（光学专业论文）有机电致发光器件中磷光发光效率研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 近几年来，有机电致发光显示器件( o l e d ) 由于其在平板显示 技术中具有的巨大应用价值而吸引了人们极大的兴趣。在不断更新技 术和产品的同时，人们对如何利用三重态激子的磷光发射从而提高 o l e d 量子的效率给予了极大关注。 本文在前人工作的基础上，对有机电致磷光发光器件( e p h ) 中 电致发光效率进行了理论研究，本文的主要工作如下： 1 研究了以方向二胺类衍生物( t p d ) 为主体三( 2 一苯基吡啶) ( i r ( p p y ) 3 ) 为客体有机磷光掺杂系统的能量转移过程，导出了主客体 之间能量转移的几率( t 1 ) 的计算公式。计算表明：( 1 ) 主客体分子 之间的距离( r ) 与主体分子之间的距离( r h h ) 对系统的能量转移 速率有较大的影响。当r h h 由o 8 n m 增加到2 4 n m 时，主客体三重态 能量转移的速率( k h g 和k g h ) 随r 的增加成指数倍的增加，但随 r h h 的增加而减小；( 2 ) 当r 0 9 n m 时，1 1 随r 的增加而减少，r h h 的变化对1 1 影响相对可以忽略。当0 9 n m r 1 1 n m 时，r h h ( i 1 n m 时， 1 1 的值可能为负，此时，有机磷光电致发光器件的高效率可能归功于 载流子在客体上的直接复合而非主客体之间的能量转移；( 3 ) f o s t e r 能量转移半径凡越大，g i b b s 能量越低，越有利于主客体之间的能 量转移。 2 基于电荷的注入与复合以及t - t 湮灭过程建立了有机电致磷 光器件中发光效率的理论模型。计算并讨论了注入效率、复合效率以 及电致发光效率随外电场的变化情况。结果表明：( 1 ) 注入效率随外 电场的增加而增加，复合效率随外电场的增加而减小；( 2 ) 低电场下 电致发光效率随外电场的增加而缓慢增加，高电场下电致发光效率随 外电场的增加而降低；( 3 ) 电致发光效率随主客体分子之间距离的增 加而降低。因此，我们认为：低电场下电致发光效率由注入过程决定， 高电场下电致发光效率由复合过程支配。 3 从经验公式出发，基于t _ t 湮灭过程，建立了有机电致磷光 发光器件中复合宽度和外量子效率的理论模型。计算表明：( 1 ) 随外 加电压升高，器件的复合宽度减小，外量子效率增加；( 2 ) 随器件厚 度的增加，复合宽度相应增加，但外量子效率在不同的电压下呈现不 同的变化趋势；( 3 ) 外量子效率随复合电流密度的增大而显著降低。 讨论了外加电压和器件厚度对复合宽度的影响，分析了外量子效率随 中南大学硕士学位论文摘要 外加电压、器件厚度及复合电流密度变化的原因。 关键词电致发光( e l ) ，有机电致发光器件( o l e d ) ，磷光，发光 效率，复合效率，离化几率 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ( o l e d s ) h a v e a t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la d v a n t a g e si n l o w - p o w e r , e m i s s i v e ，f l e x i b l e ，c o s t - c o m p e t i t i v e ，f l a tp a n e ld i s p l a y s m o l e c u l a r l yd o p e dp h o s p h o r e s c e n c tb l e n d sh a v er e c e n t l yb e e ne x p l o i t e d t of a c i l i t a t eag r e a t e ru n d e r s t a n d i n go ft h ep h y s i t so fo r g a n i cm a t e r i a l s a n di m p r o v et h e e f f i c i e n c yo fo l e d s t h e s ea t t r i b u t e r sa r ear e s u l to ft h e a b i l i t yo ft h ep h o s p h o r e s c e n tm o l e c u l a rt oh a r n e s sb o t ht r i p l e ta n ds i n g l e t s t a t e s ，l e a d i n gt oo l e d s w i t hi n t e m a lq u a n t u me f f i c i e n c i e sa p p r o a c h i n g 1 0 0 b a s e do nt h er e s e a r c hr e s u l t so fo t h e rg r o u p s ，w es t u d i e dt h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y i n o r g a n i c e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c e ( e p h ) ，t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 b a s e do nt h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sf r o mh o s tt od o p a n ti na n o r g a n i ce l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t ( e p ) d e v i c e ，t h ee x p r e s s i o no fe n e r g y t r a n s f e rp r o b a b i l i t y ( 1 1 ) b e t w e e nt h eh o s t4 , 4 - b i s i n 一( p t o l y l ) - n p h e n y l a m i n o 】b i p h e n y l ( t p d ) a n dg u e s tt r i s ( 2 一p h e n y l p y r i d i n e ) i r i d i u m ( i r ( p p y ) 3 ) e ps y s t e m sw a sp r o p o s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t h er a t eo f t h et r i p l e te n e r g yt r a n s f e r ( k h ca n dk g h ) i n c r e a s e se x p o n e n t i a l l yw i t h i n c r e a s i n gd o n o r - a c c e p t o rm o l e c u l a rd i s t a n c e ( r ) ，w h e r e a sd e c r e a s e sa s t h ei n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c e ( r h h ) i n c r e a s e sf r o m0 8t o2 4n n l f u r t h e r m o r e ，k g hc h a n g e sm o r eq u i c k l yt h a nk h a ( 2 ) t h ee n e r g yt r a n s f e r p r o b a b i l i t y “) i n c r e a s e sa srr e d u c e s ， a n dt h er h hc h a n g e sc a nb e s a f e l yn e g l e c t e df o rr 0 9 n m t h es i t u a t i o nc h a n g e sf o r0 9n m r 1 1 n i n ，r h h ( 1 1n n l ，t h et r a n s f e rp r o b a b i l i t yw i l lb e b e l o wz e r o h e r e ，t h ee n e r g yt r a n s f e rp r i n c i p l em a yb el e s si m p o r t a n t ，a n d t h eh i g he l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) q u a n t u me f f i c i e n c yo fp h o s p h o r e s c e n t s y s t e mw i l lb ea t t r i b u t e dt ot h ed i r e c te l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o ni n p h o s p h o r e s c e n tm o l e c u l e s ( 3 ) t h e1 1 w i l li n c r e a s ew h e nf o r s t e rr a d i u s ( r 0 ) i n c r e a s e so rg i b b se n e r g yd e c r e a s e s 2 b a s e do nt h ec h a r g ei n j e c t i o na n dr e c o m b i n a t i o np r o c e s s e s ，a n d i i i 中南大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h et r i p l e t ( t ) 一t r i p l e t ( t ) a n n i h i l a t i o np r o c e s s ，am o d e lt oc a l c u l a t e t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n te f f i c i e n c yi sp r e s e n t e d t h ei n f l u e n c e so ft h ea p p l i e d e l e c t r i cf i e l do nt h ei n je c t i o ne f f i c i e n c ya n dt h er e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c y a n dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya r ed i s c u s s e d i ti sf o u n dt h a t ：( 1 ) t h ei n je c t i o ne f f i c i e n c yi si n c r e a s e dw h i l et h er e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c yi s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga p p l i e de l e c t r i cf i e l d ；( 2 ) t h ee le f f i c i e n c ya t l o we l e c t r i cf i e l di se n h a n c e ds l o w l yb u ta th i g he l e c t r i cf i e l di sd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n ga p p l i e dv o l t a g e ( 3 ) t h ee le f f i c i e n c yi sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ed i s t a n c e ( r ) b e t w e e nh o s ta n dg u e s tm o l e c u l a r s ow ec a n c o n c l u d et h a tt h ee l e 伍c i e n c y i n s i n g l e 1 a y e ro r g a n i c e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e si s d o m i n a t e db yi n je c t i o ne f f i c i e n c ya t l o w e re l e c t r i cf i e l da n dr e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c ya th i g h e re l e c t r i cf i e l d 3 b a s e do nt h ee x p e r i e n c ef o r m u l aa n dt h et r i p l e t ( t ) 一t r i p l e t ( t ) a n n i h i l a t i o np r o c e s s e s ，a na n a l y t i c a lm o d e lt oc a l c u l a t et h er e c o m b i n a t i o n w i d t ha n dt h ee x t e m a l q u a n t u me f f i c i e n c y i n d o p e do r g a n i c e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c e ( e p h ) d e v i c e sw a sp r e s e n t e d t h ei n f l u e n c e so f a p p l i e db i a s ，c u r r e n td e n s i t ya n dt h et h i c k n e s so ft h ed e v i c eo nt h ew i d t h o fr e c o m b i n a t i o nz o n ea n dt h ee x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yw e r es t u d i e d t h o r o u g h l y i t i sf o u n dt h a t ：( 1 ) a sa p p l i e d v o l t a g ei n c r e a s e s ，t h e r e c o m b i n a t i o nw i d t ho ft h ed e v i c er e d u c e sa n dt h ee x t e m a lq u a n t u m e f f i c i e n c yi n c r e a s e s ；( 2 ) w i t hi n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so ft h ed e v i c e ，t h e r e c o m b i n a t i o nw i d t ha l s oi n c r e a s e sc o r r e s p o n d i n g l y , a n dt h ee x t e m a l q u a n t u me f f i c i e n c yh a v ed i f f e r e n tc h a n g et e n d e n c ya tag i v e na p p l i e d v o l t a g e ；( 3 ) t h ee x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yd e c r e a s e so b v i o u s l yw i t h i n c r e a s i n gr e c o m b i n a t i o nc u r r e n td e n s i t y k e yw o r d se l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e d i s p l a yd e v i c e ( o l e d ) ，p h o s p h o r e s c e n t ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y ， r e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c y ，d i s a s s o c i a t i o np r o b a b i l i t y i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：陋 日期：缸年月么日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 好师签名盔垒鱼日期五芝星年上月堑日 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 二十一世纪的时代是一个“3 c ”的时代，也就是通讯( c o m m u n i c a t i o n ) 、计算 机( c o m p u t e r ) 与消费性电子器材( c o n s u m e re l e c t r o n i c s ) 的时代，在这样的生 活当中，各种小型的电子用品将时时伴随着我们，一种将轻薄短小、精致灵敏、 色彩鲜艳、省电特性集于一身的有机电致发光器件亦被称为o l e d ( o r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd i o d e ) 已经悄悄的出现在人们身边。 这就是近些年发展起来的有机电致发光技术，作为新一代显示技术，与液晶 相比，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产 工艺简单、驱动电压低、能耗低及可实现柔性显示等特性，被誉为“梦幻显示器” 【l 】，再加上其生产设备投资远小于当前主流液晶显示器t f t - l c d ( t h i nf i l m t r a n s i s t o r - l c d ) ，得到了各大显示器厂家的青睐，己成为显示技术领域中第三代 显示器件的主力军。 o l e d 其发光层由几十纳米的有机发光薄膜构成，显示器件的厚度也只有几 毫米，并且有希望做成柔性显示屏。o l e d 具有十分广阔的应用前景，可以广泛 应用于手机、m p 3 m p 4 、数码相机、g p s 、p d a 、3 g 通信终端、壁挂电视、台 式和笔记本电脑、家电、工业仪表等领域l lj 。 随着新技术的不断涌现和新产品的不断更新，在不久的将来，跟纸张一样厚 度的电视屏幕、会发光的墙壁、滚动条式的电子书刊( e p a p e r ) 或滚动条式的 行动电话、色彩亮丽的手机屏幕等产品将会出现在我们的日常生活中，无庸置疑 的，这将会使我们未来的生活更加的亮丽鲜艳、多姿多彩。 本章将对有机发光器件的发展历史作简单的综述，并简要地介绍本论文的主 要工作和研究意义。 1 1 有机电致发光的历史回顾 物质吸收了一定得光能所产生的发光现象我们称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ；在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发 光现象我们称之为电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。 从发光材料的角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tl i g h t ，o e l ) 就是指有机材料在电 流或电场的激发作用下通过电子、空穴载流子的注入和复合导致发光的现象。依 发光的激发机理，可分为低场和高场下的发光；依驱动方式，可分为直流和交流 电致发光；依其所使用的有机薄膜材料的不同，大致可分为二类，一是以染料及 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 颜料为材料的小分子器件( m o l e c u l e b a s e dd e v i c e ) ，另一则以共轭性高分子为材 料的高分子器件( p o l y m e r - b a s e dd e v i c e ) 。由于有机电致发光器件具有发光二极 管( l i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 整流与发光的特性，因此小分子有机电致发光 器件亦被称为o l e d ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) ，高分子有机电致发 光器件则被称为p l e d ( p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，p l e d ) 。 无机电致发光早在2 0 世纪3 0 年代就开始研究，有机电致发光的研究比无机 电致发光的研究晚了2 0 年左右，有机电致发光的最早报导是1 9 5 3 年b e m a n o s ea 等人在葸单晶片的两侧加4 0 0 v 的交流电压时，观察到了发光现象【z j 。 开始时认为有机分子的电子输运性质主要决定于分子间的有序性，故在最初 一段时间内研究工作主要集中在对有机单晶体的发光研究上。 1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的p o p e 等人以电解质溶液为电极，在葸单晶片 ( 1 0 2 0 1 x m ) 的两侧加4 0 0 v 直流电压时，观察到了葸的蓝色电致发光【3 j 。随后， h e l f r i c hw 【4 】和w i l l i a m s 5 】对葸单晶的发光作了进一步研究，并将电压降低到 1 0 0 v 左右获得了高达约5 光子电子( p h o t o e l e c t r o n ) 的外量子效率，但因为他 们使用了葸单晶厚度有几微米，电致发光的起始要求仍然较高( 4 0 0 2 0 0 0 v ) ，是 电能的转化效率太低限制了这项技术可能的实际应用。1 9 7 3 年，v i t y u k 等人以 真空沉积的蒽薄膜替代了单晶【6 】；1 9 8 2 年，v i n c e t tps 1 7 i 等人使用铝和金作为阴 极和阳极，并用真空蒸镀法制成了5 0 n m 厚的葸薄膜作为发光层制作了有机e l 器件，驱动电压降低至3 0 v 就能观察到蓝色荧光，但这时的器件寿命还很短， 外量子效率只有0 0 3 左右。因为当时的操作电压仍太高，并没有受到太多的重 视，有机e l 徘徊在高电压，低亮度，低效率的水平上。直到1 9 8 7 年美国e a s t m a n k o d a k 公司的t a n gcw 等人【8 】利用超薄膜技术和新型空穴传输材料，首次采用 取哦够 芳番二 图1 - 11 9 8 7 年美国t a n gcw 制作的电致发光器件8 1 三明治的新器件结构，采用荧光效率很高、有电子传输特性且能用真空镀膜的有 2 中南人学硕士学位论文第一章绪论 机小分子材料8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作发光层( 6 0 n m ) ，以空穴传输效果较好的 芳香二胺作为空穴传输层，以透明的氧化铟锡导电膜( i t o ) 和镁银合金分别作 为阳极和阴极，制作了双层薄膜夹心式有机发光二极管( o l e d ) ，此器件的效 能有大幅的改进，因此逐渐受到大家的重视，当时使用的器件结构为 i t o d i a m i n e a l q 3 m g ：a g ，具有1 的外部量子效率( e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ， e q e ) ，在1 0 v 的电压下该器件发出绿色光，最高亮度可达1 0 0 0 c d m 2 ，发光效 率达1 5l m w 。 p l e d 则始于1 9 9 0 年英国剑桥大学，b u r r o u g h sj h 等人【9 】报导了在低电压 下高分子电致发光的现象，开创了聚合物电致发光的研究新领域。之后，j e r e m y 便与他的导师一起创建了剑桥显示技术公司，同样走上了研究o l e d 的道路， 开辟了与k o d a k 公司截然不同的o l e d 研发路线，首先将聚苯撑乙烯( p p v ) 应用在有机电致发光器件上，其结构为i t o p p v c a ，此器件发黄绿光，量子效 率为0 0 5 。正是这二个研究成果的发表，开创了有机电致发光器件技术研究发 展的新领域。 1 9 9 2 年y o n gc 【1 0 1 等第一次发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示 器，向人们展示了有机电致发光显示器的另一种重要特征。由于有机膜在基底上 沉积时不存在晶格配备的问题，因而对基底材料的选择余地很大，各种透明性能 良好的塑料膜均有可能用作软屏的基底材料。 1 9 9 8 年，f o r r e s t 等【l l l 发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料内 量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入一个新时期。 1 9 9 8 年j u n j ik 等【l2 j 利用a l q 3 作为发光材料，制成发光器件，最大亮度达到 1 4 0 0 0 0 c d m 2 ，外量子效率达到7 1 ，在全世界学术界引起了极大的轰动。2 0 0 1 年b a l d o 等【1 3 】把( p p y ) 2 i r ( a c a c ) 掺杂在t a z 中，制备了最大外量子效率为19 和 功效率为6 5l m w 发绿光的高效磷光器件。该器件的内量子效率几乎达到 1 0 0 t 1 4 】，将电致发光的效率提高到了前所未有的高度。表1 1 中为有机e l 发展 历史中比较重要的器件工作参数比较。 表1 1 有机电致发光器件参数变化 年度有机发光材料e m l 厚度工作电压外量子效率 1 9 6 3 蒽单晶 1 0 、2 0 l ama c10 0 v - 4 0 0 v5 o 1 9 8 2 葸薄膜 5 0 n md c3 0 v0 0 3 1 9 8 7 a l q 。 6 0 n md c1 0 v1 0 1 9 9 8 a l q 。 7 0 n m d c1 0 v - 1 4 v7 1 2 0 0 1高效磷光器件2 5 n md c9 v 一1 4 v1 9 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 1 2 本文的研究意义 自1 9 8 7 年k o d a n 公司的t a n gcw 等人报导了亮度高且工作电压低的双层 有机电致发光器件以来，薄膜电致发光器件得到了迅速发展。 近几年来有机电致发光器件( o l e d ) 由于在能耗、发光、柔性显示、性价 比和平板显示器上的优势得到越来越多的关注。然而o l e d 要达到应用并实现 产业化，其中一个关键的因素就是要提高发光效率和亮度。最初所研究的有机电 致发光器件发出的都是荧光【1 7 】，但理论上，荧光电致发光效率存在一个的极限， 这一理论极限为对应荧光量子效率最大值是2 5 。这是由于电荷载流子( 电子和 空穴) 的复合激发过程中有机分子不受自旋选择性的限制，可以同时产生从基态 到单重激发态( s ) 和到三重激发态( t ) 的电子跃迁。在通常的情况下，所观 察到的是最低单重激发态到基态的跃迁发光，这个过程也称为电致荧光；而在室 温下，从最低三重激发态回到基态的电子跃迁产生的发光是极微弱的，其能量绝 大部分以热的形式损失掉了，因而这个过程一般被认为是无辐射过程。但是三重 态产生的几率为单重态的三倍，所以有机电致发光的内量子效率仅占2 5 i l 引， i 基态 l i l - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ j 图1 - 2 有机电致发光器件发光原理 其余7 5 的相应能量没有被利用，会以热的形式释放，使器件温度升高，对器件 的稳定性和寿命也很不利( 图1 2 ) 。 如何利用这7 5 能量是提高发光效率的重要途径之一。从最低三重态回到基 态的电子跃迁产生的发光称为电致磷光( o r g a n i ce l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c e ，e p h ) ， 因此增强有机电致发光中的磷光辐射，充分利用这个过程中的能量，o l e d 发光 效率将得到极有效地提高，如果再通过由单重态向三重态的系问穿越将能量转移 给三重念，则理论上内量子效率( i n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ，i q e ) 可达到1 0 0 。 这将在降低器件能耗、减少热量产生、提高器件稳定性和延长器件使用寿命等方 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 面起到关键作用。【1 6 j 在有机e l 研究中较早观察到来自三重态电致发光的是日本九州岛大学的 t s u r s u it 研究组i l 引。美国p r i n c e t o n 大学的f o r r e s t 研究组1 9 9 8 年，发现磷光电致发 光现象，突破了有机电致发光材料内量子效率低于2 5 的限制，2 0 0 0 年a d a c h ic 和同事将磷光染料( 含有重金属原子的金属有机化合物) 掺杂到可进行能量转移 的基质中，形成高效的、快速的电致磷光发射，磷光染料掺杂型o l e d 的最大外 量子效率( 玑。) 1 5 4 o 2 ，发光效率4 0 2l 州w ，内量子效率接近1 0 0 ! 【2 0 j 理 论上，如果应用外部耦合工艺和使用内量子效率( i q e ) 为1 0 0 的e p h 可以使外 量子效率( e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ，e q e ) 超过3 0 【2 l 】。最近，t a n a k a 2 2 1 等将 磷光材料i r ( p p y ) 3 掺杂进特殊的主体材料中，器件的发光外量子效率为2 9 ，创 造了有机发光研究的世界记录。 由上可见有机电致发光的发展关键的因素就是要提高磷光发光效率。现阶段 对e p h 器件的研究主要集中在开发高效率、物理性能稳定的磷光基质，掺杂剂和 载流子阻挡材料以及改进器件结构等方面，大部分研究成果是以实验结果的形式 出现，但与实验方面的迅速发展相比，对有机e p h 发光的各过程的理论研究仍然 是不够削2 3 】，深入研究磷光发光机理弄清其微观物理过程是当前迫切的要求。 本文从有机电致发光的基本原理出发以理论方式分析了有机电致磷光发光 中影响发光效率的转移几率、复合宽度和外量子效率等种种因子，建立了有机电 致磷光发光效率的理论模型，结合已有文献理论对模型进行修改，在部分合理的 调整之后得到与文献实验结论一致的有机电致磷光发光效率模型。对完善磷光理 论体系、解释磷光发光机制和增强磷光发光效率及指导研发高效磷光器件有重要 的理论意义和实际意义。 1 3 本文的主要内容 全文分为六章，内容如下： 第一章：综述了有机电致发光( o l e d ) 的发展简史以及开展磷光理论研究 的重要意义； 第二章：介绍了光物理和光化学的基本知识、有机电致磷光的发光机制、磷 光器件的基本结构和磷光研究的最新进展； 第三章：通过对有机发光器件中主客体中能量的转移机制分析，重新定义了 能量转移几率的表达式并讨论了主客磷光系统之间的能量转移过程； 第四章：基于主客磷光系统之间的能量转移模型对单层有机磷光器件中的发 光效率进行了讨论，给出了单层有机磷光器件中的发光效率的模型，并对此模型 进行了理论验证和修改； 5 中南人学硕+ 学位论文第一章绪论 响： 第五章：研究了复合宽度和外量子效率对有机电致磷光器件发光效率的影 第六章：总结全文，指出下一步研究的方向。 6 中南大学硕士学位论文第二章有机电致磷光发光机理简介 第二章有机电致磷光发光机理简介 2 1 有机电致发光的基本理论【2 4 l 基态、激发态、单重态与多重态等光物理和光化学的基本理论知识内容大部 分早已编入教科书，为了使本章的内容更加完整，条理性更强，我们仍需在这一 节进行简单的介绍，为后面章节所开展的讨论做必要的理论准备。 2 1 1 基态与激发态 在光物理、光化学中的所谓“基态”是指分子的稳定态，即能量最低状态， 当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理一能量最低原理；泡利( p a u l i ) 不兼容原理；洪特( h u n d ) 规则时，我们称分子处于基态( g r o u n ds t a t e ) 。 如果一个分子受到外界能量( 如光辐射，电激励等) 作用使其能量达到一个 更高的数值，我们称这个分子被激发。被激发后的分子中电子排布不完全遵从构 造原理，这时我们称该分子处于激发态( e x c i t e ds t a t e ) 。激发态的分子能量相对 较高，是分子的一种不稳定状态。 2 1 2 单重态与多重态 一个态的性质可以用光谱项2 s + 1 l 来表示，2 s + 1 称多重性或多重态，表示态 的自旋状态，l 和j 分别为角动量量子数和总量子数。绝大多数有机化合物是闭 壳层分子，总自旋s = 0 ，2 s + 1 = 1 ，也就是说绝大多数有机分子的基态是单重态 ( s i n g l e ts t a t e ) 。但氧分子的基态是三重态，这一点已为我们所熟知。单重态一 般用s 来表示。基态单重态，一般用s 。表示。 在受到激发后，一个电子从低能量轨道被“打 到了高能量轨道上，这个过 程就是“跃迁。在电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不 同于基态的情况。如果有机分子被激发时，电子自旋没有改变，则激发态分子的 总自旋仍为零，分子仍为单重态，这就是激发单重态，依据它们能量的高低，分 别用s l 、s 2 、s 3 等来表示。若在分子激发时，跃迁的电子的自旋发生了翻转，则 分子中电子的总自旋s = i ，这时分子的多重性为2 s + 1 = 3 ，此时分子为三重态 ( t r i p l e ts t a t e ) ，用t l 、t 2 、t 3 等来表示不同能量的激发三重态。有机分子的激 发态可以是单重态，也可以是三重态。以上的分析是一种非常直观的理解，对于 单重态和三重态的区分最早是从实验中观察到的，单重态不受外界磁场的影响； 7 中南大学硕+ 学位论文第二章有机电致磷光发光机理简介 而三重态在外加磁场的作用下将分裂为三个分立的能态( 即在无外场的情况下三 重态是“三重简并”的) 。在我们所关心的光物理过程中，涉及最多的是s o 、s l 和t l 三个态，这也是人们研究得最多的分子能态，图2 1 为s o 、s l 和t l 的势能 面的相对位置。 图2 1 常见单重态和三重态势能面的相对位置 2 2 有机电致发光原理 有机材料的电致发光属于注入式的复合发光，其发光机理是由j 下极和负极产 生的空穴和电子在发光材料中复合成激子，激子的能量转移到发光分子，发光分 子吸收能量时，发生电子从较低能级到较高能级的跃迁，这个过程相当快，大约 1 0 q 5 s ，所吸收的能量等于所涉及的两个能级间的能量差。跃迁到较高能级的分 子称为电子激发态分子。这种分子是不稳定的，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃 迁等过程丧失多余能量返回基态。辐射跃迁发射光子；非辐射跃迁不发射光子， 电子的激发能转化为振动能或转动能。辐射跃迁包括荧光和磷光的发射。非辐射 跃迁包括内转化和系间窜跃，内转化过程是指相同多重度的状态间的非辐射跃 迁，如s l _ s o ，t 2 一t l ( 单重态到单重态，三重态到三重态) ；系问窜跃过程是 指不同多重度的状态问的非辐射跃迁，如s l _ t l ，t l s o ( 单重态到三重态，三 重态到单重态) 。图2 2 给出了分子内的光物理过程的j a b l o n s k y 示意图。 跃迁发生几率还需要考虑电子因子和自旋因子。所谓电子因子就是指轨道的 空间重迭和对称性影响，由于这两个原因造成的跃迁禁阻分别称为“重迭禁阻” 和“轨道禁阻”。自旋因子指的是由于始态和终态的自旋状态对跃迁几率的影响。 一般来说，相同自旋多重度的态间跃迁( 如s 专s 、丁专丁等) 是自旋允许的， 而不同自旋多重度问的跃迁( 如s r ) 是自旋禁阻的。但是，由于态的混合以 及其它因素，不同自旋多重度态间的跃迁并不是完全不可能的，只不过消光系数 8 中南大学硕士学位论文第二章有机电致磷光发光机理简介 一般比白旋允许跃迁小2 - - 4 个数量级。 图2 - 2j a b l o n s k y 示意图 假设分子在吸收能量后被激发到s 2 以上的某振动能级上，处于较高振动能 级上的分子，很快地( 1 0 - l _ 1 0 1 4 s ) 发生振动驰豫，将多余的振动能量转移给介 质而降落到s ：的较低振动能级，此后又经由内转化及振动弛豫而降落到s 。的较 低振动能级。激发单重态间的内转化速率很快，因此更高激发单重态的寿命通常 很短，处于这种状态的分子，除极少数例外，在可能发生辐射跃迁之前便发生了 到达s 。的内转化。这就是为什么在通常情况下电致发光都是发生自s 。的较低振 动能级的辐射跃迁。 处于s 1 的激发态分子，可以通过如下几种途径回到基态：( 1 ) 发生s 。_ s 。 的辐射跃迁；( 2 ) 发生s l - s 。的内转化过程；( 3 ) 发生s 。_ t 。的系间窜跃。而 处于t 。态的较低振动能级的激发分子，则可能发生t 。一s 。的辐射跃迁而伴随磷 光现象，也可能发生t 。_ s 。的系问窜跃。 荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态。两者的不同点就是前 者的跃迁始终是激发单重态，而后者是激发三重态。 2 3 磷光发光原理 磷光电致发光器件的发光也属于注入式的复合发光，从正极注入的空穴和从 负极产生的电子在发光材料中复合产生激子。根据自旋统计理论，单态激子和三 重态激子形成的概率为1 ：3 。由于通常的有机材料基态为自旋单重态瓯，在一般 情况下能级的跃迁服从自旋选者法则，从自旋单重态第一激发态到基态的辐射跃 迁( 荧光) 是允许的，而从自旋三重态激发态到基态辐射跃迁( 磷光) 是禁阻的， 所以一般的有机材料表现出强的荧光而观察不到磷光。对于自旋选择法则，它建 立在自旋波函数与轨道波函数能够或近似能够分离处理的条件上，当存在较强的 9 中南大学硕士学位论文第一二章有机电致磷光发光机理简介 自旋轨道耦合作用时，单纯的自旋态将不存在，而是二者的组合，选择法则将在 一定程度上解除，从而三重态到基态& 的光辐射跃迁的几率增大。可通过加入 重金属原子的配合物磷光染色材料来实现，由于重金属原子的引入增大了旋轨耦 合，缩短了磷光寿命，使原有的三重态增加了某些单重态的性质，增大了系间穿 越能力，导致禁阻的三重态激发跃迁变为局部允许，使磷光可以顺利发射。 主体 客体 图2 - 3f o r e s t 和d e x t e r 能量转移示意图 磷光体系的电致发光可能来源于以下几个方面( 见图2 3 ) ： ( 1 ) 主体材料上单重态激子的f o r s t e r 能量转移； ( 2 ) 主体材料上三重态激子的d e x t e r 能量转移： ( 3 ) 载流子直接在客体材料上的复合。 其中，f o r s t e r 的偶极一偶极相互作用机理或称共振转移机理，这是一种长程 的能量转移( 4 n m ) ，能实现这种转移的基本条件是能量给体的发射光谱应和 能量受体的吸收光谱间存在着一定的光谱重迭或跃迁偶合。而d e x t e r 能量转移 过程是一个短程过程，是被激发的主体将一个电子从激发态能级转移到磷光染料 的激发态能级，而磷光染料的基态将一个电子转移到主体的基态能级，实现了电 子交换方式的能量转移。 2 4 有机电致发光器件的结构 1 9 8 7 年美国e a s t m a nk o d a k 公司的t a n gcw 等人吲首次采用三明治的新器 件结构( 图2 4 ) ，制作了双层薄膜夹心式绿光有机发光二极管，1 9 8 8 年，日本 a d a c h i l 2 5 1 等人又提出了夹层式多层结构的有机电致发光器件的模式。以后的有机 电致发光器件的基本结构都属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样 夹在中间，并且一侧为金属透明电极