（材料学专业论文）Allt2gtOlt3gtSiCC免烘烤铁沟捣打料性能的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 为了提高出铁沟的使用效率，提高耐火材料的使用寿命，保证炼铁生产的正常进行， 降低耐火材料单耗，提高高炉炼铁效率和效益，本文以特级高铝矾土熟料为骨料、白刚玉 粉、s i c 、球状沥青为基质，加入保湿剂，另添加少量抗氧化剂，研究了颗粒组成，s i c 加入量和结合剂加入量对常温物理性能、抗热震性、耐磨性的影响、金属硅粉、铝粉加入 量对抗氧化性的影响；乙二醇加入量和丙三醇加入量对保湿性的影响；以及溶胶结合剂对 捣打料常温物理性能的影响。研究结果表明： ( 1 ) 当s i c 加入量为1 5 左右时，捣打料的强度较高，体积密度较大，随着s i c 加入 量的增加，抗热震性提高，耐磨性提高，当s i c 加入量超过1 5 时，耐磨性降低，抗热震 性增加不明显； ( 2 ) 研究了热固性酚醛树脂加入量对捣打料性能的影响，其合适的加入量为5 ； ( 3 ) 颗粒级配对浇注料的物理性能有较大的影响，对烘干和烧成后的试样性能研究表 明，当q 值为0 3 4 时，性能较好； ( 4 ) 随着金属硅粉、铝粉的加入量的增加，捣打料的体积密度、抗折强度和耐压强度 都有不同程度的提高；金属硅粉、铝粉加入量为3 、1 5 时，试样的强度、体积密度、耐 磨性和抗氧化性较好； ( 5 ) 对保湿剂乙二醇和丙三醇加入量对捣打料性能影响的研究表明，当乙二醇和丙三 醇二者的加入量分别为l 1 5 和1 5 2 时，试样的常温物理性能和保湿性较好； ( 6 ) 采用硅溶胶为结合剂，当硅溶胶加入量为5 时，试样的常温物理性能较好，1 4 5 0 烧后体积密度达到了2 6 8 9 锄一。 关键词：捣打料，免烘烤，铁沟，基本性能，硅溶胶 第1 i 页武汉科技大学硕士论文 a b s t r a c t i no r d e rt 0 i m p r o v ct l l es e 州e 伍c i c yo f 的n 仃d u g l l ，硫淝a 惦e 觚岫co f r e 仔a 咖g u 娥m t p u d d i n g m 锄u 最l c t u 他o nm er a j l s ，d o c 豫晦eu 1 1 i tc 0 咖i 鹏o f 托丘螂i m p r o v em ep u d d m ge 伍c i 铋c ea n db 朗e f i to fb l a s t 舢m a i i l 吐圮a m d e 册e a 1 2 0 3 - s i c c 阳衄i i l gm i xw 鹤p r 印躺dw i t h l el l i g h - a l m i l i i mb 棚【i t e 弱a g g r e g a t e w m t c c o m n d u mp o w d s i l i c ac a 而i d e ，s p h 舐c a lp i t c h 雒m a n i x ，h e a t - h 删a b l ep h 锄o l i cr 鼹i i l 嬲 b i n d e f g l y c o lo rg l y c e r o l 瑟m o i s 沁f ef e t 髓l t i o n 雒黟呜强da d d i n gl i t t l e 舡l t i o x j d 孤w bh a ：v e r e s e a r c h e dn i ee 侬斌o fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o 玛s i l i 髓c a 而i d ea d d i t i o 玛b i n d e ra d d i t i o n n o 咖a lt e i t l p e r a t u r ep h y s i c sp 晌衄觚c e ，m e 咖o ls h o c kr 骼i s t a i l c c ，w 嘶n g 代s i s t a i l c ee f f e c to f s i l i c ap o w d e ra d d i t i o n 、a l 啪i n i u mp o w d e ra d d i t i o n 傩o x i d i z a t i o nf e s i s t 锄c e ，e 虢c to fg l y 0 0 l a d d i t i o n 觚d 哲y c e r o la d d i t i o no nt l l er e t 咖i o np 耐o d 龃l dm ee 仃i c c to fs o lb 砌盯伽r i o 肌a l t e l n p 锄l n 鹏p h y s i p e r f l 0 肌锄t h cr 销u l t si n d i c a t e d 恤t ： ( 1 ) w h e l ln l e m e n to fs i ca d d i t i o nw 弱a b o u t1 5 t h es 慨g 血o fr 锄蛐i i l gm 鹤u p p e f 觚dt 1 1 eb u l l 【d e n s i t yw 雏b i g 舀s h ，嘶mi i l 蝴i n go fa d d i t i o no fs i c ，t 1 1 锄o ls b o c k 代s i s t a l l c e e 1 1 l l 趾c e d 锄dw e 耐n gr e s i s t 如c ei n c 他嬲e d ，b u tw h 肌t l l e n t e n to fs i cw 硒m o 他t h 锄l5 ，t 1 1 e i n c r e 鹤i n go ft h e m l o ls h o c kr e s i s t 锄c ew 嬲n o to b v i o 瑚锄dw 谢n g 陀s i s t 跚c ed e c r e 嬲e d ( 2 ) t h ee a e c to fp e n o l i c 阳s i na d d i t i o no nf m l d 锄e n t mp 娟肌觚c eo f 阳m m i n gi i l i x 岱i s s t u d i c d ，t h es u i t a b l ea d d i t i o ni s5 ( 3 ) t 1 1 ep a n i c l es i z ed i s 仃i b u t i o nh 嬲ag r e a ti n f l u 饥c eo np h y s i c a lp e o 册鲫c e ，s y l l t l l 懿i z e 锄d 觚a l y s et h es 锄p l ep e r f 0 m 锄c ea n e rd 咖n g a n db 啪啦，1 ep e 雨册鲫i st l l eb e s tw h 铋 q v a l u e i s o 3 4 ( 4 ) 、m t hm ei n c r e a s eo fs i l i c ap o w d e ra d d i t i o n 、a l u m “u mp o w d e ra d d i t i o n ，廿l eb u l kd 饥s i 妙 锄dt l l es 仃c i l 础o fr a m m i n gm i x e si n c r e a s em o r eo rl 韶s w h t l l ea d d i t i o no fs i l i c ap o w d e r 觚d a l u m i m u mp o w d e ri s3 、1 5 ，t 1 1 es 仃i 。1 1 9 t 1 1 、b u l kd 饥s i t y 、w e a r i n gr 豁i s t a l l 锄do x i d i z a t i r e s i s t a n c ei st l l eb e s t ( 5 ) t l l e 舐如o f 酉y c o la d d i t i o n 觚d 舀y c e r o la d d i t i 弱m o i s h 聪r e t t i o na g e n to n p e r f o n n a l l c eo f 阳m m i n gm i x e si ss t u d i c d ，w h 印a d d i t i o no fg l y c o l 锄dg i y c e r o l i sl 1 5 锄d 1 5 2 ，m en o n n a lp h y s i c sp e r f o 肌觚c e 锄dm o i s t u r er 吼e n t i o ni sm e b e s t ( 6 ) s i l i c as o l 雒ab i n d e ri sa d o p t c d ，w h e nt h ea d d i t i o ni s5 ，t h e n o m a lp h y s i c s p e r 佑n i l a l l c ci st h eb 鼯t ，a r e rb u n l i n gu n d e rl4 5 0 l eb u n ( d e n s i t ) ，r e a c h 岱2 6 8g 伽q 1 ( e yw o r d s ：r 町蚰i n gm i x 懿，d 咖n g - o u t 丘i r o n 仃0 u g l l ，如n d 锄t a l 刚0 n i i a n c e ，s i l i l 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：圣啦日期：立丛 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查 阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名： 指导教师签名： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 - j l 刖置 目前高炉出铁沟工作衬主要采用a 1 2 0 3 s i c c ( a s c ) 质耐火材料，其施工方式向自流 浇注料发展。自流浇注料依靠自重流动密实而不需要振动施工，可改善炉前工作环境，降 低劳动强度，提高工作效率，提高沟衬的使用寿命。 大型高炉一般都有几条出铁沟，可以使用浇注料，但中小高炉只有一条出铁沟，使用 浇注料时间不允许，而且自流浇注料施工工艺严格，对烘烤的过程要求比较严格，价格比 较昂贵。所以众多中小钢铁厂一般都采用a s c 捣打料，捣打料价格便宜，施工条件要求 不高，操作比较简单。 传统出铁沟捣打料是由矾土、粘土、碳化硅以及焦碳或沥青等原料加水混合搅拌而制 成，因其中有水的存在，在实际使用中必须经2 3 小时烘烤后方可出铁。出铁沟用传统 砧2 0 3 s i c c 质捣打料存在如下不足：( 1 ) 烘烤时间长，烘烤不当时易爆裂；( 2 ) 使用寿命短， 修沟次数多，耽搁高炉出铁。因而在实际应用中有一定的局限性。预制件虽能满足部分高 炉的生产要求，但对大多数单出铁口和部分双出铁口的高炉来说，因其需要冷沟和彻底清 理残衬，所需时间较长，且价格较高和存在着材料浪费的问题，在实际应用中也受到一定 的限制。 目前国外先进工业国家炼铁高炉的容积较大，不需要免烘烤捣打料，所以也没有关于 免烘烤出铁沟捣打料及相关产品的研制情况报道。而我国在相当长的一段时间内仍有大量 的1 0 0 0 吨以下的高炉。因而，系统研究影响a 1 2 0 3 s i c c 质免烘烤出铁沟捣打料性能的 因素，对提高出铁沟的使用效率，提高沟衬寿命，保证炼铁生产的正常进行，降低耐材单 耗，降低工人劳动强度，提高高炉炼铁效率和效益有重要现实意义。 第2 页武汉科技大学硕士论文 1 1 出铁沟结构与分类 1 1 1高炉出铁沟基本结构 第一章文献综述 在高炉铁口侧布置着铁水沟和下渣沟的炉前平台称为出铁场。出铁沟系统包括出铁沟 ( 即主出铁沟) 、铁沟( 即支沟) 和渣沟等，其中最重要的是主出铁沟。在主出铁沟的后段设 有拘渣墙( 又称砂坝) ，随铁水流出的熔渣在高处被分隔，引入渣沟。主出铁沟的末端与铁 沟相连。出铁沟系统的结构形式各式各样，主要分为固定式和可更换式，为减少渣沟、铁 沟的长度，还可以将其中一部分制成可倾动式或摆动式【。 主出铁沟后段与铁沟相连，为一条长约9 2 3 米、宽约0 8 米的较宽、较深的长型沟 槽。它通常以一定的坡度安置在出铁场，以便于铁水、渣流走。 出铁沟是铺设在钢板槽内或混凝土基础上的，其永久衬可用耐火砖砌成。工作衬目前 大多采用不定形耐火材料筑成1 2 】。 图1 1 为高炉出铁沟剖面图【3 】。众所周知，高炉出铁沟衬最易损坏的部位是主铁沟衬， 特别是距出铁口1 2 m 处的湍流区和撇渣器底部，沟衬损毁更快。这是由于高温下铁水和熔 渣的机械冲刷和侵蚀造成的。因此，这些部位要选用强度高、耐磨性好和抗氧化能力强的 沟衬材料【4 1 。 l 一出铁口2 铁水3 渣沟4 - 撤渣器孓耐火衬里 图1 i 高炉出铁沟剖面图 f i g1 1s e c 廿o np l a no f b h s t 缸m a c e 湘nh u g h 1 1 2高炉出铁沟种类形式及其对内衬材料的性能要求 高炉出铁沟主沟型式分为贮铁式、半贮铁式、非贮铁式三种【习。 贮铁式主沟因有3 0 0 5 0 0 n u n 的铁水层。沟底衬里几乎很少损坏，其沟料性能特点为： a 因为铁沟中常常贮有一定量铁水，出铁沟的急冷急热现象少； b 因为出铁沟分为铁水层、炉渣层，应按照衬里区域提高耐蚀性； c 出铁沟较大，热容量大，要求铁沟料有很高的耐热性和体积稳定性； d 要求铁沟料耐剥落性强，层与层之间的粘结性好【6 】。 根据各国高炉生产的经验，当高炉有效容积大于2 0 0 0 m 3 时，最好采用可更换的贮铁式 第4 页武汉科技大学硕士论文 ( 2 ) 耐熔渣的化学侵蚀性和渗透性好； ( 3 ) 具有良好的抗热震性，重烧体积变化小，具有致密均匀的结构： ( 4 ) 抗氧化能力强。 另外 ( 1 ( 2 ( 3 根据高炉炉前施工和使用要求，出铁沟耐火材料还必须满足以下条件： 良好的施工性能，可进行快速施工； 能够快速烘烤而不炸裂或免烘烤； 在施工和使用中不产生有害气体，不污染环境； 不粘渣、铁，便于解体和修补。 1 2 2 出铁沟耐火材料的发展历史 出铁沟用耐火材料发展过程如图1 3 所示。 图1 3 出铁沟用耐火材料发展过程 f | g1 3d e v e i o p m e n to f 心f r a c t o d 7m a t e r i a l su s e d 虹i m nt m u g h 2 0 世纪5 0 年代，一般中小型高炉的出铁沟均采用焦炭、粘土熟料，以焦油作结合剂的 廉价材料人工捣打成型。从6 0 年代起，为适应高生产能力大容积高炉的生产条件，开发出 了灿2 0 3 s i c c ( a s c ) 质耐火材料，因其具有优异的耐剥落和耐侵蚀性，显著地提高了出铁 沟的使用寿命。7 0 年代后期以来【9 】，随着a 1 2 0 3 s i c c 质浇注料的研制成功和投入使用，出 铁沟用耐火材料得到广泛研究，开发了品质各异、适应性不同的多种不定形耐火铁沟料 【l o ，i l 】。其发展过程示如图1 3 所示。 1 2 3 出铁沟捣打料及其它不定形耐火材料的发展状况 1 2 3 1国外出铁沟捣打料及其它不定形耐火材料的发展状况 日本现在几乎所有高炉出铁沟都使用2 0 3 s i c c 质浇注料和修补用喷补料，但仍有部 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 分小高炉出铁沟使用矾土或合成莫来石s i c c 质捣打料【4 】。日本新同铁公司，黑崎窑业公 司和品川耐火材料公司等单位生产的捣打料的理化性能见表1 1 。 表1 1 日本铁沟捣打料理化性能 t a b l e1 1p h y s i c sa n dc h e m l c a ip r o p e n | 姻o f i m nt r o u g hr a m m i l l gm i x e si i ij a p a n 各组分含量体积密度g 锄。 线变化率显气孔率抗折强度m p a 加水量惕 注：其中l l o 为1 1 0 2 4 h 烘干处理，1 4 5 0 为1 4 5 0 x 2 h 高温烧结处理。 法国的高炉出铁沟一般使用a 1 2 0 3 s i c c 质捣打料，出铁沟衬里用的耐火捣打料配比 为：0 8 m m 的叶蜡石2 0 。6 0 ，o l 衄的碳化硅5 哆红3 0 ，小于o 5 i t l r n 塑性粘土6 之0 ， 3 5 n u n 的石英5 一2 5 ，小于o 5 m m 的固体沥青5 一1 5 ，水7 。 德国中小型高炉出铁沟衬里一般采用掺有碳化硅的材料，其寿命比未掺碳化硅的提高 l 2 倍。大型出铁沟衬里，一般采用化学结合的s i c c 垌0 玉莫来石质捣打料，有时掺加氮 化硅，以增强抗氧化性、耐磨性和耐侵蚀性，该捣打料的一般化学成分为：a 1 2 0 3 ( 6 2 6 ) ， s i 0 2 ( 6 0 6 ) ，f e 2 0 3 ( 5 5 ) ，s i 3 n 4 ( 5 5 ) ，s i c ( 1 3 2 2 ) ，c ( 8 0 8 ) ，烧失( 2 6 6 ) 。在1 4 5 0 加热并保温2 h 后的耐压强度和抗折强度分别为1 4 2 8 m p 瘌2 0 4 m p a ，开口气孔率为2 5 4 。 近年来，德国也引进和开发了出铁沟用a 1 2 0 3 s i c c 质浇注料和干式振动料，某公司所用铁 沟捣打料理化性能见表1 2 。 表i 2 德国铁沟捣打料理化性能 ! 苎垒! 竺! ：! 呈垒z ! 堑! 璺翌璺塾! 尘! 苎! p 巴p 竺! 垒竺12 1 生2 翌! 1 2 竺g 坠! 垒巴巴i 望g 巴垒! 兰垫壁! 巴璺罂z 各组分含量体积密度g c m - 3 显气孔率抗折强度m p a 耐压强度m p a 加水量 a 1 2 0 3s i 0 2s i cc 烘干烧成烘干烧成烘干烧成烘干烧成 7 431 242 7 42 6 31 7 62 5 73 66 21 6 53 5 73 5 3 04 8 1 45 2 1l 1 9 92 0 22 5 22 71 31 4 01 1 46 0 美国大中型高炉出铁沟曾试用过高级耐火材料【眨】，但最常用的还是炭砖衬旱加深护层 的构造形式，应用十分成功。炭砖大块分沟底砖和沟壁砖两种。为防止炭砖氧化，一般用 炭砖砌完出铁沟后，采用不定形耐火材料做保护层。 美国近年来相继研制出了高炉出铁沟用捣打料、干式振动料和浇注料，其中以 a 1 2 0 3 s i c c 质浇注料的使用效果最好叫。 俄罗斯在1 0 3 3 m 3 的高炉出铁沟上，采用不烧耐火材料作衬里，配料比为：耐火粘土 2 5 ，煤油焦2 5 ，废方镁石尖晶石砖粒4 0 ，沥青1 0 ，另外加适量的纸浆废液。首先， 用上述配比材料制成免烧砖，砌在铁沟非工作层上，然后，再用该料捣打铁沟工作层。这 种出铁衬里的寿命可达4 0 天，但工作层每2 3 天应进行小修一次【l 引。 1 2 3 2国内出铁沟捣打料及其它不定形耐火材料的应用现状 中国在7 0 年代以前，高炉出铁沟内衬主要是采用沥青结合的捣打料捣固而成。由于历 史原因，我国小型高炉很多。全国高炉3 2 0 0 多座，大于1 0 0 0 m 3 的有5 0 多座，l 0 0 0 l o o m 3 第6 页武汉科技大学硕士论文 的有1 9 0 余座，其余均小于1 0 0 m 3 ，9 3 都是单出铁口或双出铁沟的小型高炉，主沟料整体 技术水平较落后，仍然以中、低档捣打料为主，通铁量水平低，材料消耗大，劳动强度高 是我国主沟料的总体现状。但大、中型高炉的铁沟料水平并不低，尤其以宝钢为代表的大 型高炉，无论在单沟通铁量，还是耐材消耗，都已接近世界先进水平【2 】表1 3 列出了我国 高炉出铁沟、出渣沟用耐火材料的情况【1 4 1 。 表1 3 高炉出铁沟、出渣沟用耐火材料 t a b k1 3i k f r a c t o d ，m a t e r i a hi i 暑e d 岫l r 伽t m u g ha n dt a p h o i et m u g h 目前，在我国大、中型高炉出铁沟内衬上主要采用a 1 2 0 3 s i c c 质浇注料【1 5 1 ，根据使用 条件和使用部位的不同，有分别以电熔致密刚玉、电熔棕刚玉、烧结氧化铝等为骨料的高、 中、低档浇注料。中小型高炉出铁沟的砌筑，因受场地、设备等条件的限制，多使用捣打 料或预制件【1 6 】。我国某高炉出铁沟用不定形耐火材料的理化性能如表1 4 所示。 表1 4 我国高炉出铁沟用不定形耐火材料的理化性能 t a b l e1 4n y 西c 暑a n dc h e m i c a lp m p e n i 鹪o fb u 墩n f r a c t o r yu s e d 协晌n 仃o u g hi l ic i i i i i - 温度 l l o1 0 0 01 4 5 0l l o1 0 0 0 1 4 5 01 1 01 0 0 0 1 4 5 0 1 1 01 0 0 01 4 5 0 组分朋2 0 3 s i c + c 体积密度g 锄d线变化率瞄抗折强度m p a耐压强度m p a 7 61 83 0 62 9 92 9 7 o 0 6 旬1 80 2 51 1 51 4 51 6 75 2 56 3 89 5 0 浇注料5 83 22 7 82 5 l2 4 5 一o 0 2 旬0 5o 5 09 58 41 8 92 3 24 7 88 0 5 捣打料6 2 2 0 2 4 72 3 72 3 9 旬0 40 1 0o 。0 97 73 14 72 5 62 3 14 0 3 喷补料6 5 2 42 5 02 4 52 3 0 - o 2 3o 0 8o 3 04 37 11 0 4i1 72 i o2 0 4 综上所述，目前，国内外高炉出铁沟用耐火材料主要是a 1 2 0 3 s i c c 材料，此外也有 舢2 0 3 s i 0 2 s i c 系材料和少量的a 1 2 0 3 s i 3 n 4 s i c 系材料【1 7 1 。各系材料的主要成分是a 1 2 0 3 和 s i c ，依据出铁沟不同部位而有不同的选择【1 6 ，1 引。表1 5 为国外某高炉出铁沟不同部位所用 材质的成份。 表1 5 高炉铁沟料化学成分m ) t a b k1 5c h e m l c a lc o n s t i t l l t i o no fb l a s tf u m a c e 晌n 仃o u g hm a t e n a k 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 综观国内外高炉出铁沟用耐火材料的现状和发展水平，未来几年出铁沟耐火材料的发 展方向和趋势如下l l 列： ( 1 ) 随着自流铁沟浇注料的开发和推广应用，配合泵送机械设备的发展，采用泵送 施工的铁沟浇注料将得到大面积推广； ( 2 ) 采用热态喷补法或高温自流修补料来修补大、中型高炉出铁沟，延长其使用寿 命是我国近年应发展的技术之一； ( 3 ) 通过研究渣和铁水对耐火材料的蚀损过程，深入探索其侵蚀和渗透机理，结合 铁水预处理新工艺如铁沟中脱硅、脱磷等，以便合理选用高效、经济的耐火材料； ( 4 ) 碳化硅类原料，生产能耗大，成本高，可考虑开发不含碳化硅的铁沟料或a 1 2 0 3 尖晶石质、a 1 2 0 3 c 质、添加尖晶石的a 1 2 0 3 s i c c 质等新型铁沟耐火材料j 。 1 2 4 高炉出铁沟内衬的构筑方式1 1 9 l 1 ) 捣打成型法 早期，高炉出铁沟内衬的施工为人工捣打成型，后发展到使用气动或电动捣锤对捣打 料进行捣固施工，劳动强度大，内衬结构易分层，不均匀。现已开发出自动捣打机械，可 对出铁沟的不同部位进行自动捣打成型【4 】。 2 ) 振动成型法 其方法是将混合好的泥料注入出铁沟模型内，装上带有振动器的模芯，从上面对模芯 一边加压，一边通电进行振动，泥料因振动而流动、充填，模芯则边振动边逐渐下沉，使 泥料致密成型。该法的优点是组织致密、均匀，砌筑时间短，修补方便。缺点是噪音大， 干燥时间长【2 1 。 3 ) 干式振动成型法 此法是用干料进行振动成型，可快速烘烤而不爆裂，节省时间，特别适合单出铁口固 定沟的使用，缺点是出铁沟上部的致密性差【2 】。 4 ) 浇注成型法 七十年代后期，日本研制出了浇注施工法，该法有几大优点：( 1 ) 不必完全拆除残衬， 提高沟衬材料的利用率；( 2 ) 沟衬组织均匀、致密、耐用性好；( 3 ) 减轻了劳动强度，改善 施工环境1 2 】。 5 ) 自流浇注成型 将自流浇注料混合之后，投入到出铁沟内衬模型内，靠泥料自身的良好流动性，自行 充填到模型内的每一个角落。该法可将狭小孔隙填满，组织均匀，无噪声，省力，易修补。 缺点是需要结合和干燥的时间【2 0 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 墨 曾 图1 6 影响出铁沟寿命因素随时间的变化 f i g1 6i r o nt r o u g hi i i e s p a nv a r i a 6 0 na l o n gw i 恤伍et i m e 1 3 2 出铁沟捣打料损毁机理 由实际使用情况来看，a s c 捣打料首次使用时的损毁以冲刷为主。第一次使用时材料 的物理化学变化以及致密化对材料的使用具有重要影响，如果初次使用时能形成致密的表 面，则材料的抗冲刷性、抗渗透性比较好。在以后的使用中以渣蚀为主【8 】，主铁沟损毁最 严重的地方是侧壁部位的空气和高炉渣的接触面以及高炉渣和铁水的接触面，此处渣的渗 透量最大。渣中氧化物对材料的侵蚀机理如下：铁渣主要成分为c a o 、s i 0 2 、f e o 、m g o 等，c a o 和s i 0 2 含量最大，它们与a 1 2 0 3 发生反应，形成低熔点硅酸盐相，易于形成液相， 被铁水冲刷掉，造成耐火材料消耗过大。另外，c 和s i c 的氧化也是造成材料损毁的原因之 一，当c 和s i c 氧化后，形成脱碳层，造成材料表面剥落，熔渣易于渗入材料中。 目前，我国中小高炉出铁沟捣打料主要为a 1 2 0 3 s i c c 系材质。由于使用环境的复杂性， 主沟在使用过程中存在着不均匀熔损的现象。尤其在渣铁线交界处，因受到熔渣和铁水的 交替冲蚀，熔蚀较其他部位严重得多，从而影响了整沟的使用寿命。在使用过程中，宏观 使用情况表现为【4 】： ( 1 )高炉渣中的有害成分与基质组成反应，生成低熔化合物，使耐火材料的结构松 散： ( 2 ) 直接受铁水和渣的高温冲刷，又受机械磨损作用； ( 3 ) 温度梯度急剧变化，即温度急冷急热频繁交替； ( 4 ) 高温长时间的作用。 这些综合作用使耐火材料产生微细裂纹【2 1 1 ，加剧了铁水和渣的侵蚀和结构的破坏。同 时，结构的变化引起的剥落也是不容忽视的原因。 高炉主铁沟损毁最严重的地方是侧壁部位的空气和高炉渣的接触面以及高炉渣和铁 水的接触面( 见图1 7 ) 。一般来说，铁水线的损毁比渣线严重，它决定着铁沟的寿命【z 2 。 第1 0 页武汉科技大学硕士论文 揸线 用材 料 图1 7 出铁沟损毁示意图 f i g1 7b m k 蚰司o w s k e t c ho f 怕nh 屯u g h 1 4a s c 系铁沟捣打料原料选择及作用机理 a 1 2 0 3 s i c c 质铁沟捣打料原料的组分作用如图1 8 f 2 0 ，2 3 1 所示。 1 4 1 耐火骨料 图l 。8 原料中各组分在触2 0 3 s i c c 质捣打料中的作用 f i g1 8f 岫c 廿o no f m p o 肿n t 血仙o r s i c n 咖i i i gm i x 耐火材料的性能在很大程度上由其骨料材质所决定。高炉中的渣、铁水在出炉时的温 度为15 0 0 左右。因此，出铁沟耐火材料的使用温度在1 4 0 0 1 5 7 0 ，比炼钢炉的温度约 低2 0 0 。在这个温度条件下，a 1 2 0 3 系耐火材料的耐浸蚀性不亚于碱性耐火材料的m g o 系。 经多年在出铁沟上的实践也表明【2 4 1 ，业0 3 系耐火原料的耐用性是足够的、可行的。选用 a 1 2 0 3 系耐火原料为骨料，在经过长时间的反复加热、冷却后，以砧2 0 3 系耐火原料为骨料 第1 2 页武汉科技大学硕士论文 1 4 2 碳化硅 碳化硅俗称金刚砂，一般系用硅石和焦炭混合后通电反应制成的。碳化硅成分为s i c ， 因含杂质而呈现绿、黑和黄等颜色。碳化硅是一种共价键化合物，具有玻璃光泽，密度为 3 1 7 3 4 7 9 c m 3 ，莫氏硬度9 2 ，在还原气氛下2 6 0 0 开始分解：抗折强度7 1 5 m p a ，耐压强 度为1 0 2 9 m p a 。原子间结合力强具有高熔点、高硬度、高强度和低膨胀性、高热导型、高 导电性、强化学稳定性，因此是良好的耐火材料原料。但是，在氧化气氛下，碳化硅易氧 化，只有形成s i 氏保护膜时，方能减缓氧化唧j 。 碳化硅具有热传导高、热膨胀低、与炉渣难以反应等许多通常氧化物原料所没有的特 性【2 9 】。为此，从很早开始就被作为炉渣反应和高温剥落严重部位的耐火材料的主要原料使 用。在不定形耐火材料中也是一样，从以捣打料和可塑料为主的时代到以低水泥浇注料为 主的现在，碳化硅的重要性没有改变。但碳化硅也有几个缺点： ( 1 ) 在某种气氛下化学性质不稳定。在氧化性气体( 氧气、水蒸气、一氧化碳、二氧化 碳) 、氧化铁、碱熔盐等中容易被腐蚀，在铁水和真空中分解； ( 2 ) 碳化硅疏水性强，在如浇注料那样的水系不定形耐火材料中，有时流动性差，致 密性也不好； ( 3 ) 烧结性差、难以得到高强度。但也有时难以产生过烧结和收缩，在不定形耐火材 料中却是长处l 驯。 在铁沟处采用含碳化硅的不定形耐火材料，碳化硅显示出良好的耐渣浸的特性，但是 与熔融金属容易润湿，化学性质也不稳定。与铁水进行分解反应的同时容易熔解： s i c ( s ) = 【s i 】+ 【c 】( 1 1 ) 此时的熔解反应由铁水中的硅的浓度和流速控制。所以，在铁沟料的金属线和铁水沟 中多使用1 0 1 5 左右的s i c ，考虑含碳化硅耐火材料的耐渣性时，必须综合考虑其对 炉渣的浸润性、与渣的反应以及反应生成物的熔点、粘性等。吉野等研究了将a 1 2 0 3 s i c c 质低水泥浇注料作为铁沟料使用时，在啦7 0 大范围内变化碳化硅含量，经回转抗渣侵 蚀试验，显示出s i c 含量为2 0 左右时抗渣侵蚀性最好。但添加量超过这一范围，不是 没有效果，就是产生相反的作用。这说明对渣的抗侵蚀试验，不仅是对由渣引起的化学侵 蚀进行评价，而且是综合地评价在出铁沟环境中所涉及的渣浸透、氧化侵蚀、物理磨损、 剥落等，从而判断其寿命。碳化硅含量的增加还将会产生抗氧化性下降、多孔质化( 渣的 浸透) 、强度下降等一些对耐渣性不利的特性，所以应选择最适当的s i c 添加量。 碳化硅抗氧化气氛较弱，伴随着氧化生成固相的s i 0 2 与气相的c 0 和c 0 2 气体【3 l 】。在不 定形耐火材料中碳化硅的添加量少时，由于碳化硅的氧化，抑制了自身的氧化，所以没有 特别地防止氧化的措施。但是，由于在最近的不定形耐火材料中碳化硅的含量增加的特别 高，所以采用防氧化剂等防氧化的方法是很重要的。h i c k s 等人认为，浇注料强度的损失与 碳的损失无关，而与s i c 颗粒的氧化有关。据报道1 2 引，将b 4 c ，b n 作为防氧化剂在含量2 0 左右s i c 的高炉出铁沟用耐火材料中添加1 一5 ，与高温氧化气氛中生成b 2 0 3 s i 0 2 a 1 2 0 3 系玻璃膜，或在气孔中形成莫来石、9 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 等1 3 2 1 ，提高了抗氧化性。也有在浇注料 武汉科技大学硕士学位论文 第1 3 页 中添加铁粉或氮化硅铁，使其在氧化气氛中生成f e 2 0 3 膜，堵住气孔，起到了防止含 5 9 0 ( 重量) s i c 浇注料的氧化作用。另外，含碳化硅不定形耐火材料不仅由氧化性气体 引起气相氧化，而且由f e o 引起的氧化侵蚀也很重要p 引。 在铁沟料的渣铁水界面，渣膜中的f e o 氧化铁沟料中的碳化硅，产生异常熔损： s i c + 2 f e o = s i 0 2 + 2 f e + c( 1 - 2 ) 作为对策，为了抑制渣膜的运动，提倡添加高熔点的氧化物。在不定形耐火材料中添 加碳化硅的目的除改善耐渣性外，最大的目的就是改善抗热震稳定性。碳化硅若与石墨材 料等具有非氧化物原料的高热传导性和低热膨胀率及难烧结性，对此，多是为了改善耐高 温剥落和耐结构剥落而添加m l 。石桥等实测了电熔氧化铝碳化硅系铁沟料在8 0 0 时的 热应力，碳化硅含量在1 2 屯8 之间，热应力随着碳化硅含量的增加而直线下降【3 2 】。 1 4 3c 的选择 碳具有不和渣铁反应、弹性率和热膨胀率低、不易烧结等特点，同时碳材料具有耐渣 侵蚀、不易粘渣的特性，并且在一定温度下，基质中的s i 与c 反应，生成非常细小的直径 约为0 1 0 5 胂1 的纤维状s i c ，形成s i c 的补强效应。所以在研制a 1 2 0 3 s i c c 质铁沟捣打料时， 应选用挥发分较少，固定碳相对较多的含碳材料，并按一定比例加入防氧化剂【5 】。 沥青是煤焦油或石油经过蒸馏处理或催化裂化提取沸点不同的各种馏分后的残留物， 是以芳香族和脂肪族结构为主体的混合物，呈棕黑色，不溶于水，组成和性能随原料来源， 蒸馏方法和加工处理方法不同而异。来自于煤焦油或石油沥青的残碳就是自然界的无定形 碳。根据配方它们可以细粉和颗粒形式使用。使用沥青优于其他形式的碳( 如石墨) ，可提 供良好的抵抗渣侵蚀的保护层。 1 4 4 微粉 铁沟料常用的微粉有活性s i 0 2 粉、a 烈2 0 3 粉和c r 2 0 3 粉。在出铁沟耐火材料中加入 微粉，微粉首先能起到填充颗粒间隙的作用，提高制品的堆积密度，从而获得较高的体积 密度和较低的显气孔率。同时微粉又能起到陶瓷结合剂的作用，使材料的使用性能得到大 大优化。 1 4 5 添加剂 在出铁沟耐火浇注料中，s i c 和炭素材料一般以细粉形式加入，由于碳和碳化硅的氧 化，使浇注料的抗氧化性降低。同时，由于碳和氧化物颗粒之间结合不好，导致机械强度 低，气孔率高，即碳氧化，形成脱碳层，留下较多微孔，铁水或炉渣不断的渗入到内部， 导致衬体的损毁。考虑到这些实际情况，在含碳材料中仍需要高效抗氧化剂。 国内外经过研究发现在碳质材料中加入金属硅、铝等来改善碳质材料的抗氧化性和提 高强度均有明显的效果。添加物s i 与碳反应生存伊s i c ，形成一定程度的陶瓷结合，且剩 余的s i 对抗氧化性有利【3 5 】。s i 粒度越细，越有利于其分布的均匀p 6 1 。 第1 6 页武汉科技大学硕士论文 硅溶胶作为不定形耐火材料的结合剂使用是新的发展呻l ，这使得用户减少了施工时 间，也节约了成本。 无水泥浇注料和泵送料已广泛应用于全球高炉出铁场的主沟、铁沟和渣沟，并取得成 功。较短的施工时间和较长的使用寿命已经降低了它的使用成本。这一材料也用于混铁车 和其它铁水运输设备。在炼钢系统，无水泥浇注料或泵送料已成功应用于中间包永久衬和 电炉炉顶的三角区。在加热炉和均热炉方面，无水泥浇注料或泵送料也已应用得非常成功。 在铸造行业，无水泥浇注料或泵送料用于无芯感应炉、炉底和铸桶。这种材料的用途还有 待进一步开发。 无水泥浇注料和泵送料已成功用于炼铝炉的熔池、炉门和侧墙，也已用于高温回转窑 烧成带和焚烧炉。 过去的十年中，不定形耐火材料取得了很大发展，低水泥和超低水泥浇注料的开发拓 展了传统浇注料的应用领域。硅溶胶在捣打料、喷补料和随后的浇注料、泵送料中用作结 合剂。硅溶胶还加快了低水泥和超低水泥泵送料的发展m j ，通过颗粒尺寸凋整拓宽了它 们的使用范同湿式喷射低水泥浇注料的应用开辟了另一个使用方向，可改善操作和降低用 户成本。近年来，无水泥湿式喷射技术的开发提高了应用水平，并为用户带来了更多效益。 不定形耐火材料的骨料、结合剂和基础理论的快速发展j 下在开拓更为宽阔的应用领域。随 着时间的推移，这些耐火材料将用于高炉、混铁车、铁水包、钢包、铸造用化铁炉、无芯 感应炉。 1 6 本课题的提出及主要研究内容 目前，国内外出铁沟用料主要是a s c 质料，其发展方向是自流浇注料。但由于历史原 因，我国中小型高炉众多，大部分是单出铁口或双出铁口的小型高炉，主沟料整体技术水 平落后，仍然以中档、低档捣打料为主，通铁量水平低，材料消耗大，劳动强度高是我国 铁沟料的总体现状。通过捣打料与浇注料的比较，可以发现： ( 1 ) 大型高炉一般都有几条出铁沟，可以使用浇注料，但中小高炉只有一条出铁沟， 使用浇注料时白j 不允许，浇注料烘烤时阳j 较长，而捣打料只需烘烤2 3 小时即可出铁； ( 2 ) 浇注料再次上料比较复杂，拆除较难，时间较长，而捣打料拆除较易： ( 3 ) 浇注料大约7 0 0 0 8 0 0 0 元t ，而捣打料大约2 0 0 肌3 0 0 0 元t ，价格比较便宜，有利于 降低成本。 传统出铁沟捣打料由于含有一定的水分，在实际使用中必须经2 3 小时烘烤后方可出 铁。因而在实际应用中有一定的局限性。因此，改进捣打料材质，改善捣打料性能，降低 成本，具有较为现实的意义。 我国中小型高炉出铁沟捣打料主要为a 1 2 0 3 s i c c 系材质。目前a s c 捣打料的主要研究 方向是调整其成份，以提高材料的性能。本课题采用高铝矾土、白刚玉、s i c 、盒属硅粉、 球状沥青、热固性酚醛树脂，乙二醇，丙三醇为主要原料，着重研究s i c 、结合剂不同加 入量，以及颗粒级配对a 1 2 0 3 s i c c 质捣打料常温物理性能的影响，并探索乙二醇，丙三醇 武汉科技大学硕士学位论文 第1 7 页 作为保湿剂的可能性及其保湿效果，确定其合适的种类和加入量，以及硅溶胶结合捣打料 的常温性能的研究。从而获得一些有价值的物性参数，为研制理化性能和使用效果更优异， 成本更低廉，使用寿命更长的免烘烤a 1 2 0 3 s i c c 质捣打料，提供实验数据。 本论文主要研究内容如下： 1 ) 分析研究s i c 加入量对铁沟捣打料性能的影响。 2 ) 分析研究颗粒级配对铁沟捣打料性能的影响。 3 ) 分析研究结合剂加入量对铁沟捣打料性能的影响。 4 ) 探索研究乙二醇，丙三醇的保湿效果及加入量对铁沟捣打料性能的影响。 5 ) 分析对比乙二醇，丙三醇保湿效果的优劣。 6 ) 溶胶结合捣打料的常温基本性能的研究。 第1 8 页武汉科技大学硕士论文 2 1 试验原料 第二章试验原料与实验方法 本试验以特级高铝矾土熟料( 8 5 砌l ，5 3 m m ，3 1 咖，l o m m 四种粒级) 为骨料， 白刚玉粉( 9 9 2 2 试验仪器设备 试验设备主要有：电子称，模具，混砂机，干燥箱，高温重烧炉； 检测设备主要有：常温电动抗折仪，压力机，真空仪( 煤油) ，游标卡尺，热稳炉， 耐磨仪。 2 3 试样制备及检测 原料配料混料捣打成型固化烧成物理检测数据处理 分析完成研究。 2 3 1 试样制备 试样制备流程如图2 1 所示。按各配方配料( 总量2 0 0 0 9 ) ，分别将配料装入搅拌机内 9 - - 4 斟068 n9 8 l 0 l - 生 m m 仉 仉 m 舛 仉 n 7 7 i l - 仅 仉 钳 孔 n n 矾 ” l m m 第2 0 页武汉科技大学硕士论文 相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质组成及反应机理。 ( 2 ) 热重分析( t g ) 【5 】 利用许多物质在加热或冷却过程中产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及 出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关因此，利用加热和冷却过程中的物质质量 变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。 本实验采用德国n e t i s c h 生产的s t a 4 4 9 6 g 型热分析仪对样品进行了差热分析， 判定原料在在加热过程中发生的一系列反应。自然气氛下的，升温速度为1 0 m i i l 。 2 3 4x 射线测试技术 x 射线测试技术【4 5 】在晶体结构分析方面应用最广泛，即利用x 射线衍射现象来研究晶 体及影响晶体结构的各种因素。主要研究的是晶体中原子的排列之间和原子面之间的距 离。由于其试验方法简便，所用测试设备简单，尤其是测试结果的准确性，x 射线衍射实 验方法是研究晶体材料的主要测试方法。 利用日本理学砌g a l ( i l d m a x r b 型x 射线衍射仪，研究试样中的矿物相。将待检测的 试样基质研磨成1 5 啪粉