（环境工程专业论文）一种季铵型阳离子絮凝剂的合成及应用研究.pdf

摘要 随着印染工业的发展，印染废水对环境和人类健康产生着巨大影响，其色度的去除 将对人类生存和社会持续发展有着重要的意义。化学絮凝法作为一种常用的印染废水处 理方法，具有工艺简单、操作方便、适用范围广、投资费用低等优点，因此研制高效低 耗、安全无害的絮凝剂一直是印染废水处理领域的研究热点。本文通过对印染废水的来 源、性质、危害，及其处理研究进展的了解，借助前人的研究经验，以开发新型高效水 处理剂为目的，采用环氧氯丙烷、二甲胺为主要原料，制备季铵型絮凝剂，并以乙二胺 为交联剂，合成出具有较多支链的聚环氧氯丙烷二甲胺( e p i d m a ) ，确定了最佳合成工 艺条件，对其絮凝性能进行了评价，并探讨了其絮凝作用机理，为印染废水处理剂的开 发作了有益的探索和努力。主要研究结论： 1 、e p i d m a 絮凝剂在合成过程中受单体配比、交联剂含量、聚合温度、单体浓度 等因素影响。合成e p i d m a 聚合物的最佳条件为：聚合温度7 0 c ，n ( 环氧氯丙烷) ：n ( - - 甲胺) = 1 5 ：1 ，乙二胺占单体总质量的6 ，单体质量百分率为6 5 ，聚合时间h 。 2 、在模拟废水处理过程中投加量、废水温度、p h 值、絮凝剂的粘度、阳离子度对 絮凝效果产生影响；处理实际印染废水( 西安市纺织城某印染厂废水) ，在投加量为 2 5 0 m g l 时，脱色率可达8 0 和c o d 去除率为4 5 ；e p i d m a 也具有较好的除油效果。 3 、对p a c 与e p i d m a 复合使用的研究表明：在模拟实验中，p a c e p i d m a 具有 较好的脱色效果，在投加量为8 0 m g l 时，脱色率即可达到9 0 以上，有效的减少投药 量，降低处理成本，复合过程中p a c 与e p i d m a 质量比1 ：1 脱色效果相对较好；通过 对实际印染废水处理发现，p a c e p i d m a 的絮凝效果受e p i d m a 粘度、废水p h 等因 素影响，絮凝最佳的p h 范围为4 7 。 4 、用e p i d m a 改性膨润土，实验发现e p i d m a 能有效的插入膨润土层间，使膨 润土有机物含量增加，最佳工艺条件为：膨润土悬浊液中加入e p i d m a 6 o ( ) ，温度 8 0 。c ，p h 值7 0 ，反应时间2 o h 。改性后的e p i d m a 膨润土对模拟染料废水有很好的 脱色效果，可达9 4 以上，明显高于原土，同时也提高了其对废水中重金属离子的去除 效果，为e p i d m a 的进一步开发应用奠定了基础。 关键词：聚环氧氯丙烷二甲胺( e p i d m a ) ；印染废水；p a c e p i d m a ；絮凝机理 e p i d m 膨润土 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p i n go fp r i n t i n g d y ei n d u s t r y , t h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra r e h a v i n gt h eh u g ei n f u e n c et oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h ，s o t h er e m o v a lo fi t s c h r o m a t i c i t yh a st h ev i t a ls i g n i f i c a n c et oh u m a ns u r v i v a la n ds o c i a ls u s t a i n e dd e v e l o p m e n t a sac o m m o n l yu s e dp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n tm e t h o d ，t h ec h e m i c a l f l o c c u l a t i o nh a sl o t so fa d v a n t a g e s ，s u c h 鹊t h es i m p l ec r a f t ，i ti se a s yt oo p e r a t e ，t h ew i d e a p p l i c a t i o ns c o p e ，l o wi n v e s t m e n te x p e n s e s t h e r e f o r ei n v e n tak i n do fh i g he f f e c t i v e ，l o w c o n s u m p t i o n ，s a f ea n dh a r m l e s sf l o c c u l a n th a sa l w a y sa sac e n t r a li s s u ei np r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e rd o m a i nr e s e a r c h t h i sa r t i c l eh a sd e t e r m i n e dt h eb e s ts y n t h e s i st e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n st h o u g hu n d e r s t a n d i n gt h eo r i g i n ，n a t u r e ，h a r m f u la n dt h ep r o c e s s i n gr e s e a r c ho ft h e p r i n t i n g d y ew a s t ew a t e r , w ea l s od r a ws u p p o r tf r o mf o r e f a t h e r s r e s e a r c he x p e r i e n c e ，w i t ht h e p u r p o s eo fd e v e l o p i n gp h a r m a c e u t i c a lo fn e wh i g h e f f i c i e n tw a t e rt r e a t m e n t ，w eu s e e p i c h l o r o h y d r i n ea n dd i m e t h y l a m i n ea st h ep r i m a r yr a wm a t e r i a lt os y n t h e s i z eq u a t e r n a r y a m m o n i u m - b a s e df l o c c u l a n t sa n dt a k ee t h y l e n ed i a m i n ea st h ec r o s s l i n k i n ga g e n tt os y n t h e s i z t h ep o l ye p i c h l o r o h y d r i n d i m e t h y l a m i n e ( e p i - d m a ) w h i c hh a sm u c hb r a n c h e dc h a i nt o d e t e r m i nt h eb e s ts y n t h e s i st e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s a n dt h e n ，w eg i v et h ea p p r a i s a lt oi t s f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ea n dh a v ed i s c u s s e di t sf l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m t h i sr e a r c hh a v e d o n eb e n e f i c i a le x p l o r a t i o na n de f f o r t st op r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h em a i n r e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 、t h em o n o m e rr a t i o ，c r o s s l i n k i n ga g e n t ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o na n do t h e rf a c t o r sc o u l da f f e c tt h ev i s c o s i t ya n dc a t i o n i co fe p i d m a f l o c c u l a n t s t h eb e s tc o n d i t i o n so fs y n t h e s i se p i d m ap o l y m e rw a st h a tp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s7 0 1 2 ，n ( e p i c h l o r o h y d r i n ) ：n ( d i m e t h y l a m i n e ) = 1 5 ：1 ，e t h y l e n e d i a m i n e a c c o u n t e df o r6 o ft h et o t a lm o n o m e r m a s s ，t o t a lm a s sc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e rw a s6 5 ， a n dp o l y m e r i z a t i o nt i m ew a s6t o7 h 2 、t h ed o s a g e ，t h et e m p e r a t u r ea n dp ho ft h ew a s t e w a t e r , t h ev i s c o s i t ya n dc a t i o n i c d e g r e eo ft h ef o l c c u l a n th a v ea ne f f e c to nt h ef l o c c u l a t i o nd e c o l o r i z a t i o np r o c e s s t od e a l w i t h t h ea c t u a lp r i n t i n g d y ew a s t ew a t e r ( d y e h o u s ew a s t e w a t e ri nx i a nt e x t i l ec i t y ) i nt h ed o s a g e o f2 5 0 m g l ，t h ep e r c e n to fd e c o l o r i z a t i o nm a yr e a c h8 0 a n dt h ec o de l i m i n a t i o nr a t ei s 4 5 t h r o u g ht h eh a n d l i n go fo i lw a s t ew a t e r , w ec a ns e ee p i d m aa l s oh a sb e t t e rr e m o v a l e f f e c t 3 、s t u d yo nc o m p o u n du s eo ft h ep a ca n de p i d m ah a ds h o w nt h a t ：p a c e p i d m a c o m p o s i t ef l o c c u l a n t sh a dab e t t e rd e c o l o r i z a t i o ne f f e c ti nas i m u l a t e de x p e r i m e n t w h e ni t s d o s a g ew a s8 0 m g a _ 。，d e c o l o r i z i n gr a t ec o u l dr e a c hm o r et h a n9 0 a n dr e d u c e de f f e c t i v e l y d o s a g ea n dt h ec o s to ft r e a t m e n t b e s i d e st h a t1 ：l sm a s sr a t i oo fc o m p o s i t ep r o c e s so fp a c a n de p i - d m ah a dr e l a t i v e l yg o o dd e c o l o r i z i n ge f f e c t w ef o u n dt h a tp a c - e p i - d m a f l o c c u l a t i o nw a si n f l u e n c e db yt h ee p i d m av i s c o s i t y , p ha n do t h e rf a c t o r st h r o u g ht h e a c t u a lp n n f i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a n dt h eb e s tp ho ff l o c c u l a t i o np r o c e s sw a s 4t 07 4 、u s i n ge p i d m am o d i f i e d b e n t o n i t e ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： p o l y e p i c h l o r o h y d r i n d i m e t h y l a m i n ec o u l de f f e c t i v e l yp l u gi nt h el a y e ro ft h eb e n t o n i t ea n d i n c r e a s e dt h eo r g a n i cc o n t e n to ft h eb e n t o n i t e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r et h a ta d d i n g6 o ( ) o fe p i - d m ai n t ob e n t o n i t es u s p e n s i o n ，a t8 0 c ，p hw a s7 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s2 o h m o d i f i e de p i d m a b e n t o n i t eh a sa h i g hd e c o l o r i z a t i o nt os i m u l a t et h ed y ew a s t e w a t e r , m o r e t h a n9 4 ，s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h eo r i g i n a ls o i l m e a n w h i l et h i se n h a n c e dt h ee f f e c tt o r e m o v eh e a v ym e t a li o n so ft h ew a s t e w a t e ra n dl a i daf o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o no fe p i - d m a k e y w o r d s ：p o l y e p i c h l o r o h y d r i n - d i m e t h y l a m i n e ( e p i d m a ) ；p r i n t i n g a n d d y e i n g 。 w a s t e w a t e r ；p a c e p i d m a ；f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m ；e p i d m a b e n t o n i t e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任 何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 秀芬 瑚哆年箩月彬日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 卅年明矽日 x 吗年箩月以日 长安大学硕士论文 第一章绪论 1 1 问题的提出及研究意义 我国是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为2 8 万亿立方米，占全球水资源 的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有2 3 0 0 立方米，仅为 世界平均水平的1 4 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。 一方面水资源的严重匮乏；另一方面，水环境却又受到严重的污染。据监测，我国 多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染，且有逐年加重的趋势。日趋严重的水 污染进一步加剧了水资源短缺的矛盾，而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群 众的健康。2 0 0 6 年中国环境状况公报显示【1 l ：2 0 0 6 年我国废水排放总量为5 3 7 亿吨，城 镇生活废水排放量为2 9 7 5 亿吨，而工业生产的废水排放量为2 3 9 5 亿吨。其中，造纸、 印染行业既是水资源消耗大户，也是主要的水污染源头。 随着染料工业的发展和人们对印染制品要求的不断提高，这些五颜六色的精细化学 品在带给我们视觉享受的同时，其所带来的环境污染问题也日益突出。在印染工艺中， 所添加的染料和印染助剂，由于不可能全部与纤维作用，通常有部分的染料形成污染物 被排入到水环境中，全世界每年以废物形式排入环境的染料多达数万吨。由于印染废水 含有残余染料，色度高，排入水体中造成人类视觉的不适和美学损害，同时影响水体的 正常功能，妨碍水体的自行净化，对水生微生物和鱼类也有毒害作用；另外由于水体中 的染料对太阳光的吸收，削弱了光在水中的透射，抑制水体中水生植物的光合作用，影 响其生长并进而影响到各级消费者的生长，使整个水生生态系统的多样性下降；此外， 染料作为一类结构稳定的有机化合物，具有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物等特性，对环 境的负面效应不仅在于它的色度和化学需氧量( c o d ) ，而且在环境中有较长的滞留期， 潜在的影响人类健康和动植物生长发育【2 矧。因此印染废水色度的去除已成为水处理工 作面临的一个重大问题，这将直接关系到人类生存和社会持续发展。 目前，许多物理、化学和生物方法都被用于染料废水的处理，如絮凝法、吸附法、 离子交换法、化学氧化法、电解及生物处理法等【7 1 。其中化学絮凝法以其工艺流程简单、 操作方便、适用范围广、投资费用低、处理难生物降解物质效果好等优点，已成为印染 废水处理领域中一个十分重要的方法。但由于印染废水具有浓度高、色泽深、难降解、 毒性大、成分复杂等特点，一般高分子絮凝剂处理效果不佳、处理成本较高，因此开发 经济、高效、环保型印染废水处理剂具有重要的现实意义。 第一章绪论 因此，借助于前人的研究经验和相关的科学研究方法，探寻一种高效的印染废水处 理剂，研究成果对于印染废水的有效控制和处理，保障人类健康和保护环境将产生积极 的推动作用。 1 2 印染废水处理研究进展 随着印染产业的不断发展，印染废水处理工艺随印染废水成分的改变而增多。目前， 国内外印染废水处理按操作按原理可分为：物理处理法、化学处理法和生物化学处理法 三大类。但由于近年来，大量难生化降解的有机物进入印染废水，加大了废水处理难度， 大大降低了原有生物处理效果。于是，国内外又有了对新型生物处理工艺、高效专门细 菌，以及新型化学药剂等的探索，最具代表性的有：厌氧好氧生物处理工艺、高效脱 色菌、高效脱色混凝剂的研制等。下面从物理法、化学法、生物法等方面介绍目前印染 废水处理方法及研究进展。 1 2 1 印染废水的物理处理法 l 、吸附法 在物理处理法中，应用最多的是吸附法。这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的 粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物质组成的滤床，采用交换吸附、物 理吸附或化学吸附等方式，使废水中的染料被吸附，达到去除的目的。 活性炭作为一种优良的吸附剂而广泛应用于水处理工业中，目前仍是印染废水脱色 的较好吸附剂，常用于印染废水的深度处理工艺中，其对染料的吸附具有选择性，其脱 色顺序为：碱性染料、酸性染料、硫化染料。国外相关文献指出【钔，活性炭对分子量在 4 0 0 左右的染料分子脱色效果较明显，对分子量小的染料吸附也较好，但是对疏水性染 料脱色效果较差。s a i t ot 等【9 】利用活性炭处理印染废水的研究表明，活性炭对印染废水 中染料的吸附率、生化需氧量( b o d ) 去除率、c o d 去除率分别达9 3 、9 2 和6 3 ， 污水若先曝气，则会加快吸附速率；m c k a yg 掣1 0 1 研究发现，活性炭对藏红t 和一种碱 性染料有较好的单层吸附容量，且染料的初始浓度、活性炭的粒径、搅拌速度对吸附效 率有重要的影响。尽管活性炭对色度的去除效果较好，但其再生困难，成本高，不能去 除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料 等水溶性染料有较好的吸附性能，故一般用于浓度较低的废水和废水处理过程中的深度 处理，而不能直接用于原始印染废水的处理。 2 长安大学硕士论文 2 、膜分离法 膜分离技术是一种高效分离、浓缩、提纯和净化的技术，具有分离效率高、工艺简 单、操作方便、易控制、无污染、低能耗等优点。按滤膜孔径大小的不同分四种类型， 即微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。微滤能够将胶体粒子与溶解聚合 物分离开，可有效地脱除沉淀不能除去的包括细菌病毒和寄生物在内的悬浮物；超滤可 将聚合物和胶体粒子与可溶低分子物质分开；纳滤能将二价离子与单价离子分离；反渗 透只允许水通过。应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤、纳滤和反渗透【1 1 1 。超滤作 为一种高新技术，其分离效率高、设备简单、操作方便、且具有节约能源等方面的优点， 在印染废水处理方面的应用具有很大的潜力。其独特的处理过程使印染废水中的染料等 收集和再利用成为可能，这将意味着在保护环境的同时，还可为生产节约成本，直接创 造经济效益，具有广阔的发展前景。刘梅红【1 2 】对纳滤膜技术处理印染废水进行了试验研 究，纳滤膜技术对印染废水中c o d 的去除率可达9 8 以上，达到国家一级排放标准， 膜并可回用，具有较高的应用价值。因此，随着膜技术的发展，膜分离技术在印染废水 处理中的应用也将会越来越多。目前膜分离技术在实际应用中仍存在投资和运行费用 高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗和浓缩物的处理等问题。 1 2 2 印染废水的化学处理法 1 、化学絮凝法 化学絮凝法主要有絮凝沉淀法和絮凝气浮法，常用的絮凝剂分为有机絮凝剂和无机 絮凝剂两大类。无机絮凝剂以铝盐、铁盐或镁盐为主，而有机高分子絮凝剂主要以聚丙 烯酰胺及其改性产品为代表。由于有机高分子絮凝剂溶于水后分散为巨大数量线性分 子，对染料分子尤其是水溶性染料分子具有较强的吸附架桥能力，因而表现出比无机絮 凝剂更好的脱色能力。汪学英等【1 3 】采用有机高分子脱色絮凝剂k d 一8 0 0 与聚丙烯酰胺联 合使用，对以活性染料为主要成分的印染废水进行絮凝脱色试验，脱色率可达到9 5 以 上。祝社民等【1 4 】研发出一种新型絮凝剂，它能广泛应用于印染废水等废水处理中，经过 一步强化絮凝处理后，各种废水的c o d 、色度和浊度等均有良好的去除效果。边凌飞 等【l5 】采用复合絮凝剂p a c p d m d a a c 对印染废水进行处理，通过探索药剂投加量、原 水的p h 、沉淀时间和搅拌时间对脱色率和c o d 去除率的影响，得出p a c p d m d a a c 处理印染废水，对降低废水中的化学需氧量、色度具有显著效果，c o d 去除率为6 7 4 ， 脱色率为5 0 4 。方旭等【1 6 】在分析絮凝机理和各种絮凝剂特性的基础上，用新型复合型 第一章绪论 絮凝剂i 型和l i 型对印染废水处理进行了实验研究。实验结果表明：i 型和i i 型对c o d 去除率分别为7 0 1 、8 0 8 ，色度去除率分别为8 4 o 、9 9 2 。 絮凝法虽工艺流程简单、适应性强、操作管理方便、基建投资低，但其运行费用较 高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差，并且对于不同性质的印染废水同 一絮凝剂絮凝效果往往存在较大差异。 2 、化学氧化法 化学氧化技术可在较短时间内降解难以自然降解的毒性有机污染物，是目前研究较 成熟的处理方法。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为：臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、湿式空气氧化法和焚烧法等。目前电化学 氧化法和光化学氧化法正成为研究的热点。 1 ) 臭氧氧化法 臭氧氧化法被广泛用于去除染料和印染废水的色度和难降解有机物，主要是通过羟 基自由基o h 与有机物反应，使发色基团中的不饱和键断裂，达到脱色和降解有机物的 目的。卢宁川等【1 7 1 研究了用臭氧氧化法处理典型的印染废水，探讨了其氧化降解过程及 氧化机理，结果表明，臭氧对印染废水有良好的脱色和降解c o d 的效果，对含有g b c 枣红基染料的印染废水的脱色率达9 4 ，c o d 的去除率7 2 ，出水的p h 趋于中性。 臭氧氧化法臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制，但处理成本高，不适 合大流量废水的处理。 2 ) f e n t o n 试剂氧化法 f e 2 + 与h 2 0 2 合称为f e n t o n 试剂，h 2 q 与f e 2 + 反应产生强氧化性游离基h o ，氧化 分解有机物，且f e 2 + 兼有混凝作用，因此f e n t o n 试剂能有效的去处废水中的染料。李绍 峰等【1 8 1 采用f e n t o n 试剂对活性艳红x 3 b 、活性k - 2 r 、活性h e 7 b 、活性x 一4 r n 和活 性s f 3 b 五种染料所配水样进行处理，色度去除率均达9 5 以上，c o d 去除率为6 0 - 8 0 。f e n t o n 试剂氧化法的缺点是f e 2 + 会促使h 2 0 2 分解，h 2 0 2 的氧化效率不高，而且 反应需强酸性条件下进行，会造成新的污染和设备腐蚀。 3 ) 光化学氧化法 根据激发和反应原理的不同，光化学氧化法可具体分为光分解、光激发氧化、光催 化氧化和光敏化氧化四种类型，其中对光催化氧化的研究较多。光催化氧化法是在光照 下，半导体光催化剂被激发产生电子空穴对，空穴与水相作用形成h o ，使有机物完全 4 长安大学硕士论文 被氧化生成c 0 2 和h 2 0 。半导体催化剂主要有z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、c u 2 0 、c d s 和z n s 等。其中t i 0 2 最为常用，其催化能力高，化学稳定性好，而且对人体无害、难溶无毒、 成本低，是理想的光协同催化剂。光催化氧化能有效降解印染废水中的有机污染物，使 其c o d 和色度显著降低【1 9 】。 3 、电化学法 电化学法【2 0 】是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程。废水 中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分 被分离除去，是一种简单、经济、有效的方法。伍文波【2 1 1 等利用废铁屑和粉煤灰为原料， 进行印染废水的处理研究。其机理是基于铁屑的电化学作用与粉煤灰的吸附作用，即酸 性条件下，铁屑与酸作用的产物f e 2 + 及活性氢的还原作用，铁离子的絮凝作用和粉煤灰 的吸附作用。研究结果表明，反应p h = 4 ，反应时间3 0 m i n 时，色度去除率达9 5 以上。 微电解法所用的铁屑、粉煤灰为工业废料，价格低廉，可以以废治废，该法具有高效、 设备简单、操作方便、占地少、投资费用低等优点，是一种良好的高色度染料废水的预 处理方法，具有一定的推广价值。 1 2 3 印染废水的生物处理法 随着对印染废水处理的研究，好氧生物处理技术逐渐运用到印染废水处理上来。生 物化学处理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物，这种方法具有处理费用低，运 行较稳定等优点。目前生物处理法主要包括：好氧处理法、厌氧处理法、厌氧一好氧处 理法、真菌技术等【2 2 之4 1 。 1 、好氧处理法 好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物的作用来去除印染废水中的有机 物。在好氧生物处理中，最早采用的工艺是活性污泥法中的传统曝气法，也有用阶段曝 气法。活性污泥法应用时间较长，形式多样，技术成熟，目前主要通过增加曝气池内的 污泥浓度，采用新的曝气技术和固液分离技术达到提高充氧效率，减少动力消耗，缩短 处理时间，提高处理效率的目的【2 弛8 1 。好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达 8 0 左右，但色度和c o d 去除率不高，尤其是对含p v a 等化学浆料、表面活性剂的废 水，单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。 此外，好氧法的运行费用高、剩余污泥产生量大。由于上述原因，印染废水的厌氧生物 处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、低成本的印染废水处理新技术已日显 5 第一章绪论 重要。 2 、厌氧处理法 厌氧法是在厌氧条件下，通过厌氧微生物对有机物进行酸性和碱性发酵的代谢过 程，使之转化为低级脂肪酸、醇等，而后在甲烷细菌作用下转化为甲烷和c 0 2 。该方法 能耗降低，污泥生成量小，同时厌氧产生的甲烷气体提供了新的能源，方便了后续处理， 有较广泛的应用前景。但是，厌氧法代谢速度慢，停留时间长，容器体积大。 3 、厌氧一好氧处理法 为了探求高效、低耗、低成本的印染废水处理新技术，近年来国内外在厌氧法与好 氧法的结合方面进行了大量的试验研究，并获得了一定的效果【2 9 1 。采用这种方法可先由 厌氧过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物，还可以将较难降解的大分子 有机物分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧生物处理过程进一步去除【3 0 。1 1 。 4 、真菌技术 真菌技术是新近发展起来的一项创新的环境生物技术，主要是利用白腐真菌对各种 有害的、难降解的、在环境中宿存的异生物质的广谱、高效、低耗、适用性强的生物降 解能力。朱勇等【3 2 】的研究表明，白腐真菌对一些染料废水有较好的生物吸附作用，并通 过胞外酶的代谢作用使染料得以脱色。 1 2 4 其他印染废水处理新技术 1 、高压脉冲放电法【3 3 - 3 4 】 高压脉冲放电能有效破坏染料分子中的苯环或萘环结构，提高印染废水的可生化 性，具有去除率高、设备占地小等有点。但该法用来产生高能离子的装置价格昂贵、技 术要求高、耗能大，若真正投入实际运行，还需进行大量研究。 2 、磁分离法【3 5 】 磁分离法是将废水中微量颗粒磁化后再分离。印染废水中的磁性污染物，可直接利 用高梯度磁分离器分离；对于非磁性污染物，可通过投加磁种和絮凝剂，使磁种和污染 物缔合，然后利用高梯度磁分离方法除去。国外高梯度磁分离法处理印染废水已进入实 用阶段研究。 综上所述，印染废水处理技术的研究与应用得到了迅速的发展，处理方法也越来越 多，但各种方法都有一定的局限性，有些处理工艺尚未成熟还有待于进一步的完善和深 化。目前，絮凝法以其工艺流程简单、操作管理方便、基建投资低等优点而被广泛采用， 6 长安大学硕士论文 但同一种絮凝剂应用于不同印染废水其絮凝效果常存在较大差异。因此，研制开发具有 广泛适用性的高效絮凝剂是目前化学絮凝法处理印染废水的主要发展方向之一。 1 3 化学絮凝剂脱色研究进展 1 3 1 无机絮凝剂脱色 无机絮凝剂大多为铝盐、铁盐或镁盐，主要以其水解产物发挥絮凝作用。其中以碱 式氯化铝的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。目前用于印染废水脱色的 无机高分子絮凝剂主要有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 。它们处理印染废水生 成的絮凝体大、沉降速度快、p h 适应范围较宽。李风亭的研究表明【3 6 1 ，在印染废水中 投加铁盐、铝盐絮凝剂，对废水中能形成胶体的染料有良好的脱色效果；卢建杭3 7 1 研究 表明，对多数染料，高分子絮凝剂聚合氯化铝及聚合硫酸铁的脱色率高于硫酸铝和硫酸 亚铁，且用量低，最佳p h 值范围也较宽。 近年来，国内外对镁系絮凝剂脱色进行了多项研究，利用镁盐和碱生成带正电荷的 氢氧化镁沉淀，强烈吸附带负电荷的阴离子染料，从而使染料废水脱色，由于其具有活 性大、吸附能力强、不具腐蚀性，安全、无毒、无害等优点，而被称为绿色水处理剂。 s o l d a t k i n a 3 8 1 研究了氢氧化镁对水溶性染料的吸附规律，并探讨了不同染料被氢氧化镁 吸附的热力学参数和l a n g m u i r 常数。b o o n 3 9 1 比较了镁盐、硫酸铝和聚合氯化铝处理印 染废水的特点和优势，氯化镁较后两者具有更多优越性。许力等【4 0 】采用氢氧化镁对印染 废水进行脱色处理，研究了p n 值、镁盐投加量等对脱色效果的影响，结果表明，镁盐 具有良好的脱色效果，其投加量5 0 0m g l 、p h 值为11 的条件下，脱色率达9 8 以上。 1 3 2 有机高分子絮凝剂脱色 有机高分子絮凝剂是能够发挥絮凝作用的天然或人工合成的有机高分子物质，根据 离解基团特性，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。由于印染废水中微粒 表面常带负电荷，因此在废水处理中常用阳离子型和两性型高分子絮凝剂。近年来，国 内外大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理，与无机絮凝剂相比它具有絮凝速度 快，用量少，受共存盐类、p h 及温度影响小等优点，因而有着广阔的应用前景。下面 就有机高分子絮凝剂在印染废水处理方面的进展作以简要介绍。 l 、合成有机高分子絮凝剂 ( 1 ) 阳离子型合成有机高分子絮凝剂 阳离子型有机高分子絮凝剂是一类分子链上带正电荷活性基团的水溶性高聚物。由 7 第一章绪论 于现代化工业的发展和生活水平的提高导致排水中的有机质提高，而有机质表面通常带 负电荷，阳离子型的高分子絮凝剂可通过与水中微粒起电性中和及吸附架桥作用，使水 中微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。阳离子型有机合成高分子絮凝剂能有效降 低水中悬浮固体含量，并使病毒沉降，具有用量少、废水或污泥处理成本低、毒性小以 及使用的p h 值范围宽等优点，而被广泛应用于污泥脱水、印染废水、制浆造纸废水、 含油废水等水处理中。林丰和邵青等 4 1 - 4 2 】利用双氰胺一甲醛聚合物处理印染及漂染废水， 脱色率达到8 7 5 ，c o d 去除率达8 6 4 ；刘明华等【4 3 】人利用改性甲醇氨基氰基脲甲 醛缩合物( s y 1 ) 处理活性染料模拟废水，发现当模拟废水p h 值在6 0 8 0 之间时，改性 甲醇氨基氰基脲一甲醛缩合物对活性红m 3 b e 、活性翠蓝k n g 、活性黑k n b 、活性艳 红k 一2 b p 、活性分散橙3 r 和活性艳蓝k n r 等活性染料有较好的脱色效果，且絮凝性 能明显优于p a c 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p f s 等絮凝剂；方道斌等】人利用不同相对分子量的聚 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵处理阴离子染料甲基橙、酸性桃红3 b m 和酸性媒介漂 染b ，发现阳离子单体对染料无脱色作用，只有经过聚合反应，具有一定相对分子量后 才有脱色效果，当相对分子质量超过一定值时，对脱色没有明显影响；张跃军等【4 5 】人研 制的聚甲基二烯丙基氯化铵( p d a ) 处理一种活性和分散染料的混合印染废水，当聚合氯 化铝( p a c ) 投加量为3 7 2 m g l 、p d a 最佳用量为0 s m g l 时，对经生化处理后的印染废 水，c o d c r 去除率为5 7 ，上清液透过率为8 9 9 ；针对活性染料含有磺酸基的特点， 墙方娅【4 6 】等人用乙二醛、某胺类及氯化铵合成了一种阳离子型的絮凝剂m ，其应用实验 表明性能优良。在不影响基本性能的前提下，通过引入尿素对其改性，生成改性絮凝剂 m u ，对模拟废水的脱色率达9 7 - 一9 9 ，c o d 去除率达7 0 。 ( 2 ) 两性型合成有机高分子絮凝剂 两性合成有机高分子絮凝剂是指在分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶 性高分子，具有很好的水溶性、很高的相对分子质量和良好的黏性容量。在不同介质条 件下，其所带离子类型可能不同，适用于处理带不同电荷的污染物废水。在印染废水处 理、微污染给水处理及真溶性有机物去除时，两性高分子中的阴、阳离子基团能与有色 物质和腐殖酸类物质及表面活性剂等物质发生络合( 螯合) 作用，再通过絮凝沉淀达到去 除目的。在印染废水处理研究领域里，刘献玲和刘翠云【4 7 】利用聚丙烯酰胺自身活性基团 酰氨基，通过水解和m a n n i c h 反应制备出两性聚丙烯酰胺( a m p a m ) ，用于处理印染废 水，通过测定印染废水处理前后p h 值、浊度、c o d ，发现a m p a m 或a m p a m 与无机 絮凝剂配合使用对印染废水处理效果均优于阳离子性絮凝剂( c p a m ) ；刘明华1 4 8 】曾利用 长安大学硕士论文 含磷酸基团的双氰胺甲醛聚合物处理印染废水，取得较好效果。 ( 3 ) 非离子型合成有机高分子絮凝剂 非离子型合成有机高分子絮凝剂，可分为聚合型和缩合型两大类，其中聚合型有聚 丙烯酰胺、聚氧化乙烯，聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物等；缩合型有脲醛缩合物、 酚醛缩合物以及苯胺一甲醛缩合物等。非离子型有机高分子絮凝剂可用于处理制革、制 药、化工、印染等工业废水。在印染废水处理研究中，刘明华【4 8 】等利用不同相对分子质 量的非离子型聚丙烯酰胺处理印染废水，发现聚丙烯酰胺相对分子量增大有助于提高处 理效果；杨菊萍和朱超英利用苯胺甲醛缩合物处理活性艳红橙k g 和造纸黑液，发 现处理活性艳红橙k g 时，苯胺一甲醛缩合物最佳用量为4 9 l ，脱色率达9 7 ，c o d 去 除率达7 8 ；处理造纸黑液最佳用量为6 9 l ，脱色率达9 6 ，c o d 去除率达7 6 。 2 、天然高分子改性絮凝剂 ， 天然有机高分子改性絮凝剂因其原料来源广泛、价格低廉、易于生物降解等特点显 示了良好的应用前景。此外，阳离子型天然有机高分子改性絮凝剂，实验证明其不仅具 有絮凝功能，而且还具有其它水质处理性能。目前用于废水处理的天然高分子改性絮凝 剂主要有改性淀粉类絮凝剂、改性木质素类絮凝剂、壳聚糖及其改性产品、改性纤维素 类絮凝剂等。 ( 1 ) 改性淀粉类絮凝剂 天然高分子絮凝剂种类繁多，而淀粉改性絮凝剂原料来源广，价格低廉，并且产物 无毒性、可被生物降解，能在自然界形成良性循环而备受关注。阳离子淀粉浆在水处理 中既是一种很好的阳离子絮凝剂，又能是水中有机物和无机颗粒凝聚、沉淀、对高浊度、 高色度废水有着高效的处理能力。杨通【5 0 1 等人以天然淀粉为原料，通过辐照接枝共聚， 合成了阳离子型高分子絮凝剂。对印染废水处理试验发现，这种阳离子改性高分子絮凝 产生污泥少，处理效率高，在p h 为5 条件下处理效果最佳，c o d 去除率为3 7 ，色度 去除率为6 0 ，悬浮物去除率为6 7 ；刘明华等人用淀粉改性所得的两亲型高效阳离子 淀粉脱色絮凝剂处理印染废水，发现其能有效降低印染废水的色度、固体悬浮物( s s ) 、 c o d 。 ( 2 ) 改性木质素类絮凝剂 天然木质素是一类无定型、具有巨大网状空间结构的高分子，是造纸制浆所用植物 原料的主要成分之一。通过季铵化改性、m a n n i c h 反应、接枝共聚、缩聚反应等方法将 仲胺、叔胺基团接枝到木质素大分子上形成阳离子絮凝剂，大大提高了木质素的絮凝沉 第一章绪论 降性能。用草浆黑液中提取的木质素直接作絮凝剂来处理活性染料废水，色度去除率可 达9 8 t 5 1 1 。因此木质素的开发和利用，不仅会使造纸黑液得到治理，而且具有潜在的经 济效益。 ( 3 ) 壳聚糖及其季铵化产品 壳聚糖是天然多糖中唯一的碱性多糖，其结构中含有丰富的羟基和氨基，具有絮凝、 吸附等功能，且易于进行化学修饰和改性。以壳聚糖为原料制备的吸附剂，对具有酸性 基团的染料分子和活性染料表现出优异的吸附能力。在印染工业废水脱色处理中，壳聚 糖吸附法明显优于传统的凝聚沉淀法、活性炭吸附法等。采用壳聚糖吸附剂处理废水， 不会出现吸附剂泄露等问题，可降低处理成本和设备费用，处理效果理想，而且