（光学工程专业论文）双光子吸收联苯乙烯类衍生物的光谱特性与结构关系研究.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 近年来，有机双光子吸收材料在双光子荧光显微与成像、三维光信息存 f i 女- $ n 光学微加工、频率上转换激射、光学限幅等领域显示出良好的应用前景。 有机化合物中的双光子吸收光物理过程研究成为光学、化学、材料学和生物 学等学科的热门研究领域。 本沧文_ 丰要采用超快激光光谱研究手段，对d 一一d 型联苯乙烯类衍生 物和一组多支结构有机分子的双光予吸收光物理特性进行了研究。主要工作 与研究结果如下：( 1 ) 研究了双光子吸收联苯乙烯类衍生物的光谱特性与结 构关系，指出这种设计方案中，单键连接两个共轭母体可以有效提高分子双 光子吸收截面，并保持短波长的光谱特性。分子电荷转移偶极矩对其双光子 吸收截面起关键作用，同时电荷转移偶极矩影响和制约分了“兆轭面。弱的电 荷转移偶极矩将大大降低分子双光子i 吸收截面，而过大的电荷转移偶极矩则 引起单键两端共轭面不平行度增加，破坏共轭面，降低分子双光子吸收截面。 分析结沦对单键连接共轭体的短波长发射双光子吸收有机分子的设计具有 指导意义。( 2 ) 研究了一组多史结构有机分子的双光子吸收光物理特性，实 验结果表明电荷转移偶极矩是影响多支分子双光子吸收截面的关键因素。这 一结果对进一步理解多支结构有机分子双光子吸收光物理特性与结构关系具 有积极作用。 关键词：双光子吸收，结构一性能关系，超快激光光谱，电荷转移偶极矩 中山大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i ct w o p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) m a t e r i a l sa r eb e i n gw i d e l yf o c u s e d r e c e n t l y d u et ot h e i rv a r i o u s a p p l i c a t i o n si n c l u d i n gt w o p h o t o n i n d u c e d f l u o r e s c e n c e ( t p i f ) m i c r o s c o p ya n di m a g i n g ，t h r e e d i m e n s i o n a ld a t as t o r a g ea n d f a b r i c a t i o no f m i c r o s t r u c t u r e s ，f r e q u e n c yu p - c o n v e n e dl a s i n ga n do p t i c a ll i m i t i n g t h ei n v e s t i g a t i o no nt h en o n l i n e a rp h o t o p h y s i c a lp r o c e s s e s i n o r g a n i ct p a m a t e r i a l sh a st h u sb e c o m eam u l t i d i s c i p l i n a r yr e s e a r c hf i e l dc o v e r i n gf r o m n o n l i n e a ro p t i c s ，c h e m i s t r y ，a n dm a t e r i a lt ol i f es c i e n c e i nt h i st h e s i s ，t h et p ap h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft w o - p h o t o na b s o r p t i o n d i p h e n y l e t h y l e n ed e r i v a t i v e s w i t hd 一一ds t r u c t u r ea n dt w om u l t i b r a n c h e d o r g a n i cm o l e c u l e sh a v e b e e n s t u d i e db yu l t r a - l a s t l a s e rs p e c t r o s c o p ym e t h o d m a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) b a s i n go ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ， t h es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o nf o rd i p h e n y l e t h y l e n ed e r i v a t i v e sa r ed i s c u s s e d i ti s f o u n dt h a tt h et p ac r o s ss e c t i o ni se f f e c t i v e l ye n h a n c e db yt h ec o n n e c t i o no ft w o d i p h e n y l e t h y l e n ew i t has i n g l eb o n d ，a n dt h eb l u ee m i s s i o np r o p e r t yi sm a i n t a i n e d t h es t r e n g t ho fc h a r g et r a n s f e rd i p o l em o m e n tp l a y st h ek e yr o l eo nt h et p ac r o s s s e c t i o na n dl i m i tt h ed e g r e eo fc o n j u g a t e dp l a n em e a n w h i l e w e a kc h a r g et r a n s f e r d i p o l em o m e n tw i l ll e a dt og r e a td e c r e a s eo ft p ac r o s ss e c t i o n w h i l ee x c e s s i v e l a r g ec h a r g et r a n s f e rd i p o l em o n l e n tw i l li n c r e a s es i n g l e b o n dr o t a t i o nt ob r e a kt h e c o n j u g a t i o no ft h ew h o l en e t w o r k ( 2 ) t w om u l t i b r a n c h e do r g a n i cm o l e c u l e sa r e a l s os t u d i e di nt h i st h e s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a r g et r a n s f e rd i p o l en l o m e t u s t i l lp l a y st h ek e yr o l eo nt h et p ac r o s ss e c t i o n o fm u l t i b r a n c h e do r g a n i c m o l e c u l e s k e y w o r d s ：t w o p h o t o na b s o r p t i o n ，s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n ，u l t r a f a s t l a s e r s p e c t r o s c o p y ，c h a r g et r a n s f e rd i p o l ei n o m e n t 1 1 引言 第一章绪论 非线性光学是探讨在强激光光场作用下所发生的现象，是继强激光器件 发展之后开拓的最活跃的研究领域之一。在线性光学范畴内，光在介质巾的 传播满足独立传播原理和线性叠加原理，不同频率的入射光之间相互作用时 不发生能量转换；而在非线性光学范畴，光在介质中传播会产生新的频率， 不同频率的光波之间会产生耥合，引起各种非线性效应( 如光学倍频、和频、 差频、四波混频、双光子吸收、各种受激光散射等) ，独立传播原理和线性叠 加原理不再成立1 。非线性光学的任务是发现这些现象，并研究它们的产生、 特性、机理和应用。1 9 6 1 年夫朗肯( f r a n k e n ) 等人成功地进行了光学二次谐波 产生的实验口j ，继后，布卢姆伯根( b l o e m b e r g e n ) 等人在1 9 6 2 年对光学混频 进行了开创性的理论工作【”。自此，非线性光学开始诞生，并逐渐形成为光 学的一门分支科学。虽然非线性光学现象的出现可以追朔到更早，非线性光 学只是在激光这种强相干光源出现后才逐渐发展成一门学科。由于各种重要 非线性光学效应的发现，以及对这些效应的机理的深入研究和对其应用前景 的探索，非线性光学作为光电子学及未来的光子学和光子技术的基础，其重 要性已经日益明显i 。 非线性光学早期的工作大部分集中在对无机材料的研究，当时更多关注 的是观察和理解这些新的非线性现象。然而，受到现有材料的限制要使非 线性光学从实验室走向实际应用发展、开发出具有“剪裁”结构的新材料的 任务变得更为紧迫。能够充分利用其非线性过程而且具有足够可掣性以实现 目标的剪裁材料主要有3 大类：以磷酸二氢钾( k d p ) 和铌酸锂( l i n b 0 3 ) 为代表的具有良好透明性和硬度的氧化物和铁电单晶、i i i v 族半导体硐i 有 机以及聚合物材料【5 。日前，人们已经开始利用无机晶体和半导体非线性材 中山大学硕士学位论文 料开展光学通讯相关领域的研究。但是，要从实验室走向实际应用，无机材 料的制约因素越来越明显。我们知道，传统的固态非线性光学材料( 如氧化 物、铁电品体和半导体等) 的电子特性是该材料非线性效应的来源，电子激 发的驰豫导致的响应速度限制和耗散现象等限制了无机材料的进一步应用 6 1 。 有机以及聚合物材料又称为分子材料，它们的非线性光学特性主要与其 分子的结构性质有关。由于有机晶体和1 聚合物是分子单元通过驯的范德华力 键合而成，每个分子的电子结构与其它分子只存在极弱的耦合作用，凶此每 个分子基本上可作为一个独立的非线性极化源，邻近分子的耦台主要通过局 域场作用来实现。有机分子材料的这一件质使它们的宏观光学特性与组成它 们的单个分子的微观非线性特性之间可以建立一个确定的关系，冈此，与无 机材料相比，有机非线性材料是突出的优点是它能够存分了水平上进行结构 i 殳计，以期取得最佳的光学非线性响应雨i 其他特定的光电性质。有机和聚合 物利料的来源十分广泛，采用现代有机化学方法和台成技术，可以使精确最 汁和修饰分子结构成为可能。在这一领域，不仅在技术l 、：f 艺卜有许多实 际j 电用的问题需要解决，而且从非线性光学相互作用的物理背景到与光学非 线性有关的分了工程和新的有机结构的化学合成仍有大量的基础研究t _ q - - 需 要进一步深入，因此它及引着大批物理学家、化学学家和其他科技者投身与 这一领域当中川。 1 2 双光子吸收的简单历史回顾 双光子吸收是三阶非线性过程，它是指在强光激发下，介质分子同时吸 收两个光子，从基态跃迁到两倍光子能量的激发态的过程。这过程往往需 要高功率泵浦a 。能在实验中被观测到。早在1 9 3 1 年，g 6 p p e r t m a y e r 就从理 沦上预言了双光子吸收的存在，并利用二阶微扰理论研究了双光子吸收过程， 第一章绪论 导出双光子过程的跃迁儿率，得到双光子跃迁选择定则完全不同于单光子跃 迁选择定则的结论 ”。但是，由于受到普通光源发光为弱光的限制，长期以 来，双光子吸收过程无论在理论还是在实验上均没有得到重视，到1 9 6 0 年为 止，双光子吸收过程研究的所有文章加起来也刊寥寥几篇j 。 二 - 世纪六卜年代初激光器的出现 9 - t o ，使众多非线性现象在实验中的 观测成为可能。1 9 6 1 年，k a i s e r 等人首先从实验上汪实无机晶体中存在双光 子吸收过程l 。他们用聚焦脉冲红宝石激光( 6 9 4 3 n m ) 照射掺铕氟化钙 ( c a f 2 ：e u ”) 晶体，结粜探测到相应于两倍红宝石激光频率跃迁的荧光。因 为该晶体不存在与甲个! i ：宝石激光光子相对应的任何激发态，所以不能用连 续吸收两个红宝石激光光子来解释这种现象。又由于晶体属十立方晶体，具 有反演对称性，不可能发生二次谐波产生过程。也就是说掺铕氟化钙晶体的 这个上转换蓝光发射是双光予吸收诱导的上转换发光。 9 6 3 年，p i t i c o l a s 等人首次在葸( a n t h r a c e n e ) 、菲( p h e n a n t h e n e ) 等稠环芳 烃的微晶中观察到有机物中双光子激发现象，并且指出这些有机微晶的双光 子诱导荧光发射光谱与紫外光( 3 4 7l n m ) 激发下的荧光发射光谱有着同样的 谱型【”1 。同年9 月，g i o r d m a i n e 等人利用调q 红宝石激光器出射的激光 ( 6 9 4 3 n m ) 测量了二硫化碳液体的双光子吸收截面 ” ，并且指出浚液体的双 光子吸收截而与入射激光强度成线性关系这是实验上首次对双光子吸收截 面的绝对值进行洲量。i 司年11 月，h o p f i e l d 等人首次将红宝石激光同紫外连 续光源相结合，在很宽的频率范围研究了晶体双光子吸收的色散特性，即 双光子吸收光谱，并将实验结果同理论预测相对比，判断了不同理论模型的 优缺点。由于双光子电偶极跃迁中初态与终态有着相同的宁称，而单光子电 偶极跃迁中初态与终态的宇称正好相反，双光子吸收谱测量结果成为单子吸 收谱的有益补充，这揭示了双光子吸收在光谱学方面的重要应用：单光子吸 收光莆和双光子i 吸收光谱互相补充，理论上可以使物质在光学区域内的所有 基态和激发态得到测量_ 币i i 研究【l “。 在随后的几十年里，随着高峰值功率的调q 和锁模脉冲激光器的发展和 广泛应用，人们可以对具有更小双光子吸收截面的材料进行光物理特性测量， 其实验结果也愈加精确。另外，随着高灵敏度探测系统的发展以及使用可调 中山大学硕士学位论文 惜染料激光代替普通的闪光灯作为双光子吸收光谱的可调谐光源，双光子吸 收光暗学技术也得到了长足发展。然而，由 二一般材料的双光子吸收截而很 小，这些研究大多数停留在基础阶段，双光子吸收效应的实际应川仍然受到 限制。 二盐纪八十年代起，由于有机合成技术的不断进步，有机化合物种类不 断丰富，很多有机生色团展现出非常优秀的非线性性质，许多方面可与无机 晶体相媲美。人们逐渐意识到有机化合物作为非线性光学材料的美好前景。 同时，伴随着分子工程( 即存结构一陛能关系基础上建立的对功能材料进行“剪 裁”设训的科学) 的发展，分予结构与测得的特性之删的关系的理论处理以 及量子化学计算等理论研究也开展起来。i9 9 5 年，电荷转移有机化合物溶 液的强双光了荧光和高激射效率 6 1 及电荷转移有机化合物晶体i 付高亮度双光 子荧光”1 被报道，促进丫有机双光了吸收材剿制各、理论和实验研究以及舣 光子效应的应用研究。1 9 9 8 年a l b o t a 等人o ”埽0 用实验测量并结合量化计算， 对有机利眷l 的分子结构与双光子吸收光物理特性之问的关系做j 开创性的研 究，大大推动了大双光子吸收截面有机材料的设计、合成。近年来，大量具 有大双光了吸l 限截埘和高荧光量r 产g f c , j 新型有机材料相继问世1 9 - 2 2 ，有机 双光子吸收材料结构一性能关系研f 究依旧是这一领域的热点之一。 1 3 有机双光子吸收材料的应用 双光子吸收有两个重要特点：1 ) 双光子吸收是长波吸收短波发射的过程， 可有效地减少激发光的瑞利散射和介质吸收等耗散，具有很强的穿透性：2 ) 荧光强度与入射光强的平方成乖比，在紧聚焦情况下，双光子吸收仅仅发牛 在焦点处矿f x 为入射光波长) 大小量级的空问体积内。基于上述特点，具有 大的双光子吸收截而的材料在诸如双光予荧光显微和成像、三维光信息存储 光学微加工、频率e 转换激射、光学限幅以及光生物学等许多领域展示出良 好的应用前景 2 3 l 。 4 第一章绪论 1 3 1 双光子荧光显微和成像 1 9 9 0 年，美国康奈尔大学wd e n k 等提出将舣光子激发现象应用到共焦激 光扫描显微镜中，超过了常规的单光子共焦显微镜的分辨极限，开辟了双 光子荧光显微和成像这个崭新的领域。 与单光子共焦显微镜相比双光予共焦显微镜具有许多突出的优点：1 ) 双 光了共焦显微镜一般采用在生物组织中穿透能力比较强的红外激光作为激发 光源，因此可以解决生物组织中深层物质的层析成像和生物细胞的光致毒问 题；2 ) 由于双光子荧光波长远离激发光波长，因此双光子共焦显微镜可以实 现暗场成像；3 ) 双光子共焦显微镜光漂白区域小；4 ) 双光子跃迁具有很强 的选择激发性，有利于对生物组织中一些特殊物质进行成像研究；5 ) 双光予 共焦显微镜具有更高的横向分辨率和纵向分辨率。另外，由于材料的双光子 吸收强烈地与激发光强的平方相关，因而在紧聚焦的条件下，双光子i 败收仅 局域于物镜焦点处的空间体积约为 3 的小范围内，人们甚至不使用共焦小 孔，就能得到高清晰的三维图像，使共焦显微镜的设计大为简化，易于操作口“。 为了提高双光子荧光显微成像的分辨率，1 9 9 4 年美国太平洋西北实验室 的谢小亮等人，首次将双光子荧光检测技术与近场光学显微镜技术( s n o m ： s c a n n i n gn n e a r f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p y ) h 结合用于研究单分子动力学。他们 引入无孔金属探针，用适当偏振的飞秒脉冲激光器照射金属探针。在金属探 针处的电场得到极大增强，它与样品表面相互作用金属探针处的放大场在 这里就作为一个分子荧光的双光子激发源。通过对样品的双光子吸收激发来 获得很好的图像。他们利用双光予s n o m 技术得到了植物光合作用膜的图像 片断，分辨率达2 0r l r f l ，为进一步得到细胞精细结构的光学信息奠定了基础， 引起了研究者们的极大关注【2 6 】。 而德国m a x p l a n k 研究所的h e l l 等人设计了一种多焦点多光子显微镜系统 ( m u l t i f o c a lm u l t i p h o t o nm i c r o s c o p y 即m m m 系统) ，大大提高了成像速度。它 是一种实时、可直接观察的多光子荧光显微镜系统。利用多光子吸收非线性 激发进行快速成像并且图像分辨率和单光束双光子显微镜相似。和后者相比， 中山大学硕士学位论文 m m m 系统能成像4 01 0 0 层，提高了效率。而且可用肉眼直接观察活体样i 捕的 高分辨率双光子图像，对活体绑胞的三维成像具有独特的潜力2 ”。 正是基于双光予显微成像技术相对与传统单光子共焦成像技术的优势， 加之使用较氏波长的光来激发样品，可以避免紫外光对样品的伤害和使用复 杂的紫外光学元件的许多限制，同时可以延长对活体生物样品的观察时问， 双光子共焦激光扫描鼎微镜为研究氨基酸、蛋白质和神经传递体 ( n e u r o t r a n s m i t t e r ) 等提供了独特而重要的方法，成为忙物分子检测、活性细胞 的超分辨率层析成像、细胞内离子浓度动态监测等研究的重要工具 2 8 - 3 3 】。 1 3 2三维光信息存储和光学微加工 训算机技术和信息技术的飞速发展使得需要处理和存储的数据正在以指 数规律增长，促进了新型数据存储耳u 数据压缩技术的产，k 和发展。从早期的 磁带( a u d i oc a s s e t t e ) 、软磁柱( f l o p p yd i s k ) 、c dr c o m p a c td i s c ) 、d v d ( d i g i t a l v e r s a t i l ed i s c so rd i g i t a lv i d e od i s c ) 发展到丫磁光盘( m a g n e t o o p t i c a ld i s c l 存 储，几乎所有的存储系统都已经达到了该类型存储体系容量的极限。尽管增 大存储介质的尺司，或者是使用新型数据压缩技术将文件进行压缩能在定 程度上提高存储量，但是，存储芯片尺寸的增大最终会达到物理制造上的极 限，并且会受到经济因素的限制；而数据压缩的同叫，人们必须列所存储内 容的细节部分进行舍弃，以牺牲精度的代价获得更多信息的存储。另一方面， 作为现存高存储容量的c d 羊d v d ，其存储极限受到光波本性的限制：最小 的可以分辨的存储点之间的距离不能超过纪录或读出波长的一半。值得指出 的是，所有上而提到的存储形式都是荩于二维存储系统，数据只被纪录在存 储介质的表面。近年来，人们则提出了三维光存储设想：旨先用：维存储的 方法将信息纪录在盘片的表面，然后通过精确移动写入光的聚焦深度，存不 同纵向位置层面上进行多层纪录p 。 第一章绪论 1 9 8 9 年，p a n h e n o p o u l o s 等人以掺杂光致变色有机分子的聚合物为存储介 质进行了双光子吸收光存储研究 3 5 - 3 6 ，并且首次实现了在光敏介质中的三维 光信息存储。他们将n d ：y a g 激光器的基频光及其倍频光两束不同波长的光 同时垂直聚焦到光敏介质的同一个位置，使焦点处的有机分予发生烈光子诱 导光致异构，实现了信息的写入。接着，通过移动焦点的轴向位置，他们在 介质的不同层面上实现了信息的写入。信息的读取则是通过榆测光致变色厉 的样品在n d ：y a g 激光器基频光泵浦下的双光子诱导上转换荧光来完成。这 种双光子吸收的三维光存储主要有以下优点：( i ) 存储密度高达1 0 ”b i t s c m 3 ； ( 2 ) 超快速记录和读取速度( 均小于纳秒) ；( 3 ) 随机寻址；( 4 ) 存储介质 体积小、廉价。另外，这种基于双光子吸收的三维光存储因为可以采用长波 长的红外或近红外激光，大大减少了光散射对信息纪录轴向深度的限制川， 因此，二十世纪九斗年代初以来，利用双光予吸收后介质的某些光学性质( 如 折射率、荧光、吸收等) 发生变化来实现三维数据存储的研究得到了广泛的 关注 3 7 - 4 0 。 由于在紧聚焦条件f ，双光子吸收局域于焦点处( 九为入射光波长) 大 小量级的空间体积内，因此，双光予吸收引发的聚合反应也就发生在这一局 域体积内，焦点外其它区域内的分子则不发生任何结构变化，利用这一点， 可咀通过移动焦点在介质内的位置来进行信息写入，最后利用聚合物与非聚 合物的折射率、荧光等物理性质的明显差异实现信息的读出。s t r i c k l e r 等人首 次采用双光子激发诱导光致聚合效应，利用写入点聚合物折射率和非写入点 聚合物折射率的不同，实现了高达0 3t b i t s & m 3 的三维光信息存储。后来， d a y 等人将这种三维光存储技术加以发展，指出这种利用双光子激发诱导光 致聚合实现三维光存储的存储方式可以获得3 5t b i t s c m 3 的存储密度。 在含有引发剂与聚合物单体的体系内，利用双光子激发诱导光致聚合不 但可以实现光信息存储，还可以实现三维结构光学微加工。上面已经提到， 双光予吸收引发的聚合反应发生在焦点处矿( x 为入射光波长) 大小量级的空 间体积内，焦点外的其它区域不发生聚台。由于聚合物与非聚合物的溶解性 明显不同，在光致聚合后，可以利用合适的溶剂将非聚合物除去，留下聚合 物的三维空间结构，从而实现三维光学微加工。目前，采用这种微加工方法 中山大学硕士学位论文 已经制造出用途广泛的可控三维结构，如三维周期结构、光波导、微机电系 统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 等，双光子吸收在这个领域的 应用发展迅谜。i9 9 9 年l 月，j o s h i 等人使用飞秒激光作为激发源活化光引发 剂，诱导丙烯酸氨基甲酸酯聚合，制造出带有分光器( 1 x 2s p l i t t e r ) 的聚合 物光波导【4 “。1 9 9 9 年2 月，s u n 等人采用飞秒双光子诱导光致聚合系统制造 出品格常数为1 4 “的不完全带隙光子晶体结构4 ”。同年3 月c u m p s t o n 等人 利用d n - d 璎对氨基苯乙烯衍生物作为双光子诱导光敏剂引发丙烯酸酯单体 聚合，制造出最小分辨率达到1 m 并且可以任意控制图案和周期的三维堆积 型微结构和微机电系统。2 0 0 1 年，k a w a t a 等人同样用飞秒激光活化光引发剂， 诱导丙烯酸氨基甲酸酯聚合，制作出微米牛和能工作的微机电系统一微米振 子，与传统光刻技术相比，该技术制作的三维微结构具有更高的空间分辨率， 制作时间也大火缩短【4 。2 0 0 3 年，s e r b i n 等人在有机无机杂化材料中，采 用飞秒双光子激发诱导光致聚合系统，仅使用1 0 分钟左右就可以制造出分辨 j 瞥优于2 0 0 n m 、具有优良光学和机械特性的二维微结构，如二维光子晶体结构 和可以应用于生物利医药方而的帽型微结构等【”1 。 综上所述，基于双光于吸收的三维町控光致聚合可以发挥传统光刻技术 和电子束技术不能比拟的优势，在三维光存储、- 维光予晶体制作、微机电 系统制作等诸多领域具有广阔的应用前景。 1 3 3 光限幅 光限幅效应是指在弱入射光强下，材料具有高透射率，当入射光强增火 到一定程度，由于材料的某些非线性特性，其透射率明甚下降，透射光强被 限制在一定范围内。光限幅器件的一个重要应用是眼睛和光学传感器的防护。 我们知道，所有的光学传感器( 包括人眼) 在入射光强到达一定程度时会受 到不可逆转的损坏，因此，在传感器前放置合适的光限幅器件司以延氏传感 第一章绪论 器的使用寿命、扩展传感器的适用环境。理想光限幅器件的光响应是：当入 射光强低于阈值时，透射光强与入射光强的关系是线性的；当入射光强超过 闽值时，透射光强保持一个定值。随着光通讯系统和灵敏光学系统的发展和 应用，光限幅器件获得了广泛的关注 4 6 - 4 8 】。 光限幅器件可以分为主动型和被动型两大类。主动型光限幅器件一般由 传感器( s e n s o r ) 、处理器( p r o s e s s o r ) 和响应模块( a c t u a t i o nm o d u l e ) 组成，利用外 部反馈机制实行透射光强的主动控制。但是由于各个组件均需要一定的响 应时间，符组件之间进行通讯也需要时间，凶此这种主动型光限幅器件的响 应速度很慢。另外，多个组件的联合使用使系统的操作变得复杂。因此，在 实际应用巾，主动型光限幅器件受到限制。在被动型光限幅器件巾，传感、 处理和动态响应都是利用非线性光学材料来完成，随着入射光强的改变，透 射光强获得智能型的控制。因此，被动型光限幅器件的光限幅特性与材料的 非线性光学特性( 如非线性吸收、非线性光折变、非线性散射以及半导体中 的载流子吸收等) 密切相关【4 6 】。 双光子吸收与入射光强的平方成正比，随着入射光强的增大，材料的吸 收显著增大，从而将透身寸光强限制在某个定值。有机分子结构的可裁剪性使 人们可以有目的设计、合成出具有大双光子吸收截面的有机材料。近年来， 基于双光子吸收的有机光限幅材料被大量合成和研究，有机材料在溶液和聚 合物中的双光子吸收光学限幅效应的研究活跃i 4 9 - 5 。 值得指出的是，人们通常通过测量透射光强随入射光强的变化曲线来表 征有机材料的光限幅特性。而早期的测量一般在纳秒激光泵浦下进行，在这 种脉冲宽度的激光激发下，对某些分子，激发态吸收等也对光限幅起一定作 用。如果测量时没有完全排除激发态吸收等的影响，将会夸大基于双光子吸 收的光限幅效果 5 5 - 5 6 】。 9 中山大学硕士学位论文 1 3 4 上转换激射 早在二十世纪七十年代，人们就已经开始了有机染料溶液的双光子吸收 诱导上转换激射的实验研究，一些商用有机染料溶液，如若丹明6 g ，若丹明 b 、d m p ( 化学名为：1 , 4 h i s 一2 一( 4 一m e t h y l 一5 ，p h e n y l o x a z o l y l b e n z e n e ) ) 等的上转 换激射特性被陆续报道，在一定程度上推动了波长可调i 皆v , j 超短脉冲的产生 与发展【5 7 6 。 二十i h ：纪九十年代以来，上转换激劓获得了密切的荚注。相对于倍频、 和频等相1 频率转换，上转换激射具有如下优点：( 1 ) 不需要相位匹配，容 易实现宽范匪j 调谐；( 2 ) 适用于波导和有机光纤系统| ：6 卜6 3 1 。另外，双光子象 浦上转换激射与传统的单光子泵浦激埘相比，其优点在于泵浦光波长为常刖 的半导体固体激光器的输出波长，无须刘激光进行预先倍频，因此，这种r 转换激光器具有相当低的制造成本。 由于有机材料具有优异的结构可修饰性，其上转换激射波长可以根据需 要进行有效的设计，而且，上转换激身j 所需要的泵浦波长大多是在近红外区， 有机材料存此波长下具有相当好的光稳定性，因此，有机材料的上转换激射 特性研究获得了人们广泛的关注。1 9 9 2 年，k o w k 等人在若丹明6 g 和香豆素 4 6 0 的乙醇溶液液滴中观察到双光子泵浦上转换激射i “j 。1 9 9 3 年，m u k h e r j e e 将d c m ( 4 d i c y a n o m e t h y l e n e - 2 一m e t h y l 一6 一p d i m e t h y l a m i n o s t y r y l 一4 h p y r a n ) 这 种商用染料掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，p m m a ) 制 成聚合物波导，从实验上第一次观察到聚合物波导中的双光于泵浦上转换激 劓m 1 。但是，普通商用染料的双光子吸收截面很小，为了获得高的上转换激 射效率，必须设计和合成具有大双光子吸收截面的有机材料。1 9 9 5 年，z h a o 等人首次报道了他们合成的具有良好热稳定性、光稳定性的对氨基苯乙烯基 毗啶盐，测量结果表明，这种有机化台物的上转换激射效率达到o 8 1 6 ”。此 后，对氨基苯乙烯基吡啶盐的其他衍生物被陆续报道，化合物分f 结构的改 变以及不同阴离予基团的使剧对其上转换激射特性的影响、化合物在溶液和 第一章绪论 聚合物中的上转换激射特性和腔激射特性都获得了广泛而深入的研究 6 6 - 6 8 】。 值得指出的是，在这种对氨基苯乙烯基吡啶衍生物中，通过结构改造，获得 了高达1 2 6 的上转换激射效率。受对氨基苯乙烯基吡啶盐衍生物的优秀上 转换激射特性启发，人们设计、合成了大量各种结构的有机上转换激射材料， 总结了结构变化、溶剂、所掺杂的聚合物种类等对上转换激射特性的影响， 爿二且还研制了基于有机材料上转换激射的光学系统，大人推动了上转换激射 实用化的发展 6 9 - 7 1 】。 生奎! 璺主兰竺笙圭 参考文献 i 石顺祥，陈国夫，赵卫，刘继芳编著 大学 | 版社，2 0 0 3 年p p 1 ，2 2f r a n k e np a ，h i l l a e ，p e t e r s cw e ta l r e v l e t t ，1 9 6 1 ，7 ：1 1 8 - 1 1 9 非线性光学西安：西安电子利技 g e n e r a t i o no f o p t i c a lh a r m o n i c sp h y s 3 b l o e m b e r g e nnn o n l i n e a ro p t i c s ，b e n j a m i n ，n e wy o r k ，1 9 6 5 年 4 叶佩弦主编非线性光学：i d a , ：中国科学技术川扳社，1 9 9 9 年p p 1 3 5 叶成( 法) 习如i ( z y s s ，j ) 著分子非线性光学的理论与实践北京：化 学工业出版社，1 9 9 6 年p p i 6 钱士雄，王恭明编著非线性光学一原理1 j 进展上海：复旦大学出版社， 2 0 0 1 年p p 3 6 2 3 6 3 7 g 6 p p e r t m a y e rm 1 5 b e re l e m e n t a r a k t em i tz w e iq u a n t e n s p v a n g e n ，a n n p h y s ， 1 9 3 1 9 ：2 7 3 2 9 5 8 w e b e rmj ( e d ) c r ch a n d b o o ko fl a s e rs c i e n c ea n d t e c h n o i o g y v o li l l f l o r i d a ：u s a ，c r cp r e s s ，1 9 8 6 p p 2 2 9 9m a i m a nth s t i m u l a t e do p t i c a lr a d i a t i o ni nr u b y n a t u r e ，19 6 0 ，18 7 ：4 9 3 4 9 4 10 m a i m a nt 卜lo p t i c a lm a s e ra c t i o ni nr u b y b r i t c o m m u n e l e c t r o n 19 6 0 ，7 ： 6 7 4 6 7 5 11 k a i s e rw ，g a r r e t tc ，gb t w o p h o t o ne x c i t a t i o ni n c a f 2 ：e n “p h y s r e v l e t t ，1 9 6 1 ，7 ：2 2 9 2 3 i 1 2p i t i c o l a sw l ，g o l d s b o r o u l g hj 只r i e c k h o f fke d o u b l ep h o t o ne x c i t a t i o ni n o r g a n i cc r y s t a l sp h y sr e v l e t t ，1 9 6 3 ，1 0 ：4 3 4 5 1 3 g i o r d m a i n eja ，h o w eja i n t e n s i t y i n d u c e do p t i c a la b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n i nc s 2p h y s r e vl e t t ，1 9 6 3 ，1 1 ：2 0 7 2 0 9 1 4h o p f i e l djj ，w o r l o c kjm ，p a r kk t w o q u a n t u ma b s o r p t i o ns p e c t r u mo fk i p h y s r e v l e t t ，1 9 6 3 ，1 1 ：4 1 4 4 1 7 1 5 雷虹，有机化合物中双光子吸收光物理特性研究中山大学博十学位论文 2 0 0 2 钎p p 1 1 ， 堑二主竺笙 16 z h a ocf ，h egs ，b h a w a l k a rjd ，e ta 1 n e w l ys y n t h e s i z e dd y e sa n dt h e i r p o l y m e r g l a s sc o m p o s i t e sf o ro n e a n dt w o p h o t o np u m p e ds o l i d - s t a t ec a v i t y l a s i n g c h e mm a t e r ，1 9 9 5 ，7 ：1 9 7 9 1 9 8 3 17 w a n ghz ，z h e n gxgm a ow d ，e ta 1 e f f i c i e n tu p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c e i nc h a r g et r a n s f e rc o m p o u n d c r y s t a l a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 5 ，6 6 ：2 7 7 7 2 7 7 9 18 a l b o t am ，b e l j o n n ed ，b r 6 d a sjl ，e ta 1 d e s i g no fo r g a n i cm o l e c u l e sw i t h l a r g et w o 。p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n s s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ：1 6 5 3 1 6 5 6 1 9w a n ghz ，l e i h ，z h a ofl ，e ta 1 s p e c t r a l p r o p e r t i e sa n de f f e c t i v e u p c o n v e r t e dl a s i n go fn e wo r g a n i cm o l e c u l e s c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，3 2 4 ： 3 4 9 3 5 3 2 0a b b o t t oa ，b e v e 6 n al ，b o z i or ，e ta 1 p u s h - p u l lo r g a n i cc h r o m o p h o r e sf o r f r e q u e n c y - u p c o n v e r t e dl a s i n g a d v m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：1 9 6 3 1 9 6 7 21v e n t e l o n l ，c h a r i e rs ，m o r e a u xl ，e ta 1 n a n o s c a l e p u s h p u s h d i h y d r o p h e n a n t h r e n ed e r i v a t i v e sa sn o v e lf l u o r o p h o r e sf o rt w o p h o t o n e x c i t e d f l u o r e s c e n c e ，a n g e w c h e m i n t ，e d ，2 0 0 1 ，4 0 ：2 0 9 8 2 1 0 1 2 2h u a n gzl ，l in ，l e ih ，e ta l t w o p h o t o ni n d u c e db l u ef l u o r e s c e n te m i s s i o n o f h e t e r o c y c l e b a s e do r g a n i c m o l e c u l e c h e m c o m m u n ，2 0 0 2 ，2 0 ： 2 4 0 0 2 4 0 1 2 3 雷虹，黄振立，汪河洲有机材料的双光予吸收物理特性极其应用物理， 2 0 0 3 ，3 2 ：1 9 - 2 6 2 4v o b o d ak ，d e n kw ，k l e i n f i l dd ，e ta 1 i nv i v od e n d r i t i cc a l c i u md y n a m i c si n n e o c o r t i c a l p y r a m i d a ln e u r o n s n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 5 ：】6 1 1 6 5 2 5 雷虹有机化合物中双光子吸收光物理特性研究中山大学博士学位论文 2 0 0 2 年p p 1 1 一1 2 2 6s a n c h e ze j ，n o v o t n yl x i exs n e a r - f i e l df l u o r e s c e n c em i c r o s c o p yb a s e d o nt w o p h o t o ne x c i t a t i o nw i t hm e t a l t i p s j p h y s r e v , l e t t 。19 9 9 8 2 ： 4 0 1 4 4 0 1 7 2 7b e w e r s d o r fj ，p i c kr ，h e l lsw m u l t i f o c a lm u l t i p h o t o nm i c r o s c o p y j o p t l e t t 1 9 9 8 ，2 3 ：6 5 5 - 6 5 7 1 1 中山大学硕士学位论文 2 8x uc ，z i p f e lw ：s h e a rjb ，e ta l ，m u l t i p h o t o nf l u o r e s c