（环境工程专业论文）污水厂中磺胺类抗生素的去除效率与残留特征.pdf

污水厂中磺胺类抗生索的去除效率和残留特征 i l ii 1 ii , i i i i ii ii li i i 1 i is r i | 摘要 药品及个人护理品在环境中的残留问题已经引起社会和科学界的普遍关注。抗生素 在防治人类及牲畜细菌性疾病方面发挥了巨大的作用。但人类及牲畜在使用抗生素类药 物后，此类药物并不能在体内代谢完全，一部分抗生素以原态的形式随人类及牲畜排泄 物进入到环境。抗生素在环境中的残留会导致细菌耐药性的出现、影响微生态平衡、对 生物产生危害等。本文以北：孑某市两座城市污水处理厂为研究对象，选择了五种典型的 磺胺类抗生素作为目标物，优化建立污水及污泥中抗生素的前处理和液相色谱一质谱联 用分析方法，通过分析两座污水处理厂各工艺段抗生素的浓度，研究污水处理厂中抗生 素的残留现状及去除效率。研究结果对于了解污水处理厂抗生素残留水平及其对环境的 影响有一定意义。 本研究优化建立了高效液相色谱串联质谱分析环境中磺胺类抗生素的仪器方法。优 化建立了固相萃取技术萃取污水水相中的磺胺类抗生素，以及震荡法与超声辅助提取组 合方法提取污泥中的磺胺类抗生素的前处理方法。采用标准曲线法对环境中磺胺类抗生 素进行定量。水相样品中磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺甲嗯唑、磺胺噻唑、磺胺二甲嘧 啶抗生素的检测限分别为1 l 、3 、5 、1 4 及7 n l ，污泥中磺胺类抗生素的检测限分别为： 3 7 、1 4 、1 5 、4 3 及2 0n g g 。 对北方某市两座污水处理厂的各个工艺段水样进行分析。研究了五种磺胺类抗生素 在污水处理厂中残留现状：进水中的浓度范围是11 7 5 1 7 2 0 n g l ，检出浓度最大的为磺 胺甲嗯唑，其在进水中浓度为5 7 6 - 6 9 7 n g l 。北方某市污水中磺胺类抗生素的含量在国 内处于中等污染水平，高于欧美地区。以厌氧好氧法为主的a 污水处理厂对磺胺类抗 生素的处理效率低于以曝气生物滤池为主的b 污水处理厂。两座污水处理厂污水中磺胺 类抗生素的浓度及去除效率呈现一定的季节变化，两座污水处理厂的秋季进水浓度均高 于夏季进水浓度，秋季处理效率均低于夏季处理效率，b 污水处理厂受季节变化影响较 小。 关键词：磺胺类抗生素；城市污水处理厂；残留特征 a b s t r a c t i nt h es o c l e t ya n dt h es c i e n t i f i c c o m m u n i t y ，t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gi n t e r e s to n s t u d yo fp h a r m a c e u t i c a la n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ( p p c p s ) i nt h ee n v i r o i u l l e n t i n 】e c e m y e a r s a n t i b i o t l c sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r e v e n t i o na n dc u r eo fh 啪a n a n dl i v e s t o c k b a c t e n a ld l s e a s e & b u ta f t e rh u m a na n dl i v e s t o c k t a k i n gt h ea n t i b i o t i c s ，a n t i b i o t i cc a nn o t m e t a b o l l z ec o m p l e t e l yi nt h e i rb o d i e s ，ap a r to ft h e ma r ee x c r e t e di n t oe n v i r o 姗e m a st h e i r o n 9 1 n a lf o 姗- a m i b i o t i cr e s i d u e si nt h e e n v i r o n m e n tc a u s et h ee m e r g e n c e “b a c t e r i a l r e s l s t a r t c e ，a f f e c tt h em i c r o e c o l o g i c a lb a l a n c ea n dd oh a r mt ol i v i n gc r e a t u r e s t h i s p a p e it o o k 咖s e 啪g et r e 酏嘲np l a n t si nac i t yi nt h en o r t h e a s ta st h er e s e a r c ho b j e c t ，a n a l y s e da n d d e t e c t e ds e v e r a l t y p i c a ls u l f o n a m i d ea n t i b i o t i c si n t h e s e w a g ep l 觚t s ，e s t a b l i s h e d 觚d o p 1 m l z e d 【t h em e t h o do fp r e _ t r e a t m e n ta n dl c m s m so fa n t i b i o t i c si ns e 、张g ea n ds i l l d g e b y 姐a l y s , i n gt h ea n t i b i o t i cc o n c e n t r a t i o no fe a c ht e c h n i c a lp r o c e s s ，t h ep a p e rr e s e a r c h e i 】t h e r e s l d u e s , ；t a t u sa n dr e m o v a l e f f i c i e n c yo fa n t i b i o t i c si nt h es e w a g e 仃e 咖e mp l a n t t h e r e s e a r c hr e s u l th a dc e r t a i ns i g n i f i c a n c et ou n d e r s t a n dt h ea n t i b i o t i c s r e s i d u el e v e l sa n di t s e f f e c tt ot h ee n v i r o n m e n t i nt i f f s p a p e r ，t h eh p l c _ m s m sm e t h o do f a n a l y s i n gs u l f o n 锄i d ea n t i b i o t i c s i n e n v l r o m - n t 懈e s t a b l i s h e da n do p t i m i z e d t h ep r e t r e a t m e n tm e t h o d so fe x 慨t i n q t h e s u l 士o n a l l l l i e sa n t i t i o t i c sf r o mt h es e w a g e b ys o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) ，a sw e l la sf r o h it h e s j u d g e b yu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t hc o n c u s s i o ne x t r a c t i o n w e r e d e v e l o p t ：( t a s t a i l d a r dc u r v em e t h o dw a sa d o p t e dt oq u a n t i f ys u l f o n a m i d ea n t i b i o t i c s ，t h el i m i to f d e t e c t i o n o ft h e5k i n d so fs u l f o n a m i d ea n t i b i o t i c si nt h ew a s t ew a t e r s a m p l ew a si nt h er a n g eo f5 、，l4 n g l ，w h i l ei tw a s14 - 4 3 n g gi nt h es l u d g e i nt h ep a p e r ，t h ew a t e ro fe a c h t e c h n i c a lp r o c e s sa n dt h er e s i d u e s s t a t u s0 ft he5 s u l f o n a m i d ea n t i b i o t i c si nt h et w os e w a g et r e a t m e n tp l a n t sa t ac i t yi nt 1 1 en o n h e a s tv ，j r e 卸a l y s e d 。ih et o t a li n f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fs u l f o n a m i d ea n t i b i o t i c sr e a c h e d1 17 5 1 7 2 0 n t p l s u l f a m e t h o x a z o l ew a sd e t e c t e dw i t ht h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n ，w h o s ei n f l u e n tc o n c e n t r a l ，i o n r e a c h e d5 7 6 - 6 9 7 n g l t h ea n t i b i o t i c sl e v e lo f t h es e w a g et r e a t m e n tp l a n ta tac i t yi n t h e n o n h e a s t 礓si na 】m o d e r a t ep o l l u t i o nl e v e li nc h i n a ，b u th i g h e r t h a nu r o p e a na j l da m e r i ：l a l l a r e a t h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo fs u l f o n a m i d ea n t i b i o t i c so fa s e w a g et r e a t m e n tp l a n tv ，i t h a ot r e a t m e n tp r o c e s sw a sl o w e r t h a nt h eb s e w a g et r e a t m e n tp l a n t ，w h o s et r e a t m e n tp r o c e s s i sb a f t h ec o n c e n t r a t i o na n dr e m o v a le f f i c i e n c yo fs u l f o n a m i d ea n t i b i o t i c si nt h es e w a g e p r e s e n t e ds o m es e a s ；o n a lc h a n g eu e n d s f o rb o t h 。f t h es e w a g et r e a t m e n tp l a n t s ，t h ei n f l u e n t c o n c e n t r a t i o ni na u t u m nw a sh i g h i e rt h a ni ns u m m e r ，w h i l et h er e m o v a le f f i c i e n c yi na u t u m n w a s1 0 w e rt h a ni ns u m m e r t h ebs e w a g et r e a t m e n tp l a n tw a sl e s sa f f e c t e db y t h es e a s o n a l c h a n g e s k e y w o r d s ：s u l f o n a m i d ea n t i b i o t i c s ；s e w a g et r e a t m e n tp l a n t ；r e s i d u a lc h a r a c t e r i s t i c s 第l 章绪论 i il l l i li l l i i i i iiii ii ii i 11 1 1 嗣萱嗣 第1 章绪论 1 1引言 在过去的几十年中一些剧毒或致癌的持久性有机污染物被认为是最危险的污染物， 而另一类潜在的环境污染物却并未引起人们的足够重视。这类潜在的环境污染物是药品 和个人护理品( p h a r m a c e u t i c a la n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ，p p c p s ) ，它涵盖了人类临床 用药及牲畜用药，还有日常使用的化妆品、护理品等等。药品和个人护理品并不同于持 久性有机污染物那样具有持久性，但它们持续不断的以低微浓度输入环境，可以造成“假 持久性”，同时能够对人类健康和生态环境构成威胁【l 】。 自1 9 9 9 年美国环境保护局d a u g h t o n 教授提出了p p c p s 的概念，药品及个人护理品 做为一类特殊的污染物，才被引入人们的视野。 抗生素是药品及个人护理品的重要组成部分。环境中抗生素的来源是多方面的：人 类使用的抗生素并不能在体内完全降解，部分以原态或其代谢产物的形式随人类排泄物 进入城市污水管道，最终进入污水处理厂；医疗废水也是环境中抗生素的重要来源，包 括医院医疗及医药工业的废水、废渣排放；牲畜养殖业使用大量的抗生素，也会对环境 贡献大量的抗生素。城市污：水处理厂是环境中抗生素的重要来源，污水处理厂中的抗生 素的污染现状已引起研究人员的关注【2 6 】。有研究表明环境中残留的抗生素会产生一系 列潜在的风险，如诱导耐药性细菌、影响生态平衡、对生物产生影响等1 6 。引。 1 1 1 抗生素的概念 抗生素指微生物、植物和动物在其生长过程中所产生的( 或由人工方法合成的) ， 能在低微浓度下抑制或影响某些种类生物细胞功能的有机物质【9 】。抗生素最初名称为抗 菌素，而后来随着抗菌素的范围越来越广泛，不仅对细菌有杀灭作用，而且对病毒、寄 生虫、肿瘤等均有不同疗效。使得抗菌素一词不能准确描述这一类药物。目前，抗生素 已经将抗菌素一词取代。 1 1 2 抗生素的分类 从青霉素被开发出来对抗细菌性疾病开始，抗生素新药的开发进展迅速。目前已有 数百种抗生素投入医疗市场。抗生素可以分为以下几类： b 内酰胺类：这类抗生素包括两个重要组成部分，分别是青霉素类和头孢菌素类， 他们共同的特点是具有6 内酰胺坏特殊结构。其作用机理为产生抑制细胞壁粘肽合成 酶，阻止细胞壁粘肽合成，最终破坏细菌胞壁，杀灭细菌。青霉素g 又名苄青霉素是 人类最早投入使用的抗生素，目前仍在广泛使用。根据2 0 0 0 年我国1 4 个城市医院用药 哈尔滨工程大学硕士学位论文 宣i i i i i i 高i i i 葡i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i 宣葺i i i i i i i i i i i 宣i i 萱i 宣i i i i i i 宣i i 置；若i 宣i 量统计，头孢类药物的使用量占到所有抗感染类药物使用量的4 8 2 1 t 1 0 】。 磺胺类：这类药物具有对氨基苯磺酰胺结构。德国化学家格哈德多马克于1 9 3 0 年 发现了磺胺的抗菌效果。经过近八十年的发展，磺胺类抗生素已经发展为庞大的家族。 主要有磺胺嘧啶( s u l f a d i a z i n e ) 、磺胺甲嘧啶( s u l f a m e r a z i n e ) 、磺胺甲嗯唑 ( s u l f a m e t h o x a z o l e ) 、磺胺二甲嘧啶( s u l f a m e t h a z i n eb a s e ) 。磺胺类抗生素在国内的 产量较大，到2 0 0 3 年磺胺类药物的产量超过2 0 0 0 0 吨【】。 大环内脂类：具有大环内酯的一类抗生素。大环内酯的抗菌机理是与细菌的核糖体 进行可逆结合，阻止细菌的蛋白质合成。此类药物按照来源和药物代谢动力学特点分为 三代：第一代主要代表药物为红霉素；第二代主要代表药物为罗红霉素、克拉霉素，第 二代药物主要是对红霉素的大环内酯环进行化学改造而形成的一系列药物。第三代为泰 利霉素。 氟喹诺酮类：氟喹诺酮是经过化学合成而得到的具有4 喹诺酮结构的物质。氟喹诺 酮类主要代表药物有氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星等等，具有较少的不良反应、口服 吸收快、抗菌作用强等特点，在临床中使用较广泛。 四环素类：指一类具有氢化并四苯母核的广谱抗生素药物，此类药物作用机制是通 过抑制基因转译而达到抑制细胞生长的目标。四环素类代表性的药物有金霉素、土霉素 等。在治疗疾病的同时，四环素也有一些不良反应包括：肝、肾的损伤；影响牙齿及骨 骼的发育等。 1 1 3 环境中抗生素的来源、迁移转化及危害 1 环境中抗生素的来源 环境中抗生素的来源包括：抗生素制药厂排放、人类临床医疗、畜牧牲畜治疗、农 作物种植及水产养殖业。 抗生素制药厂生产过程中，会有部分抗生素进入到制药厂生产污水，常规污水：处理 系统对抗生素类物质降解作用有限，污水中的大部分抗生素未经降解，而直接排放到环 境中。在某些亚洲国家的污水厂出水中发现m e c l 级别的单一药物，说明有生产此类药物 药厂高浓度废水排入【l2 1 。在奥斯陆的一项研究也表明，在发达国家制药厂污水是城市污 水处理厂中抗生素的重要来源【1 2 】。 人类临床医疗中抗生素使用量巨大，临床使用的抗生素随人体排泄物、医疗垃圾等 途径进入到环境。各个国家抗生素消耗的总量、人均消耗量及使用偏好都是不同的。根 据欧盟统汁，欧洲每千人日均消耗抗生素在8 6 3 6 9 。使用量较大的几类抗生素药物是b 内酰胺类、磺胺类、大环内酯类及氟喹诺酮类。欧洲人均年消费抗生素大概2 2 9 ，美国 第1 章绪论 i 1 1 1 i i i i1 1 1 ii i ii i i i i i i l l 1 i i 葺 人均年消费估计在1 7 9 左右。杨志寅【1 4 】研究表明我国抗生素使用量较大，药品使用量 前1 5 位的药品中有1 0 种是抗生素，平均每人每年使用的抗生素约为1 3 8 克。我国抗生 素生产能力巨大，在2 0 0 9 年抗生素总共生产了1 4 7 0 0 0 吨，其中国内消耗1 2 2 3 0 0 吨， 其余部分出口，总生产量达到世界领先水平。相关数据表明，在我国1 6 个大城市医院 用药中抗生素所占比例为第一，2 0 0 5 年抗生素类药物销量为占第二位的心血管治疗药物 的一倍【1 5 】。此外，不同种的抗生素药物在人体内吸收降解的程度各不相同，从1 0 到 9 0 不等。降解不完全的部分以原态的形式进入城市污水处理厂。 牲畜养殖业中抗生素有两种用途，包括对抗细菌性疾病及促进动物快速生长。在饲 料中添加低剂量抗生素可提i 葛肉的品质，降低脂肪含量，提高蛋白质含量。但是持续低 剂量的使用抗生素会引起细菌耐药性的出现，导致兽医临床使用抗生素效果变差，从而 影响抗生素治疗的正常进行，并且在动物体内会有抗生素药物的残留。因此，在饲料中 添加抗生素引起人们的争议。近几年，在欧盟及部分欧洲地区例如瑞典和瑞士等，已经 禁止抗生素做为生长促进剂：添加到动物饲料中。此外，在水产养殖业中抗生素的使用量 也较大，抗生素作为防治水生生物疾病的药物将直接添加到水环境中。w i s e 1 6 1 估计2 0 0 2 年全世界抗生素的消耗量在1 0 - 2 0 万吨之间。1 9 9 6 年欧州抗生素的消耗量在1 0 2 0 0 吨，其 中用作兽药及生长促进剂的使用量和人类临床医疗的使用量大致相当。根据欧洲动物健 康组织数据【1 7 】，1 9 9 9 年欧盟和j 嵩士总计消耗了1 3 2 1 6 吨抗生素，其中6 5 应用于临床医 疗。在美国，一种估计是每年总计消耗约2 2 7 0 0 吨，其中临床医用与用于兽药的比例为 一比一；另一种估计是美国牲畜养殖业每年使用的抗生素在1 1 2 0 0 吨，临床医药仅占总 用量的l o 删。 从上世纪5 0 年代起抗生素用于农业种植业中，来防治高价值作物的细菌性病害。 现如今农业种植业中抗生素的使用量较小。例如美国农业种植业中使用量仅占全部使用 量的大约0 5 1 9 】。使用的种类包括链霉素和氧四环素，主要用于苹果树、梨树和其他 景观类林木的梨火疫病防治。 2 环境中抗生素的迁移转化 在制药厂将抗生素类药物生产出来后，抗生素类药物在环境中开始了其迁移转化的 过程。抗生素经过医疗使用和其他应用后，广泛的释放到环境之中。图1 1 为抗生素在 环境中迁移转化示意图。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i i i i 葺i i i i i 一 i 1m m m m m 图1 1 抗生素在环境中的来源及迁移示意图 医疗使用的抗生素分为人类医疗使用和畜牧医疗使用，人类使用抗生素后，部：分药 物以原态的形式随人类排泄物进入到城市管网中，最终进入污水处理厂。污水处理，一不 能将抗生素完全降解，污水中的抗生素最终将随污水处理厂出水进入到水环境中。吸附 在剩余污泥中的抗生素，将随着污泥外排，进入到土壤环境中。同时在医疗过程中会产 生一些医疗垃圾，在医疗垃圾中残留的部分抗生素也将进入到环境中。畜牧用药则可能 通过畜牧排泄物作为肥料，施肥于农田，进入到土壤环境。 3 抗生素的危害 抗生素在环境中的危害是多方面的，包括产生细菌耐药性、对微生态环境的影响、 对动植物及人类的影响等。 产生细菌耐药性：有研究表明医疗中不合理的使用抗生素，导致了某些病原菌产生 耐药性，使得杀灭这一类病原菌变的更为困难，甚至多倍剂量仍不能达到杀灭的效果j 20 1 。 近些年产生的某些“超级细菌”即为过量使用抗生素，诱导出耐药性极强的病菌。抗生素 抗性基因的来源是畜牧业中过量使用抗生素，在牲备体内诱导出抗生素抗性基因，而后 4 第1 章绪论 i 萱 1i i 。ii i 通过牲畜的排泄进入环境中。这些进入到环境中的抗性基因通过基因交换扩散到环境中 未受污染的微生物中去。抗性基因在环境内传播、扩散会对人类健康及生态环境构成威 胁【2 。 对生态平衡的影响：抗生素：具有杀灭或者抑制细菌的功能，而自然环境有其平衡的 微生态系统，当抗生素出现时，杀灭了某些微生物，会导致微生态平衡的破坏。 抗生素对生物的影响：s a i l l d e r s o n f 2 2 】运用生态毒理学的方法研究了二百余种抗生素的 生态毒理作用，研究结果表电目藻类对其中五分之一的抗生素敏感，即抗生素对藻类产生 较强毒性；对于大型潘的研究结果表明，五分之三的抗生素对大型潘产生毒害作用，其 中极毒( e c 5 0 0 1m g l ) 的占到所有研究抗生素的1 6 ，表现为非常毒( e c 5 0 1 0 确定【7 l 】。 在本研究中向准确称量的5 0 0 m l 超纯水，4 9 模拟污泥样品中添加定量的磺胺类抗 生素混标，水样加标至l g g l ，污泥样品添加至1 0 “g k g 。按前述处理方法进行处理。分 别进行3 次平行实验。使用质谱工作站软件x e a l i b u r 进行计算，得到水样及污泥样品的 检测限与定量限。 表3 3 磺胺类抗生素在水样及污泥样品中的检测限与定量限 3 4 4 空白样品 空自样品指的是不含待测目标物的样品，在实验中的空白包括溶剂空白和场地空白 两种。溶剂空白指在使用超纯水进行与实际样品相同的操作，包括前处理及分析步骤， 溶剂空白是考察：在实验过程中有无污染样品的情况发生。场地空白指将提前准备的超纯 水带至采样点，而后同采集样品一起带回并分析，是考察在运送过程中有无污染情况的 发生。经过检验，溶剂空白和场地空白均没有待测目标物的检出，说明实验过程和样品 运送途中，没有污染的发生。 3 4 5 空白加标实验 本研究采用空白加标实验考察方法的回收率。本研究中空白加标实验的具体操作是 在没有待测目标物的超纯水或无水硫酸钠中加入定量的待测目标物，而后与实际样品采 用相同的处理方法进行处理及分析。在本研究中，使用七个平行样品进行空白加标实验。 经过检测，所有五种磺胺类抗生素的水样宅白加标回收率范围在9 3 5 】2 4 ，相对标 准偏差范圃在5 , - - 9 。模拟污泥空白加标回收率回收率在8 3 1 0 8 ，相对标准偏差 范围在8 - t 1 。回收率较高，重复性良好，满足痕量分析的要求。 3 5本章小结 本：章建立了分析污水及污泥中的五种磺胺类抗生素的方法。 第3 章磺胺类抗生素液质分析及前处理方法优化 ii-i| i ii ii i i iiiii i i i i i 宣萱薯i 置葺嗣 ( 1 ) 建立了高效液相色谱串联质谱分析五种磺胺类抗生素的方法。从质谱条件和 高效液相色谱系统两方面进行了优化。得到最佳的质谱条件为：喷雾电压为4 5 0 0 v ，毛 细管温度为3 0 0 。c ，毛细管电压为1 5 0 0 v 。使用氮气做为鞘气和辅助气，并设置其压力， 鞘气压力为4 9 a r b ，辅助气压力为1 0 a r b 。高效液相色谱系统采用甲醇和含0 1 甲酸的 水溶液的二元梯度洗脱，对五种磺胺类抗生素进行色谱分析。使用已确定的仪器分析条 件，可以对环境中五种磺胺类抗生素进行准确检测。 ( 2 ) 确定了污水样品和污泥样品的最佳萃取方法。通过对固相萃取步骤进行优化， 得到了最佳的固相萃取条件。在使用o a s i s h l b 固相萃取小柱，水样p h 调节至3 ，水 样过柱的流速为3 m l m i n ，洗脱液为甲醇的条件下，实现了对污水中磺胺类抗生素的萃 取。使用震荡超声辅助提取的方法提取污泥中磺胺类抗生素，通过对目标物提取液的选 择优化，确定了最优提取条件。实现了对污泥中磺胺类抗生素准确高效的提取。 ( 3 ) 通过质量保证与质量控制，考察了方法的回收率，固相萃取方法对水中磺胺 类抗生素的回收率在9 3 5 1 2 4 ，相对标准偏差范围在8 0 o , , , 1l ，震荡辅助提取对污 泥中磺胺类抗生素的回收率在8 3 o - - - 1 0 8 ，相对标准偏差范围在5 9 。表明方法的 回收率较高，重复性良好。：水中磺胺类抗生素的检测限为5 1l n e , i 。，污泥中磺胺类抗生 素的检测限为1 4 3 7 “埏。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i 亩薯宣i i i i 盲i i i i i i 高i i 宣高爿i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 罱；i i 高皇 第4 章 污水处理厂磺胺类抗生素去除特征研究 城市污水处理厂是环境中抗生素残留主要来源【7 2 】。人类在服用抗生素类药物后，人 体并不能将抗生素类药物完全代谢，部分抗生素类药物以原态的形式，随着人体排泄物 进入城市污水管网，同时，一些医疗废水、制药厂废水等经过简单处理后也会进入到城 市污水管网。进入污水管网的含抗生素的污水，最终进入到城市污水处理厂。目前：贼市 污水处理厂是设计用于处理常规污染物，而抗生素并非是污水处理厂处理的目标，进入 污水处理厂的抗生素并不能有效去除。随着人们对环境中抗生素残留状况的日益关注， 城市污水厂中抗生素去除效率研究已成为国内外研究热点 2 7 , 3 0 - 3 1 l 。 本研究选择北方某市不同工艺的a 污水处理厂和b 污水处理厂做为研究对象，研 究不同污水处理工艺对抗生素的去除效率。 4 1 污水处理厂处理工艺简介 a 污水处理厂位于该市东大坝外，是清华同方水务有限公司以b o t 方式建设、运营 的污水处理厂。在2 0 0 5 年6 月开始施工，到2 0 0 6 年2 月投入运行，污水厂的设计规模 是日处理量3 2 5 万吨，主要工艺是厌氧好氧工艺。污水厂所处理污水的来源是该市的 生活污水。 b 污水处理厂紧邻a 污水处理厂，占地面积为3 7 0 3 1 7 平方米，目前与a 污水，广一合 并运行，所处理的污水与a 污水厂来源相同。b 污水处理厂分为三期工程，其中第- 一期 工程是_ 级处理工艺，第二期是采用活性污泥法的二级处理工艺，第三期工程为采用高 效斜管沉淀池和曝气生物滤池的组合工艺，于2 0 0 8 年1 0 月正式运行。第三期工程设计 日处理量：在1 6 5 万吨。本文的研究对象为b 污水厂第三期工程。下文中所指b 污水处 理厂均为篇三期工程。 4 1 1 a 污水处理厂厌氧好氧工艺简介 污水经泵站进入a 污水处理厂。首先使用格栅截留进入污水厂的大型固体污染物， 而后通过旋流沉沙池分离沙粒、炉渣及其他较重的固体物质，处理后的污水进入初沉池。 a 污水处理厂共有四座初沉池，经过初沉池去除部分可沉物及漂浮物等。污水经过初沉 池处理后进入厌氧好氧生物处理工艺段。厌氧好氧工艺段共有五个廊道，有效水深为 6 7 m ，其中前两个廊道为厌氧段，后三个廊道为好氧段。污水在厌氧段主要进行反硝化 反应，厌氧段中的反硝化菌降解有机污染物，降低有机负荷。经过厌氧好氧工艺段自】处 理，污水中的有机物得到有效的去除。经过处理的污水最后进入二次沉淀池，二沉池将 3 2 第4 章污水处理厂磺胺类抗生素去除特征研究 i i 薯 j i iii|i i i 1 1 1 置 从好氧段带出的活性污泥沉淀，使泥水得到分离，经过澄清的出水最终排入自然水体中。 二沉池的污泥部分经过脱水后外排，部分回流到厌氧好氧段中【7 引。 4 1 2b 污水处理厂高效斜管沉淀池和曝气生物滤池工艺简介 b 污水处理厂污水的来源与a 污水处理厂相同，均为泵站来水。污水进入a 污水 处理厂后，首先经过格栅截留大型固体污染物，而后进入到曝气沉砂池，通过曝气将质 量较轻的油污及悬浮物等承托至水面，质量较大的沙粒等沉降至池底。经过处理的污水 进入初沉池，初沉池的作用是去除污水中容易沉淀的固体和悬浮物等。进水悬浮物浓度 降低至一定水平，方能适宜曝气生物滤池，加装高效斜管沉淀池用来降低污水中悬浮物 的浓度，高效斜管沉淀池是从法国威立雅公司引进的技术，该技术将高效沉淀池分为三 部分，首先为混凝池，在此阶段需投加混凝剂，而后是絮凝池，在此阶段投加高分子絮 凝剂，前两个部分都有搅拌器，用以调节最佳混凝、絮凝条件。最后一部分为沉淀池， 絮凝后水进入逆向流斜管沉淀池，沉淀池底部的污泥部分回流至混凝池。曝气生物滤池 是一种特殊的生物滤池，在池内固定比表面积较大的填料，微生物附着在填料上，在曝 气产生大量溶解氧的条件下，对b o d 、c o d 进行降解，对氨氦污染物产生硝化作用， 将氨态氮转化为硝态氮，之后，在反硝化模式下，原水和回流水混合进入呈厌氧状态的 滤池底部，进行反硝化反应【7 4 】。 4 2污水处理厂对磺胺类抗生素的去除效率研究 近年来，抗生素在污水处理厂中的污染现状逐渐引起人们关注，相关报道逐渐丰富， 而对于抗生素在污水处理厂中去除效率的研究相对较少。本研究以2 0 1 1 年夏季北方某 市两座不同工艺的污水处理厂各个工艺段水样做为研究对象，对磺胺类抗生素在污水处 理厂中的去除进行初步探讨。 4 2 1初沉池对磺胺类抗生素的去除 首先考察磺胺类抗生素在初沉池中的去除效率。通过对比进水与初沉池出水的浓 度，考察磺胺类抗生素在初沉池阶段的去除效率。 由图4 1 可以看出，磺胺类抗生素在初沉池中的去除效率普遍较低，某些磺胺类抗生 素如s d 和s t 出现负去除的现象。产生这一现象的原因可能为磺胺类抗生素人类代谢产 物在初沉池中发生共轭效应。有研究表明磺胺甲嗯唑的人类代谢产物n 4 a c e t y l 磺胺甲恶 唑，在初沉池中可以转化为原态的磺胺甲噫叫1 7 5 】。进水中s d ，s d z ，s t ，s m l ，s m 2 的浓度分别为1 2 5 ，5 7 6 ，1 8 5 ，2 4 5 ，4 4n g l 。经过初沉池处理后浓度分别为1 5 3 ，3 8 5 ， 2 4 2 ，1 7 9 ，3 5n g l 。去除的此i 因可能是初沉池的沉淀作用，将部分抗生素从污水巾沉降 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i 盲稿i 一 i 昌暑盎譬i i 童i i i i i 置i 到污泥中及部分生物去除。 装 瓣 篮 代 目标物 匾砺丽丽i 稠 图4 1 磺胺类抗生素在初沉池的去除效率 4 2 2 厌氧好氧工艺对磺胺类抗生素的去除 厌氧好氧工艺段对磺胺类抗生素有明显的去除效果，起主要去除作用的是生物降 解。图4 2 为磺胺类抗生素在a 污水处理厂厌氧工艺段和好氧工艺段的去除效率。 1 0 0 8 0 6 0 、 摹4 0 槲2 0 篮0 悄2 0 4 0 6 0 目标物 。1。一 i 囹厌氧段囫好氧段 图4 2 磺胺类抗生素在a 污水处理厂厌氧好氧工艺段的去除效率 在本研究中考察厌氧和好氧处理单元的去除效率方法是用a 初沉池出水浓度和厌 氧段出水浓度的差值与初沉池出水浓度之比即为厌氧段的处理效率，用厌氧段的出水浓 度和好氧段出水浓度的差值与厌氧段的出水浓度即为好氧段的处理效率。由图4 2 所示， o 0 0 0 o 0 o 0 0 4 3 2 o 乏o 4 第4 章污水处理厂磺胺类抗生素去除特征研究 置 li t it t ii i ri i 在厌氧好氧工艺中，磺胺类抗生素在厌氧段呈现负去除的现象，去除效率从一5 到- 4 8 之间。原因可能为某些抗生素人类代谢物在厌氧条件下重新转化为药物原态，增加了厌 氧段中的此类抗生素的浓度。在好氧段磺胺类抗生素有明显的去除效率，去除效率由高 到低依次为s d 、s d z 、s m l 、s m 2 、s t 。表明在好氧处理阶段，磺胺类抗生素得到有 效的去除。 4 2 3高效沉淀池与曝气生物滤池组合工艺对磺胺类抗生素的去除 b 污水处理厂的高效斜管沉淀池和曝气生物滤池组合工艺对抗生素有较好的去除 效果。除s m 2 外去除效率均达到6 0 以上，s d z 和s m i 去除效率达到9 0 以上。 图4 - 3 为磺胺类抗生素在高效沉淀池及曝气生物滤池中的去除效率。混凝沉淀阶段 投加大量的絮凝剂，通过混凝、絮凝作用达到去除水体中的磺胺类抗生素的目的。曝气 生物滤池阶段对磺胺类抗生素具有较好的去除效果，主要通过填料上生物膜的吸附作用 及生物降解作用对磺胺类抗生素进行去除。 1 0 0 8 0 蔫6 0 錾4 0 求2 0 o一霞霪 藿，睡璧j 隰，隔 s ds d zs ts m ls m 2 目标物 。、。、。“。一 囵b 厂高效沉淀池团b 厂曝气生物滤池f 图4 3 磺胺类抗生素在高效沉淀池和曝气生物滤池工艺段的去除率 4 2 4 两座污水处理厂对磺胺类抗生素去除效率对比 通过两座污水厂进水和出水的比较，考察两座污水厂的整体去除效率。以五种磺胺 类抗生素的总量计算去除率，b 污水厂为8 3 ；a 污水厂为7 5 。说明b 污水处理厂比 a 污水处理厂更能有效的去除污水中的磺胺类抗生素。 由图4 4 所示，两座污水厂对五种磺胺类抗生素单质的去除效率都在4 0 以上。b 污水处理厂除s m 2 的处理效率较低外，其他四种磺胺类抗生素去除效率均高于a 污水 处理厂。污水处理工艺对不同种类磺胺类抗生素的去除效率是不同的，s d 和s d z 的处 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i 宣i 理效率最高，在9 0 左右，而s t 和s m 2 则相对较低，处理效率在5 0 左右。 1 0 0 8 0 琶6 0 鐾4 0 稍2 0 o 纛霪i震鬻翼 s ds d zs ts m ls m 2 目标物 隧銮丝堡 望呈递查丝堡 j 图4 4 污水处理厂对磺胺类污染物的去除效率 4 2 5 去除污水中磺胺类抗生素的优势工艺 通过各个工艺段对污水中磺胺类抗生素去除效率进行分析，得到磺胺类抗生紊盔各 个工艺段的去除效率。可以经过适当优化组合，在达到常规指标同时，对磺胺类抗：兰素 的去除效率进行进一步的提高。各工艺段对磺胺类抗生素的去除效率如图4 5 所示。 1 0 0 7 0 琶 4 0 斟 篮1 0 悄 2 0 5 0 。一一一。+1。一。 囹s d 团s d z 图s t 团s m l 囝s m 2 【，一一，。1 j 图4 5 磺胺类抗1 7 卜素各工艺段去除效率 图中初沉池为a 与b 两座污水厂初沉池平均处理效率，厌氧段、好氧段及二沉池 为a 污水处理厂工艺段，高效沉淀池和曝气，物滤池为b 污水厂工艺段。由图4 5 所示， 第4 章污水处理厂磺胺类抗生素去除特征研究 葺葺i i i ii111iiii i i iiii i 譬 对磺胺类抗生素去除效率较高的阶段为a 污水处理厂的好氧段及b 污水处理厂的曝气 生物滤池阶段。如需进一步提高：污水中磺胺类抗生素的去除率，可以通过加强好氧段和 曝气生物滤池阶段来达到去除目的。 4 3夏秋季节变化对污水厂磺胺类抗生素去除效率影响 北方某市季节变化显著，温差较大，随着季节变化，磺胺类抗生素在进水中的浓度 会有变化，例如在秋冬疾病多发季节，用药量较大，则进水中抗生素的浓度高于春夏季 节。同时，相同工艺污水厂在不同季节去除效率会有所不同，在温度较高的夏季微生物 活性较高，处理效率会高于温度较低的秋冬季节。本节讨论随季节变化，污水处理厂磺 胺类抗生素处理效率的差异。 4 3 1季节变化对a 污水处理厂磺胺类抗生素去除效率的影响 考察了夏秋两季变化对a 污水处理厂工艺去除效率的影响。图4 6 及图4 7 为a 污水处 理厂各处理单元夏秋两季处理效率对比。 由图4 5 及图4 6 所示，季节对初沉池抗生素去除效率无明显影响，初沉池去除主 要依靠污泥的吸附沉降作用，水相中的抗生素转移到污泥中，使水相中抗生素浓度降低， 而季节变化对这类作用影响较少。 a 污水厂处理厂好氧段去除率呈现出一定的季节变化。各类磺胺类抗生素在好氧段 的去除率夏季高于秋季，如s m l 在好氧段夏季的去除率达到7 2 ，而秋季降至3 3 。 其他四种磺胺类抗生素相对于夏季的去除率，秋季都有不同程度的降低。分析原因可能 为，在夏季温度较高时，好氧段微生物活性较强，生物降解作用明显，同时，温度较高 时抗生素自身降解速率提高，导致夏季去除率较高。 二沉池是将好氧段带出的活性污泥与经过处理的出水进行分离的阶段。经过对比发 现春秋两季对二沉池对磺胺类抗生素的去除效率并无明显的规律。原因为去除效率的变 化应与去除机理相关，而二沉池对磺胺类抗生素去除主要依靠污泥的吸附沉降作用，与 季节温度等变化无明显的关系。，所以，季节变化对二二沉池磺胺类抗生素去除效率无明显 的影响。 第4 章污水处理厂磺胺类抗生素去除特征研究 i ii i t i 1 i | 1 1 1 i 宣i i i i 化，工艺运行出现波动。 4 3 3季节变化对不同工艺污水处理厂磺胺类抗生素去除效率的影响 污水处理厂是由初级处理，二级处理等处理单元构成，通过各个处理单元组合实现 污染物的去除。在本节中考察夏季和春季两座污水处理厂处理效率的变化。对污水厂的 整体处理效率考察应以进水浓度和出水浓度做为比较计算总去除效率。 由图4 1 0 及图4 1 1 可以看出，a 污水厂和b 污水厂对磺胺类抗生素的去除效率是 与季节变化有一定关系的。秋季处理效率普遍低于夏季处理效率，在夏季由于气温适宜， 微生物活性较强，两种生物处理工艺效率明显提高。 1o o 8 0 鋈6 0 錾4 0 书 2 0 0 秘蛰 雾冀 熏 黼蓁震弱篱霾 10 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o s ds d zs ts m ls m 2 目标物 囹a 污水厂夏季豳a 污水厂秋季j 图4 10a 污水处理厂磺胺类抗生素去除效率 纛 荔 蘼 冀圈鬃蓁 懑 隰霞鬻 。、! 魄豢 “? t s ds d zs ts m ls m 2 目标物 囹b 污水厂夏季团b 污水厂秋季 图4 1ib 污水处理厂磺胺类抗生素去除效率 相对于a 污水厂，b 污水厂的去除效率，夏秋差异并不显著，是由于不同工艺的去 3 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i j i i i i 高 1 ii ii i i i i 高 除机理；不同导致的，b 污水厂去除磺胺类抗生素不完全依靠生物降解，一部分