（环境科学专业论文）纳米零价铁的制备以及在环境有机污染物去除方面的应用研究.pdf

a b s t r a c t h a l o g e n a t e do r g a n i cc o n t a m i n a n t sa r es t r o n gt o x i ca n dd i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d e d d e g r a d a t i o no ft h e t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi sn o tc o m p l e t ea n dl o we f f i c i e n c y ag r e a td e s i r ef o rr e m e d i a t i o no ft h e c o n t a m i n a t e dg r o u n d w a t e rr e s u l t e df r o mh e a l t hc o n c e r n m a n yt e c h n i q u e sh a v eb e e nd e v e l o p e d ，a n d n a n o s c a l em a t e r i a l sa b s o r b e dm u c hm o r ea t t e n t i o nf o rs u c hp r o p o s e n a n o s c a l em a t e r i a l s ，w h i c hh a v e s m a l ld i a m e t e r ( 1 - 1 0 0n m ) ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds u r f a c er e a c t i v i t y , h a v eb e e na p p r o v e dt or e m o v e m a n yp o l l u t a n t si nw a t e re f f e c t i v e l ys u c ha so r g a n i cc o n t a m i n a n t s ，d a n g e r o u sh e a v ym e t a l sa n dn i t r a t e z e r o - v a l e n tm e t a l ，e s p e c i a l l yn a n oz e r o - v a l e n ti r o n , i sv e r yp r o m i s i n gf o rr e m o v a lo fc o n t a m i n a n t sa n dc a l l b eu s e dt on e a r l ya l lo r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dw h i c hh a sb e e ni d e n t i f i e da sal e a d h l gp o t e n t i a lt e c h n o l o g y , a n dr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n si nr e c e n ty e a r s t h i sp a p e rf o c u s e do nt h ed e g r a d a t i o no f1 - 4 - ( 4 一c h o r o p h e n y l ) - 3 - ( 2 - c h l o r o b e n z o y l ) u r e a ( c c u ) u s e d n a n oz e r o - v a l e mi r o n0 q z v 0w h i c hw a ss y n t h e s i z e db yc h e m i c a l l y l i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o d m o r p h o l o g yo ft h ep a r t i c l e sw a so b s e r v e db yas c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p et oc h a r a c t e r i z et h e s i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft h em e t a lp a r t i c l e s ，a n di n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to f t h ea m o u n to f n a n o s a c l ei r o n p a r t i c l e s ，t h ef l o wr a t eo ft h ea d d i t i o ng a s , a n dn a t u r a ll i g h ti nd e t a i l m o r e o v e r , t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t s w e r ei d e n t i f i e da n dp r e l i m i n a r yd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a sd e m o n s t r a t e da sc h e m i c a lr e d u c t i o no fc c u b yn a n o s a c l ei r o np a r t i c l e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc c uw a sw e l ld e g r a d e db yn v z iu n d e r e i t h e ra n a e r o b i co ra e r o b i cc o n d i t i o n s ，a n dt h ep e r f o r m a n c ei nt h ep r e s e n c eo fo x y g e nw a sb e t t e rt h a nt h a t o fn oo x y g e nd u et oe a s i l yg e n e r a t i n go fh i g h l yo x i d a t i v eh y d r o x y lr a d i c a lw h e no x y g e nw a sp r e s e n t e di n t h ep r o c e d u r e t h ei n c r e a s e da m o u n to fn z v ip a r t i c l e sa c c e l e r a t e dt h ed e g r a d a t i o no fc c ub e c a u s em o r e i r o ns u r f a c e a c t i v es i t e sw a sa c h i e v e df o rc o l l i s i o nw i t hc c um o l e c u l e sw h i c hl e dt ot h ei n c r e a s eo ft h e r e m o v a le f f i c i e n c i e so fc c u n a t u r a ll i g h tc a na c c e l e r a t et h ef o r m a t i o no fr e a c t i v eo x y g e ns p e c i e st h a ta r e g e n e r a t e df r o mz v in a n o p a r t i c l e sa n dp r o m o t et h eo x i d i z a t i o no fc o n t a m i n a n t su n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fc c ui sr e l a t e dt ot h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do x y g e na n dw i l la c h i e v et h e b e s tp e r f o r m a n c eu n d e rs a t u r a t e dd i s s o l v e do x y g e ne n v i r o n m e n t t w e e n2 0w a sf o u n dt oh a v ei m p o r t a n t e f f e c to nt h er e m o v a lr a t ea n di th a di n h i b i t i n ge f f e c tu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n sd u et oi t sc o n s u m p t i o no f i i i h i g h l yo x i d a t i v eh y d r o x y lr a d i c a l sa n dt h ef o r m a t i o no fg r e e n - r u s t l i k es u r f a c ed e p o s i t o nt h ec o n t r a r y , t w e e n2 0h a de f f e c t i v e l yp r o m o t i o nf u n c t i o nu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n ，p e r h a p si ta c c o u n t e dt ot h e r e t e n t i o no fr e d u c t i v eh y d r o g e n u n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n ，c c uu n d e r w e n td i c h l o r i n a t i o na n dg e n e r a t e d an e w p r o d u c t1 - b e n z o y l - 3 - ( 4 一c h l o r o p h e n y l ) u r e a 4 - c h l o r o b e n z o i c a c i dn i t r i l e ，p - c h l o r o a n i l i n e ， 4 - c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t ea n d2 - c h l o r o b e n z a m i d ew e r ea l s od e t e c t e di nt h ed e g r a d a t i o np r o c e d u r eo f c c u s u r f a c t a n tw i t hac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nc o u l dp r o m o t et h ed i s s o l v i n go ft h et a r g e tc o m p o u n d sa n dt h e i n c r e a s et h ec o n t a c ta r e ao ft h en z v i ，f u r t h e ri n c r e a s et h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y t h ee f f e c to fs u r f a c t a n t a d d i t i o nw a si n v e s t i n g a t e dw i t hf i v ed i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ts d sw a st h eb e s to n e ， a d dt h er e a c t i o ni se a s i l yc a r d e do u tw h e ni ta d d e da m o n gf i v es u r f a c t a n t s t h er e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h n e a r10 0 f i n a l l y , t h es y n t h e s i z e dn z v iw a sa p p l i e dt os p i k e dr e a lw a t e rs a m p l e so fc c u ，a n dh i g h d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a sa c h i e v e da n dt h er e s u l tw a sa l s os a t i s f a c t o r y k e yw o r d s ：n a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o np a r t i c l e ，d e g r a d a t i o n , 1 - 4 - ( 4 - c h o r o p h e n y l ) - 3 - ( 2 一c h l o r o b e n z o y l ) u r e a ( c c u ) ，s u r f a c t a n t i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了中文特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或者撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证 书所使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均以在论文中做了 明确的说明并表示了感谢。 签名：日期：丝艺：互呈 关于论文使用权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师范大 学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 我国是世界上1 3 个贫水国家之一，水资源只相当于世界人均占有量的1 4 ，水资源的 危机，己严重制约了国民经济的发展。我国水资源和水环境状况令人堪忧，具体表现在： 尽管总量排名世界第6 ，但人口基数过大，1 9 9 8 年我国人均水量为2 2 5 1m 3 ，仅为世界 人均水平的1 4 ；预i 燹! i 至u 2 0 3 0 年我国人口增至1 6 亿人时，人均水资源量将降至u 1 7 5 0m 3 ， 我国水资源的时空分布很不平衡。水资源绝对数量西少东多，而人均占有量东缺西丰， 成2 个反向递度分布。我国的水环境也在日趋恶化，导致水资源可利用率降低【1 3 】。 2 0 0 2 年，我国七大水系7 4 1 个重点监测断面中，2 9 1 的断面满足i 一i 类水质要求， 3 0 0 的断面属、v 类水质，4 0 9 的断面居劣v 类水质。各水系干流水质好于支流水 质。七大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、珠江、长 江。一些湖泊的氮、磷污染也非常严重。滇池草海，为重度富营养状态，湖水水质为v 一劣v 类；太湖、巢湖为轻度富营养化，湖水水质为i i i 一劣v 类【4 】。 水是人类及一切生物赖以生存的必不可少的重要资源，是工农业生产、经济发展和 环境改善必不可少的自然资源。近年来由于工农业的快速发展，大量的环境污染物通过 各种途径进入水体，导致水环境受到严重污染【5 】。水污染的原因基本有两种类型：一是 自然因素引起的，另外一种则是人为因素造成的。通常情况下，人为因素造成的污染占 主导地位。 由人类活动引起的水体环境有机污染物有两类，一是大量易降解的有机物，可用 b o d 和c o d 指标检测到，如糖类、纤维类、脂肪、有机酸、蛋白质等。二是有毒、有害、 难降解的有机化合物，用b o d 和c o d 指标无法表征，它们是环境保护法规中严加控制排 放的污染物，其中大多是各种含氯有机物。氯代有机物因其重要的商业价值而被大量生 产，并广泛应用于化工、医药、制革、电子、农药等行业。几乎所有的氯代有机物及其 衍生物都具有生物毒性并且难以降解，对生态环境会产生长期的威胁【6 】。随着大量氯代 有机物通过各种途径进入环境，人们逐渐认识到这类化合物对生态环境和人体健康的危 害，影响环境质量和人类健康，如何消除环境中氯代有机物的污染已成为重要的研究课 题。直接去除氯代有机物的方法有生物法川、物化法【8 】、电化学法【9 1 、氧化还原法【1 0 1 纳米零价铁的制备以及在环境有机污染物去除方面的应用研究 等，但这些方法因降解效率低、生成毒性更大的多氯代副产物、产生二次污染等缺点而 在应用上受到一定的限制。 面对越来越突出的污染问题，人们对环境保护、污染治理提出了更高的要求，不但 要集中治理工厂、生活区产生的污染，还要治理由于生产和事故等原因造成的地下水、 海洋和土壤的污染。近年来，利用零价金属，特别是零价铁处理难降解污染物越来越引 起重视，是目前比较热门的研究领域。研究表明，零价金属不但可以降解水体中的含氯 有机物，而且也能去除农药，除草剂、偶氮染料、硝基芳香族化合物以及硝酸盐、氯酸 盐、高氯酸盐、重金属等多种污染物，因此极大地推动了金属还原技术在环境污染治理 方面的应用【1 1 - 1 引。 零价金属在处理环境污染物方面显示了很大的潜能，被认为是最有应用前景的污染 物治理技术之一，并已经利用零价铁等为反应介质设计了可渗透性反应墙来处理由于氯 代有机物等污染的地下水，实现了工程化应用1 9 捌。 难降解有机氯化物的治理是水污染控制工程领域中面临的新挑战。当前，对该类污 染物的处理方法应该开发各类新工艺。目的在于改变毒性有机物的化学结构，降低其生 物毒性并实现生物降解性能的转变，以便在后续的常规生物处理中能够得到有效的降 解。本论文的目标化合物有机物灭幼脲( i i i ) 是一类新型的害虫发育抑制剂，自七十 年代以来，已在农业及林业方面得到了一定的应用，其对环境的污染也应受到一定的重 视。因此，以其作为研究对象，进行了自制纳米零价金属降解此污染物的研究。系统的 研究了可能的环境因素对降解产生的影响。为该技术的应用提供具体数据，以便在实际 工程应用中可以顺利运行，同时也致力于完善纳米铁还原技术的理论结构。 本章接下来对纳米铁的基本概况以及研究进展做一些简要的介绍，然后对零价金属 还原降解污染物、特别是纳米零价金属铁降解有机污染物的研究作以简单的综述。 1 1 纳米零价铁在水污染处理的应用 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的，近年来纳米技术在环境科学领域也获得了广 泛的应用，为环境污染现象的微观过程与机理研究注入了新的活力。纳米铁因其特殊的 性能，日益引起重视。纳米零价铁颗粒粒径较小，尺寸在1 1 0 0 纳米之间，随着粒子直 径的减小，表面原子占总原子数的百分数急剧增加，纳米粒子的表面积和表面能也迅速 增大。这使得纳米铁颗粒具备优于零价铁的一些新性能，可有效降解多种环境污染物 2 第一章绪论 1 1 1 在降解有机污染物中的应用 2 0 世纪8 0 年代末，纳米零价铁颗粒作为一种有效的脱卤还原剂受到人们关注【冽。 近年来研究发现，纳米铁可以催化还原多种有机卤化物，如：卤代烷烃，卤代烯烃，卤 代芳香烃，有机氯农药等难降解有机污染物均被转化为无毒或低毒的化合物，同时也提 高了其可生化性，为进一步生物降解创造了有利条件。 ( 1 ) 有机卤化物 有机氯污染物焚烧处理通常不完全，而且焚烧产物氯化氢需回收并作适当处理。随 着对有机氯化物的降解处理技术的日益关注和研究，有学者提出用零价铁去除水中的有 机污染物。g i l l h a m 等【2 4 】提出金属铁屑用于地下水的原位修复，零价铁金属促进还原脱 氯逐渐成为重要研究热点。 张伟贤等【2 5 1 研究用纳米铁降解三氯乙酸( t c a ) 、三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 发 现，乙烷是主要产物，在2 4 + 时内的去除效率达9 9 。结果还表明，实验室合成的纳米 铁颗粒可以在水环境或是土壤环境中保持乱8 周的活性。实地批实验的结果和实验室结 果很接近，在6 周之内，被纳米铁降解的t c a 、t c e 、p c e 的浓度水平接近或低于地下水 的安全浓度。l i u 等1 2 6 用实验室合成的纳米铁对t c e 进行脱氯，产物与昨张伟贤等研究 结果一致，并且发现h 2 可显著提高脱氯速率。 多氯联苯( p c b s ) 是一类重要的氯代污染物，在环境中可持久存在且有生物累积效 应。l o w r y 等【2 刀研究表明，纳米级的零价铁的脱氯效果优于微米级的零价铁，纳米级z v i 可以使溶解的p c b s 脱氯为低级的氯化物联苯。研究发现，不论是纳米铁还是零价铁，当 其表面负载一种金属催化剂后，脱卤速率都显著提高哪- 2 9 ，目前研究较多的是钯一铁双 金属，但钯的价格昂贵。对其它材料如活性炭或沸石研究表明，处理污染物的效果也会 大大增强f 翊。其还原脱氯机理多是电化学腐蚀微电池反应。在微电池中零价铁作阳极失 去电子被氧化腐蚀；活性炭作阴极，氯代有机物在其表面接受电子被还原脱氯，这种腐 蚀微电池反应的速率比铁的一般化学腐蚀反应更快。因此，功能纳米铁修饰研究也是目 前的重要研究内容。 ( 2 ) 有机氯农药 酚类化合物( c p s ) 作为木材防腐剂、防锈剂、杀虫剂和除草剂而得到广泛应用，程荣 纳米零价铁的制备以及在环境有机污染物去除方面的应用研究 等【3 1 】以4 氯酚作为处理对象来研究f e o 对4 氯酚的脱氯效果。研究表明，这些纳米f e o 能 在2 0h 内将初始浓度为2 0 m g l 。1 的4 氯酚完全降解，主要途径为f e o 对4 氯酚的还原脱氯。 苯酚是脱氯反应主要产物。4 氯酚与纳米f e o 的反应过程，从微观上讲可以大致分为3 个 部分：f e o 原子与4 氯酚分子接触( f e 原子的迁移) ：f e o 原子与4 氯酚分子发生化学反应， 产生新的物质。实验同时还证明了纳米铁具有良好的稳定性，及应对不同浓度冲击的能 力，可以长期应用于地下水中污染物的处理。 五氯苯酚( p c p ) 降解缓慢且用生化降解时降解不完全，与镉、铜等金属离子以及芳 香烃类混合时毒性增强。l i a o 等【3 2 j 用纳米零价铁来治理受p c p 污染的土样，得到很好的 去除效果。s u n g 3 3 】等利用纳米零价铁对除草剂( m o l i m l t e ) 的降解进行研究表明，氧的存 大可显著提高其降解效率，其原因在于通氧的情况下产生的h 2 0 2 起了至关重要的作用。 零价铁粉对对d d t 脱氯研究也获得了比较满意的结果，s a y l e s 等人【3 4 】在室温2 0 的 条件下，厌氧条件下表面活性剂t r i t o nx 1 1 4 可促进脱氯过程，2 0d 后转化率达至f j 9 0 。 其中原理可能是表面活性剂增加了d d t 的溶解度，有利于d d t 在铁的表面吸附。现在还 没用用纳米级的零价铁来处理d d t 的文献报道，基于纳米铁的优于零价铁的性能，如尺 寸小，比表面积大、表面活性高等一系列优点，相信会取得更好的效果。 1 1 2 在降解无机污染物上的应用 ( 1 ) 脱氮、脱硝 目前，国内外用纳米铁来去除水体中的硝酸盐氮也是环境修复重要研究方向，但是对 于脱硝的反应动力学、机理及产物没有统一的认识。李铁龙等【3 5 1 采用微乳液法制备出纳 米铁粒子，并研究了纳米铁对不同初始浓度n 0 3 - n 的去除效果、反应产物及反应动力学。 结果表明纳米尺度的零价铁在无酸度控制的封闭厌氧体系中与水中硝酸盐氮反应的主 要产物为氨氮。 ( 2 ) 高氯酸盐的还原 地下水和地表水的污染物中已可检测到高氯酸盐，饮用水源中的高氯酸盐浓度也在 升高。对其进行合理的处理已是目前必须关注的重要环境问题。张伟贤等3 6 1 研究表明 c 1 0 4 。可以被纳米铁粒子还原为简单的氯化物。铁作为还原剂或者说是电子供体来还原高 氯酸盐。反应如下： c 1 0 4 - + 4f e o + 8 h + - - + c 1 - + 4f e 2 + + 4 h 2 0 4 第一章绪论 同时，实验结果还表明氯酸盐( c 1 0 3 3 ，亚氯酸盐( c 1 0 2 ) ，次氯酸盐( c l o ) 也可获得很好 的降解，产物为简单的氯化物。与生物法结合的去除c 1 0 4 - 的方法亦有文献报道1 3 7 】，在 零价铁上负载自养微生物来还原降解c 1 0 4 。，去除率可达9 9 。 ( 3 ) 重金属离子 纳米铁除了可以降解一些有机卤化物，农药等有机污染物和有毒性的酸根离子，威 胁人类健康和环境的重金属离子如a s ，p b 和c r 等，纳米铁也可以将其有效的去除。 砷的去除 砷有剧毒性，和迁移性，在水中以无机砷a s ( ) 和砷酸盐a s ( v ) 二种形式存在【3 8 。9 1 。 传统处理砷的方法有通过与金属离子发生化学反应生成沉淀的化学沉淀法；与水中的含 有重金属与砷共沉淀而去除的共沉淀法；还可以利用与生物体富集浓缩，或是被生物体 氧化或甲基化的生化方法；以及离子交换法，粒子浮选法，电凝聚法，萃取法等【4 0 】。虽 然化学法除砷的技术比较成熟，处理效果明显，在工程中已有了一定的应用，但因处理 后产生大量的废渣，目前尚无较好的处理方法，易造成二次污染；离子交换和吸附法处 理费用高，投资大，无法进行工程运作；生物法效果好，处理二次污染较小。现在的研 究表明，纳米铁也可以将地下水中砷有效的去除。这种纳米铁的新技术的优点是简单不 需要电力，砷一旦被吸附就很难分离，是一种很有前途的处理方法。 g i a s u d d i n 等【4 1 】的研究表明，用实验室合成的纳米铁对于地下水中砷的污染修复得到 了很好的效果，但是试验中在用零价铁除砷时，要考虑相应预处理措施，降低水中竞争 离子的浓度。腐殖酸是微量金属的强络合剂，腐殖酸离子会与砷竞争靶污染物，从而降 低砷的去除效率。 铬和铅的去除 铬毒性较强，易被人体吸收而蓄积于体内，被认为是致癌物质，对农作物和微生物 也有相当大的毒害作用。零价铁【4 2 l 作为一种还原剂，一直以来被用作含c r ( v i ) 等重金属 废水的净化材料和地下水污染的修复材料，技术路线是将c r ( v t ) 还原成c r ( i i i ) ，使之水 解成难溶的c r ( o h ) 3 ，并从水中沉淀分离出来。但是普通零价铁的还原速度慢、效率低。 陈芳艳等人【4 3 1 采用纳米铁还原水中c r ( ) ，对还原动力学规律进行了探讨。结果表明， 纳米铁对c r ( v 1 ) 的还原过程为伪一级反应，表观速率常数与纳米铁的表面积浓度成正 比，k o b s 随p h 的降低和反应温度的升高而增大。在相同实验条件下，纳米铁对c r ( v i ) 的 还原速率比普通铁提高了6 倍，表观活化能降低了5 1 。 纳米零价铁的制备以及在环境有机污染物去除方面的应用研究 p o n d e r 等) k 4 5 1 的研究证明：负载型纳米铁( s u p p o r t e dn z v i ) 可以更有效快速的把铅 从水溶液中分离出去，把二价铅还原成零价的铅，同时零价铁氧化成f e o o h 。与普通f e o 相比，纳米f e o 对水中重金属离子的还原效率和速率均有很大的提高。p o n d e r 的研究还表 明，纳米f e o 对水中重金属离子的还原速率常数不仅与f e o 的初始浓度有关，而且与水中 重金属离子的初始浓度有关，这说明纳米f e o 对水中重金属离子的还原并不是简单的一 级反应，其中更复杂的机理有待研究。 除了c r ( ) 和p b ( i i ) 之外，纳米f e o 对其他重金属离子如c u 2 + 、n i 2 + 【4 6 1 、z n 2 + 、a g + 、 p d 2 + f 4 7 1 均有较好的去除效果。 零价铁作为一种来源丰富、价格低廉的水处理剂，能有效地处理水体中的污染物质。 而纳米级零价铁因其具有更大的比表面积、更高的反应活性，受到水处理研究者的推崇， 为环境领域提供一个新的技术平台，纳米零价铁作为目前颇有潜力的环境修复方法，有 广阔的发展前景。目前，如何把纳米级零价铁结合到常规水处理工艺中，如针对水体中 某类污染物质进行处理，是水处理工作者的一个新的研究方向。 1 2 选题思想与研究内容 我国是农业大国，农业是我国国民经济的重要组成部分，而农业生产的好坏直接影 响着国计民生。农药的应用，一方面给农业丰收带来保证，另一方面也不同程度的造成 环境污染。纳米材料在环境修复中的应用已成为当前研究的热点，并且纳米科技的发展 为目前污染特征日益复杂化的水体净化提供了新的思路，也取得了一些令人满意的效 果。纳米级零价铁以其特有的优势在环境修复中具有广阔的应用前景。因此，本文采用 纳米零价铁对有机氯农药灭幼脲( i i i ) 的降解进行了研究，对降解机理、降解产物以及在 实际水样中的降解进行了考察和研究。 1 2 1 研究的意义 地表水污染修复在水资源需求和保护中具有重大意义，在技术上需要创新。特殊功 能的新材料用于环境修复是当今的研究热点之一，因而探求一种高效、廉价的修复技术， 去除地表水中可能存在的污染物( 灭幼脲( i i i ) ) 是非常必要的。其结果对进一步开展纳米 材料在地表水修复中的应用可提供理论支持和技术参考。 6 第一章绪论 1 2 2 研究的内容 针对以上问题，本文确定合成具有理想活性，可用于环境修复的纳米材料作为主要 研究的突破点。基于这一设想，本文利用化学液相还原技术，合成此类纳米级零价铁； 并研究用合成的纳米材料去除水中可能存在的污染物( 灭幼脲( i i i ) ) 的条件及机理。论文 的主要研究内容分为以下三部分： ( 1 ) 利用化学液相还原法合成纳米零价铁，采用s e m 进行表征，确定材料的基本特征。 并进行降解实验，探讨反应过程可能的影响因素，考虑纳米铁投加剂量，光照，以及 气体流速和添加表面活性剂对降解的影响。并测定其在厌氧条件下的降解产物，对其 降解机理进行初步研究。 ( 2 ) 通过上一步的初步试验，欲寻找一种合适的物质，可以促进降解反应进行，考虑目 标化合物的性质以及纳米零价铁的特性，本实验添加不同类型的表面活性剂并考察其 对降解的效果。 ( 3 ) 将以上的实验应用到具体实际环境中，把合成纳米铁材料投入到含有目标化合物的 实际水样中，考察其对实际水样的降解效果。 7 第二章纳米零价铁降解灭幼脲o i l ) 的初步研究 第二章纳米零价铁降解灭幼脲( i i i ) 的初步研究 环境污染问题日益严重，农药的滥用带来了不可避免的环境问题。灭幼脲( i i i ) 是一 种仿生制剂，是一种高效，低毒，低残留的昆虫生长体调节剂，属于昆虫生长调节剂中 的苯甲酰类杀虫剂，该药以胃毒作用为主，兼有触杀作用，无内吸传导作用，对鳞翅目 幼虫以及鞘翅目、直翅目、双翅目等害虫有防治效果，尤其是防治对氨基甲酸酯、有机 磷、拟除虫菊酯类杀虫剂已产生抗性的害虫有特效。因此该药在粮食、蔬菜、水果、林 木等生产中广泛应用4 8 1 。 目前，国内外用纳米铁来去除水体中的有机污染物已成为环境修复研究的一个热点 1 4 9 - 5 s 。本研究以k b h 4 和f e s 0 4 作为前驱物，采用化学还原法制各纳米f e o ，以灭幼脲( i i i ) 为处理对象，研究了不同初始浓度纳米铁对灭幼脲( i i i ) 的去除效果以及光照，通气速度， 添加表面活性剂对去除效果的影响，证明了纳米尺度的铁粉在厌氧和好氧体系中可以高 效降解水中灭幼脲( i i i ) 。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 实验所用试剂均为分析纯以上试剂。硼氢化钾( 上海化学制剂厂，分析纯) ；硫酸亚 铁( 天津德恩化学试剂有限公司，分析纯) ；灭幼脲( i i i ) ( c c l d ( 纯度为9 8 2 ) 购于河南安 阳林药厂，浓度为1 0 0 0m g l 以的灭幼脲( i i i ) 的储备液均由h p l c 级甲醇配制，每天用工 作溶液由储备液稀释而成。t w e e n2 0 ( m e r c ks c h u c h a r d to h g ) ；色谱纯甲醇( 天津市科密 欧化学试剂有限公司) ；无水乙醇( 北京化工厂) 。实验用水为二次蒸馏水，由s z 9 3 自动 双重纯水蒸馏器( 上海亚荣生化仪器厂) 自制，实验所用玻璃仪器需用超纯水清洗后在 6 t o o ll d 的硝酸溶液中浸泡2 4 小时再用超纯水清洗。 实验使用的液相色谱仪由一台s h i m a d z us p d 1 0 a v p 1 0 a v p 紫外一可见检测器 ( s h i m a d z u ，j a p a n ) 和两台s h i m a d z ul c 1 0 a t v p 溶剂输送泵( s h i m a d z u ，j a p a n ) 构成， 色谱分离在s h i m p a c kv p o d s 分析柱( 1 5 0 x 2 1 m m ，5 “m ) 上进行，流动相采用甲醇( a ) 和 9 纳米零价铁的制备以及在环境有机污染物去除方面的应用研究 水溶液( b ) 的混合液组成( a m = 8 0 2 0 ，v ) ，流速0 2m lm i n 一。检测波长设为2 5 4m ，进 样量5g l 。c h r o m a t o s o l u t i o nl i g h t 色谱中文数据系统用来采集和处理色谱数据。s e m 型号为j e o lj s m 6 3 9 0 l v ( 日本电子公司) 。 2 1 2 实验过程 ( 1 ) 纳米铁的制备 纳米铁的制备参考文献报道【5 9 1 化学还原法制备。室温下将1 0 0m l0 0 4m 的 f e s 0 4 - 7 h 2 0 在氮气保护下逐滴加入2 5 0m l ，0 0 8m o l l 。1 的k a i - h 圆底烧瓶中，用磁力 搅拌器加以搅拌1 0m i n ( 8 5 0r p m ) ，反应液逐渐变为黑色， 反应如下：f e 2 + + 2 b h 4 一+ 6 i - 1 2 0 f e + 2 b ( o h ) 3 + 7 h 2 反应结束后，立即用超纯水( 3 0 0m e ) 清洗3 次，后用5 0m l 无水乙醇清洗，干燥后 研磨装瓶密封，备用。 ( 2 ) 纳米铁的形貌表征 将新制的纳米铁用乙醇超声分散后，采用电子扫描显微镜( s e m ) 进行形貌观察。 ( 3 ) 灭幼脲( i i i ) 降解实验 以1 0 0m e 烧瓶为反应器，在含有5 0m e 超纯水反应瓶q p j j l l ) k ( 1 0 0 0m g l 。1 灭幼脲( i i i ) 储备液5 0 0p l ) ，初始浓度为1 0m g l 1 的灭幼脲( i i i ) 和新制纳米铁，磁力搅拌器搅拌， 反应均在通氮气和氧气的二种条件下进行，提取样品经处理后采用高效液相色谱仪检测 分析。 2 2 结果和讨论 2 2 1 纳米铁的s e m 测定结果 如图2 1 所示：纳米铁粒径分散均匀，大多处于8 0 1 0 0n l n 之间，证明制备的金属 铁在纳米范围内。 l o 第= 章纳米零避堕解番幼脲( i ) 的柳! ! 堕 2 2 2 降解反应 图2 - 1 纳米零价铁的s e m 表征 ( 1 ) 纳米金属铁的初始浓度的影响 降解反应在室温下进行，分别取初始浓度为0 ，0 0 2 ，仉0 5 ，o1 9 l o 的纳米金属铁 与1 0m e , l 。1 的灭幼腮0 1 d 进行降解反应，反应过程分别通入氮气和氧气进行比较，气体 流速设定为0 3l m m * 1 ，磁力搅拌器转速为8 5 0r p m ，降解后通过高效澉相色谱检测，分 别在不同时间取样，分析残留灭幼原0 i i ) 的浓度( 指相对浓度e c o ) ，得到灭幼脲( i i d 的浓 度随反应时间的变化曲线。图2 - 2 a & b 的结果表明，在通氧气的条件下，目标化合物的 在受试的9 0 分钟内降解效率选到- - 9 9 。在通氨气的条件下，目标化舍物的在受试的 9 0 分钟内降解效率达到7 6 。无论通入哪种气体，随着纳米铁初始浓度的增加，降解 效率逐渐增加，降解反应在3 0 m i n 内最为明显。 2 1 自然光对降解的影响 c c u 在进入环境后，除了发生水解和微生物降解外，还将发生光化学反应，光解 是影响c c u 在环境中归宿的重要因素f 。啦】。因此，本实验考察了自然光对n z v i c c u 系统中的影响。分别在有自然光照射和无光照射的条件下，在5 0 m l 初始浓度为1 0m g l 。 灭幼脲( i i i ) 水溶液中加入初始浓度为0 0 2g l “新制纳米铁，反应过程分别通八氮气和氧 气比较，得到灭幼脲( i i i ) 的浓度随反应时间的变化曲线，图3 - 3 ( a ) 的结果表明，在好氧 纳米零价铁的制备以及在环境有机污染物去除方面的应用研究 有光照的条件下，降解效果较无光照明显，自然光在好氧过程中起到了一定的促进作用。 1 2 1 1 1 0 o 9 墨0 8 皇 c 0 7 o 苗0 6 勺 器0 5 勺 0 4 o 3 0 2 0 1 0 0 董 皇。 菩 鑫 名 o2 04 06 08 01 0 0 t ( m i n ) 图2 - 2 ( a ) 纳米零价铁的浓度对降解的影响( 通氮气) 02 0 4 06 08 01 0 0 t ( m i n ) 图2 - 2 ( b ) 纳米零价铁的浓度对降解的影晌( 通氧气) l 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l o l 1 0 o o o o o o 0 0 0 第二章纳米零价铁降解灭幼脲( i i i ) 的初步研究 董 量 葛 甚 等 4 06 08 01 0 0 t ( m m ) 图2 - 3 0 ) 自然光对降解的影响( 通氧气) 4 080 t ( m i n ) 1 图2 - 3 ( b ) 自然光对降解的影晌( 通氮气) 图2 - 3 ( b ) 为在厌氧的条件下，考察自然光对降解效果的影响，从图中看出，在5 0m l 初始浓度为1 0m g l 1 灭幼脲( i i i ) 水溶液中加入0 0 2g l 。1 新制纳米铁，降解效果几乎无明 显差异。 ( 3 ) 气体流速的影响 售i ilo焉勺盘鼬。勺 1 o 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1 o o o o o 0 o o 纳米零价铁的制备以及在环境有机污染物去除方面的应用研究 室温，在无光照并通氧气的条件下，设置氧气气体流速分别为：0 1l m i n 、0 3l m i n ， 灭幼脲( i i i ) 初始浓度为1 0p p m 、纳米铁初始浓度为0 0 5g l 、转速为8 5 0r p m ，考察气 体流速对取出效果的影响，实验结果表明，在不同气体流速的条件下，结果并无太大差 异，水相溶解氧达饱和后，产生自由基的速率也达到稳态，因此，其降解性能比较稳定。 1 0 0 8 o 葛 茎0 6 o 葛 墓0 4 o 勺 0 2 0 0 0 2 04 0 6 08 01 0 0 r ( m i n ) 图2 - 4 气体流速对降解的影响( 通氧气) ( 4 ) 表面活性剂的影响， 灭幼脲( i i i ) 在水中溶解度很小，在配制水溶液时，通常需要加入少量有机溶剂作为 助溶剂。非离子表面活性剂在溶液中有很好的稳定性和相溶性，在液体制剂中常用非离 子型表面活性剂起增溶作用【6 3 1 。另外，表面活性剂可以降低油水界面张力、促进固体 颗粒的絮凝和在固体颗粒表面吸附使得颗粒部分疏水改性，一方面也有可能解决纳米铁 团聚的问题。针对这些问题，本节实验性的加入了一种非离子表面活性剂的t w e e n2 0 ， 考查其对纳米铁降解灭幼脲( i i i ) 反应的影响。 如图2 - 5 ( a ) 所示，表面活性剂的加入在通氮气的条件下，可以极大提高目标化合物 的降解效率。通氧气却得到相反的结果。在通氧气的条件下，可能发生了f e n t o n 反应， 产生了大量的氢氧自由基，加入的表面活性剂可能被部分自由基所降解，与目标化合物 产生竞争。在通氮气的条件下，随着非离子表面活性剂吐温2 0 的加入，脱氯效率明显 增加。在表面活性剂浓度为1 0m g l 1 时，相应脱氯效率提高近2 0 。 1 4 第二章纳米零价铁降解灭幼脲( i i i ) 的初步研究 萎 c o 耄 鑫 名 罢 姜 耄 名 t ( m i n ) 图2 5 ( a ) 添加表面活性剂对降解的影响( 通氧气) t ( m i n ) 图2 - 5 ( b ) 添加表面活性剂对降解的影响( 通氮气) 2 2 3 降解产物的测定 ( 1 ) 还原脱氯机理 基本理论删： 1 5 纳米零价铁的制备以及在环境有机污染物去除方面的应用研究 f e o f e 2 + + 2 e f 11 零价铁金属与它在液态溶液中的二价铁离子的氧化还原对( f e o f e 2 + ) 标准电极电位 为0 4 4 0 v ，这表明零价铁相对于易被还原的物质如氢离子、碳酸根离子、硫酸