（化工过程机械专业论文）基于相分析法的12cr1mov高温过热器管寿命预测.pdf

硕士学位论文 摘要 随着我国经济的高速发展，对电力的需求越来越大，促使发电机组朝着大容量、 高参数方向发展，这就对设备的安全运行及可靠性提出了更高的要求。1 2 c r l m o v 高 温过热器管是热电厂关键构件之一，如何准确地预测其剩余寿命，保证其安全运行是 热电厂普遍关心的重要问题。对于高温构件的剩余寿命预测，虽然已经建立了很多预 测方法，如常用的l a r s o n m i l l e r 法、0 法等，但是这些寿命预测方法都属于破坏性的 寿命预测方法，本文通过对碳化物和寿命之间关系的研究，建立起一种高温构件无损 寿命预测的方法。 1 2 c r l m o v 高温过热器管在高温下长期运行，其碳化物相结构会发生变化，即不 同服役阶段碳化物的种类以及每种碳化物含量都不相同，这些差异正是本文进行无损 剩余寿命预测的依据：通过时效实验模拟不同服役阶段的组织形态，同时利用x 射 线衍射法对不同服役阶段的1 2 c r l m o v 过热器管内部碳化物相结构进行了定量分析， 得到了碳化物含量与剩余寿命的关系。本文研究的主要内容和结论如下： 1 对新1 2 c r l m o v 高温过热器管进行6 3 0 下不同时间的时效处理，得到相当于 服役4 万，6 万，8 万，1 2 万，1 6 万小时的1 2 c r l m o v 组织和碳化物相结构，金相组 织分析表明，随着时效时间的延长珠光体组织出现球化的程度越来越严重，等效服役 时间达到1 6 万小时后，珠光体组织球化等级介于三四级之间。对时效前后材料的 力学性能进行测试，结果表明，材料性能随着时效时间的延长呈下降趋势。 2 对时效前后的材料进行碳化物电解萃取，得到碳化物粉末。对电解萃取得到 的碳化物粉末进行x 射线定性和定量分析，获得不同服役阶段碳化物相组成以及含 量。不同服役阶段都主要含有m c 、m 2 3 c 6 、m 3 c 、m 7 c 3 四种碳化物，其中m c 含量 变化不大，m 2 3 c 6 和m 7 c 3 含量逐渐增加，m 3 c 含量逐渐减少。 3 对时效后的材料进行持久实验，得到不同应力下的破断时间。利用 l a r s o n m i l l e r 方法对持久数据进行拟合，得到不同服役阶段材料的剩余寿命。把不同 服役阶段材料的剩余寿命和碳化物含量比相关联，得出其函数关系， r = 4 3 7 6 5 6 8 2 2 0 5 5 1 9 2 p 。 4 利用相分析法对某热电厂4 撑锅炉一根在役1 2 c r l m o v 高温过热器管进行寿命 预测，得出了其剩余寿命约为1 6 8 9 1 8 h ，与用l m 方法预测的结果基本一致 t 摘要 ( 1 9 9 5 2 6 h ) 。并对该方法在现场的实际应用进行了简单介绍。 关键词：热电厂1 2 c r l m o v 高温过热器管x 射线衍射碳化物相结构无损寿命预测 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i mo u rc o u n t r ye c o n o m y sh i 曲s p e e dd e v e l o p m e n t ，t h er e q u i r e m e n to f e l e c t r i ce n e r g yi n c r e a s e sg r e a t l y , w h i c hm a k e st h ep o w e re q u i p m e n td e v e l o pi nt h e d i r e c t i o no f h i g h - c a p a c i t ya n dh i 曲- p a r a m e t e r , a n dt h i ss e tah i g h e rr e q u e s t t oe q u i p m e n t s s a f eo p e r a t i o na n dr e l i a b i l i t y 12 c r lm o vh i g l lt e m p e r a t u r es u p e r h e a t e rt u b ei so n eo ft h e k e yc o m p o n e n t si np o w e rp l a n t s ，h o wt of o r e c a s ta c c u r a t e l yi t sr e m a i n i n gl i f e ，g u a r a n t e e i t ss a f eo p e r a t i o ni st h ei m p o r t a n tq u e s t i o nw h i c ht h ep o w e rp l a n tc a r e dg e n e r a l l y m a n y m e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt oe s t i m a t et h er e s i d u a ll i f ef o rh i 曲t e m p e r a t u r e c o m p o n e n t s ，s u c ha sl a r s o n - m i u e ra n d0m e t h o d s ，b u tt h e s em e t h o d sa r ed e s t r u c t i v e m e t h o d s i nt h i sp a p e r , an o n d e s t r u c t i v em e t h o df o rh i 曲t e m p e r a t u r ec o m p o n e n t si sb u i l t b a s e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b i d ea n dr e s i d u a ll i f e t h e12 c r lm o v h i g ht e m p e r a t u r es u p e r h e a t e rt u b eu n d e rh i 曲t e m p e r a t u r el o n g - t e r m ， i t sc a r b i d ep h a s es t r u c t u r ew i l lc h a n g e ，n a m e l yt h ed i f f e r e n ts e r v i c es t a g ec a r b i d e st y p ea s w e l la se a c hk i n do fc a r b i d ec o n t e n tw i l ln o tb et h es a m e ，w h i c hp r o v i d e sar e f e r e n c ef o r t h en o n d e s t r u c t i v er e s i d u a ll i f ep r e d i c t i o nm e t h o du s e di nt h i sp a p e r as e r i e sa g i n gt e s t s w e r ed o n et oo b t a i nt h ec a r b i d ep h a s es t r u c t u r ea td i f f e r e n ts e r v i c es t a g e ，a n dt h ex - r a y d i f f r a c t i o nt e c h n o l o g yw a su s e df o rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fc a r b i d e sp h a s es t r u c t u r e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b i d ec o n t e n ta n d r e s i d u a ll i f ew a sb u i l tu p t h em a i nc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 d i f f e r e n tt i m ea g i n gt e s tw e r ed o n ew i t hn e w1 2 c r l m o vt u b e si n6 3 0 ct oo b t a i n c a r b i d ep h a s es t r u c t u r ea n dm i c r o c o s m i co r g a n i z a t i o nc o r r e s p o n d i n gt o4 0 ，0 0 0 h s 、 6 0 ，0 0 0 h s 、8 0 ，0 0 0 h s 、1 2 0 ，0 0 0 h s 、1 6 0 ，0 0 0 h ss e r v i n gl i v e s m e t a l l o g r a p h ya n a l y s i ss h o w s t h a ts p h e r o i d i z a t i o no fp e a r l i t eb e c a m es e r i o u sw i t ht h ep r o l o n g i n go fa g i n gt e s tt i m e w h e nt h ea g i n gt i m er e a c h e d16 0 ，0 0 0 h s ，t h es p h e r o i d i z a t i o nd e g r e er e a c h e d3 - 4d e g r e e m e c h a n i c a lt e s t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fm a t e r i a ld e g r a d a t e dr e m a r k a b l y 、析t l lt h e p r o l o n g i n go fa g i n gt i m e 2 c a r b i d ee l e c t r o e x t r a c t i o nt e s tw a se m p l o y e dt og e tc a r b i d ep o w d e r q u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fc a r b i d ep o w d e rw a sd o n eb yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n o l o g y t h e i i i a b s t r a c t r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r ef o u rm a i nk i n d so fc a r b i d e s ，w h i c hw e r em c ，m 2 3 c 6 ，m 3 ca n d m 7 c 3i nd i f f e r e n ta g i n gt i m e t h ec o m e mo fm cc h a n g e ss l i g h t l yw h i l em 2 3 c 6a n dm 3 c c o n t e n t sr i s eg r a d u a l l ya n dm 7 c 3c o n t e n td e s c e n d s 3 e n d u r a n c et e s t sw e r eu s e df o ra g e dm a t e r i a la n do b t a i n e df r a c t u r et i m ei nd i f f e r e n t s t r e s s t e s t sr e s u l t sw e r ed e a l t 、访ml mm e t h o dt og e tt h er e s i d u a ll i f e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h er e s i d u a ll i f ea n dc a r b i d e sc o n t e n ti nd i f f e r e n ts e r v i c et i m ew a sb u i l tu pa s r = 4 3 7 6 5 6 8 2 2 0 5 51 9 2 p 4 r e s i d u a ll i f e p r e d i c t i o n o fa1 4 0 ，0 0 0 h so l d1 2 c r l m o vh i g ht e m p e r a t u r e s u p e r h e a t e rt u b ew a sd o n eb yp h a s ea n a l y s i sm e t h o d ，a n dt h er e s i d u a ll i f ei s 16 8 918h s ， w h i c hw a sc l o s et ot h er e s i d u a ll i f ep r e d i c t e db yl - mm e t h o d ( 19 9 5 2 6 h ) t h ea p p l i c a t i o n o ft h i sm e t h o di np l a n ti si n t r o d u c e d k e yw o r d s ：p o w e rp l a n t ；1 2 c r l m o vh i g ht e m p e r a t u r es u p e r h e a t e r t u b e ；x - r a yd i f f r a c t i o n ； c a r b i d ep h a s es t r u c t u r e ；n o n d e s t r u c t i v er e s i d u a ll i f ep r e d i c t i o n i v 硕士学位论文 目录 摘 要i a b s t r a c t 1 l i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 高温过热器寿命损耗机理2 1 2 1 高温过热器的寿命损耗因素2 1 2 2 金属材料的高温蠕变3 1 2 3 金属材料高温下老化5 1 3 高温构件寿命预测的常用方法6 1 4 相分析技术7 1 4 1国外研究进展8 1 4 2 国内研究进展9 1 5 x 射线衍射分析的理论基础1 0 1 5 1x 射线衍射定性分析1 2 1 5 2x 射线衍射定量分析1 3 1 5 3x 射线衍射仪工作原理1 4 1 6 电解萃取技术1 6 1 7 目前研究存在的问题及研究背景和研究内容1 7 1 7 1目前研究存在的问题1 7 1 7 2 研究背景和研究内容18 参考文献19 第二章1 2 c r l m o v 不同寿命阶段的组织及机械性能2 2 2 1前言2 2 2 2 试验用材料2 2 2 3 1 2 c r l m o v 钢时效试验2 2 2 4 不同服役阶段1 2 c r l m o v 的组织2 3 目录 2 4 1 金相试样的制备2 3 2 4 2 金相组织分析2 6 2 5 不同寿命阶段1 2 c r l m o v 钢机械性能2 7 2 5 1 试样的制作2 7 2 5 2 试验结果2 8 2 5 3 试验结果分析31 2 6 本章小结3 2 参考文献3 3 第三章高温服役1 2 c r l m o v 钢碳化物转变规律的研究3 5 3 1 前言3 5 3 2 电解萃取试验3 5 3 2 1 电解萃取的原理3 5 3 2 2 电解萃取的方法3 6 3 3 1 2 c r l m o v 钢碳化物相分析结果一3 9 3 3 1不同寿命阶段碳化物定性分析结果3 9 3 3 2 不同寿命阶段碳化物定量分析结果4 3 3 4 结论4 4 参考文献4 5 第四章基于相分析法的高温过热器管剩余寿命预测4 6 4 1 前言4 6 4 2 不同服役期1 2 c r l m o v 钢蠕变持久试验4 6 4 2 1 持久试验设备及试样4 6 4 2 2 高温持久试验结果4 7 4 31 2 c r l m o v 钢剩余寿命与碳化物含量之间关系5 3 4 4 利用相分析法对在役过热器管进行寿命评价5 6 4 5 相分析法可靠性分析5 9 4 6 相分析法在生产实际中的应用6 1 4 7 结论6 2 参考文献6 3 第五章结论与展望。6 5 硕士学位论文 5 1 结j 沧6 5 5 2 展望6 6 发表的论文及参加的科研项目6 8 发表的论文6 8 参加的科研项目6 8 1 改谢6 9 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近几十年来，随着电力工业的高速发展，尤其是高参数、大容量、超临界压力火 电发电机组的广泛应用，使耐热钢材料的研究、开发和使用有了快速的发展，同时对 耐热钢的综合性能的要求也越来越高。发电机组容量的增大以及蒸汽参数的提高使得 火力发电机组结构和系统日趋复杂，运行维护问题日益突出，也对设备安全运行和可 靠性提出了更高的要求。 12 c r lm o v 高温过热器管是发电厂工业锅炉的重要构件之一，其作用是将蒸汽从 饱和温度加热到额定的过热温度。采用高温过热蒸汽，在输送蒸汽的过程中能减少凝 结水而降低热损失，同时也能减少对管道和附件的撞击和腐蚀【l 】。另外作为驱动汽轮 机的工质，用过热蒸汽可以提高汽轮机的效率，也能降低汽轮机最后几级的蒸汽含湿 量，从而减轻水滴对汽轮机叶片的腐蚀作用。但是由于1 2 c r l m o v 高温过热器管长期 在高温高压的恶劣工况下运行，外部是高温烟气，内部是高温高压的蒸汽，容易发生 材质老化和损伤积累等，突发性事故也会频频发生，给职工的生命安全和国家财产造 成严重威胁。因此实现对电厂1 2 c r l m o v 高温过热器管寿命的准确预测具有重大的经 济意义和社会意义。 发电厂的蒸汽参数是指蒸汽的压力和温度，由卡诺循环的原理，蒸汽参数低发电 厂的效率就相对较低，蒸汽参数越高，电厂的效率就越高。按照蒸汽的压力和温度， 可以分为中低压发电厂( 3 9 2 m p a ，4 5 0 ) 、高压发电厂( 9 8 m p a ，5 4 0 ) 、亚临界 压力发电厂( 1 6 7 7 m p a ，5 4 0 ) 、超临界压力发电厂( 2 2 1 1 m p a ，5 5 0 ) 【引。近2 0 年来，随着我国电力工业的发展，许多高参数大容量火电机组相继投入运行，目前国 内大部分发电厂属于高压发电厂，即压力9 8 m p a ，温度5 4 0 。珠光体型低合金耐 热钢1 2 c r l m o v 钢是目前用于高参数机组锅炉过热蒸汽管道和主蒸汽管的常用钢种 之一，该钢总合金含量在2 以下，化学成分简单，制造成本低，有优良的工艺性能 和物理性能，目前己列入我国高压锅炉用无缝钢管标准。正火1 2 c r l m o v 钢在5 8 0 时具有高的持久强度和塑性以及良好的抗氧化性能，无热脆倾向，焊接性能较好。在 不超过5 8 0 的条件下使用，1 2 c r l m o v 钢能够形成致密的氧化膜，氧化膜与金属基 1 第一章绪论 体能很好地保持连接，因而能够保持很好的抗氧化性能。当温度高于6 0 0 。c 时，氧化 膜开始破裂，并与金属基体脱离，因而1 2 c r l m o v 钢一般使用在不超过5 8 0 。c 的工况 下。 1 2 c r l m o v 钢在高温下长期( 几万几十万小时) 运行，会出现珠光体组织球化以 及固溶体合金元素贫化和碳化物积聚等组织不稳定现象，从而导致性能下降。由于不 同服役阶段，其固溶体合金元素贫化和碳化物转变程度不同，因此可以通过分析碳化 物的种类和含量来推测1 2 c r l m o v 钢在高温下已经运行的时间，从而进行剩余寿命评 估。随着现代x 射线衍射技术可以准确地测出晶体的结构【3 1 ，所以可以利用现代x 射线衍射技术来分析1 2 c r l m o v 钢内部碳化物的种类和含量，并和剩余寿命关联，从 而达到预测剩余寿命的目的。 1 2 高温过热器寿命损耗机理 1 2 1 高温过热器的寿命损耗因素 高温过热器管一般布置于锅炉的烟道中，工作环境极其恶劣，不仅要承受极高的 温度和压力，同时还要承受烟气腐蚀和磨损以及高温蒸汽的腐蚀。锅炉运行过程中， 燃料品质的变化、负荷的升降，化学水质的偏离以及设备特性的改变等都会使过热器 和再热器的运行参数发生复杂的变化，加速其寿命的损耗。据统计，高温过热器及再 热器的失效占整个锅炉受热面的5 0 以上，而它们的失效基本上直接或间接地与运行 过程中受热面的超温有关。 锅炉高温过热器管寿命损耗是由多种因素造成的 4 , 5 1 。首先，高温过热器工作温 度都在5 4 0 。c 以上，有的甚至会达到6 0 0 以上，远远高于钢材发生蠕变的温度( 3 5 0 ) ，另外，管子的内部承受着巨大的介质压力，会在管壁中产生很大的应力，而且 内外壁存在的温度差还会造成温差应力与工作应力叠加，因此高温蠕变损伤是管道寿 命损耗的一个重要因素。 其次，高温过热器管的外表面暴露在高温烟道中，高温烟气中的很多飞灰颗粒对 管道的外表面造成一定程度的磨损。一部分飞灰还会沉积在管道的表面，这些积灰一 方面对管壁产生腐蚀作用，导致管壁减薄，另一方面使炉内传热恶化，导致炉堂出口 温度升高，从而形成高温过热器的局部超温。此外，高温烟气中还有一些过量氧气， 会使金属管道的外表面发生氧化。 硕士学位论文 再次，高温过热器管内部流动的高温蒸汽会在管道的内表面上产生蒸汽腐蚀现 象。蒸汽腐蚀实际上也是一种氧化过程，氧是由蒸汽在高温下分解而产生的。在铁触 媒的作用下，蒸汽在4 0 0 。c 左右就会发生分解，分解后的氧原子会与铁原子结合，在 内壁产生均匀的氧化层，造成管壁的减薄，氧化层又影响热传导，使管壁工作温度升 高，造成恶性循环。 此外，在机组启停或调峰运行时，高温过热器内蒸汽压力的变化和波动，在管道 金属内部产生不同程度的交变应力，造成管道金属的疲劳损伤。 锅炉高温过热器在运行过程中寿命的损耗除了高温蠕变、管道内外壁的腐蚀和管 道外壁的磨损减薄、疲劳作用以外，组织劣化也是一个重要因素。下面就常见的寿命 损耗因素进行简略介绍。 1 2 2 金属材料的高温蠕变 金属在高温下，即使其所受的应力低于金属在该温度的屈服点，在这样的应力长 期作用下，也会发生缓慢的连续的塑性变形，这种变形在温度不太高或应力不太大的 情况下慢得几乎察觉不出来，这样的一种现象称为“蠕变现象”，所发生的变形称为 “蠕变变形”，俗称蠕胀【6 】，如图1 1 所示。 漤 揪 间 图1 - 1 蠕变曲线图 f i g 1 - 1t y p i c a lc r e e pc u r v e ( 1 ) 蠕变的概念 金属的蠕变变形随时间而发生变化，可用蠕变曲线来表征其变化的规律，蠕变曲 第一章绪论 线可以分为四个部分：o a 为加载后引起的瞬时变形。假如外加的应力超过金属在试 验温度下的弹性极限，则这部分瞬时变形中既有弹性变形，又包含了塑性变形。a b 是蠕变第一阶段。在此阶段中，金属以逐渐减慢的速度变形，即蠕变速度随时间增长 而减小，故称为蠕变减速阶段，也称为蠕变不稳定阶段。b c 是蠕变第二阶段。在此 阶段中，金属以基本恒定的速度变形，故也称蠕变稳定阶段。通常就用这一阶段的曲 线b c 的倾角a 的正切值来表示金属材料的蠕变速度。c d 是蠕变的第三阶段，即蠕变 的最后阶段。在此阶段中，蠕变加速进行，这是一种失稳状态，直到d 点金属发生断 裂为止。至此，整个蠕变过程即行告终。由于蠕变第三阶段有蠕变不断加速的特点， 所以也被称为蠕变加速阶段。 经过大量的蠕变研究表明，蠕变的第三阶段，亦即蠕变速度开始增大直至断裂， 金属尚有4 0 5 0 的剩余寿命。在评估蠕变条件下的材料寿命时，排除这种强度储 备是不合理的，不能认为蠕变速度开始增大，蠕变已经达到危险期。蠕变速度的增大 能促使位错的聚集，当聚集到一定程度，将形成金属的损伤。同时这种损伤又在不断 的聚集，进一步引起蠕变加速，达到这个时期才有危险。也就是说以金属的累进断裂 开始，作为金属的寿命终结。 ( 2 ) 蠕变变形机理 蠕变变形是通过位错滑移、位错攀移形成亚晶及亚晶界的滑动和迁移等方式实现 的。在高温蠕变条件下，它们对变形的贡献与常温下的有所不同。 在常温条件下，若滑移面上位错运动受阻，产生塞积现象，滑移便不能再进行。 但在高温蠕变条件下，由于热激活，就有可能导致滑移面上塞积的位错进行攀移，形 成小角度亚晶界，塞积群中位错有出、有进，增殖不停，变形也就不停，从而导致金 属材料的交替硬化软化，使滑移继续进行。虽然对蠕变有贡献的是位错的滑移，但其 进行的速度，则受攀移过程控制。 在常温下，晶界变形是极不明显的，可以忽略不计，但在高温蠕变条件下，由于 晶界强度降低，其变形量就很大，有时甚至占总蠕变变形量的一半，这是蠕变变形的 特点之一。 根据位错理论及蠕变变形方式，高温蠕变三个过程可作如下简要解释。 蠕变第一阶段以晶内滑移和晶界滑动方式产生变形。位错刚开始运动时，障碍较 少，蠕变速度较快。随后位错逐渐塞积、位错密度逐渐增大，晶格畸变不断增加，造 4 硕士学位论文 成形变强化。在高温下，位错虽可通过攀移形成亚晶而产生回复软化，但位错攀移的 驱动力主要来自温度，温度一定，位错攀移速度一定。位错滑移增殖容易而攀移难， 即强化容易而软化难，因此，这一阶段的形变强化效应超过回复软化效应，使蠕变速 度不断降低。 蠕变第二阶段，晶内变形以位错滑移和攀移方式交替进行，晶界变形以滑动和迁 移交替进行。晶内位错滑移和晶界滑动使金属强化，但位错攀移和晶界迁移则使金属 软化。由于软化是扩散过程，受时间限制，主要由温度提供动力。第二阶段受控于软 化，即受控于热扩散。 蠕变发展到第三阶段，由于裂纹迅速扩展，为位错塞积群提供减少位错的新途径， 位错除攀移外还可以从裂纹处放出自由表面，使塞积群得以松弛加快了软化过 程，使变形加快，蠕变速度加快。当裂纹达到临界尺寸时，便产生蠕变断裂。 1 2 3 高温下金属材料的劣化 ( 一) 珠光体球化 钢在高温和应力的长期作用下，珠光体组织中的片状渗碳体逐渐转变为球状渗碳 体并聚集长大的现象，称为珠光体中碳化物的球化( 简称珠光体球化) 【7 ，引。这种组织变 化，是碳钢和珠光体耐热钢在高温下最普遍的组织变化形式。 碳钢和珠光体耐热钢在高温下发生珠光体球化是必然的。因为珠光体中的片状渗 碳体具有较大的表面积，表面能较高，所以有向低能量状态转变的自发倾向。 在常温或较低温度下，片状渗碳体是相对稳定的，这是因为原子扩散能力尚差的 缘故；然而在高温下，原子活动能力增加，扩散速度加快，使呈细小质点的渗碳体及 渗碳体片被铁素体所溶解，同时又从铁素体中析出渗碳体，使粗大的渗碳体及渗碳体 片曲率半径大的区域长大，于是片状渗碳体逐渐变成球状渗碳体。随着时间的延长， 球状渗碳体进一步聚集长大而趋于更加稳定的状态。 影响珠光体球化的主要因素是温度，时间及钢材的化学成分。珠光体球化是碳原 子的扩散过程，对同一种钢，运行温度愈高，球化过程进行得愈快。钢在一定的温度 下运行时间愈长，球化现象愈严重。钢的化学成分对珠光体球化也有影响。球化过程 主要取决于碳原子的扩散速度，一般讲，凡是能溶入铁素体并降低碳在固溶体中的扩 散速度，或形成稳定碳化物的合金元素，都能阻碍或减缓渗碳体球化及其聚集过程。 由于碳钢最容易球化，因此珠光体耐热钢中加入了c r 、m o 等合金元素以阻碍碳在固 第一章绪论 溶体中的扩散；加入v 、n b 、t i 等合金元素以形成稳定碳化物。故在相同的温度下， 珠光体耐热钢的球化过程比碳钢进行得缓慢。 ( 二) 合金元素在固溶体和碳化物相之间重新分配 金属长期在高温下运行时，不但会发生蠕变、断裂和应力松弛等形变过程，而且 还会发生一些组织和性质的变化和其它损坏，在高温下长期运行中发生的组织性质变 化主要有： ( 1 ) 珠光体的球化和碳化物聚集； ( 2 ) 石墨化( 仅限于不含铬的珠光体耐热钢) ； ( 3 ) 时效和新相的形成； ( 4 ) 热脆性； ( 5 ) 合金元素在固溶体和碳化物相之间的重新分配。 所有这些变化都在高温下发生，温度愈高则变化速度愈大，运行中的工作应力 是这些变化过程的重要促进因素。火力发电厂高温部件的运行时间是很长的，一般要 求达到1 0 5 小时或更长一些时间，而这些变化在大多数情况下都会使金属的高温工作 能力降低，影响它们的运行安全性。为此了解和掌握金属在高温下长期运行过程中的 组织和性质变化对保证发电厂的安全经济生产极为重要。 1 3 高温构件寿命预测的常用方法 锅炉高温部件剩余寿命的计算方法随着国内外对剩余寿命评估研究的深入和成 熟经历了四个不同阶段。最早采用线性外推的持久强度法，侧重研究蠕变过程中断裂 机理；第二阶段是蠕变损伤法，侧重于材料的组织变化；第三阶段是参数外推法，预 测准确性得到很大提高；如蠕变参数法【9 】是现在国内外应用较广泛的一种评估剩余寿 命的方法，其中l a r s o n m i l l e r 公式是其中最著名的计算公式，它依据短期的变温等应 力或变应力等温加速试验数据推测出高温部件的剩余寿命，精确度高，计算方便，应 用广泛；第四阶段是外推中的解析法，它是第三阶段的进一步丰富和发展，如0 法寿 命评估。9 法是在蠕变一时间参数法的基础上发展起来的一种方法【1 0 】，它可以把前面 的各种参数法统一成一体，考虑了因断裂模式改变而影响的一些因素，提高外推准确 度，使外推范围扩大。 以上方法均要从欲进行寿命评价的部位取样，从而对原设备造成了破坏，属于破 6 硕士学位论文 坏性分析法【l l 】【1 2 】【13 1 。因而受电厂现场条件的限制，使用范围有限。 近些年来，高温构件剩余寿命的评估方法有了很大的变化，许多新技术被应用在 这个领域，出现了非破坏性分析法【h 】。非破坏性分析法是利用x 射线、超声波、电 磁场等手段而无须破坏部件结构进行剩余寿命评估的方法。如相分析法【1 5 】、晶粒变形 法【1 6 】、电阻法【1 7 】、超声波能量衰减法【1 引、有限元模拟法等。 破坏性分析法的优点是相对准确，缺点是耗时长，而且对设备造成不可修复的破 坏；非破坏性分析法优点就是快速便捷，但是目前准确性相对还不够。所以本文希望 通过相分析法，即用x 射线衍射测碳化物含量，根据碳化物含量的变化和寿命的关 系寻求出一种既准确又快捷的寿命评估方法。 1 4 相分析技术 所谓相是指合金中具有相同的物理、化学性能并与该系统的其余部分以界面分开 的物质部分2 0 1 。合金的性能就是由组成合金的各相本身的结构和各相构成的显微组织 共同决定的。根据构成合金的各元素之间相互作用的不同，合金的相结构大致可以分 为固溶体和化合物两大类。低合金耐热钢在高温下长期运行时合金元素会和碳元素结 合，形成碳化物，从而降低了材料性能。碳化物相结构法对高温构件进行寿命预测的 原理是：随着服役时间的增加，金属材料内部碳化物的种类和碳化物的量会发生变化， 如果我们知道不同服役期碳化物相结构的变化规律，那么根据碳化物相结构的变化就 能对高温设备进行寿命评价。 相分析技术根据研究目的、任务和要求可分为两类： 1 、直接法：通过光学显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、x 射线衍射、 电子探针、离子探针等对固体试样直接进行相分析。该方法侧重晶粒度、晶界、亚晶 界、孪晶界等的形态研究，以及晶体结构与缺陷( 空位、位错等) ，择优取向等的结构 研究； 2 、提取法：利用合金的化学和电化学性质，先将目的相从试样中提取出来再进 行分析。这种方法也称为物理化学相分析、残渣分析、湿法相分析、电化学相分析、 元素状态分析等。此法侧重研究相的结构类型、化学组成和数量。提取法与直接法相 比有以下特点： 所研究的相是从一定宏观体积样品中取得，代表试样“总体”；如取出物中的每 第一章绪论 一个相均包括各不同阶段，基体不同部位析出的各种不同粒度的产物。 由于电解法除去了基体，目的相得到富集，从而使合金中含量甚少的相能进行 定量分析。因此，提取法所得各种分析结果，反映合金中各组分间相互作用的统计规 律。本研究采用提取法。 相分析方法通常要借助各种显微镜以及射线分析仪来实现。各种分析仪器在研究 相的形态、结构、成分等方面的作用、鉴别能力以及对试样的要求见表1 1 。 表1 - 1 各种相分析仪器作用 t a b 1 - 1t h ef u n c t i o no fp h a s ea n a l y s i si n s t r u m e n t s 1 4 1 国外研究进展 国内外很早就开始用x 射线衍射法分析金属和非金属的晶体结构，1 9 3 6 年g l 克拉克( c l a r k ) 和d h 雷诺兹( r e y n o l d s ) 用德拜照相法川测定了矿粉中的石英含 量，1 9 4 8 年，l e 亚历山大( a l e x a n d e r ) 和h p 克鲁格( k l u g ) 对内标法作了数学 推导，同时，b l 阿弗巴赫( a v e r b a c h ) 和m u 科亨( c o h e n ) 等人发展了直接比 较法，并采用了积分强度表示。5 0 年代初以后，多使用衍射仪进行测量。1 9 7 0 年开 始，国际粉末衍射标准联合委员会编辑和出版的p d f 卡的无机物相索引或条目后列 有物相的参考强度比i i 。，即该物相与刚玉( 舢2 0 3 ) 重量为l ：l 时两相最强衍射线高度 ( 后改为积分强度) 之比，利用i i c 值和n t , ( a i 2 0 3 ) 作内标物质，可进行较快捷的定量 相分析。1 9 7 4 年，f h 钟( c h u n g ) 在内标法基础上，提出了基体冲洗法。1 9 7 5 年 又提出了绝热法。1 9 7 7 年，l s 泽文( z e v i n ) 提出了无标样法( 无标法) 。 r 硕士学位论文 1 4 2 国内研究进展 国内不少研究者也在定量相分析方法研究方面取得了进展，除了8 0 年代中期建 立了k 值国家标准( g b 5 2 2 5 8 5 ) 、残余奥氏体测定国家标准( g b 8 3 6 2 8 7 ) 和高速钢 中碳化物相定量分析国家标准( g b 8 3 5 9 8 7 ) 外，如1 9 7 9 年后有刘沃垣【2 2 】的联立方程 法，林树智【2 3 】等等在织构试样及普适无标法方面作了研究，19 8 5 年郭长霖等提出非 纯物相增量法等，1 9 8 8 年陈铭浩提出回归求解法，1 9 8 3 年和1 9 8 9 年陆金生1 2 4 】等的提 出k 值计算法和优化计算法等。 通过分析碳化物相结构对高温构件进行性能分析和寿命评估的方法是最近十几 年才出现的。英国剑桥大学的r c t h o m s o n l 2 5 】在1 9 9 2 年通过x 射线衍射法得到 1 2 c r l m o v 钢不同时效时间下碳化物的析出规律；j d o b r z a n s k i 2 6 】在1 9 9 5 年通过x 射 线衍射法研究了高温长期服役的1 c r - 0 5 m o 碳化物和剩余寿命的关系；2 0 0 3 年日本 人k e i z oh o s o y a t 27 】通过x 射线衍射分析得到碳化物晶格常数和l m 参数之间的关系 以及两种碳化物衍射强度比和l m 参数之间的关系，从而把碳化物含量和使用寿命 关联起来，如图1 5 所示；芬兰的i d z i o b a 2 8 1 在2 0 0 5 年通过分析长期高温下运行的 1 2 k h l m f ( 相当于1 2 c r l m o v ) 碳化物含量变化和使用时间的关系来评估长期高温服 役的材料的性能，如图1 - 6 所示。在国内，北京科技大学的李华瑞【2 9 1 在1 9 8 9 年用x 射线衍射测得了1 2 c r 2 m o w v t i b ( 1 0 2 钢) 碳化物含量随运行时间的变化关系，如图 1 7 所示。 t ( 2 0 + l o g t r ) 图1 5l m 和碳化物晶格常数以及反射强度比的关系 f i g 1 - 5r e l a t i o n s h i po fl - mp a r a m e t e ra n dl a t t i c ec o n s t a n to fc a r b i d e sa n dt h er a t i oo fr e f l e c t i o n i n t e n s i t y 9 第一章绪论 t i m e 0 3 【h l 图1 - 6 服役时间和碳化物含量的关系 f i g 1 6r e l a t i o n s h i po fs e r v i c e dt i m ea n dc o n t e n to fc a r b i d e s 2 0 1 0 匿 iii i ij i r 么 i 7 ， f 蛳僦啦t l m e , x l o lh 图1 7 使用时间和碳化物含量的关系 f i g 1 - 7r e l a t i o n s h i po fs e r v i c e dt i m ea n dc o n t e n to fc a r b i d e s 本文采用x 射线衍射法对碳化物进行定性和定量分析，得到不同服役期碳化物 的变化规律，利用碳化物含量的变化进行剩余寿命预测。 1 5x 射线衍射分析的理论基础 生产和科研中，常使用钢铁、有色金属和各种有机和无机材料，往往需要用x 1 n 笨1u3uo口g一麝惫q 硕士学位论文 射线衍射技术分析它们属何种物质和属哪种晶体结构，得出化学式，这是定性相分析 的主要内容 3 0 , 3 1 1 。通常的化学分析法如容量法、重量法、比色法、光谱法等，给出的 是组成物体的元素及其含量，难于确定它们是晶体还是非晶体，单相还是多相，原子 间如何结合，化学式或结构式是什么，有无同素异构物相存在等。x 射线衍射相分析 方法恰恰在解决这些问题方面有独到之处，且所用试样量少，不改变物体化学性质， 因而成为相分析的重要手段。 物质的各种宏观性质源出于本身的微观结构。探索物质结构与性质之间的关系， 是凝聚态物理、结构化学、材料科学、分子生物等许多学科的一个重要研究内容。晶 体结构分析，