5 4 9 60 5 4 2 l 戊三醇 o 5 17 80 4 7 9 7o 4 1 4 10 3 1 5 3 甲乙酮 0 53 0 80 5 0 3 00 4 5 4 50 3 7 4 4 苯酚0 5 2 9 l 0 5 0 3 00 4 5 5 6 一 水o 6 9 0 8 由上表所列比较可知，有机溶剂的加入可有效的降低硫酸钾在溶液 中的溶解度。 氯化铵与硫酸钾溶解度比较” 在以甲醇为添加溶剂的体系中，氯化铵的溶解度比硫酸钾大得多， 具体如表2 3 、表2 4 和图2 2 所示。 表2 3 在不同的甲醇浓度下氯化铵的溶解度( 2 5 ) 甲醇浓度w t 0 1 03 05 07 08 09 0i 0 0 溶解度9 1 1 0 0 9 溶 6 4 8 55 5 0 13 5 3 52 2 3 71 2 7 88 8 4 5 - 8 03 7 5 剂 表2 4 在不同的甲醇浓度下硫酸钾的溶解度( 2 5 ) 甲醇浓度( w t ) 09 ? 01 5 0 92 1 3 02 9 9 94 0 1 05 9 9 4 溶角i _ 度jg ，+ j o o g 溶 1 2 0 25 - 313 3 62 3 30 7 80 3 80 0 0 0 6 剂 甲醇浓度( v t ) 图2 3 氯化铵与硫酸钾在甲醇水溶液中的溶解度曲线( 2 5 ( 2 ) 从表2 - - 3 、表2 4 中大致对应的几个甲醇浓度的氯化铵与硫酸钾 溶解度比r 的计算如下。 甲醇浓度- 0 仆篆= 5 3 9 5 ： 甲醇浓度= 1 0 卅哿刈3 6 ： 甲醇浓度= 3 0 ：r = 3 5 3 5 0 7 6 8 = 4 6 0 3 由以上计算表明，r 随着甲醇浓度的增大而增大，有利于硫酸钾的 结晶沉淀。 有机溶剂的物理性质“” 若干有机溶剂的物理性质见下表2 5 表2 5若干有机溶剂的物理性质 有机溶剂相对密度闪点自燃点粘度爆炸性( 空气) ( d ) g c m 3 m p a s( 体积) 甲醇0 7 9 1 31 6 o47 30 5 9 4 55 5 4 4 0 乙醇 0 7 8 9 3l 4 04 2 31 1 7 0 04 3 1 9 0 正丙醇 0 8 0 372 9 ?3 7 l2 2 5 6 02 1 1 3 5 异丙醇 0 7 8 4 91 1 74 5 62 4 0 0 02 2 7 9 9 乙二醇 1 1 13 51 16 0 1 9 8 3 0 丙三醇 1 _ 2 6 1 717 7 0一1 4 1 0 0 正丁醇0 8 0 9 8 3 673 0 0 0 0 丙酮 o 7 8 3 01 8 o5 3 8d 3 2 0 02 1 3 一1 3 通过以上理论计算和分析，若在反应体系中添加适宜的有机溶剂， 将改变体系的性质，有利于硫酸钾的结晶析出，从而提高氧化钾收率 和产品质量。 2 4 相关主要物质的分析方法 原料、溶液成分和产品的检测分析按国家标准进行，分述如下： k + ( k 2 0 含量) 的分析( 四苯硼酸钾重量法) 本法采用国际标准i s 0 5 3 1 8 。分析步骤如下： 吸取含有约4 0 m g k ：0 的滤液到2 0 0 m l 烧杯中，用水稀释至5 0 m l ， 加l o m l e d t a 溶液和5 滴酚酞，逐渐加入氢氧化钠溶液至红色出现并过 量1 m l 。然后加5 m l 甲醛，若红色褪去，则加入几滴氢氧化钠溶液至再 出现红色。置于沸水浴上加热15 m i n ，使溶液始终保持红色。在不断搅 拌下，用滴管以每秒1 2 滴的速度滴加3 0 m l 四苯硼酸钠溶液，继续 搅拌l m in ，然后在水流下迅速冷却至室温，静置1 5 m i n 。 通过预先在1 2 0 5 下干燥恒重的4 号烧结坩埚式滤器过滤上面 的清液，以四苯硼酸钠洗涤液用倾泻法反复洗涤沉淀5 7 次，每次用 约洗涤液5 m 1 转移沉淀到滤器中，用少量洗涤液洗涤烧杯，然后用水 洗涤烧杯两次，每次用水约5 m l 。 将盛有沉淀的滤器置于l2 0 5 的干燥箱中，待温度达到后干燥 9 0 m i n ，移入干燥器内冷却、称重。 在测定的同时进行空白实验和平行实验。 分析结果计算：氧化钾( k ：0 ) 含量x i 以质量百分数( ) 表示，按式2 计算 扩虹型业；! 型：虹竺巡 肌上 o y 。5 0 0 式中：m 广_ 四苯硼酸钾沉淀质量，g ； m r 一空白试验所得四苯硼酸钾沉淀质量，g ； m r 试样质量，g ； 恤一沉淀所得试液体积，m l ； 0 1 3 1 4 _ 一四苯硼酸钾换算为氧化钾质量的系数。 c 1 一的分析( 法扬司氯化银滴定法) ”3 1 移取样品溶液1 0 m l 于l o o m l 锥形瓶中，加入2 m l 荧光黄一淀粉指 示液，以0 0 2 m o l 1 h g n o ，标准溶液滴定至黄绿色消失，变为粉红色， 即为终点。做平行实验两次，结果取平均值。其质量百分含量的计算 公式为： 舻刍! 匕堕：! ! 生1 0 0 ：刍兰型 m o l o o t )”o 式中：c 广一h g n o 。标准溶液浓度，m 0 1 1 ； v 一a g n o 。标准溶液滴定体积，m l ； m r 试样质量，g 。 n h + 的分析( 氨含量) ( 甲醛滴定法) 本法采用g b2 9 4 6 9 2 分析步骤如下： 称取约0 9 9 试样，精确至0 0 0 0 2 9 ，置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加3 0 m l 水使之溶解，加l 2 滴甲基红指示液，用盐酸或氢氧化钠溶液中和 至橙色。 加1 5 m 1 甲醛溶液于试样溶液中再加入4 5 滴酚酞指示液，摇 匀后放置5 m ir l ，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液p h 相当于8 5 时呈现 的浅红色，保持1 m i n 不消失为终点。 接着做平行实验两次和空白试验。 4 分析结果计算：若铵的含量以氨含量x ：来表示，则测定结果可按 式4 计算 圩掣1 0 0 t r 式中： 产一氢氧化钠标准溶液浓度，n o l m l 恤一滴定的氢氧化钠标准溶液体积，m l 一氨的摩尔质量，g r a o l g 一每份滴定的试样重量，g 。 s 0 。”的分析( 硫酸钡重量法) ”“ 准确称取在1 0 0 12 0 干燥过的试样0 2 0 3 9 ，置于4 0 0 m l 烧杯中， 用水2 5 m 1 溶解，加入2 m o l i 盐酸5 m l ，用水稀释至约2 0 0 m l 。将溶液 加热至沸，在不断搅拌下逐滴滴加5 6 m l1 0 热b a c l ：溶液( 预先稀释 约l 倍并加热) 静置1 2 m i n 让沉淀沉降，然后在上层清液中加l 2 滴b a c l ：溶液，检查沉淀是否完全。此时若无沉淀或浑产生表示沉 淀已经完全。然后将溶液微沸l o m i n 在约9 0 保温陈化l h 。冷至室 温，用慢速定量滤纸过滤，再用热蒸馏水洗涤沉淀至无c 1 一为止，将沉 淀和滤纸移入己在8 0 0 8 5 0 灼烧至恒重的瓷坩埚中，烘干、灰化后， 再在8 0 0 8 5 0 下灼烧至恒重。根据所得的b a s o 质量计算试样中 含硫百分率。计算公式如下： g 。兰坚 8 0 4 2 _ = 争圳。 式中： g _ 一硫酸钡的质量，g ： l - i 广x 的摩尔质量，g m o l ： 耻一试样的质量，g 第三章溶剂选择研究 3 1 溶剂法反应过程工艺研究的实验方法 工艺路线和实验方法 实验所用原料为： 氯化钾农用优级9 09 6 ( k c l ) 青海格尔木江河源公司 硫酸铵2 1 ( n )上海吴化化工有限公司 硫酸铵溶剂法工艺过程见图3 一l ，反应( 1 4 ) 为关键反应。 k ( n h 图3 1硫酸铵溶剂法工艺简图 实验装置图 关键反应( 1 4 ) 的实验装置图如图3 2 ： n h c l 图3 2实验装置图 1 反应器；2 搅拌装置；3 温度指示控制仪；4 恒温水浴：5 温度计 实验方法 根据图3 l 所示工艺过程，先将氯化钾溶于有机溶剂后加入反应 器，搅拌谣溢，当谚将强度这赘设定溢凝嚣，蒋硫酸铵螽入反应器串， 搅拌计时，反应一定时j 可后将物料过滤。滤渣洗涤烘干后分析。 s 。2 溶裁熬逢择 在一定的实验条件下考察不同溶剂及其浓度对氧化钾收率的影 响，实验条转如下： 反应温度2 5 ：反廒时间 6 0 m i n ： 配料比2 ：1 ；( n h 。) ：s o 。初始浓度( ) 1 5 其中溶帮浓度指的是采加反应臻辑精溶剂奁承中的质量荫分浓度， 配料比指的是氯化钾与硫酸铵的摩尔比，( n h t ) 。s o 。初始浓度指的是 n h ；) ：s o 与溶i i l | 罄矮量篦。 甲醇( c h 。o h ) 零醇与裁晓爨竣率静关系显焱3 一】、墅3 3 。 袭3 1甲醇对氧化钾收率的影响 i 甲酵浓度 o2 04 05 06 98 0 随化钾收率 5 8 8 86 5 3 3 8 0 8 69 1 8 09 0 9 6 9 2 1 4 甲醇婊度 甄3 3泽醇浓度襞毒乏镑泼率整线 由表3 一l 和阁3 3 来看，反应体系反应后，氧化钾的收率随甲 簿滚痍篷蹭翔焉增鑫舀，毽擎酵浓度大予5 0 簧嚣交往不大，可这到篱虢 l 口 乙醇( c2 hs o h ) 在反应 奉系中添搬乙醇对襞化姆收率蛉影响见表3 2 、圈3 4 。 i 乙醇浓度 ot o 2 04 06 0 8 0 陵傀谮收率 5 8 8 86 3 5 2 了3 0 48 1 嚣58 1 1 8 7 7 6 了 1 7 希 糌 掣 。 乙醇诔度 图3 4乙醇浓度氧化钾收率曲线 由图3 4 可看出，用乙醇作有机溶剂添加时，氧化钾收率不超过 8 2 。当乙醇浓度大于4 0 后，氧化钾收率变化不大。 丙醇( c ，h ：o h ) 以丙醇为添加溶剂时氧化钾收率变化如表3 3 和图3 5 所示： 表3 3丙醇对氧化钾收率的影响 j 丙醇浓度 o1 02 04 06 08 0 k 化钾收率 5 8 8 86 2 87 0 1 87 2 1 37 3 7 97 3 7 5 丙醇浓度 图3 5丙醇浓度一氧化钾收率曲线 由表3 3 和图3 5 表明，当采用丙醇时，氧化钾收率不超过7 5 。 当丙醇浓度大于2 0 后氧化钾收率变化不太。 异丙醇( ( c h ，) ：c h o h ) 以异丙醇为添加溶剂时，氧化钾收率变化如表3 4 和图3 6 所 不： 袭3 4异丙醇对氧化刽收率的影响 l 雾嚣簿滚痉 o1 02 04 0 | 6 08 0 l 氧化钾收率 5 8 8 86 3 5 76 9 6 6 7 4 8 2 j 7 8 5 98 0 5 3 异冈醇_ 隈度* 爨3 6 努嚣蘸浓度一爨诬镪牧率夔线 由表3 4 和圈3 6 表明，异丙酵对氧化铘收攀影响不大，煅赢 这鄹8 0 灰右。 碱丁酵( c 4 h 。o h ) 使蕉歪丁簿j c 重甄纯镩蔽率麓彰酶实辍结采觅裹3 5 耨甏3 7 ： 表3 5正丁醇对氧化钾收擎的影响 睦丁簿滚度麓 o1 e 2 04 06 08 0 鼠化钾收率 5 8 8 86 1 0 66 2 5 9 6 6 1 26 8 3 86 9 0 6 正丁醇浓度 匿3 7正了醇浓度一载他锣l 殳率蝗线 圈3 7 表明，采用难丁醇时，达不到7 0 。睫设丁酵浓度增大， 氧化钾收率持续增走：当芷丁醇浓度丈于6 0 后，裁纯钾牧率交纯不 大。 仲丁醇( c ：h j c h ( o h ) c h 。) 仲丁醇对氧化钾收率的影响如表3 6 和图3 8 所示 表3 6 仲丁醇对氧化钾收率的影响 仲丁醇浓度0 1 02 04 06 08 0 鼠化钾收率 5 8 8 86 0 4 26 1 9 86 7 2 37 0 2 67 1 8 4 忡丁醇浓度 图3 8 仲丁醇浓度一氧化钾收率曲线 实验结果表明仲丁醇的情况与正丁醇类似，随着仲丁醇浓度增 大，氧化钾收率持续上升，氧化钾最大收率在7 0 左右。 叔丁醇( ( c h ，) 。c o h ) 以叔丁醇为添加溶剂，对氧化钾收率的影响如表3 7 和图3 9 所 示： 表3 7 叔丁醇对氧化钾收率的影响 | 叔丁醇浓度 01 0 2 04 06 08 0 随化钾收率 5 8 8 85 9 0 5 6 2 5 87 2 6 98 3 0 18 4 8 8 水 甜 善 晕 s 屏 报丁醇浓度 图3 9 叔丁醇浓度一氧化钟收率曲线 赛验结聚表臻，当莱瘸毅丁蘸薅，鬣绽镩莰奉隧蒺教丁释浓痰增 大而增大，掇丁醇浓度大于6 0 后，氧化钾收率可达到8 5 藏街。 玉二醇( ( c h ：o h ) ：) 乙二醇黠蕊纯锯收率的影睫热袭3 8 襄鬓3 一j 3 艨录： 眩二醇浓度 o1 0 2 04 06 0 8 0 淑纯镪媛率焉 5 8 s 8 6 i 7 毒7 毒0 89 0 。3 5 9 2 ，5 毒9 2 s 6 五二群旅藏， 图3 1 0 乙二醇浓度氧化榔收率曲线 从图3 - - 10 可知。己二醇对飘化钾收率的影响较大