第8节__煤的元素分析.ppt

2019/12/19,第二章煤炭检验,第四节煤的工业分析第五节煤中全硫的测定第六节煤的发热量测定第七节煤中的磷的测定第八节煤的元素分析第九节煤灰成分分析第十节煤灰熔融性的测定方法第十一节煤的热稳定性测定方法,2019/12/19,2,煤的组成,第八节煤的元素分析,无机物,碳氢氧氮、硫,占有机质95%以上,硫随原始成煤物质、成煤时沉积条件变化而变化,2019/12/19,3,第八节煤的元素分析,煤的元素分析：,c、h、n、s含量测定o计算（差减法）,2019/12/19,4,第八节煤的元素分析,碳元素性质组成煤大分子结构的骨架产生热量的主要元素随煤化程度升高含量增大是焦炭的主要组成元素,氢元素的性质组成结构单元的骨架化学反应活性最大随煤化程度升高含量降低发热量最大,2019/12/19,5,煤中氮：通常均为有机氮，主要由成煤植物中的蛋白质转化而来。氧：煤中主要元素之一，氧在煤中存在的总量和形态直接影响煤的性质。,由于在煤的无机组分中也有少量的碳、氢、氧、硫等元素，因此，在了解煤中有机质元素组成及进行煤的分类时，应以重液（密度1.4g/cm2）洗选后的精煤来测定。,2019/12/19,6,不同变质程度煤的碳、氢、氧、氮、硫含量,2019/12/19,7,第八节煤的元素分析,一、碳和氢的测定标准方法：重量法、电量-重量法1、重量法（1）方法原理称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除，在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。,2019/12/19,8,煤的燃烧反应,二氧化碳和水的吸收反应2naoh+co2na2co3+h2ocacl2+2h2ocacl22h2ocacl22h2o+4h2ocacl26h2omg（clo4）2+6h2omg（clo4）26h2o,2019/12/19,9,硫氧化物和氯的脱除反应,2019/12/19,10,二节炉法中，用高锰酸银热解产物脱除硫和氯。,2019/12/19,11,氮氧化物的脱除反应,mno2+2no2mn（no3）2mno2+h2omno（oh）2mno（oh）2+2no2mn（no3）2+h2o,2019/12/19,12,(2)测定仪器-碳、氢测定仪,碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分，见下图：,2019/12/19,13,(2)测定仪器,橡皮帽,铜丝卷,流量计,燃烧舟,燃烧管,三节电炉及控温装置,氧化铜,铬酸铅,银丝卷,吸水u形管,除氮u形管,吸co2u形管,气体干燥塔,保护u形管,气泡计,2019/12/19,14,净化系统包括以下部件：,a.鹅头洗气瓶：容量250500ml，内装40%氢氧化钾（或氢氧化钠）溶液；b.气体干燥塔：容量500ml2个，一个上部（约2/3）装氯化钙（或过氯酸镁），下部（约1/3）装碱石棉（或碱石灰）；另一个装氯化钙（或过氯酸镁）；c.流量计：量程0150ml/min。,2019/12/19,15,燃烧装置,由一个三节（或二节）管式炉及其控制系统构成，主要包括以下部件：a.电炉：第一节长约230mm，可加热到80010，并可沿水平方向移动；第二节长330350mm，可加热到80010；第三节长130150mm，可加热到60010。,2019/12/19,16,二节炉：第一节长约230mm，可加热到80010，并可沿水平方向移动；第二节长130150mm，可加热到50010。每节炉装有热电偶、测温和控温装置。,燃烧装置,2019/12/19,17,燃烧管：瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长11001200mm（使用二节炉时，长约800mm），内径2022mm，壁厚约2mm；c.燃烧舟：瓷或石英制成，长约80mm；d.保温室：铜管或铁管，长约150mm，内径大于燃烧管，外径小于炉膛直径；e.橡皮帽（最好用耐热硅橡胶）或铜接头。,燃烧装置,2019/12/19,18,吸收系统：,包括以下部件：a.吸水u形管：如图2所示，装药部分高100120mm，直径约15mm，进口端有一个球形扩大部分，内装无水氯化钙或无水过氯酸镁。,2019/12/19,19,吸水u形管,2019/12/19,20,二氧化碳吸收管（或除氮u形管）,图3二氧化碳吸收管（或除氮u形管）,2019/12/19,21,b.吸收二氧化碳u形管：2个，如图3所示。装药部分高100120mm，直径约15mm，前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。c.除氮u形管：如图3所示。装药部分高100120mm，直径约15mm，前2/3装二氧化锰，后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。,吸收系统：,2019/12/19,22,d.气泡计：容量约10ml。分析天平：感量0.0001g。贮气桶：容量不小于10l。下口瓶：容量约10l。带磨口塞的玻璃管或小型干燥管（不装干燥剂）。,吸收系统：,2019/12/19,23,图1碳氢测定仪,1-鹅头洗气瓶；2气体干燥塔；3-流量计；4-橡皮帽；5-铜丝卷；6-燃烧舟；7-燃烧管；8-氧化铜；9-铬酸铅；10-银丝卷；11-吸水u形管；12-除氮u形管；13-吸二氧化碳u形管；14-保护用u形管；15-气泡计；16-保温套管；17-三节电炉,装40%koh,2019/12/19,24,（3）试剂和材料,碱石棉：化学纯，粒度12mm；或碱石灰（hgb3213）：化学纯，粒度0.52mm。无水氯化钙（hgb3208）：分析纯，粒度25mm；或无水过氯酸镁：分析纯，粒度13mm。氧化铜（hgb3438）：分析纯，粒度14mm，或线状（长约5mm）。铬酸铅（hg3-1071）：分析纯，粒度14mm。银丝卷：丝直径为0.25mm铜丝卷：丝直径约0.5mm。氧气：不含氢。,2019/12/19,25,三氧化二铬（hg3-933）：化学纯，粉状，或由重铬酸铵、铬酸铵加热分解制成。制法：取少量铬酸铵放在较大的蒸发皿中，微微加热，铵盐立即分解成墨绿色、疏松状的三氧化二铬。收集后放在马弗炉中，在60010下灼烧40min，放在空气中使呈空气干燥状态，保存在密闭容器中备用。,（3）试剂和材料,2019/12/19,26,粒状二氧化锰：用化学纯硫酸锰（hg3-1081）和化学纯高锰酸钾（gb643）制备。制法：称取25g硫酸锰（mnso45h2o），深于500ml蒸馏水中，另称取16.4g高锰酸钾，溶于300ml蒸馏水中，分别加热到5060。,（3）试剂和材料,2019/12/19,27,然后将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌。之后加入100ml（1+1）硫酸（gb625，化学纯），将溶液加热到7080并继续搅拌5min，停止加热，静置23h。,2019/12/19,28,用热蒸馏水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，然后放入干燥箱中，在150左右干燥，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度0.52mm的备用。,2019/12/19,29,氧化氮指示胶：,制法：在瓷蒸发皿中将粒度小于2mm的无色硅胶40g和浓盐酸30ml搅拌均匀。在沙浴上把多余的盐酸蒸干至看不到明显的蒸气逸出为止。然后把硅胶粒浸入30ml、10%硫酸氢钾溶液中，搅拌均匀取出干燥。再将它浸入30ml、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2乙氧基吖啶）溶液中，搅拌均匀，用黑色纸包好干燥，放在深色瓶中，置于暗处保存，备用。,2019/12/19,30,高锰酸银热解产物：当使用二节炉时，需制备高锰酸银热解产物。制法：称取100g化学纯高锰酸钾（gb643），溶于2l沸蒸馏水中，另取107.5g化学纯硝酸银（gb670）先溶于约50ml蒸馏水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锰酸钾溶液中。,2019/12/19,31,搅拌均匀，逐渐冷却，静置过夜。将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次，在6080下干燥4h。将晶体一点一点地放在瓷皿中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，得疏松状、银灰色产物，收集在磨口瓶中备用。未分解的高锰酸钾不宜大量贮存，以免受热分解，不安全。,2019/12/19,32,（4）试验准备,净化系统各容器的充填和连接在上述净化系统各容器中装入相应的净化剂，然后按图1顺序将各容器连接好。氧气可采用贮气桶和下口瓶或可控制流速的氧气瓶供给。为指示流速，在两个干燥塔之间接入一个流量计。净化剂经70100次测定后，应进行检查或更换。,2019/12/19,33,吸收系统各容器的充填和连接,在上述吸收系统各容器中装入相应的吸收剂，然后按图1顺序将各容器连接好。吸收系统的末端可连接一个空u形管（防止硫酸倒吸）和一个装有硫酸的气泡计。如果作吸水剂用的氯化钙含有碱性物质，应先以二氧化碳饱和，然后除去过剩的二氧化碳。处理方法如下：,2019/12/19,34,把无水氯化钙破碎至需要的粒度（如果氯化钙在保存和破碎中已吸水，可放入马弗炉中在约300下灼烧1h）装入干燥塔或其它适当的容器中（每次串联若干个）。缓慢通入干燥的二氧化碳气34h，然后关闭干燥塔，放置过夜。通入不含二氧化碳的干燥空气，将过剩的二氧化碳除尽。处理后的氯化钙贮于密闭的容器中备用。,2019/12/19,35,当出现下列现象时，应更换u形管中试剂：a.u形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通；b.第二个吸收二氧化碳的u形管做一次试验时其质量增加达50mg时，应更换第一个u形管中的二氧化碳吸收剂；,2019/12/19,36,c.二氧化锰一般使用50次左右应进行检查或更换。检查方法：将氧化氮指示胶装在玻璃管中，两端堵以棉花，接在除氮管后面。或将指示胶少许放在二氧化碳吸收管进气端棉花处。燃烧煤样，若指示胶由草绿色变成血红色，表示应更换二氧化锰。上述u形管更换试剂后，通入氧气待质量恒定后方能使用。,2019/12/19,37,燃烧管的填充,图4三节炉燃烧管填充示意图1-铜丝卷；2-氧化铜；3-铬酸铅；4-银丝卷；,1,2,3,4,100,310,310350,130150,50,铜丝卷,氧化铜,铬酸铅,银丝卷,铜丝卷,2019/12/19,38,首先用直径为0.5mm铜丝制做三个长约30mm和一个长约100mm、直径稍小于燃烧管的内径铜丝卷，使之既能自由插入管内又与管壁密接。制成的铜丝卷应在马弗炉中于800左右灼烧1h后再用。,燃烧管的填充,2019/12/19,39,燃烧管出气端留50mm空间，然后依次充填30mm丝直径约0.25mm银丝卷，30mm铜丝卷，130150mm（与第三节电炉长度相等）铬酸铅（使用石英管时，应用铜片把铬酸铅与管隔开），30mm铜丝卷，330350mm（与第二节电炉长度相等）粒状或线状氧化铜，30mm铜丝卷，310mm空间（与第一节电炉上燃烧舟长度相等）和100mm铜丝卷。,燃烧管的填充,2019/12/19,40,燃烧管两端装以橡皮帽或铜接头，以便分别同净化系统和吸收系统连接。橡皮帽使用前应预先在燃烧管中的填充物（氧化铜、铬酸铅和银丝卷）经70100次测定后应检查或更换1）。,燃烧管的填充,2019/12/19,41,注：1）下列几种填充剂经处理后可重复使用：氧化铜用1mm孔径筛子筛去粉末，筛上的氧化铜备用；铬酸铅可用热的稀碱液（约5%氢氧化钠溶液）浸渍，用水洗净、干燥，并在500600下灼烧0.5h以上后使用；,2019/12/19,42,银丝卷用浓氨水浸泡5min，在蒸馏水中煮沸5min，用蒸馏水冲洗干净，干燥后再用。使用二节炉时按图5填充：首先制成两个长约10mm和一个长约100mm的铜丝卷。再用34层100目铜丝布剪成的圆形垫片与燃烧管密接，用以防止粉状高锰酸银热解产物被氧气流带出，然后按图5装好。,2019/12/19,43,瓷舟,图5二节炉燃烧管填充示意图1-橡皮帽：2-铜丝卷：3-铜丝布圆垫：4-高锰酸银热解产物：5-：6-瓷舟；,使用二节炉时，按图5填充：,燃烧管的填充,5,4,1,2,3,6,橡皮帽,铜丝卷,铜丝布圆垫,高锰酸银热解产物,保温套管,2019/12/19,44,炉温的校正,将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内，使热端稍进入炉膛，热电偶与高温计连接。将炉温升至规定温度，保温1h。然后将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉的中心处（注意勿使热电偶和燃烧管管壁接触）。调节电压，使标准热电偶达到规定温度并恒温5min。记下工作热电偶相应的读数，以后即以此为准控制温度。,2019/12/19,45,空白试验,将装置按图1连接好，检查整个系统的气密性，直到每一部分都不漏气以后，开始通电升温，并接通氧气（流量为120ml/min）。在升温过程中，将第一节电炉往返移动几次，并将新装好的吸收系统通气20min左右。取下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min左右，称量。,2019/12/19,46,当第一节和第二节炉达到并保持在80010，第三节炉达到并保持在60010后开始作空白试验。此时将第一节移至紧靠第二节炉，接上已经通气并称量过的吸收系统。在一个燃烧舟上加入氧化铬（数量和煤样分析时相当）。打开橡皮帽，取出铜丝卷，将装有氧化铬的燃烧舟用镍铬丝推至第一节炉入口处，将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，接通氧气，调节氧气流量为120ml/min。移动第一节炉，使燃烧舟位于炉子中心。,空白试验,2019/12/19,47,通气23min，将炉子移回原位。2min后取下u形管，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量。吸水u形管的质量增加数即为空白值。重复上述试验，直到连续两次所得空白值相差不超过0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005g为止。取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值。,空白试验,2019/12/19,48,在做空白试验前，应先确定保温套管的位置，使出口端温度尽可能高又不会使橡皮帽热分解，如空白值不易达到稳定，则可适当调节保温管的位置。,空白试验,2019/12/19,49,（5）分析步骤,将第一节炉温控制在85010，第二节炉温控制在80010，第三节炉温控制在60010，并使第一节炉紧靠第二节炉。在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，精确至0.0002g，并均匀铺平。在煤样上铺一层三氧化二铬。可把燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。,2019/12/19,50,接上已称量的吸收系统，并以120ml/min的流量通入氧气。关闭靠近燃烧管出口端的u形管，打开橡皮帽，取出铜丝卷，迅速将燃烧舟放入燃烧管中，使其前端刚好在第一节炉口。再将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，立即开启u形管，通入氧气，并保持120ml/min的流量。,（5）分析步骤,2019/12/19,51,1min后向净化系统方向移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉子。过2min，使燃烧舟全部进入炉子。再过2min，使燃烧舟位于炉子中心。保温18min后，把第一节炉移回原位。2min后，停止排水抽气。关闭和拆下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量（除氮管不称量）。,2019/12/19,52,也可使用二节炉进行碳、氢测定。此时第一节炉控温在85010，第二节炉控温在50010，并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间为20min。燃烧舟位于炉子中心时，保温13min，其他操作同三节炉。,（5）分析步骤,2019/12/19,53,为了检查测定装置是否可靠，可称取标准煤样或0.20.3g分析纯蔗糖（hg3-100）或分析纯苯甲酸（hg3-987），加入2030mg纯“硫华”进行3次以上碳、氢测定。测定时，应先将试剂放入第一节炉炉口，再升温，且移炉速度应放慢，以防标准有机试剂爆燃。,（5）分析步骤,2019/12/19,54,如实测的碳、氢值与理论计算值的差值，氢不超过0.10%，碳不超过0.30%，并且无系统偏差，表明测定装置可用。否则，须查明原因并彻底纠正后才进行正式测定。如使用二节炉，则在第一节炉移至紧靠第二节炉5min以后，待炉口温度降至100200，再放有机试剂，并慢慢移炉，而不能采用上述降低炉温的方法。,2019/12/19,55,（5）分析结果的计算,空气干燥煤样的碳、氢按下式计算：,100,2019/12/19,56,式中：cad空气干燥煤样的碳含量，%；had空气干燥煤样的氢含量，%；m1吸收二氧化碳的u形管的增重，g；m2吸收水分的u形管的增重，g；m3水分空白值，g；m煤样的质量，g；0.2729将二氧化碳折算成碳的因数；0.1119将水折算成氢的因数；mad空气干燥煤样的水分含量（按gb212测定），%；,2019/12/19,57,当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则,式中：（co2）ad空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量（按gb218测定），%,2019/12/19,58,（6）碳、氢测定的精密度,碳、氢测定的重复性和再现性如表规定：,2019/12/19,59,二、氮的测定1、半微量凯氏法,（1）方法原理称取一定量的空气干燥煤样，加入混合催化剂和硫酸，加热分解，氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定。根据用去的硫酸量，计算煤中氮的含量。,2019/12/19,60,1、半微量凯氏法,主要化学反应：煤+浓h2so4nh4hso4+n2+co2+h2o+so2+so3+cl2+h3po4,2019/12/19,61,（2）试剂,混合催化剂：将分析纯无水硫酸钠（hg3-123）32g、分析纯硫酸汞5g和分析纯硒粉（hg3-926）0.5g研细，混合均匀备用。铬酸酐（hg3-934）：分析纯。硼酸（gb628）：分析纯，3%水溶液，配制时加热溶解并滤去不溶物。混合碱溶液：将分析纯氢氧化钠（gb629）37g和化学纯硫化钠（hg3-905）3g溶解于蒸馏水中，配制成100ml溶液。,2019/12/19,62,（2）试剂,甲基红和亚甲基蓝混合指示剂：a.称取0.175g分析纯甲基红（hg3-958），研细，溶于50ml95%乙醇（gb679）中。b.称取0.083g亚甲基蓝（hgb3364），溶于50ml95%乙醇（gb679）中。将溶液a和b分别存于棕色瓶中，用时按（1+1）混合。混合指示剂使用期不应超过1周。,2019/12/19,63,（2）试剂,蔗糖（hg3-1001）：分析纯。硫酸标准溶液：c(1/2h2so4)=0.025mol/l。于1000ml容量瓶中，加入约40ml蒸馏水。用移液管吸取0.7ml（相对密度1.84）分析纯硫酸（gb625）放入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分振荡均匀。,2019/12/19,64,（2）试剂,标定时称取0.05g预先在130下干燥到恒重的优级纯无水碳酸钠（gb639）放入锥形瓶中，加入5060ml蒸馏水使之溶解，然后加入23滴甲基橙，用标准硫酸溶液滴定到由黄色变橙色。煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。,2019/12/19,65,（2）试剂,硫酸浓度用下式计算：,式中：c硫酸浓度，mol/l；g碳酸钠的质量，g；v硫酸溶液用量，ml；0.053碳酸钠（1/2na2co3）的毫摩尔质量，g/mmol。,2019/12/19,66,（3）仪器、设备,开氏瓶：容量50ml和250ml。直形玻璃冷凝管：长约300mm。短颈玻璃漏斗：直径约30mm。铝加热体：规格参照图6，使用时四周围以绝热材料，如石棉绳等。,2019/12/19,67,（3）仪器、设备,铝加热体,2019/12/19,68,（3）仪器、设备,开氏球。圆盘电炉：带有调温装置。锥形瓶：容量250ml。圆底烧瓶：容量1000ml。万能电炉。微量滴定管：10ml，分度值为0.05ml。,2019/12/19,69,（5）分析步骤,在薄纸上称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，精确至0.0002g。把煤样包好，放入50ml开氏瓶中，加入混合催化剂2g和浓硫酸（相对密度1.84）5ml。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中，并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分。,2019/12/19,70,在瓶口插入一小漏斗，防止硒粉飞溅。在铝加热体中心的小孔中放温度计。接通电源，缓缓加热到350左右，保持此温度，直到溶液清澈透明、漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时，可将0.2mm的空气干燥煤样磨细至0.1mm以下，再按上述方法消化，但必须加入铬酸酐0.20.5g。分解后如无黑色粒状物