（皮革化学与工程专业论文）超支化多羟基聚合物的合成、改性及应用.pdf

超支化多羟基聚合物的合成、改性及应用 摘要 根据高分子和有机合成理论，分别采取“一步法 及“有核一步法”合 成了两种不同类型的超支化多羟基聚合物，即：超支化多羟基聚( 酰胺酯) ( h p i ) 和超支化多羟基聚( 胺一酯) ( 肿一i i ) 。并根据分子设计理论，对合 成出来的超支化多羟基聚合物进行适当功能化改性，为应用于皮革工业中创 造条件，从而开拓皮革化学品研发新领域，促进皮革工业的可持续发展。 采用二乙醇胺( d e a ) 和丁二酸酐( s a ) 为单体，由“一步法”，在 一定条件下，制得h p i ，再用无水戊二醛改性，制得含醛基和羟基的超支 化聚合物皮革复鞣剂( h r i ) 。通过大量单因素实验，并对每次实验产物的 酸值进行测量，优化出了h p i 的合成条件：，2 ( d e a ) ：，? ( s a ) = l ：1 ；酰胺化反 应时间为6 h 、酯化反应时间为2 5 h ；最佳反应温度为1 3 0 ；对甲苯磺酸 ( p t s a ) 用量为5 o ( 基于反应物总质量) 。通过i r 和g p c 等现代仪器， 对h p i 结构进行了表征，并根据分析结果估算出其支化度。通过实验考察 了h r i 的相关性能，表明其的水溶性、耐酸碱性和耐盐稳定性良好。将h r i 应用于猪二层蓝湿革复鞣工序中，同时与亭江精细化工有限公司生产的酚醛 丹宁p f 2 1 0 复鞣剂作对比试验，结果表明，其有很好的复鞣增强作用，h r i 复鞣后的革撕裂强度比酚醛丹宁p f 2 10 复鞣后的革高3 0 5 ，抗张强度与 酚醛丹宁p f 2 1 0 复鞣后的革基本相当。此外，h r i 复鞣后的革的手感较柔 软、丰满。 以d e a 和丙烯酸甲酯( m a ) 为原料，通过m i c h a e l 加成反应制得a b 2 型单体( n ，n 二羟乙基3 胺基丙酸甲酯，m o n o m e r ) ；接着由“有核一步法” 使m o n o m e r 与核( 三羟甲基丙烷，t m p ) 在p t s a 为催化剂的条件下，通 过酯交换反应制得h p i i ；最后使用丙二酸二乙酯( d e m ) ，在无水k 2 c 0 3 作催化剂的条件下，通过酯交换反应对li p i i 进行端基改性，从而制备活泼 亚甲基类超支化聚合物( 玎) a m ) 。通过单因素实验分析方法分别考察了相 关因素对上述每步反应的影响，优化出了单体的合成条件为：采用m a 滴 入d e a 的加料方式；以甲醇作溶剂；n ( d e a ) ：n ( m a ) = 1 ：2 ；反应温度为3 5 ， 反应时间为4 h 。h p i i 的合成条件为：在根据代数严格控制投料比的前提下， 采用向核物质中滴加单体的方式；反应温度控制在1 2 0 ；催化剂用量为 2 o ，反应时间4 - 一5 h 。利用i r 、1 h - n m r 、g p c 、t g 和d s c 等方法对各 步反应产物的分子结构及聚合物性能进行了表征。研究了h p i i 的溶解性能、 热力学性能及表面活性，并将其应用于绵羊皮蓝湿革的复鞣中考察其对铬鞣 革复鞣性能的影响，应用实验表明：g l ( 第一代h p i i ) 对皮样漂白作用明 显，白度值增幅为1 9 8 ；g 3 ( 第三代h p i i ) 可以显著提高铬鞣革撕裂强 度，增幅为2 3 3 ，抗张强度的增幅为1 1 3 。同时考察了h p a m 对游离甲 醛的捕获效果，通过应用于醛鞣猪皮的捕获工艺实验，优化出了最佳捕获参 数：h p a m 用量为2 o ，捕获时间为5 h ，该条件下捕获率可达5 6 3 ，捕 获效果明显。 关键词：超支化多羟基聚合物，合成改性，鞣制，甲醛捕获 i i s y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o n & a p p l i c a t i o n o fh y p e r b r a n c h e dp o l 蜘e rp o l y o l s a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fm a c r o m o l e c u l ea n do r g a n i cs y n t h e s i s ，t w ok i n d s o fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rp o l y o l sw e r ep r e p a r e db y o n es t e pm e t h o d a n d o n e s t e pm e t h o dw i t hc o r e r e s p e c t i v e l y t h e s ep o l y m e r sa sf o l l o w s ：h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a c y l a m i d e - e s t e r ) p o l y o l ( h p - i ) a n dh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) p o l y o l ( h p i i ) a c c o r d i n g t ot h e t h e o r y o fm o l e c u l a rd e s i g n ，t h e s y n t h e s i z e d h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rp o l y o l sw e r em o d i f i e dp r o p e r l yw h i c hc r e a t e dc o n d i t i o n f o ri t su s ei nl e a t h e ri n d u s t r y a sar e s u l t ，t h en o v e lr e s e a r c hf i e l do fl e a t h e r c h e m i c a l si sw i d e n e da n dt h ed e v e l o p m e n to fl e a t h e ri n d u s t r yi ss u s t a i n a b l e u s i n gd i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) a n ds u c c i n i ca n h y d r i d e ( s a ) a sm o n o m e r s ， h p 1w a ss y n t h e s i z e di na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sv i a “o n es t e pm e t h o d t h e ni t w a sm o d i f i e dw i t hg l u t a r a l d e h y d et oo b t a i nah y p e r b r a n c h e dp o l y m e rl e a t h e r r e t a n n i n ga g e n tw i t ht e r m i n a la l d e h y d ea n dh y d r o x y l ( h r - i ) o nt h eb a s i so f s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t a l ，t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rh p 1w e r e d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：n ( d e a ) ：n ( s a ) = i ：l ，a m i d a t i o nr e a c t i o nt i m ew a s6 h ， e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nt i m ew a s2 5 h ，a t13 0 ，a n dd o s a g eo fc a t a l y s ti s5 o ( b a s e do nt h et o t a lw e i g h to fr e a c t a n t s ) h p 1w a st e s t e db yi ra n dg p c ；t h e d e g r e eo fb r a n c hw a sa l s oe s t i m a t e d e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a th r - ip o s s e s s e d g o o dw a t e r - s o l u b i l i t y , ，a n dw e r es t a b l ei na c i d ，a l k a l i n ea n ds a l t s o l u t i o n s c o n t r a s te x p e r i m e n t sw e r ed o n eb e t w e e nh r - ia n dp h e n o l i ct a n n i np f - 210 p r o d u c e db yt i n g ji a n g f i n ec h e m i c a l s l i m i t i e d ，b ya p p l i c a t i n g t o c h r o m m e t a n n e dp i gs p l i t i ti n d i c a t e dt h a tt h et e a r i n gr e s i s t a n c eo ft h el e a t h e r r e t a n n e db yh r - 1w a s3 0 5 h i g h e rt h a nr e t a n n e db yp h e n o l i ct a n n i np f 一210 ， a n db o t hh a v es i m i l a rt e n s i l es t r e n g t h o t h e r w i s e ，t h el e a t h e rr e t a n n e db yh r - 1 w a ss o f t e ra n df u l l e r t h ed i v e r g e n ts y n t h e s i so fas e r i e so fh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - e s t e r ) s ( h p i i ) b a s e do n t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( a s ac o r e m o l e c u l e ) a n d n ，n d i e t h y l o l 一3 - a m i n e - m e t h y l p r o p i o n a t e ( a sa b 2t y p em o n o m e r ) s y n t h e s i z e d v i am i c h a e la d d i t i o na c t i o no fm e t h y la c r y l a t e ( m a ) a n dd i e t h a n o l a m i n e ， p r o c e e d i n gi no n e - s t e pp r o c e d u r ei nt h em e l tu s i n gp - t s aa sc a t a l y s t a tl a s t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t ha c t i v em e t h y l e n e ( h p a m ) h a sb e e ns y n t h e s i z e db y t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fh p 1 1w i t hd i e t h y lm a l o n a t e ( d e m ) i nt h ep r e s e n c eo f c a t a l y s t ( a n h y d r o u sk 2 c 0 3 ) b yt h em e t h o do fs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t a ld e s i g n ， s o m ec o r r e l a t i v ef a c t o r sh o wt oi n f l u e n c et h ea c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e a p p r o p r i a t e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d f o rm o n o m e rw a s ：d r i p p i n g m e t h y la c r y l a t et od i e t h a n o l a m i n e ，m e t h y la l c o h o la ss o l v e n t ，t h em o l a rf e e d r a t i oo fd e aa n dm aw a s1 ：2 ，r e a c t i o nt i m ew a s4 ha n dt e m p e r a t u r ew a s3 5 。c ； a n df o rh p 1 1w a s - d r i p p i n gm o n o m e rt oc o r em a t e r i a l ，c a t a l y s ta m o u n ti s2 o ， r e a c t i o nt i m ew a s4 - 5 ha n dt e m p e r a t u r ew a s12 0 。c t h em o n o m e ra n dp o l y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h - n m r ，g p c ，t ga n dd s ca n ds oo n t h et h e r m a l p r o p e r t y , d e l i q u e s c e n tp r o p e r t ya n ds u r f a c ea c t i v i t yo f l i p 1 1w e r ea l s oe s t i m a t e d ， i tw a sa p p l i e dt or e t a nw e tb l u el e a t h e ro fs h e e p s k i n ，r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：g i ( t h ef i r s tg e n e r a t i o no fp o l y m e r ) o b t a i n e dg o o db l e a c h i n ge f f e c to ns a m p l e ，t h e w h i t ed e g r e ei n c r e a s e db y19 8 ；g 3 ( t h et h i r dg e n e r a t i o no fp o l y m e r ) c o u l d i m p r o v et e a r i n gr e s i s t a n c eo fc h r o m et a n n e dl e a t h e ro b v i o u s l y , i n c r e a s e db y 2 3 3 ，a n dh a ds o m eh e l pt ot e n s i l es t r e n g t h ，i n c r e a s e db y11 3 ，a tt h es a m e t i m e t h ec a p t u r ee f f e c to fh p a mo nf r e ef o r m a l d e h y d ew a si n v e s t i g a t e da tl a s t t h eb e s tc a p t u r ep a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g ha p p l i c a t i o nt oc a p t u r i n g e x p e r i m e n t so fa l d e h y d e t a n n e dp i g s k i n ：t h ed o s a g eo fh p a mw a s2 o ，c a p t u r e t i m ew a s5 h i nt h i sc o n d i t i o n ，t h e c a p t u r ey i e l dc o u l de x c e e dt o5 6 3 ，t h e c a p t u r ee f f e c tw a so b v i o u s k e yw o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r p o l y o l ，s y n t h e s i sm o d i f i c a t i o n ， t a n n i n g ，f o r m a l d e h y d ec a p t u r e i v h p i h r i h p i i h p a m d e a s a 【a p t s a d e m t m p g l g 3 g p c d s c t g i r 1 h n m r w 刀 符号说明 超支化多羟基聚( 酰胺一酯) 超支化多羟基聚合物皮革复鞣剂 超支化多羟基聚( 胺酯) 活泼亚甲基类超支化聚合物甲醛捕获剂 二乙醇胺 丁二酸酐 丙烯酸甲酯 对甲苯磺酸 丙二酸二乙酯 三羟甲基丙烷 第一代超支化多羟基聚( 胺酯) 第三代超支化多羟基聚( 胺酯) 凝胶渗透色谱 差示扫描量热分析 热重分析 红外光谱 氢谱核磁共振 质量分数 物质的量 v 超支化多羟基聚合物的合成、改性及应用 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣 e l 期型畸纽 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：差煦导师签名： 超支化多羟基聚合物的合成、改性及应用 1 引言 1 1 超支化聚合物 有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。在过去的1 5 年里科学家们，尤其 是聚合物化学家，介绍了一种新的“树状分子 。由一系列支化单元组成的树状支化大 分子可分为树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 两大类 ( 图1 1 ) 。树状大分子的合成时为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应，并 且每个步骤都需要采取严格的保护和去保护措施和细致的提纯，制备的困难导致价格的 昂贵，限制了其作为消耗性材料的应用。而超支化聚合物无需仔细分离提纯，可直接由 本体聚合制备，即“一步法 合成。早在19 5 2 年，f l o r y t - 】就首先在理论上论述通过a b x ( x 1 2 ，a ，b 为反应性基团) 型单体分子间的缩聚制备高度支化大分子超支化聚合物 的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。 直到9 0 年初k i m 等i 】制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。与树状大 分子相比，这类聚合物由于其制备的相对容易和性能的特殊，有望成为新型的原材料。 b b b b b b 图1 - 1 树枝状聚合物与超支化聚合物结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fd e n d r i m e r sa n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s 1 1 1 超支化聚合物的结构特点 由图1 1 可见，超支化高分子的结构特点，主要是分子中含有一个未反应的a 基团， 而含多个未反应的b 基团。其分子形状近似球型，且分子周边具有大量的活性端基。表 征超支化聚合物结构的重要参数是支化度( d b ) 。所谓支化度是指完全支化单元和末端 单元所占的摩尔分数，它标志着体系中a b x 型单体通过“一步法 或“准一步法 聚合 而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树形分子的接近程度。可以表示如下 式： 陕两科技大学硕士学位论文 伽：望! ( 1 1 ) 式中： d+t+l 驴代表树状单元数； p 川表末端单元数； 三代表线型单元数。 当相对分子质量较低时，由于对末端单元数的高估，按照式1 1 计算超支化聚合物 的支化度时，将产生错误的结果。只有在a b 。单体高转化率时，式1 1 计算的支化度才 有效。对此，f r e y l 3 1 基于反应过程，将式1 1 修改成如下式1 2 所示： d b = 丽2 d 2 dl = 黑dtlnm 2 )+ + 一 ( 1 一) 式中： 舻一分子数。 因为式1 2 中的n 可以忽略，所以两式给出的d b 几乎相同。f r e y 舢，a b 2 型单体聚 合产物的d b 值大约是0 5 。文献报道的大部分超支化聚合物，其d b 值实际上接近o 5 。 1 1 2 超支化聚合物的性能特点 超支化聚合物因其结构的特殊，具有以下特殊的性能t 一】： a 反应活性高 超支化聚合物由于其终端官能度非常大，一般为1 2 、1 6 、3 2 ，如果保留反应活性基 团，则反应活性非常高，可用于近一步改性、制备各种性能的高分子材料。 b 黏度低 超支化高分子最突出的特点是它们表现了惊人的低黏度，聚苯是己知高分子中最难 加工处理的物质之一。然而，超支化结构的聚苯却表现m 令人难以置信的流动性能。这 种特殊的低黏度性能与超支化高分子的结构特点息息相关。流体的黏度来源于分子间的 内摩擦。超支化高分子的分子尺寸小，大量的短支链的存在，以及分子链本身及分子之 间无缠绕使得分子间相互作用力小，因而黏度较低。线形大分子、树枝状大分子以及超 支化大分子的黏度随相对分子质量的变化见图1 2 。 2 超支化多羟基聚合物的合成、改性及应用 图1 - 2 大分子的l o g m - bi o g n 的关系图 5 1 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o g ma n dl o g n lo fm a c r o m o l e c u l e c 溶解性能好 与相近相对分子质量的线形大分子相比，高度支化结构的引入可以显著提高聚合物 的溶解性，据k i m 报道1 6 j ，超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中，而对应的线形 聚合物则由于主链的刚性，在有机溶剂中几乎是不能溶解的。 d 特殊的支化结构【7 】 传统的线型高分子在无外力的作用下总是自发地呈卷曲形态。但是，当与线型高分 子具有相同的端基数目时，超支化高分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。同时， 多支化破坏了链的规整性和对称性，使得超支化高分子的结晶性能大大减小，具有优良 的成膜性能。 e 熔融黏度低 与相近相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物的熔融黏度低。线形聚合物 的熔融黏度随相对分子质量的增加呈线性增大，直到临界相对分子质量时，黏度迅速变 大，这是因为在临界相对分子质量以上出现了链缠绕；树枝状大分子则不存在这种临界 相对分子质量，说明没有链缠绕。 1 2 超支化多羟基聚合物 超支化多羟基聚合物作为超支化聚合物的一种，不仅具有超支化聚合物的所有性质 同时由于结构外端含有大量的羟基，化学反应活性很高，很容易根据要求进行改性，合 成各种性能的高分子材料。例如，通过羟基与酸酐的反应可以引入羧基、不饱和基团等； 对羟基的适当氧化可以生成端醛基超支化聚合物。改性方法很多，这里不再赘述。可以 说超支化多羟基聚合物是一种很好的合成高分子材料的中间体，有着很好的应用前景。 1 2 1 超支化多羟基聚合物的合成 3 陕两科技大学硕 ：学位论文 超支化聚合物的合成方法的探索是目前高分子科学研究比较火热的领域，除研究得 比较成熟的一步缩聚法外，还有固相聚合、活性自由基聚合、开环聚合、离子聚合和高 选择性化学反应等方法l s 】。但是用于超支化多羟基聚合物的合成主要是缩聚反应和开环 聚合。 a 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化多羟基聚合物最常用的聚合方法，超支化多羟基大分子的合 成可分为无控制链增长及逐步控制链增长两种方法，前者称“一步法”，后者称“准一步 法”。按照合成的超支化多羟基聚合物的类型可以分成以下几种： ( 1 ) 超支化多羟基聚酯 早在1 9 0 1 年w a s o ns m i t h t 。】报道了邻苯二甲酸酐( 隐a 2 单体) 或邻苯二甲酸( a 2 单体) 与甘油( b 3 单体) 间的反应，c a l l a h a n a 、a r s e m 、d a w s o n 、h o w e l l 和k i e n l e 等人 0 0 1 对此做了进一步研究，得到的结果和结论沿用至今。曹胜光、翁家宝】以3 ，5 一二羟基甲 苯和3 ，5 二羟基苯甲酸为单体，采用“一锅煮 的方法合成了超支化多羟基聚酯。该超 支化聚合物具有一定刚性的二维结构，不会产生分子链的缠结，而且显示出低黏度，低 熔点和良好的溶解性等特点。1 9 9 5 年，h u l t t l 2 j 在核分子三羟甲基丙烷存在的条件下，用 2 ，2 一二羟甲基丙酸( 简称b i s m p a ) 作为单体进行熔融聚合。聚合反应在1 4 0 ，以对甲 苯磺酸为催化剂的条件下进行，合成了超支化多羟基聚酯。b i s m p a 和多元醇为基础的 类似材料已经由p e r s t o r p a p 公司商品化，商品名称为b o l t o m 。其结构见图1 3 。 ( 2 ) 超支化多羟基聚( 酰胺酯) 李艳、王素娟、李春子等0 3 1 在四口瓶中加入二乙醇胺吡啶溶液，氮气保护下，滴加 丁二酸酐吡啶溶液。冰水浴中反应6 h ，得到n ，n 二羟乙基丁二酸单酰胺的吡啶溶液， 然后将此单体在油浴中加热至13 0 ，减压抽滤，反应2 0 h 后得到超支化多羟基聚合物。 赵晓非、温海飞、刘立新等f 1 4 】在三口瓶中放入邻苯二甲酸酐，加入适当溶剂，添加二乙 醇胺吡啶溶液，控制邻苯二甲酸酐和二乙醇胺的摩尔比为l ：l ，冰水浴中反应6 h ，即可 得到a b 2 型单体，该单体不需经过处理，移入真空瓶中加入催化剂对甲苯磺酸，在加热 条件下减压蒸馏，控制温度1 3 0 ，根据反应时间的不同制得相对分子质量不同的超支 化多羟摹聚( 酰胺酯) ( 见图1 4 ) 。 ( 3 ) 超支化多羟基聚( 胺一酯) 陆玉、林德、魏焕郁等1 1 5 1 以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料由m i c h a e l 加成反应制得 n ，n 二羟乙基3 胺基丙烯酸甲酯单体( 见图1 5 ) ，再用“准一步法”和“发散法”使之与 l ，1 ，1 一三羟甲基丙烷反应合成新型超支化多羟基聚( 胺酯) 。g p c 测定表明合成的超支化 聚合物相对分子质量分布窄，具有单分散性；黏度小于同相对分子质量的线形分子；耐 热性能较好，失重温度高于2 0 0 。赵辉、韩迎娜、王果h 6 1 通过用o 1 m o l 二异丙醇胺和 4 超支化多羟基聚合物的合成、改性及应用 0 1 m o l 甲醇，混合后在室温和氮气保护下磁力搅拌至二异丙醇胺完全溶解后，缓慢加入 o 1 m o l 丙烯酸甲酯，加料完毕后升温至4 0 保持4 h ，然后抽真空以除去甲醇，得到一 种无色透明油状的聚合单体。唐黎明、陈久军、齐东超【1 7 】也通过丙烯酸甲酯与二异丙醇 胺的m i c h a e l 加成反应，合成了a b 2 型单体n ，n 二d 羟丙基3 胺基丙酸甲酯。在核单 体三羟甲基丙烷与单体摩尔比为l ：9 和l ：2 l 的条件下，采用“准一步法”合成了两种 不同代数的超支化多羟基聚合物。 b 开环聚合反应 采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见。从概念上讲，开环聚合与普 通逐步聚合相比的优点就是在合成的过程中不需要排除低分子化合物，容易得到高分子 产物。合成超支化多羟基聚合物的开环聚合主要有以下两种： ( 1 ) 阳离子开环聚合 w a n g 等【1 8 1 以丙三醇为核，以b f 3 0 ( c 2 h 5 ) 2 为催化剂，对缩水甘油进行阳离子开环聚 合，得到相对分子质量为2 0 0 0 , - - - 3 0 0 0 ，支化度为o 5 - - , 0 6 的超支化聚缩水甘油醚。阳离 子聚合有一些缺点，比如为了控制反应速度，反应需在较低温度下进行，反应过程中容 易出现成环等副反应，反应产物相对分子质量分布较宽，相对分子质量较小。 ( 2 ) 阴离子开环聚合 f r e y 等【1 9 】第一次采用阴离子聚合法对缩水甘油进行开环聚合，得到超支化聚缩水甘 油醚。反应以1 ，1 ，1 三羟基丙烷( t m p ) 为核，用醇钾对其进行1 0 去质子化后，引发 缩水甘油开环聚合。阴离子聚合有许多优点，如聚合在9 5 下进行，比较容易控制；t m p 经1 0 去质子化后，使反应过程中存在快速的分子内和分子间的质子转移，加上滴加单 体的速度很慢，避免了成环副反应的发生，使产物的相对分子质量分布很窄，分散度很 低，并且产物的相对分子质量大小可以通过单体和引发剂的用量比来控制，最大可至 1 8 0 0 0 左右。 鉴 8 - l e 弋! - i 耳洲 h o ，勺十洲 o、 图1 3b o l t o m 型超支化多羟基聚酯的合成 f i g 1 - 3s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rp o l y o l 陕西科技人学硕士学位论文 o q 。 + i - i o c h ：c h ：n h c i - b c h ，o h ! 塑 c 0 0 h c o o h 图1 4 由酸酐和二乙醇胺合成超支化多羟基聚合物的过程 f i g 1 4s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rp o l y o lb yp h t h a l i ca n h y d r i d ea n dd i e t h a n o l a m i n e d e am a m i c h a e la d d i t i o n a b 2m o n o m e r 图l - 5 由m i c h a e l 加成合成a b 2 型单体 f i g 1 5s y n t h e s i so f a b 2t y p em o n o m e r v i am i c h e a la d d i t i o nr e a c t i o n 1 2 2 超支化多羟基聚合物的应用 a 用作催化剂和药物载体 一般通过催化剂与超支化聚合物的端基反应形成共价键来负载催化剂。s i r i b a 等【2 0 1 以甲苯磺酰氯为偶联剂，将n c n 钳状化合物以共价键形式固定在超支化聚缩水甘油醚 分子周围。另外，k u m a r 等 2 q 将多齿胺配合物c u b r 催化体系以共价键的形式负载在超 支化聚缩水甘油醚分子刷幽，采用原子转移自由基聚合法对甲基内烯酸甲曲旨和苯厶烯进 行聚合。由于超支化聚缩水甘油醚良好的溶解性，它对聚合反应介质黏度的影响很小。 与同种不负载的催化体系比较，用超支化聚缩水甘油醚负载后，c u 十离子的局部浓度增 加，反应活性有所提高，并且聚合产物中催化剂残留物容易去除，只需将产物在甲醇中 溶解过滤就可以将c u + 离子去除9 7 以上。与作为催化剂载体的机理类似，超支化聚缩 水甘油醚也可以通过共价键与非共价键的形式来负载药物分子。 b 制造两亲型高分子 6 o n 。h 超支化多羟基聚合物的合成、改性及应用 通过对该种超支化聚合物的端羟基进行适当的改性，可以使其具有极性的内核和憎 水性的外壳结构，这种特殊的结构可以使超支化高分子应用于固体材料的表面处理、作 为客体分子的载体以及染料相转移方面【笠l 。z h a ix 和p e l e s h a n k os 等1 2 ，】利用1 7 烷基酰氯改 性b o l t o m 型超支化多羟基聚酯使其具备两亲型结构，并研究了这种两亲型聚合物在固体 表面的形态，发现不同改性程度的超支化高分子在空气水界面以及固体表面上具有不同 分子形态并且可以改变固体材料表面性质，使其具有更好的溶剂溶解性。 c 精馏萃取剂 s e l i e rm 等1 2 4 1 选用乙醇水共沸体系作为研究对象，选用b o l t o m 型超支化多羟基聚酯、 超支化聚酰胺酯作为选择性添加剂，同时选用一些高沸点醇，如1 ，6 己二醇，1 ，1 2 一十 二烷基二醇等作为参照添加剂。结果表明，支化度、平均分子质量和官能团数量都显著 的影响着共沸体系的分离性能。选用b o l t o m 型超支化多羟基聚酯作为萃取剂，在相同的 质量分数，乙醇水共沸体系的相对挥发度要大于利用高沸点低分子多元醇( 1 ，6 一己二醇， 1 ，1 2 一十二烷基二醇) 作为萃取剂的相对挥发度。这主要是由于超支化高分子中大量的 羟基可以与水形成氢键，从而导致水分子发生分子内重排所致。实验结果同时表明，对 于乙醇水共沸体系，随着聚合物添加剂平均分子质量的上升，相对挥发性和添加剂的溶 解性都有所下降。s e i l e rm 等以此为基础系统地探讨了其他共沸体系利用超支化聚合物作 为精馏萃取剂以及液液萃取用选择性溶剂的可能性【： 7 l 。 d 制备紫外光固化涂料 唐黎明等【2 8 】利用2 代b o l t o m 型超支化多羟基聚酯作为原料，利用马来酸酐作为端基的 改性剂，成功合成了可以通过紫外光固化的涂料，并且考察了这种涂料的耐水性能以及 耐冲击性能。结果表明，漆膜具有很高的硬度和优良的附着力，并且随着引发剂用量的 增加，耐水性能也相应增加，但漆膜的抗冲击强度较低。这种新的紫外光固化涂料在涂 装过程中不需加入任何溶剂，不会造成环境污染，并且固化后的产品具有较为优良的综 合性能。 e 制备高固体组分醇酸树脂涂料 醇酸树脂涂料也叫空气干燥漆，即在空气中通过溶剂的挥发而自行干燥，不需要加 热或用紫外固化。p c t t c r s o n 例以季戊四醇和二羟甲基丙酸为原料合成了羟端基超支化聚 酯，用妥尔油脂肪酸改性后获得超支化醇酸树脂。其用于醇酸树脂漆配方中时，与具有 类似相对分子质量、酸值和羟值的传统醇酸树脂相比较，具有低黏度、快干等特点：而 且该种超支化树脂具有很强的户外耐候性。由于超支化聚合物独特的三维分子结构使其 具有无缠绕、低黏度、高反应活性和良好的相溶性，故在醇酸树脂涂料中引入超支化结 构，除了可以提高反应活性和降低黏度外，还可以使在应用黏度下的配方中有更高的固 体含量( 最高可达8 7 ) 。 7 陕西科技大学硕十学位论文 f 共混改性线形分子 h o n g 等1 3 0 引】使用超支化聚合物作为线形低密度聚乙烯的加工助剂，发现混合物的黏 度下降，在固定挤出速度下流动加快，因而挤出所需要的能量明显降低，同时，消除了 以前加工过程中的经常发生的鲨鱼皮现象。在线形低密度聚乙烯( l l d p e ) 管状膜的吹 塑过程中，p e r s t o r p 公司的b o l t o r n 型超支化多羟基聚酯成功地作为加工助剂使用，在基本 不影响l l d p e 膜的其他物理性能的情况下消除了鲨鱼皮现象o 1 2 3 超支化多羟基聚合物在皮革工业中的应用展望 a 制革废水处理 制革过程中产生的大量废水，不仅污染了生态环境，而且严重阻碍了制革工业的发 展。这些废水色度高，且含有大量的硫化物、c r ( i i i ) 、中性盐、悬浮物、有机物等，直 接排放会对环境造成很大的污染f 3 2 】。目前主要通过物理化学法( 如：混凝沉降法) 和生化处 理技术来治理制革废水，尽量使废水中的污染物分离或分解转化为稳定的无害物质，使 废水得到净化1 3 3 3 4 1 。而超支化多羟基聚合物可以作为一种高效絮凝剂和螯合剂在制革废水 处理中使用。超支化多羟基聚合物是一种新型合成高分子材料，分子内存在广阔的空腔， 分子中含有很多支链和大量外围活性的羟基，具有很好的水溶性，在水溶液中有很好的 絮凝和螯合作用。因而它可以使废水中原有的悬浮物以及与大量的有机物、c r ( i i i ) 等结 合形成的悬浮物沉降，达到治理纯化废水的目的。 b 直接用作功能型复鞣剂 超支化多羟基聚合物由于其结构的特殊性，可以直接用作功能型复鞣剂而赋予皮革 其他复鞣剂无法赋予的优良性能：特有的三维近球型的分子结构对胶原纤维有一定的交 联与支撑的能力，可以在一定程度上提高纤维的耐湿热温度性，并且可以让皮革显得丰 满：多羟基的分子外端，由于羟基的强亲水性可以在一定程度上提高皮革的卫生性能； 特别对于铬鞣革的复鞣，羟基与c r ( i i i ) 的强配位作用，还能够起到一定的漂白作用。 c 制备鞣剂及复鞣剂 超支化多羟基聚合物也可以与c r ( i i i ) 等常用于皮革鞣制的金属离子配位结合，制备 高效的超支化金属鞣剂及复鞣剂，从而减少铬鞣剂的用量和铬污染。另外，超支化多羟 基聚合物带有大量的活性外围羟基，可以经过适当的分子设计和化学改性，把活性羟基 转变为醛基，制备一种端醛基的超支化聚合物，以类似醛鞣的机理，与皮胶原纤维上的 活性基团发生化学键结合，从而当作鞣剂及复鞣剂。这种超支化鞣剂由于其结构的特殊 性，与皮胶原纤维的交联能力将会大幅度提升，对提高醛鞣革的收缩温度及减少醛鞣剂 的用量都很有意义。 d 制备超支化聚氨酯涂饰剂 普通的聚氨酯涂饰剂是由多异氰酸酯与多元羟基化合物作用而成的高分子化合物， 8 超支化多羟基聚合物的合成、改性及应用 而超支化聚氨酯的合成是以超支化多羟基聚合物代替多羟基化合物与多异氰酸酯反应。 超支化聚合物由于具有低黏度、单分散性、易成膜性、独特的流平性、较好的抗化学品 性、耐候性和较高的力学性能1 3 5 州，可使涂层平整连续，耐干湿擦性和耐热性良好，涂层 光泽高，而且黏着牢固。另外超支化聚合物涂饰剂由于其高溶解性，故可以减少溶剂的 使用，降低对人和环境的危害。 1 3 课题的提出 皮革、毛皮工业在我国经济中占有重要地位。要实现皮革、毛皮工业的可持续发展 就必须解决生产过程中的污染问题。 皮革工业最大的污染之一就是铬鞣产生的废液，c r ( v i ) 具有致癌性已得到证实，c r ( i i i ) 的毒性以及在自然界的稳定：| 生虽然还有争议，但仍然被各国环保部门列为对环境有较大 污染的金属离子之一鲫。在目前条件下，这种污染不能得到彻底有效地防治，再加上我 国的铬资源有限，研究开发高吸收铬鞣助剂、新型高效无铬鞣剂及复鞣剂，减少铬污染， 将成为未来皮革工业需解决的重大问题 3 8 1 。 毛皮生产工艺中，很多工序都将会用到甲醛或甲醛类化学品( 固毛、鞣制等) ，从而 导致毛皮制品中可能含有过量的游离甲醛，甲醛则是技术性贸易壁垒所针对的皮革及毛 皮制品中可能存在的对人体有害的化学物质之一，许多国家普遍认为甲醛是致癌物质。 因此，甲醛含量问题已引起了较多国家的重视，对制品中游离甲醛含量采取更加严格的 限制。 近年来，由于超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 具有新奇的结构、独特的性 能和潜在的应用前景，使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐，被视为2 1 世纪聚 合物科学发展的重要方向- ，弘4 z 】。超支化聚合物具有低黏度、链不易缠结、良好的溶解性 及含有大量活性官能团等独特的优点，与一般的皮革化学品，超支化聚合物的端基官能 度大，反应活性高。如果能使超支化聚合物的端基官能团与皮革纤维分子上的活性基团 ( 羟基、氨基、羧基等基团) 结合，形成大量牢固的化学键，就可以用作皮革或毛皮的 复鞣剂或主鞣剂，有可能代替铬鞣剂用作主鞣制作白湿皮，避免铬盐的污染，保护环境； 另外，如果能使超支化聚合物的端基官能团( 氨基、活泼亚甲基等基团) 与甲醛发生反 应，根据超支化聚合物的结构及性能特点，该高分子甲醛捕获剂可以有效的降低制品中 游离甲醛含量，减少游离甲醛带来的污染，保护环境以及人的安全。所以本课题的研究 对我国皮革工业生产有着深远而重要的影响，可促进皮革工业的可持续发展。 1 4 主要研究内容 本课题在我所( 合成革与皮革绿色化学品研究所) 相关课题的研究基础上