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用t i s n 0 2 ( s b ) 电极电催化氧化硝基苯酚类废水的研究 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so fn i t r o p h e n o lu s i n gt i s n 0 2 ( s b ) e l e c t r o d ew a sc a r r i e do u t t h et i s n 0 2 ( s b ) e l e c t r o d ed o p e d w i t hd i f f e r e n ta m o u n to fa n t i m o n yh a v eb e e np r o d u c e db ym e c t r o - - d e p o s i t w a y t h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c ha sp h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n d c h l o r i n e ，h a v eb e e nr e s e a r c h e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el o w e r o fi n i t i a ic o n c e n t r a t i o n ，w i t hc h l o r i n ei o ni nt h ew a s t ew a t e r ，t h e h i g h e re f f i c i e n c yo fn i t r o p h e n o ld e g r a d a t i o nw o u l db eo b t a i n e d t h e2 一，3 一，4 一n i t r o p h e n 0 1 ，2 ，4 - b i n i t r o p h e n o la n dp i c r i ca e i dh a d b e e nd e s t r o y e db yr i s n 0 2 ( s b ) e l e c t r o d e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo r d e rw e r e o b t a i n e d ：2 一，4 - n i t r o p h e n o l 3 - n i t r o p h e n o l 2 一，4 - n i t r o p h e n o l p i c r i c a c i d t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so f4 - n i t r o p h e n o lu s i n gd i r e c ta n dp u l s e c u r r e n tp o w e rs u p p l yh a db e e ns t u d i e d t h ep u l s ec u r r e n tw o u l ds a v em o r e p o w e rt h a nd i r e c tc u r r e n to l lt h ec o n d i t i o no fs i m i l a re f f e c t s d u r i n g t h ee x p e r i m e n t ，am e m b r a n ew a su s e dt os e p a r a t et h ea n o d ea n dc a t h o d e d i f f e r e n tp r o d u c t sw e r ef o u n di nt w os i d e so fm e m b r a n e t h ew a t e rc o n t a i n i n gp 一，o - c h l o r p h e n o ，h y d r o q u i n o n e ，r e s o r c i n o l ， p y r o c a t e c h o lh a db e e nt r e a t e db yt h ee l e c t r o d e t h ed e g r a d a t i o nr a t e w e r ei nt h eo r d e r ：h y d r o q u i n o n e ，r e s o r c i n o l ，p y r o c a t e c h o l c h l o r p h e n o l s o m ei n t e r m e d i a t e sh a db e e nd e t e c t e db yh p l c a st h ep r o d u c t s o x a li ca c i da n df u m a r i cw e r ed e t e r m i n e dd u r i n gt h ed e g r a d a t i o no f n it r o p h e n 0 1 k e yw o r d s ：t i s n 0 2 ( s b ) a n o d e ：e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ：n it r o - p h e n o l ：e l e c t r o - - d e p o s i t i i 旦! i ! 生! ! 堂皇壑皇堡焦墨些熊薹茎堕妻鏖查笪堡塞 塞旦盔堂堡主堂笪整塞 第一章前言 随着工业的迅猛发展，石化、电子、制药、农药、印染、造纸等行业产生 的有毒有害有机物废水的排放量越来越大，由于这类有机废水具有浓度变化人、 毒性大、难生物降解的特点。对于含有机污染物、成分复杂的废水，传统的处理 方法，如物理法、化学法、生物法等，或者处理效率低下，或者处理成本过高。 在城市污水j 食品废水等b o d 较高的废水处理中，生物法处理因其经济性和处理 效率较高的优点而被广泛采用，但对于某些含有多环芳烃类化合物、硝基化合物、 有机氯化物等物质的废水，采用生物处理法处理废水存在一定的局限性。近年来， 利用光，声，电，磁及其他无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是含有难 生物降解有机污染物的废水，越来越引起环保工作者的兴趣。 所谓电化学水处理技术，就是利月j 外加电场作用，在特定的电化学反应器 内，通过一系列化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染 物或回收有用物质的目的“3 。电化学水处理技术作为一种清洁的处理工艺，具有 较高的灵活性，既可以作为单独处理工艺使用，又可以与其他处理方法相结合。 与其他的高级氧化技术相比，电化学水处理技术具有咀下优点： ( 1 ) 具有多种功能。电化学法即可以利用电化学氧化还原使毒物降解、转 化还可以用于悬浮或胶体体系的相分离( 如电浮选) 。电化学方法的这种多功能 性使r b 化学法在污水、废气、有毒废物处理等多方面均可发挥作用。 ( 2 ) 化学过程中的主要运行参数是电流和电位。易于实现自动控制。 ( 3 ) 电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极和废物组分之 间进行，不需爿外添加氧化还原试剂，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染 问题。通过控制电位，可使电极反应具有高度选择性。 ( 4 ) 电化学系统设备相对简单，只要系统设计合理，也能达到较高的能量 效率，操作与维护费用较低。设备占地面积小。 ( 5 ) 兼具气浮、絮凝、杀菌等多种功能，必要时阴极、阳极可同时发挥作 用。既可以作为单独处理，叉可以与其他处理方法相结合，例如作为前处理，可 以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可 生物降解性。 ( 6 ) 应用范围广泛。”】”。“ 电化学催化氧化技术作为电化学处理法的一种在难降解有机物的处理方 面具有广泛的_ 立用前景，下面对浚种技术重点作一下概述。 旦! ! ! ! ! 生! ! 垃皇壑皇堡丝墨丝堡薹茎墼鲞堕查塑堡塞 墨呈盔堂塑主堂垡! ! 堑 第一节电催化氧化技术概述 电催化氧化技术是利用d s a 类电极产生大量自由基，通过自由基与溶液中 的有机物反应，从而将有机污染物去除的技术，属于高级氧化技术的一种”1 a 电 催化氧化技术除了具有传统的电化学法的一般特点外，还具有以下优点：( 1 ) 在 降解过程中产生大量的0 h 然后o h 作为反应的中间产物参与有机污染物的降 解。由于o h 存在的时间很短，不会给环境造成危害。( 2 ) o h 与有机物污染 物反应的最终产物是二氧化碳和水，很少造成二次污染。( 3 ) 由于o h 的超强 的氧化能力，可以将大多数的污染物降解，适用范围广泛“1 。正是这些优点促使 电催化氧化技术得到深入地研究，目前的研究主要集中在电极材料选择及制备工 艺、降解机理研究和反应器设计三个方面。 、电极材料的研究 电极材料作为电催化氧化技术的主要载体，它的性能对于电催化氧化效率 具有决定性的影响。用于废水处理存在的主要问题在于：一是电极材料价格昂贵， 需要寻找廉价高效的替代品。二是在恶劣的反应条件下电极材料的稳定性差，寿 命短。需要改进制备工艺，提高电极的性能。三是电极的电流效率不够高。由于 电化学水处理技术中的有机物的降解一般多在阳极发生，因此阳极材料成为当前 研究的重点。 1 9 6 8 年，b b e e r 成功研制出钛基涂层电极，这种电极以其良好的稳定性( 不 易溶出) 和催化活性得到人们的关注，并迅速在氯碱工业得到广泛应用。目前在 钛金属基体表面上涂敷催化涂层己形成了一个庞大的工业体系。电催化氧化技术 目前所用的电极主要是d s a 类电极。 d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 类电极是一种金属氧化物修饰的电极， 是指在化学惰性金属基体( 如t i ) 表面镀上一层由金属氧化物组成的电催化层， 该层一般采用两元或三元会属氧化物的共熔体，表示形式通常为a o 。+ b o ，棚，例 如r u o 。t i ，s n o 。+ s b ：0 。t i 等。d s a 电极一方面克服了传统的石墨电极、铂电极、 铅基合会电极、二氧化铅电极等存在的缺点；另一方面d s a 电极也为催化电极的 制备提供了一条新思路，即可根据具体的电极反应要求，设计电催化材料的结构、 组成，通过材料加t 、涂敷工艺，可以较容易地得到材料本身不具备的结构和功 能，这一点也正是这类电极吸引力的特性所在。又称为“化学修饰电极”。 用电催化氧化法处理难降解有机物的主要难点在于电流效率低及电极稳定性差， 而两者皆与电极材料的组成、结构和制备方法有很大关系。有机废水的电催化氧 化过程，主要的副反应是阳极的氧气( 或者c 1 。) 析出。因此i ) s a 类电极能否有效 处理有机污染物废水的一个重要指标是析氧电位。要得到较高的催化氧化效率需 要电极具有较高的氧化过电位。电极的另一个重要的电化学性能指标是氧化反应 传递系数。氧化反应传递系数的大小反映了在该电极发生氧化反应时，电极对这 一氧化反应的电催化能力的高低”3 。一种高效阳极材料应具有较高的析氧过电位， 使得有机物在阳极上直接被氧化的几率提高；同时，修饰电极应具有较高的氧化 反应传递系数，对有机物的氧化反应亦具有优良的电催化性能。这为研制和筛选 高效催化电极提供了理论依据。d s a 类电极通过改变涂层材料和涂层结构可以做 到这一点。共熔体的特性保证了金属氧化物在基体表面能够均匀混合，从而在很 大程度上的降低了制造成本，提高了电极的耐腐蚀性、稳定性和电解效率。一般 而言，金属氧化物的空间构型、金属离子的半径和原子的电负性是影响两种或多 种金属氧化物之间能否形成共熔体的主要因素。要形成共熔体，就要求这些金属 氧化物的空间构型一样，金属离子半径和金属原子的电负性比较接近。因此，金 属氧化物的选择在电极的研制中就显得尤为重要。d s a 电极的电化学性质随镀层 氧化物膜的材料组成和制备方法而改变。人们围绕d s a 电极做了大量的研究工作， 包括电极制备方法、电催化氧化机理、掺杂元素对催化性能地影响等，取得了显 著地进步。如：t i 基r u o ：涂层、f r o ：涂层因在溶液中的高度稳定性及低的析氯电 位而在氯碱、硫酸等工业中得到广泛应用。有报道指出。1 ，无论是从苯酚的去 除情况，还是从t o c 值的降低情况来看，掺杂s b 的$ n o 。t i 电极都l i 二p t 电极效率要 高得多。另外，s s t u c k i “1 等在研究掺s b 的s n o 。t i 电极时指出，若按电流效率 为3 0 4 0 计算，当c o d 浓度为5 0 0 t 5 0 0 0 m g l 时，处理费用约为3 0 - - 5 0 k w h k g c o d ， 与o s 、h ：0 2 、湿空气氧化以及超临界流体氧化等高级氧化技术相比，电催化氧化 处理高浓度有机废水的方法更具经济性。j d r o d g e r s 1 等指出，当电流密度 小于0 1m a c m 2 时，用p b 0 2 t i ，s n o 。t i ，i r o 。t i 作为阳极处理四氯苯酚时的电 流效率可以超过5 0 。b c l o z a n o “”等发现，若在钛基上先涂覆一层i r 也，制成 s n o z s b z 0 5 一l r t i 电极的使用寿命会大大增加。y j f e n g “等对r u o ，t i 、 s b s n r u 晚t i ，、s b s n r u 0 2 一g d t i 、b - p b o ：t i 和p t 电极等五种电极降解苯酚的 性能进行了研究，实验结果表明各种电极对苯酚的降解顺序s b s n r u o r g d t i s b s n r i l 鸭t i r u o z t i ，b - p b o 。t i 电极的性能优于r u o ：t i 电极和p t 电极。李耀 刚”。等人制备了以s n o ：为中间层的t i s n 晚p b o ：电极寿命达到了6 年。j e a n p a u l g u e n e a ud em u s s y ”“等人研究t t i t i o 。p t 和t i t i o ：i r 电极，得出i r 对电极的 活性和寿命有很大影响。f i m a t t o s c o s t a l l 3 1 等人研究了用溶胶一凝胶法制备 的不同x 值的r u x l r h o z 厂r i 电极在酸性溶液中的脱落过程，得出x = o 1 时的 电极具有最长的寿命。张乃东“”等人涂膏热解法制备了钛基s n 、s b 氧化物电 极，涂膏法制备的电极与热解法相比，具有表面氧化物分布均匀和t i 0 2 不易裸露 匠! ! ! ! 生21 1 堂皇堡皇堡些墼垡塑薹茎墅耋壅垄塑婴塞 墨旦丕堂堡主皇鱼堡塞 的优点，从而提高了析氧电位，延长了电极寿命，使电极具有很高的电催化活性 和电化学稳定性。梁镇海等“5 1 人研究t t i s n 0 2 + r u o 。+ m n o 。m n o 。电极的催化性能， 发现t i s n 0 2 + r u o 。中掺杂m n 能明显提高电极的催化性能。y t a k a s u “用酒精碳 酸钠溶液、浸覆法制备r u 0 2 一m o x ( m 为掺杂金属) t i 、在凝胶法中加入碳酸氢胺 改善颗粒形态等方法制各掺杂r u 的d s a 电极，发现用凝胶法制备的r u o 。一m o x t i ( m 为金属) 的效率最高。王欣“7 1 等用溶胶凝胶( s o l g e l ) 法制备了掺杂s n o ： 的r u o 。+ t i o 。t i 电极，细化了涂层的晶粒。赵国华“8 1 等人研究了采用高温热解氧 化沉积法制备了掺杂以下几种d s a 电极发现氧化反应传递系p d o s n o 。 r u o 。 c r ：0 。， 其中s n o ：电极的析氧电位最高。g f o at “”等人在电磁场下，用热喷涂法制备了 i r 涂层电极。尤宏”等人研究了掺杂c e 中间层的s n 0 ：电催化电极提高了电极寿 命，但是降低了催化性能。纪红”“等人认为c e o ：含摩尔分数为0 4 时能显著增强 t i 基r u o ：一c e o 。一s n o 。涂层阳极的催化性能，在涂层中引入c e o 。可以改善涂层的多孔 性结构，进而提高涂层的有效活性表面积和电催化性能。f i m a t t o s - c o s t a ”2 1 等人研究了凝胶法制备的不同r u 和i r 比例的电极寿命，发现r u ：i r = o 7 ：0 3 时效 果最好。y t a k a y u 。“等人研究了用改变涂覆液和改变掺杂方式的方法制备了 r u o j t i 电极。c c a t t a n e o ”用x r d ，a e s 和x p s 等分析手段表征了电沉积法制备 的p t r u 电极的性能。m p a n i z z a 。”研究了在h f h 。0 一e t o h 溶液体系中采用热沉 积法制备p s i r o 。电极，发现多孔型p s i 上i r 的电极面积更大。m a s a t s u g u m o r i m i t s u o ”等人研究了阴极化对i r o 。- - t a ：o j t i 电极形貌和组成的影响。d t c e s t a r o l l i ”研究t t i r u 。2 b ( 0 ，t i d 。热沉积法制备得到的最佳的煅烧温度是 5 5 0 。c 。 搀硼的金刚石膜电极等非金属电极的制各以及用于有机污染物的电化学催 化降解诈逐渐成为研究的热点。a n n am a r i ap o l c a r o ”“1 、c h c o m n e n i l l i s ”“ 赵国华= “1 等人做了相关的研究。 二电解机理的研究 结合传统的电极理论，人们进行了d s a 类电极上发生的反应动力学过程和 电极表面反应机理的探索。 ( 一) 电极反应的动力学过程 一个电解体系中包括许多种反应，产生不同的中间产物，反应过程极其 复杂。一般的反应过程包括以下几个反应步骤：如图卜l 所示 1 )液相传质过程通过浓差极化和电迁移的作用，反应物向电极表 面的传递。 旦! ! 墨鲤21 兰堕皇壑皇堡丝墼塑茎茎墼耋壅查盟堡塞 星里查堂堡圭堂堡望奎 2 )电极表面的( 前) 传质过程反应粒子在电极表面或附近液层中 进行的转化，例如表面对反应物的吸附。 3 ) 电化学过程电极溶液界面电化学过程，生成反应产物。 4 )电极表面的( 后) 传质过程反应产物在电极表面或表面附近的 液层中进行转化。如反应产物从电极表面的脱附或产物的复合、分解、歧化以及 其他化学反应。 5 ) 新相形成，液相传质过程生成新相，如气泡、结晶等。反应产 物由电极表面向溶液扩散。 电扭表面区 0 缘。些。 一扣 如恭r 鳖 图1 - 1 电极反应的动力学过程 謦浪体槽 ；錾a i 喾r 。 i v 实际的反应过程会受到如：电极电位、电流密度、反应体系温度、溶液中 电解质浓度和种类、p h 值等各种因素的影响。当电极表面的催化活性点数量较 多时，自由基产生的量越多，发生反应的概率越大。反应进行的速度还与有机物 向电极表面的扩散速度、与自由基的接触速度有关。由于自由基存在的时间很短 1 0 - b s 左右，所以有机物在溶液中的传递以及与电极表面接触的速度成为反应的 控制步骤。对于不同的电极体系，降解的最佳条件也不一样，因此寻找最佳的反 应条件十分必要。 ( 二) 电解机理的研究 对于有机物的电催化降解的机理，一般的观点认为：电催化氧化过程包括 两个方面：一是污染物质在电极上直接被氧化或还原的方式将污染物从废水中除 去，称为直接电化学过程。二是利用电极表面产生的h 0 、h c l 0 。等具有氧化作用 的中问体作为反应物或催化剂，使污染物转化成毒性更小的物质，并最终降解为 i ij暑鼍王罩j暑i忙看薯童|jij 辍电 旦! i ! ! ! 堡堕堂皇堡皇堡焦垫丝堕苎茎堕耋堕查塑堑塞 星旦盔堂堡圭堂垡堡奎 g o 和c o 。，称为间接电化学过程。直接、间接电化学过程之间没有严格的界限， 有机物电化学降解过程往往同时包含上述两个过程。c h c o m n i n e l l i s 5 1 等人的研 究结果表明苯酚在t i g n o ：电极表面的降解反应由两个平行途径构成：其一为吸 附在电极表面的苯酚及其芳香族中间产物发生直接的电化学燃烧过程而转变为 c 0 2 和h 2 0 ；另一过程为间接电化学过程产生的h o 自由基对苯酚进行氧化降解过 程。 电化学间接氧化的实质是在电极附近产生大量的活性自由基，这种活性自 由基与有机物进行系列的中间反应，最终达到降解有机物，净化环境的目的。 对于电催化氧化降解机理c h c o m n i n e l l i s ”。”3 等人的研究认为：在反应溶 液为酸性的条件下，首先，h 。0 在阳极表面放电并生成吸附在电极上的羟基基自 由基o h ： m o ，+ h 2 0 m o ，( o h ) + h + e m 0 ，一半导体氧化物 然后，吸附的o h 可能与阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的 氧原子通过某种途径进入阳极金属氧化物m o ，的晶格之中，从而形成所谓的过 氧化物m o , + 。 m o ，( 0 h ) 一i r 0 ，+ ，+ h + + e 因此，在阳极表面可能存在两种状态的“活性氧”，一种是物理吸附的 活性氧，即吸附的烃基自由基o h ，另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧 化物晶格中的氧原子。当没有可氧化的有机物基质存在时，物理吸附的活性 氧和化学吸附活性氧会生成氧气： m o ，( o h ) 呻1 2 0 2 t 十h + + e + m 0 ， m o w m 0 ，+ 1 2 0 z 十 当目标有机物基质存在时，物理吸附的活性氧( o h ) 在“电化学燃烧” 过程中起主要作用： r + m 0 ，( o h ) _ 。+ f 0 2 + m o ，十n h + + n e 一 化学吸附的活性氧m 0 。则主要参与“电化学转换”过程，即对有机基 质进行有选择性的氧化： r + m o h r o + m o 。 羟基自由基是已知氧化性最强的氧自由基之一，氧化电位高达2 8 0 v ，明 显高于o ：的1 2 3 v 和h ：0 ：的1 7 7 v ，但是其在水溶液中的寿命很短。羟基自由基的 亲电性很强，其电子亲合能为j 6 9 3 k j ，容易攻击有机物中电子云密度较高的位 置。羟基自由基对化合物具有普遍的氧化作用，氧化效率高，反应速度快，反应 速率常数在1 0 6 l o ”l m o l s 。d s a 类阳极作为金属氧化物电极，具有强烈的 旦! ! ! ! ! 1 2 堡堕皇堡皇堡垡垫丝堕蕉茎堕耋鏖查箜堡塞 墨呈盔堂堕主芏堡丝窭 亲水性，当它和水或废水接触时将发生所谓“表面羟基化”过程，其表面为一层 o h 基团覆盖，取决于金属离子电负性的高低，电极表面将显示出不同的酸碱性。例 如电负性高的金属离子可更有力地吸o i o h 基团的电子，使m o 键缩短，0 h 键伸长并 减弱，电极表面酸性增强。表征电极表面酸碱性的参数是零电点( p o i n to fz e r o c h a r g e jp z c ) ，在没有特性吸附的情况下，它是电极表面电荷为零时溶液中定位 离子浓度的负对数，对该体系来讲，就是p h 值。在p h 为碱性条件下，电极表面带负 电，o h 一大量吸附在双电层的定位离子层内，由于金属氧化物电极本身是强烈亲水 的，所以当电解时h ：0 和0 h 将发生下列氧化反应： 2 h z 0 一- - 2 h o + 2 h + ( 1 ) o h - - 一h o ( 碱性条件下)( 2 ) 可以看出，碱性越强，反应( 2 ) 发生的机率会越大。 有机物的电化学降解过程是一个复杂的过程，人们对降解机理做了大量的 探索。c c o m n i n e l l i s 研究了苯酚在s n o 。t i 电极上的降解，取得了良好的效果。 e i l e e nu a oy u 。”等人研究了碱性条件下甲醇在p t 电极上阳极氧化，检测到o i a 。 以及阴离子对有机物电催化氧化的影响。 f p a n i z z 。“、t a k h y u nk i m ”通过研 究在废水中存在的c l 离子对降解的影响发现，有机物的去除主要是电化学氧化氯 化物生成氯酸根，氧化有机物来实现的。l i d i as z p y rk o w i c z 1 等用t i p t 和 t i p t i r 电极处理制革废水，电化学过程不仅能去除有机物，而且有去除n h 。- n 的作 用，在c 1 一存在条件下间接氧化过程更加显，n h 。一n 几乎完全去除。s a n g y o n gk i m 。7 1 等人研究了用r u o ：电极降解p v a ，初始p v a 的浓度为4 1 0m g l 在降解时3 0 0 m i n ， 电流1 3 4m a c m ，c 1 浓度1 7 i m m o l l 的条件下，p v a 和c o d 的去除率分别为 7 0 1 8 和2 7 4 7 。a g v l y s s i d e s 。“用t i p t 作阳极，不锈钢作阴极降解印染废水， 在加入2 m l 3 6 的h c i ，降解时间1 8m i n ，电流密度0 8 9m a c m “的条件一f c o d 去除 率为8 6 ，b o d 降低7 1 ，色度降低接近1 0 0 ，t k n 降低3 5 ，平均能耗为2 i k w h k g c o d 。m o h a m m e d0 a z z a m ”1 等人研究了对氯酚在t i t i o ：和r u 0 2 电极上的降解过程， 发现2 h 内降解基本完全，并且研究了电流密度、p h 、初始浓度对降解的影响，发 现p h = 1 2 6 时效率最高。m a r c o p a n i z z a ”3 研究了电化学降解含萘废水，对t h t i p t 、 t i r u - - s n o ：( s b ) 、石墨电极三种电极的效率，发现t i p t 的降解效率最高，水中 存在的c 1 离子能显著的降低废水的色度和c 0 9 。s k j o h n e s o n “”等人研究了对氯酚 的电催化降解产物有2 6 种之多，并且在2 4h 内将初始浓度为1 0 8m g l 的对氯酚废 水的t o c 降低n u i m g l ，9 8 的氯元素转变为无机氯。s t a n a k a ”。等人利用p t t i 、 s n o j t i 电极降解二酚，得出了在中性环境下，电极表面容易生成钝化膜，使电极 涂层容易脱落。并发现在s n o ：t i 电极表面生成的主要中间产物为酒石酸。d o ”等 人以s n 0 2 - - p d o - - r u z - - t i 0 2 电极为阳极，石墨为阴极，研究了苯酚的降解。在降解 星! ! ! ! ! 堡l ! 堂皇堡皇堡些堑些堕叁苎坠耋鏖查盟堡壅 墨旦盔兰塑主堂垡丝耋 过程中，阳极产生氯气，并转化为次氯酸，而阴极则产生过氧化氢，阴阳极共同 参与降解有机物，结果发现在相同的条件下，相对于单独的阳极或阴极降解过程， 其降解率分别增加1 7 8 1 和5 6 1 。z u c h e n g w u “等人以表面修饰b p b o z 电极为阳 极，n i - - o r t i 合金为阴极，对阴阳极协同作用催化降解苯酚废水进行了研究，并 对苯酚降解机理进行了分析，发现苯酚的降解和过氧化氢及羟基自由基的生成有 关。e f r o c k e d e y 等“5 1 以t i s b s n 0 沩阳极，网状玻璃碳电极为阴极在有隔膜的三 维电解槽中电解苯酚废水，结果表明废水的c o d 浓度能由最初的2 3 8 9 l ，降n s o m g l ，电子产量达n 8 5 ，单靠阳极作用电子产量不到5 0 ，而且阴阳极协同作用 能耗较阳极单独作用能耗低的多。 在国内人们对电化学处理废水机理及工艺的研究主要有：宋卫锋”等人通 过在降解苯胺过程中加入作为自由基消除剂的叔丁醇证实了自由基在有机物催 化降解过程中的存在，发现苯胺降解先是苯胺直接电解为苯醌，然后在自由基的 作用下间接降解为二氧化碳和水。梁镇海“7 1 等人研制t i s n o 。+ s b 。o 。+ m n 0 。p b o 。阳 极用于氧化处理焦化含酚废水，在槽电压3 5 v ，电流密度0 0 2 a c m _ 2 条件下，酚 的降解效率达9 5 8 。王敏“”等以r u 0 2 一i r o ：- - t i o ：t i 为阳极，对垃圾渗滤液的 生物处理出水进行了降解，电解4 8 m i n 后，c o d 去除率达8 2 6 ，电流效率为3 1 6 ， 耗电量为3 2 4 k w h t 水。阎建中”用热解法制各了s n o 。t i 电极，并用它催化降 解了1 ，4 - 苯醌，得出在高极化电位下造成电流效率显著降低的主要因素是析氧 反应的结论。许海梁。1 用复极性固定床电解槽( b p b c ) 对蒽醌染料进行电解处理研 究，结果表明b p b c 可以破坏染料分子结构中的发色共轭体系，染料废水的色度 和c o d 的去除率分别达到9 8 和8 5 以上，对总氮的去除率也达到6 0 以上。 平行板容器式 平行扳压滤式 平行扳堆盘式 同心圆筒容器式 同心圆筒流通式 平行板容器式 平行扳振动式 旋转圆筒式 旋转圆盘式 旋转棒式 图1 2 多孔网式活性金属颗粒式 多孔布式活性炭颗粒式 多孔泡沭式移动床浆状式 嘲定床片装式移动倾斜床式 固定床金属毛式移动滚动床式 固定床球状旋转颗粒床式 同定床棒状式 旦! ! ! 墅坠! ! 堂皇堡皇堡焦堑垡堕茎茎墼耋壅查堕塑塞星星盔兰堡主堂堡笙塞 ( 三) 反应器的研究状况： 要的到较高的反应速率，在反应器的研究方面需要一是提高电极的比表面 积，二是提高废水在电解过程中的传质效率。人们研究了不同种类的反应器，如 图卜2 所示。三维电极还在染料废水等有机废水处理中的应用得到研究 “”“1 ，1 9 7 3 年，m f l e i s c h m a m mf g o o d r i d g e 及其合作者研制成功了复 极性固定床电极( b i p o l a rp a c k e db e de l e c t r o d e 简称b p b e ) ，杨卫身脚。“7 “嘞1 等人将i 置【定床、填充床应用于活性染料废水的降解，取得了很好的效果。 第二节课题的提出，研究意义及研究内容 一、课题的提出及研究意义 在电极反应过程中，阳极涂层的失活和脱落是导致电极寿命降低的两个主 要原因。单一s n 0 2 涂层活性层与基体的晶型结构及膨胀系数不同，二者结合力较 弱，使用过程中容易脱落。掺杂有s b 的s n 0 2 电极，由于s n o 。、s b ：晚同属金红石 结构，可以形成固熔体，基体、中间层、活性层结合紧密，从而减少了涂层的脱落。 目前涂覆法、热喷涂法、凝胶法等是制备的d s a 类电极常用的方法，而用电沉积 法制备t i s n 0 2 ( s b ) 的研究目前尚未见报道。 酚类是重要的化工原料，主要来源是从煤焦油中提取和用苯合成。酚类在 水中得溶解度不大，随着苯环上的羟基数的增加其熔点和沸点升高，水中的溶解 度也增大。含酚废水对人体有很大危害，酚的水溶液容易被皮肽吸收，酚的蒸汽 吸入呼吸道会引起中毒，使人的神经等受到损害。些酚类，尤其是卤代酚和硝 基苯酚类废水具有很强的毒性。e p a 已将11 种酚类列入了优先控制的有机污染 物。硝基苯酚及其钠盐是染料、医药和农药的重要中间体，含有该类物质的废水 具有很强的毒性，如不经处理直接排放，将对水体造成严重污染。通常硝基苯酚 可以通过物理法、生物法和化学法除去。物理法主要有吸附、萃取、液膜分离法 等，物化法是当前 肖基苯酚类废水主要的处理方法，可以回收利用这类物质，但 通常情况下经这种方法处理后含酚量仍然难以做到达标排放，因此还需要后续处 理工艺进一步将酚类降解。生物法是一种比较成熟的处理有机废水的方法，在食 品加工废水、农业养殖废水的处理中已经得到成熟的应用，但是在硝基苯酚类废 水的处理上应用并不广泛，主要用于处理低浓度的含酚废水( 用含1 0 氢氧化钠的乙醇溶液清洗钛板表面，去除电极表面的油污： 置于1 ：3 ( v 镕女：v $ ) 的盐酸溶液中煮沸1 5 m i n 。 ( 3 ) 用1 0 7 6 的草酸溶液煮沸1 5 m i n ，然后超声波清洗l o m i n ，用蒸馏水 冲洗干净，吹干备用。 1 恒压恒流电源2 阳离子交换膜3 电极扳 4 水槽5 磁力搅拌器6 搅拌子 7 有机玻璃反应槽 图2 一l电沉积装置示意图 2 1 1 3 电沉积 所用的电沉积装置如图2 1 所示，阴阳极区用阳离子膜隔开，阳极区用搅 拌子搅拌，减少阳极氧化的影响。量取不同摩尔比的二氯化锡和三氯化锑的异戊 旦! ! ! ! ! ! z 堡坠皇堡皇堡些墼些塑垂苎墼耋堕查盟堑塞星旦盔堂塑圭堂垡丝皇 醇溶液，混合均匀后，加入电沉积槽的阴极区，在阳极区加入异戊醇，同时加入 0 3 m l 浓盐酸。用预处理过的钛板做阴极和阳极，控制电流恒定在3 0 r a a ，极问距 为3 c m ，电沉积3 0 m i n 后，用异戊醇冲洗阴极板表面后，放入1 0 0 0 c 干燥箱内干 燥1 0 m i n ，放入马福炉中在5 0 0 0 c 下灼烧2 h ，然后缓慢冷却至室温。 2 1 1 4 电极的活化 用制各的t i s n 0 。( s b ) 电极为阳极，钛板为阴极，将电极板放在0 5m o l l 的硫酸溶液中2 0m a c m 2 恒电流活化2 0m i n ，取出用蒸馏水冲洗干净后备用。 2 1 2 电极表征 2 1 2 1t i s n 0 。( s b ) 电极的x r d 表征 采用日本理学电机公司的d m a x vb 型x 射线多晶体衍射仪进行晶体的 物相分析，使用c uk a 辐射为辐射源，石墨单色器，管压为4 0 k v ，管流为5 0 r a a ， 扫描速率：4 ( o ) m i n 。图2 2 是电极的x r d 图谱，图谱上2 目为2 6 4 0 ，3 3 7 0 ， 5 1 6 0 ，6 1 8 0 处的四个衍射峰分别对应于s n 的( 1 1 0 ) ，( 1 0 1 ) ，( 2 1 1 ) 及( 3 1 0 ) 晶面。s n 的存在形式以四面体晶型为主。 l i l t涮11o 土。：二止二。 地j 上一 。f i f 一。i 一。 再。磊。，：a ：。： 2 8 ( 。) 图2 - 2 1 i s n 0 2 ( s b ) 电极的x r d 图谱 2 1 2 2 电极的伏安特性 通过扫描电极的循环伏安特性研究电极的催化活性。 扫描条件：采用三电极体系，本文所制的电极为工作电极，铂电极为辅助电极， 饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极，测试溶液用高纯氮气曝气1 0 m i n 除去水中溶 解氧。在l m o l l h ：s o 。溶液中，不同扫描速度下电极对应的循环伏安图谱，如图 2 3 所示，随着扫描速度的提高，氧化还原峰向正电位方向少量偏移。根据图2 - 4 可得，i p 与v “2 晕线性关系，可得电极反应受传质过程控制。 旦! ! ! ! ! 垒! ! 堕皇堑皇堡垡壑些塑茎茎堕耋鏖查堕堑塞星旦盔堂婴主堂篁堡塞 o0 3 0 0 2 0 0 1 o 0 0 - 00 1 00 2 ，00 3 0 0 4 一o0 5 00 6 p o t e n t i a w 图2 - 3 不同扫描速度下t i s n 0 2 ( s b ) 电极对应的循环伏安图谱 1 m h 2 s 0 4 ，扫描速度：5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 m v s 2 0 0 图2 - 4 峰电流密度跟扫描速度的关系 。93鲁目g：u 埔 h 挖 加 8 6 4 旦型苎坠q 2 f 璺丝皇墼皇堡丝墼些塑董茎墼耋鏖垄盟婴塑蒸三里墅堕皇焦垡竖签匡查塑固童 2 1 - 2 38 b 掺杂量对降解效率的影响： 利用制各的电极降解苯酚，反应条件：1 0 0 m l 浓度为2 0 0 m g l 苯酚，极间 距为2 a m ，n a 。s o 。浓度0 0 3 m o l l ，电流维持在2 0 m a a m ，降解时间为1 0 m i n 。 2 5 2 。 鋈j r 墼， 鞋 5 | 圈2 - 5 s n 0 2 一s b 2 0 5 t i 电极降解苯酚效率对比关系图 掺s b 量：l ：5 ：2 ：1 0 ：3 ：2 0 ；4 ：3 0 ( m 0 1 ) 掺杂量( 摩尔l l ) 分别为5 ；1 0 ； 2 0 ： 3 0 ，对应的降解效率如图2 - 5 所示，可以得出电沉积液e e # 确- 1 0 s b ( 摩尔比) 时，制得的t i s n o 。( s b ) 电 极降解效率最高。 第二节实验条件 2 2 1 实验仪器 x j l 7 2 3 2 l 稳定直流电源( 上海新建仪器设备有限公司) x j 4 3 2 l 型示波器 h p l c ( w a t e r s 公司， 2 4 8 7 型双波长u v d e t e c t o r ，1 5 2 5 型双流动相泵， 7 1 7 型自动进样器) s c a a 一1 0 1 水相针式过滤器 8 8 一j 型恒温磁力搅拌器， p h s3 x 型精密p h 计( 上海雷磁仪器厂) x 射线多晶体衍射仪规格型号：d m a x yb 日本理学电机 b s 2lo s 型分析天平( 北京赛里多斯天平公司) 旦型苎望q i 堡堂皇壁皇堡丝堑焦塑茎茎堕耋鏖垄鲤堑塞 蔓三童墅堕皇堡些竖签垦查盟固垂 箱式电阻炉s x 2 4 1 0 型带k s j 型温度控制器( 上海实验电炉厂) w w l - 3 型直流恒压恒流电源( 扬州双鸿电子公司) m i l l i - q 纯水器( 1 8 2m q ) 1 3 m m x o 4 5 岫的s c a a 1 0 1 型水相针式过滤器 2 2 2 试剂 甲醇( h p l c 分析专用)上海化学试剂研究所 乙氰( h p l c 分析专用)f i s h e rc h e m i c a l 公司 异戊醇( 分析纯)上海山浦化工有限公司 上海凌峰化学试剂厂 苯酚( 分析纯a r )上海凌峰化学试剂厂 2 一硝基苯酚( 分析纯a r )上海试剂3 厂 3 一硝基苯酚( 分析纯a r )上海试剂3 厂 4 一硝基苯酚( 分析纯a r )上海试剂3 厂 2 ，4 一二硝基苯酚( 分析纯a r )上海试剂3 厂 2 ，4 ，6 - 三硝基苯酚( 分析纯a r ) 上海试剂3 厂 2 一氯酚( 分析纯a r ) ，上海来泽精细化学品工厂 4 一氯酚( 分析纯a r )上海来泽精细化学品工广 苯胺( 分析纯a r )中国医药集团上海化学试剂公司 反丁烯二酸( 分析纯a r ) 对二苯酚( 分析纯a r ) 问二苯酚( 分析纯a r ) 邻二苯酚( 分析纯a r ) 磷酸( h p l c 分析专用) 氢氧化钠( 分析纯) 浓硫酸( 分析纯) 浓盐酸( 分析纯) 草酸( 分析纯) s b c l 。2 1 1 。0 ( 分析纯a r ) s n c l 。2 h ：0 ( 分析纯a r ) k c i 。( 分析纯a r ) n 巩s o 。( 分析纯a r ) 2 2 3 实验方法 广州新港化工厂 广州新港化工厂 广州新港化工厂 t e d i a 公司 中国医药集团( 上海) 化学试剂公司 上海试剂四厂 上海试剂四厂 上海试剂四厂 中国医药集团( 上海) 化学试剂公司 中国医药集团( 上海) 化学试剂公司 中幽医药集霞 2 ，4 一二硝基苯酚 2 ，4 ，6 - 三硝基苯酚。 旦! ! ! ! ! 生! ! 堕皇堡皇堡些壑垡堕量茎墅茎堕查塑堕塞 堡星查堂堡圭堂垡丝奎 鬟 鼻 褂 琏 鞋 4 - - 、2 ，4 一二、2 ，4 ，6 一三硝基苯酚降解效率与时间的关系 4 一硝基苯酚；2 ，4 一二硝基苯酚；2 ，4 ，6 一三硝基苯酚 图4 1 9 4 一、2 ，4 一二二、2 ，4 ，6 一三硝基苯酚对应l o g c c o l 关系图 4 一硝基苯酚；0 2 ，4 一二硝基苯酚；a 2 ，4 ，6 一三硝基苯酚 电解3 0m i l l 后，4 一硝基苯酚，2 ，4 一二硝基苯酚及2 ，4 ，6 - 三硝基苯酚 的降解效率分别达到6 9 ，6 5 ，1 9 。，可见2 ，4 ，6 一三硝基苯酚的降解比 较困难。由于硝基是吸电子基团，随着苯环上的硝基数目的增加，苯环上电子云 密度降低，不利于亲电子的羟基自由基的进攻苯环。进而不利于苯环的打开，所 以苯环上硝基的数目越多，硝基苯酚越难降解。 反应对应的l o g c c 。与t 的关系如图4 1 9 所示，可得初始浓度一定的2 一、2 ，4 一二、2 ，4 ，6 一三硝基苯酚的降解反应符合表观一级反应。 一m一 一 一 一 l 导岫 一 啪 _ 呲 。 们 州 伽 伽 。 ；： 图 puuo【 用t i s n o 。( s