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中文摘要 f e c u n b s i b - n i 铁基非晶合金的性能与晶化动力学研究 中文摘要 本文研究了f e c u n b s ibn i 非晶合金的玻璃形成能力、软磁性能以及等温和 非等温晶化动力学；通过成分设计，n i 部分替代f i n e m e t 铁基软磁材料中的贵金 属n b 元素，采用真空非自耗电弧炉在氩气保护下熔炼制备合金的铸锭，由单辊甩 带机制备了非晶合金带材，利用x 射线衍射仪( x r d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、 振动样品磁强计( v s m ) 对带材的微观结构和磁性能进行了表征和测试。 通过对铸态f c 7 3 5 c u l s i l 3 5 8 9 n b 3 x n i x ( x = 0 ，0 5 ，0 8 ，1 0 ，1 5 ，2 ) x r d 图谱的分析 得出喷射压力对微观结构影响很大。用d s c 分析得到其中f e 7 3 5 c u l s i l 3 5 8 9 n b 2 5 n i o 5 非晶合金的热稳定性最好，f e 7 3 5 c u l s i l 3 5 8 9 n b 2 n i l 非晶合金带材的热稳定性最差， 非晶合金f e 7 3 5 c u l s i l 3 5 8 9 n b ! 5 n i l 5 与f e 7 3 5 c u j s i l 3 5 b g n b 2 n i l 的热稳定性跟原始成分 f e 7 3 5 c u l s i l 3 5 8 9 n b 3 很接近，说明此时的非晶形成能力也与原始成分很接近；由以 上分析可看出n i 含量和非晶合金的玻璃形成能力关系密切。v s m 测试结果显示 n i = 2 时合金的软磁性能最好，并且超过原始成分f i n e m e t 的软磁性能，由此看来 只要n i 元素替代适量的n b 元素可以在降低f i n e m e t 型合金成本的同时提高它的 软磁性能。 用差示扫描量热法( d s c ) 对f e 基非晶合金的等温和非等温晶化动力学进行 了研究，利用k i s s i n g e r 和o z a w a 方法分析了晶化过程的晶化激活能，非晶合金 f e 7 3 s c u l s i l 3 5 8 9 n b 3 x n i x ( x = 0 5 ，1 0 ，1 5 ，2 ) 的初晶晶化激活能屏1 分别为：3 8 0 8 、 3 9 8 、3 6 3 2 、4 3 4 6k j m o l ，结果表明的热稳定性非常高。晶化体积分数与时间的关 系曲线呈s 形变化，由j m a 曲线的斜率得到的a v r a m i 指数n 在1 6 9 - - - 1 9 2 之间， 表明非晶合金的晶化为晶核生长受扩散控制的初晶型晶化。 关键词：f e 基非晶合金；非晶形成能力；热稳定性；晶化动力学；磁性能 a b s t r a c t p r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f f e c u n b s ibn ia m o r p h o u sa l l o y s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t y , s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa sw e l l a si s o t h e r m a la n di s o c h r o n a lc r y s t a l l i z a t i o nd y n a m i c so ff e - c u - n b - s i b - n i a m o r p h o u sa l l o y sa r ei n v e s t i g a t e dw i t hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h r o u g hc o m p o n e n td e s i g n ， f e - c u n b - s i b n i a m o r p h o u sa l l o y s a r ef a b r i c a t e d b yp r o p o r t i o n a l s u b s t i t u t i o no fn b b y n ii naf i n e m e t a l l o y t h ea l l o yi n g o t sa r ep r e p a r e d b y a r c m e l t i n g u n d e rt h e t i t a n i u m - g e t t e r e da r g o na t m o s p h e r e t h e a m o r p h o u sa l l o y sa r ep r o d u c e dw i t ht h em e t h o do fm e l t - s p i n n i n gb yu s i n ga s i n g l er o l la p p a r a t u s t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h ea m o r p h o u sn a t u r eo ft h e a s - s p i n n i n ga l l o y sa r ec h a r a c t e r i z e dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ex r d p a t t e r n so fa s s p i n n i n gf e 7 3 5 c u l s i l 3 5 8 9 n b 3 x n i x ( x = 0 ，0 5 ， o 8 ，1 o ，1 5 ，2 ) a m o r p h o u sa l l o y ss h o wt h a tt h ej e tp r e s s u r ec o n s i d e r a b l y i n f l u e n c e st h em i c r o s t r u c t u r e so fa l l o y s t h ed s cd a t ai n d i c a t et h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ff e 7 3 5 c uls il3 5 8 9 n b 2 5 n i 0 5a m o r p h o u sa l l o yi st h eb e s t ， w h i l ef e 7 3 5 c u l 8 i 1 3 5 8 9 n b 2 n i li st h el o w e s t t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f f e 7 3 5 c u l s i l 3 5 8 9 n b l 5 n i l 5a n df e 7 3 5 c u l s i l 3 5 8 9 n b 2 n i la m o r p h o u sa l l o y si s s i m i l a rt ot h eo r i g i n a lc o m p o s i t i o n ，w h i c hi n d i c a t e st h e i rg l a s s - f o r m i n g a b i l i t yi ss i m l i a rt ot h a to f t h ef i n e m e t a l l o y t h e r ei sac l o s er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dt h ec o n t e n to fn i t h er e s u l t so fv s m s h o wt h ea l l o yw i t hn i = 2h a st h eb e s ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t y ，a n di sb e t t e r t h a nt h a to ft h eo r i g i n a lc o m p o s i t i o n t h i si n d i c a t e st h a ta na p p r o p r i a t e s u b s t i t u t i o no fn bb yn ie n h a n c e st h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s f u r t h e r m o r e ， t h ec o s to ft h ef i n e m e t - t y p ea l l o y si ss u b s t a n t i a l l yr e d u c e d t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h eg l a s s ya l l o y sw a si n v e s t i g a t e dw i t h t h eh e l po fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) u n d e ri s o c h r o n a la n d i s o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gk i s s i n g e ra n do z a w a 1 i i， f e - c u n b s i - b n i 铁基非晶合金的性能与晶化动力学研究 m e t h o d s t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e so ff e 7 3 5 c u ls i l 3 5 b g n b 3 x n i x ( x - - z _ 0 5 ，1 0 ，1 5 ，2 ) a m o r p h o u sa l l o y sa r e3 8 0 8 、3 9 8 、3 6 3 2 、4 3 4 6k j t o o l ， r e s p e c t i v e l y ，w i t hh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y t h e v a r i a t i o no fc r y s t a l l i z e d v o l u m ef r a c t i o nw i t ht i m ei sat y p i c a ls i g m o i dt y p e t h ea v r a m ie x p o n e n t s ，2 o ft h e s ea m o r p h o u sa l l o y sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h ej m ae q u a t i o na r e 1 6 9 1 9 2 ，w h i c hi n d i c a t e sp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r sw i t ha d e c r e a s i n gn u c l e a t i o n r a t e k e yw o r d s ：f e b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ；g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ；t h e r m a l s t a b i l i t y ；c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 作者签名：日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原科技大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件、复印 件与电子版；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存 学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交 流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 作者签名： 日期： 导师签名：习篷二虹日期：2 丝乒l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 非晶合金 1 1 1 非晶合金的定义及其基本特征 非晶合金( a m o r p h o u sa l l o y s ) 固态时原子在三维空间成拓扑无序排列，并 在一定温度范围保持这种相对稳定状态的合金，通常又称非晶合金为金属玻璃 ( m e t a l l i cg l a s s e s ) 。一般情况下，通过保持液态结构的连续冷却，获得短程有序结构 的方法来制备。与一般的氧化物玻璃的区别在于，非晶合金基本上由金属原子构成， 原子间是通过金属键结合。由于组成非晶合金的原子，在空间排列不呈周期性和平 移对称性，即不存在长程有序，而是短程有序( 其尺寸应小于1 5 0 1 r i m ) ，在结构 上无晶界与堆垛层错等缺陷，因而具有优异的物理、化学及力学性质【1 1 。 非晶合金的结构为长程无序、短程有序，其短程序可分为化学短程序和几何短 程序。化学短程序是指合金元素的混乱状态，即每个合金原子周围的化学成分与平 均成分不同的度；几何短程序包括拓扑短程序和畸变短程序。非晶合金与液态金属 有相似之处，但又存在很大的不同。液态金属的短程有序范围约为4 个原子间距， 而非晶合金约为5 - - 6 个原子间距。前者可以做大于原子间距的扩散，而后者主要 在小于一个原子间距范围内运动。非晶合金结构特征可以用径向分部函数 r d f ( r ) = 4 z t 2 p ( r ) 表示。它表示以某个原子为中心，在半径，厚度为吠，) 的球壳 内的平均原子数。非晶合金的径向分部函数( r d f ) 上出现清晰的第一峰和第二峰， 以后没有可分辨的峰出现，并且在双体分布函数上，第二峰明显的分裂成两个峰， 而液态金属却不发生分裂。 非品态材料在微观结构上具有以下三个基本特征 2 1 ： ( 1 ) 只存在近邻短程序，在近邻或次近邻原子间的键合( 如配位数、原子间距、键 角、键长等) 具有一定的规律性。 ( 2 ) 非晶单相因不存在长程结构周期性，故x 射线衍射图谱上无尖锐衍射峰， 而是宽的衍射峰。它的电子衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征晶态 的任何斑点和条纹；其径向分布函数僻d d 又和通常的微晶材料明显不同。用电子 显微镜也看不到晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍射反差。 ( 3 ) 当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变，如结构驰 1 f e c u n b s i - b n i 铁基非晶合金的性能与晶化动力学研究 豫、相分离及晶化等，是一类亚稳材料。 1 1 2 非晶合金的微观结构 2 0 世纪以来，人们逐渐认识到物质的各种物理性质与它们的微观结构密切相 关。通过晶体产生的x 一射线衍射现象证实了晶体结构的有序性，由此人们对理想晶 体的力学、热学、电学和光学等性质有了更深入更本质的认识。后来又发现晶体中 的一些缺陷对晶体性质同样有着重要的影响。这些都说明了结构研究对于深入了解 物质物理性质的重要性。非晶材料自然也不例外，为了对它的各种性质有比较深入 的认识，必须对它的微观结构进行必要的研究。 非晶合金的径向分布函数和分子动力学模拟计算能够提供较多有关近程有序 结构的信息，对较大范围的无序结构需要非晶合金微观结构理论模型进行描述。人 们在试图认识非晶合金微观结构的过程中，提出了几个理论模型。比较成功的两个 是无规硬球密堆模型( d e n s er a n d o mp a o k i n go fh a r ds p h e r e ，d r p h s ) 和多面体 ( p o l y h e d r a l ) 模型【3 1 。 ( 1 ) d r p h s 模型 d r p h s 模型把非晶合金的结构比作硬球的无规密排堆垛。这个模型最初是由 b e m a l 【4 】用来解释单原子液体结构，把液体看作是由硬球均匀、连续、无规堆垛而 成，同时不存在能够容纳另一个硬球的空隙。后来c o h e n 和t u m b u l l 【5 l 认为用这种 模型能很好地表征单原子玻璃的特性，这种观点被其它学者k 。1 进一步推广，他们把 金属类金属二元玻璃的结构比作大小不同的刚性球的无规密堆，c a r g i l l 【8 l 具体比较 了n i p 非晶合金与模型给出的分布函数与密度，结果符合较好。 各向同性相互作用的同种粒子在二维窄间内的最密局部排列是三角形，这些三 角形密排的结果导致六边形结构单元，形成晶体排列：而在三维空间中，最密的局 部排列是四面体，四面体尽可能密排就会形成有五次旋转对称的结构单元( 允许一 定程度的畸变) ，这样就不能形成晶体，而得到的却是非晶态结构。三维晶体的特 点是由大的长程密度，这样晶体中就会有大量的八面体局部结构，这在非晶态中是 很少的。总之，在二维空间中，短程密度极大与长程密度极大是一致的，而在三维 空间中，二者却不一致，这是无规密堆模型的一个几何特征。 视作硬球的单原子系统在三维空间内的无规密堆最终产生一系列的多面体间 隙( h o l e ) ，原子就分布在这些多面体的顶角处。比较有代表性的就是b e m a l 提出 2 第一章绪论 的五种间隙结构嗍。所以，硬球原子的无规密堆的结果主要有四面体结构组成，并 且出现了三角棱柱或反三角棱柱间隙，这与非晶合金的径向分布函数所推断的结果 相一致【9 0 1 。三角棱柱、反三角棱柱和十二面体结构使得无序区弹性变形最小，对 非晶态结构的稳定起着重要的作用，正是它们的出现阻止了长程有序的形成，这是 因为这些多面体的二面角之和不能形成四个直角。 ( e ) ( c ) 图1 1 非晶结构中形成的5 种理想基本b e m a l 多面体结构示意图： a ) 四面体、b ) 八面体、c ) 正方十二面体、d ) 盖有三个半八面体的三角棱柱和e ) 盖有两 个半八面体的反三角棱柱 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rf i v eb e m a lp o l y h e d r a ls t r u c t u r ei na m o r p h o u sa l l o y s ： a ) t e t r a h e d r o nb ) o c t a h e d r o nc ) s q u a r ed o d e c a h e d r o nd ) t r i a n g l ep r i s mw i t ht h r e eh a l f o c t a h e d r o na n de ) r e v e r s et r i a n g l ep r i s mw i t ht w oh a l fo c t a h e d r o n ( 2 ) 多面体模型 多面体模型是基于f r a n k 的预言【l l 】：如果原子之问的相互作用符合u 势，同 样由1 3 个原子组成的团簇，二十面体结构的能量最低，它应该优先存在，即非晶 合金的结构基础应该为二十面体结构。事实上，已经发现不超过1 0 0 个氩原子组成 的平衡团簇结构是基于二十面体结构所组成的【3 1 。如果通过排布原子能保证所有的 间隙都为四面体对称结构，结果就得到了完全的二十面体结构。然而依据晶体学原 3 f e c u n b s i _ b - n i 铁基非晶合金的性能与晶化动力学研究 理，在整个三维空间内仅仅用四面体堆垛成个完全的四面体对称结构是不可能， 在一个有限的三维空间结构中，必然存在其它类型的间隙。 1 1 3 非晶合金形成机理 合金( 金属) 熔体冷却至液相线温度以下时便进入了过冷状态，在热力学上处 于亚稳态，从而要发生凝固。在凝固过程巾，整个物质系统的g i b b s 自由能要降低。 若凝固过程中的液固各相在各自的区域内没有温度和成分等化学位梯度的存在，整 个系统始终处于g i b b s 自由能最低的状态，即发生了平衡凝固。在实际过程中，严 格意义上的平衡凝固并不存在，一般的凝固均是在非平衡条件下进行的【1 2 】。 通过控制非平衡凝固过程，能够获得平衡相图中不可能出现的相，或出现的相 在随后的过程中要分解为g i b b s 自由能更低的稳定相，这样的相被称为凝固亚稳相。 合金熔体凝固过程中，一般要发生结晶。当熔体的冷却速度达到某一个临界值足 时，就出现了一种特殊的非平衡凝固现象，即熔体的冷却曲线不与其t t t ( t i m e - t e m p e r a t u r e - t r a n s f o r m a t i o n ) 曲线相交，结晶过程被抑制，合金过冷熔体的 结构特征被“冻结”至室温，形成了非晶相( 如图1 - 2 所示) 。 时间一 图1 - 2 非晶合金的形成示意图 f i g 1 - 2s o h e m a t i oi l l u s t r a t i o nf o r t h ef o r m a t i o no fa na m o r p h o u sa l l o y 非晶相的g i b b s 自由能高于相应的晶态相，因此非晶合金在热力学上处于亚稳 态。图1 1 中给出了两个临界冷却速度，即发生非均质形核和均质形核情况下的临 界冷却速度r ，和足2 ，很明显，尺以要明显小于忌j ，即抑制非均质形核更有利于非 4 f雠赠 第一章绪论 晶相的形成。 ( 1 ) 热力学因素 根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时，吉布斯自由能会发生变化， 可以表示为： g = a h 丁s 式中：劝温度，h 和s 分别表示为液相向固相转变的焓变和熵变。如果合金自液 相发生结晶转变时的自由能变化很小，则转变过程中的热力学驱动力就小，不易发 生结晶转变，也就容易形成非晶。目前多组元大块非晶态合金至少由3 个以上组元组 成【1 3 】，其原因就是多组元的存在一方面将导致系统处在一种更加混乱的状态，即系 统熵增大，从而导致体系在液固转变时的自由能变化变小，这也就是所谓的“混乱原 理，【1 4 】；另一方面，原子尺寸差异较大的合金液体具有更致密的原子堆垛结构，从而 大大地降低液态与晶态之间的焓变h 并增大固液界面能。综合系统的熵变增加和焓 变减少，系统的自由能变化减少，所以非晶的形成能力也就增大了。 ( 2 ) 动力学因素 从动力学的观点来看，讨论非晶合金形成的关键问题不是材料从液态冷却时是 否会形成非晶，而是讨论在什么条件下能使液态金属冷却到玻璃转变温度以下而不 发生明显的结晶。因此，分析非晶形成的动力学与分析结晶的动力学所要考虑的因 素是一致的。假设合金体系符合均质形核的条件，t u r n b u l l 认为【1 5 】，在不同的过冷度 下，如果最大成核i d 于1 ，结晶过程就易被抑制而形成非晶态。均质形核率i 与线性 生长率u 可表示为【1 6 】： 形核率： ，= 志唧卜孚斋， 长大速度即生长率： u = 嵩卜e x p ( 一等， 其中：砰t t m c = 1 一z 约化温度或比温度 约化过冷度或比过冷度 f e - c u n b - s i - b - n i 铁基非晶合金的性能与晶化动力学研究 k 。= v 胛。3 成核率动力学参数 e = f k t 3 # a ； 一生长率动力学参数 o 【= ( n v 2 ) 3 a 配胡， 约化面表张力 p = a h m r t m = a s m r 约化溶解焓 日( t ) 温度t 时的剪切粘度 0 c o 一原子平均直径 f 一固相表面上有利于原子沉积的位置数 从以上公式中可以看出，影响i 、u 的冈素主要有三个：o c t ) 、a 及p 。习增大 将减小i 和u 值，有利于形成非晶态。所以如果合金熔体的粘度越大，特别是随着 熔体温度的下降粘度增长得越快，熔体在凝固时通过原子扩散满足形核结晶时所需 要的结构与成分条件也就越困难，因而越有利于非晶合金的形成。 1 1 4 非晶合金的晶化 我们知道，非晶合金的原子在热力学上是亚稳态的，它具有自发向稳定态转变 的趋势。在适当的条件下，它就要向能量较低的亚稳态或稳定态转变。当温度较低 时，这种变化非常缓慢。在较低的温度下，一般向较稳定的亚稳非晶态进行转变， 这个过程称为结构驰豫。非晶合金发生结构驰豫时，它们在拓扑学上和组分上的短 程有序程度将发生改变。在较高的温度下，原子克服位垒重新排列成其它亚稳晶化 ( 如准晶) 或平衡晶态结构，即发生了晶化( c r y s t a l l i z a t i o no rd e v i t r i f i o a t i o n ) 。使非 晶合金发生晶化的外存条件，包括热处理、辐射、高压和机械合金化等。在这些方 法中，传统热处理是最简单易行的方法，因而也是最常用的方法【1 7 1 。由于合金过冷 熔液的结晶规律可以从非晶合金的晶化过程得到推断，因此，研究非晶合金在晶化 过程中的形核和长大规律有助于人们深入理解块体非晶合金的优异玻璃形成能力 g f a 的起源。非晶合金在加热过程中，首先发生玻璃化转变( 吸热过程) ，随后发 生晶化( 放热过程) 。一般用过冷液相区瓦来表征非晶合金的热稳定性。一般来 说，兀越大，表明非晶合金的热稳定性越好，相应合金的玻璃形成能力( g f a ) 就越大【1 1 1 。非晶合金处于过冷液相区时热稳定性非常高，这为人们研究晶体相在各 种过冷条件下的形核和长大规律提供了足够的时间和温度窗口，因此，非晶合金的 晶化已经成为研究热点。 非晶合金晶化反应的一个常见特征是晶核密度高而长大速度慢。例如，对 6 第一章绪论 z r t i n i c u - b e 合金和p d - n i c u p 合金来说，在熔点附近保温时，液态合金的形核 速率约为1 0 8 m 3 ：而在瓦附近保温时，形核速率约为1 0 2 3 m 3 t 1 羽。如此高的形核速 率是不能用单一的形核理论来描述的，因此非晶合金在低温时的形核是多机制的， 这些机制包括异质形核、淬态晶核、相分离以及考虑了界面附着和邻近原子团簇间 扩散的均质形核等【1 9 之o 】。非晶合金晶化反应的另外一个特征是形核速率最大时的温 度与长大速率最大时的温度相差较大。例如，对于v i t 1 合金，形核速率在8 4 0 k 时 最大而长大速率在9 8 5 k 时最大，后者比前者高出4 5 k 2 1 1 。这导致在连续加热或连 续冷却过程中，过冷液相中形成的晶核会因为温度变化而具有不同的长大速度。熔 液急冷时，大约1 0 k s 的冷速就足以抑制过冷熔体的结晶而得到单一非晶相，相反， 对非晶相进行加热时，至少需要2 0 0 k s 的加热速率才能避免熔化之前发生晶化。 非晶晶化形成的相的种类和形貌由其晶化机制控制，主要与合金的化学成分和 结晶相的热力学性质相关。有关研究发现，非晶合金的晶化方式可分为三种类型【2 2 1 ： ( 1 ) 多晶型晶化( p o l y m o r p h i ec r y s t a l l i z a t i o n ) ：在晶化过程中合金中只析出一种与 非晶基体成分完全相同的晶体相。本身可能是固溶体，也可能是化合物。 ( 2 ) 共晶型晶化( e u t e c t i cc r y s t a l l i z a t i o n ) ：在晶化过程中同时析出与非晶基体成 分不同的两种晶体相，两相共同生长，其特点是不同比例的两种相的总体成分与非 晶基体的成分相同，因此晶体前沿没有成分变化。一般而言，合金成分处于共晶点 附近的时候，最容易发生这种相变。 ( 3 ) 初晶型晶化( p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) ：在晶化过程中首先析出一种与非晶基 体成分不同的晶体相，然后剩余的非晶相或者发生多晶型转变，或者发生共晶型相 变。剩余非晶相的成分与原始非晶相的成分不相同。 所有非晶均按上述晶化机制的一种进行结晶。但是，在给定条件下具体按哪一 种方式进行结晶，不仅取决于热力学驱动力，也取决于每一反应的动力学。有些非 晶合金在晶化之前会产生相分离，也就是非晶基体首先转变成两种成分不同的非晶 相，然后两种非晶相各自独立地发生晶化。 研究非晶的晶化相析出过程及析出相类型可以使用x 射线衍射( x r d ) ，透射电 镜( t e m ) 及扫面电镜( s e m ) 等手段进行直接观察，但是，在研究晶化过程的形核与 核长大规律，即晶化动力学行为时，首先要对机理函数、晶化激活能等参数进行定 量分析，因为这些参数可以使我们获得晶化过程中形核与核长大方式等方面的重要 7 f e c u - n b s i b n i 铁基非晶合金的性能与晶化动力学研究 信息。动力学参数是通过差热分析( d t a ) 或差示扫描量热( d s c ) 实验所获得的热分析 曲线( t a c ) 计算出来的。热分析技术测定的是样品的宏观平均性质随温度的变化， 方法上属于表象( p h c n o m e n o l o g y ) 技术的范畴，与x r d 、s e m 及t e m 等技术相比， 在直接定位观察晶体相析出行为方面有其局限性，但在信息的定量化方面则明显优 于它们。将近半个世纪的发展和应用已证明了它是非均相体系研究领域里的一个重 要工具。热分析技术与上述技术的互补，以及自身技术的更新将是热分析技术日后 发展的一个重要方向【2 3 1 。 1 1 5 非晶合金的性能及应用 表1 - 1 非晶合金应用展望 t a b l e1 - 1a p p l i o a t i o nf i e l d so f m e t a l l i cg l a s s e s 非晶合金具有高的强度、硬度，高的疲劳强度、低的弹性模量，高的耐磨性， 良好的机械性能，以及优良的软磁性能和储氢能力。比如具有很高的屈服强度和断 裂强度，z r 5 7 c u 2 0 灿l o n i g t i 5 的断裂强度( y f 可达1 6 0 0 m p a 。非晶合金不具有普通晶 态合金那种不可避免的晶界、位错、偏析等晶体缺陷，这就决定了非晶合金具有很 高的耐腐蚀性能。利用非晶合金本身的优良力学性能和其过冷液相的超塑性，可以 加工成各种形状复杂的微型构件，因此在微加工领域内极具有应用潜力。比如 z r 6 5 a i l o n i l o c u l 5 非晶合金在6 9 3 k 和挤压速度为3 5 x 1 0 2 m m - s d 的条件下，可以挤压 第一章绪论 成形形状复杂的齿轮【2 5 l 。i n o u e 1 川根据非晶合金的特性归纳出非晶合金所具有的好 多项特性，并提出了可能的应用前景，如下表所示。在这些领域里，有些已经开始 进入商业应用，有些是正在进行的探索研究。 1 2 铁基非晶合金 1 2 1 铁基非晶合金的发展现状 非晶态金属合金是不具有长程原子有序的金属合金，它们也称为玻璃态合金或 非结晶合金。这种非晶态结构导致了独特的磁性能、机械性能、电性能和耐腐蚀性 能。在过去的时间里，人类所使用的金属都是晶态材料。历史上第一次报道制备出 非晶态合金的是k r a m e r 2 6 - 2 7 。其制备工艺为蒸发沉积法。1 9 6 0 年d u w e z 教授领导 的科研小组【2 8 j 用液相急冷法制备出a u s i 非晶合金。这也标志着非晶合金这一新材 料研究领域的正式启动。刚开始制备的非晶合金以条带和粉末为主，这也限制了非 晶合金材料的优良性能在实际应用中的充分发挥。自1 9 8 9 年以来，日本东北大学 i n o u ea 课题组及美国的j o h n s o nw l 课题组分别采用深过冷技术，用水淬法和铜模 铸造法系统得研制出一系列具有很强非晶能力的l a ( 镧) 基【2 9 1 ，z r ( 锆) 基【3 0 1 ，m g ( 镁) 基【3 1 1 ，t i ( 钛) 基【3 2 1 ，p d ( 钯) 基【3 3 1 多元系合金。在此过程中，i n o u ea 等提出了t c 非晶 形成经验三条原则”【3 4 1 ，大大促进了块体非晶的研究进程。在“三原则”的指导下， 人们成功地开发出了m 9 1 3 1 , 3 5 - 4 3 、f e 脚舶】、c u l 4 7 4 羽、n i t 删基等多种不含贵金属的新 型多组元非晶合金体系。 铁基非晶具有优良的综合性能，是应用最广的非晶合金之一。但铁基块体非晶 却只有短短的十几年历史。1 9 9 3 年i n o u ea 课题组【5 0 l 首次采用金属模铸造法制备出 了厚度为0 1 m m 的f e 7 5 s i l o b l 5 非晶合金，取得了突破性进展，使人们看到了获取块 体铁基非晶的希望。同时随着对非晶形成能力的不断深入研究，形成了众多用于定 性或半定量描述非晶形成能力的理论和参数【3 4 , 3 5 , 5 1 - 5 4 】。其中应用最为广泛的是 t u m b u l l 的约化玻璃转变温度理论【5 4 1 和i n o u ea 的过冷液相区理论【3 4 】。在非晶形成 经验三条原则”的指导下，逐渐开发出了具有更大过冷液相区( z x ) 和约化玻璃转变 温度( 黝即具有更大非晶形成能力的铁基合金系。1 9 9 5 年以来，铁基块体非晶合金 系的开发获得了较大的发展，一批具有较大非晶形成能力的铁基合金系相继被发 现。1 9 9 8 年t z h a n g 等【5 5 】开发的f e 7 0 8 2 0 z r 8 n b 2 合金具有超过9 0 k 的过冷液相区。 次年，a i n o u e 5 6 】等制备出的f e 5 6 c 0 7 n i 7 h f s m 2 8 2 0 ( m = n b 或t a ) 合金其过冷液相区也 高达9 0 k 。2 0 0 1 年开发的f e 3 0 c 0 3 0 n i l s s i l 8 8 1 7 合金则具有高达o 6 5 的约化玻璃转变 9 f e - c u - n b s i b - n i 铁基非晶合金的性能与晶化动力学研究 温度5 7 1 。这表明f c - 基非晶合金的开发取得了较大的进展。表1 - 2 列举了典型铁基 非晶的热力学特征值。 表1 - 2 典型f c - 基非晶的热力学特征值【5 8 1 t a b l c l 2t h e r m o d v n a m i c sc i g e n v a l u e so f t v o i c a lf c - b a s ca m o r d h a u 8 【s b l 1 2 2 铁基非晶合金的制备 将液态金属或合金熔体急冷，从而把液态的结构冻结下来以获取非晶。最常用 的是单辊法( m e t l 。s p i n n i n g ，简称m s 技术) 、双辊法制作连续条带。下图1 - 3 是单辊 甩带法制备非晶的示意图。该法冷却速度高达1 0 8 k s ，是常用的制备非晶合金的方 法，其中单辊法的应用最为普遍。利用真空条件或者惰性气体保护气氛下在大气环 境中用单辊旋淬制取带材存在如下主要工艺参数：喷射压差( p ) 、熔融合金的温度 ( t m ) 、辊面线速度( v ) 、喷嘴狭缝的宽度( 口) 、喷嘴口与辊面间的间隙( d ) 、带 材的厚度( 6 ) 等，调整并控制好这些相互关联的工艺参数才可能获得优质的非晶 态合金带材。调整和控制工艺参数的目的是为了获得一个稳定的熔融合金射流，能 够在高速旋转的冷却辊表面和喷嘴之间形成一个稳定的动态平衡的熔池，也就是射 进入熔池的合金量应该等于高速冷却固化成非晶态合金带所带走的合金量。一个组 成确定的合金，在一定的喷射温度下，它的流动性是一定的。当喷嘴形状和尺寸一 定时，通过喷嘴的合金熔液的截面积也就不变，这个时候如果保持喷射距离不变， 则通过控制喷射压力和冷却辊的转速就可以获得动态平衡的熔池。 l o 第一章绪论 图1 3 单辊法制备非晶合金条带示意图 f i g1 - 3s k e t c hm a po fp r e p a r i n gm e t a l l i cg l a s sb ym e l t - s p i n n i n g 带材厚度的影响因素如式( 1 1 ) 所示【5 9 】： 万：k 旦f ，鲨1 l 2 ( 1 - 1 ) y lp 式中p 为熔融合金的密度并假定与带材的密度相同：k 为比例常数，它综合了熔液 温度t 、表面张力和粘度刁的影响；a 为喷嘴狭缝宽度，v 为辊面线速度。 从式( 1 1 ) 可以看出，当其它条件都一定时，6 与v 成反比，即通过控制辊面 线速度，可以控制带的厚度，也就是调整带的冷却速率。一般来说：辊轮速度越快， 带越薄，带的冷却速度也越快。同时，喷射时试管内外的压强差p 对带材的冷却速 度和厚度也有显著影响，p 越大薄带厚度越厚，越不易形成非晶，而p 太小则可能 影响或难以使熔融合金由喷嘴射出，对薄带的宽度产生影响。 在实际的操作过程中要求熔融合金具有良好的流动性，也就意味着具有一定 的过热度，一般要求高于熔点1 0 0 左右，否则熔液温度过低会因为流动性的降低 而改变熔池的形状使带变薄。总的来说，首先要考虑的是熔液的温度要能够保证喷 制工艺的顺利进行，与此同时适当提高过热度以有利于增加熔液的流动性，但是也 要注意防止温度过高导致的氧化和烧损现象的发生，上述影响将导致喷制过程的失 败。 f e c u - n b - s i - b - n i 铁基非晶合金的性能与晶化动力学研究 以前，人们实用的非晶合金材料因采用液相急冷技术，所以为了保证热量快速 散出，必须以薄带、薄片、细丝或粉末的形式冷却，由于形状的限制，导致非晶合 金材料的许多优良特性在实际应用中不能充分发挥。近些年来，随着人们对非晶合 金制备方法的努力研究，更多多组元宽过冷液相区、低熔点、低i 隔界冷却速度合 金系的不断发现，人们相继成功尝试了多种制备块状非晶合金的制备方法，主要有 水淬法、铜模铸造法、高压压铸法、电弧熔炼法、吸铸法以及区域熔炼技术( 定向凝 固铸造法) 等【6 0 1 。其中技术成熟应用最多的是铜模铸造法。本实验制备杆状非晶合 金就是采用的这种方法，下面就这种制备方法作一简要介绍。 由于铜模具有优良的导热性能和高压水流强烈的散热效果，人们利用它们的特 点设计出了可以制备出不同厚度的板材和不同直径的非晶合金圆棒的设备，根据制 备非晶合金原理的不同，铜模铸造法又分为铜模注射法( c o p p e rm o u l di n j e c t i o n c a s t i n g ) 和铜模吸铸法( c o p p e rm o u l ds u c t i o nc a s t i n g ) 两种。 ( 1 ) 铜模注射法 图l 。4 为铜模注射法制备b m g 原理图。将碎块状的母合金置于石英管底部， 采用中频感应炉加热熔化母合金，为了避免氧化，整个装置放在一个密闭的真空系 统中，真空度为3 x l o p a ，从石英管上端导入压力为p l 的氢气，在注射压差p = p 1 - p o 的作用下，液态母合金从石英管下端小孔中射出，注入冷铜模型腔中。液态母合金 在水冷铜模型腔中快速冷却形成非晶合金。注射压差却可根据铜模形腔尺寸即所拟 制备的试样直径进行调整，以保证充型性。 昌紫 黼 p o 图1 4 铜模注射法制备b m g 示意图 f i gl - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp r e p a r i n gb m gb yc o p p e rm o u l d 1 2 第一章绪论 ( 2 ) 铜模吸铸法 图1 5 为铜模吸铸法制备b m g 的原理简图，它的原理是：先对整个炉腔抽真 空并充入氢气后，利用电弧加热母合金，待其完全熔化后，缓慢调低引弧电流，使 合金熔体温度逐步降低，打开开关，将铜模空腔与真空泵连通，利用炉腔与铜模的、 空腔之间产生的压力差把合金熔体快速吸入铜模，使熔体强制冷却，形成合金铸锭。 该制备方法目前在国内应用较普遍，其优点是熔炼温度较高，适用于高熔点的合金 系，不足之处是：电弧直接熔炼放置在铜模顶部的母合金，铜模温度升高，降低 了激冷效果；吸铸动力是压差：p = p o p l ，即液态合金充填铜模铸型是由负压吸入 的，压差调整范围较小，对于有较大g f a 的铁基合金系，其粘度较大，充型在此 工艺条件下较为困难。而注射成形的铜模铸造法则克服了这些不足。