（凝聚态物理专业论文）巨磁阻锰氧化物的低温热导和输运性质研究.pdf

! 里型堂垫查查堂堡圭垒塞 一_ 主生墅墼l s p e c i a lp h y s i c sc o n c e p t s a r e i n t e r p r e t e d ，s u c h a sd o u b l ee x c h a n g e ，j a h n t t e l l e r e f f e c t ，c h a r g eo r d e r i n g t h i sp a r t w i l l h e l p t ob u i l du pab a c k g r o u n df o rt h e r e s e a r c ho nc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ei nm a n g a n i t e s c h a p t e r 2 t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fn o n m e t a l s t h i sc h a p t e re x p a t i a t e so nt h et h e o r yo f t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fn o n m e t a l l i c c o m p o u n d s ，i n c l u d i n gt h ed e b y et h e o r yo fl a t t i c ec o n d u c t i v i t ya n dd i s c u s s e s o n s e v e r a lm a i ns c a t t e r i n gp r o c e s s e s i ti st h eb a s i ca n dn e c e s s a r yk n o w l e d g ef o rt h e i n t e r p r e t a t i o no f o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r ，w ei n t e r p r e tt h e i n t e n t i o na n do b j e c t i v eo ft h i st h e s i s c h a p t e r3 l o wt e m p e r a t u r e t h e r m a lc o n d u c t j v j t ya n d e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fl a l x c a 。m n 0 3 t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yk ( t ) a n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ( t ) i nl a l x c a x m n 0 3p o l y c r y s t a lw e r em e a s u r e df r o m7 7 k t o3 0 0 k i nt w os a m p l e s ( x = 0 3a n dx = 0 6 ) w es u g g e s tt h a td o u b l ee x c h a n g e ( d e ) a n d s m a l l p o l a r o n sg o v e r n t h eb e h a v i o ro f t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dt h es u d d e nc h a n g ei nk ( t ) n e a r t h em it r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ec a n b ead i r e c ts i g no f o c c u r r i n go f d e c h a p t e r4 l o wt e m p e r a t u r et h e r m a lc o n d u c t j v j t y ，e l e c t r i c c o n d u c v n y a n d m a g n e t i co fl a o 7 c a o 3 m n l x c r 。0 3 t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , r e s i s t i v i t ya n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s a r es t u d i e di n t h i s c h a p t e r t h ei n c r e a s i n g o fc rd o p i n g g r a d u a l l y d i m i n i s h e st h ed o m i n a n c eo fd ea n dp o l a r o ne f f e c ti nt h ep r o t o t y p es a m p l e t h e “d o u b l eb u m p i np - tc u r v ei sa s c r i b e dt ot h ep o s s i b l ee x c h a n g eo fc r 3 + o m n 3 + ： l a r g em a g n e t o r e s i s t a n c eo c c u r r e di nab r o a dt e m p e r a t u r er e g i o ni nc r = 0 10s a m p l e w e s u g g e s tt h a tc o e x i s t i n ga n dc o m p e t i n g o fd i f f e r e n tm a g n e t i cp h a s ei so n eo ft h e n e c e s s i t i e so fc m r 生里型兰垫查查堂亟主笙塞 堡苎丝矍 c h a p t e r 5 l o w t e m p e r a t u r et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d c m re f f e c ti nl a o c a o m n ，。c r x 0 3 t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , r e s i s t i v i t ya n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s a r es t u d i e di n t h i s c h a p t e r t h ei m p a c to fc rd o p i n gt o t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yi sm o s t l yd u e t ot h er e d u c i n go fm n + a n dp a r t i a l l yd u et ot h ev a r y i n g o fl o c a ll a t t i c eb r o u g h tb yc ri o n w ef o u n dt h a tt h e r ei sal a r g ec m re f f e c ti n s a m p l ec r = 0 0 5a tl o wt e m p e r a t u r e b e c a u s eo f t h el a c k i n go fd ei nt h ep r o t o t y p e ， w e s u g g e s t t h a tt h ec o m p l e x c o e x i s t i n ga n dc o m p e t i n go f d i f f e r e n tm a g n e t i c p h a s e s p r o v i d en e c e s s a r yb a c k g r o u n d f o rc m r c h a p t e r6 t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs u p e r c o n d u c t o r t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fn e wt y p ei n t e r m e t a l l i c s u p e r c o n d u c t o rm g b 2a n d m g c n i 3 a r e m e a s u r e d ，a n d s oi st h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f c o p p e r o x i d e s u p e r c o n d u c t o r c e d o p i n gb i 2 2 1 2 s t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h e r m a l c o n d u c t i v i t yi nm g b 2 a n dm g c n i 3d o e sn o tu n d e r g oa b u m p a si nb i 2 2i2 ，p r o b a b l y d u et ot h el a r g es c a l eo fe l e c t r o nc o n t r i b u t i o nt ot o t a lt h e r m a l c o n d u c t i v i t y k e y w o r d s ：t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，m n s i t ed o p i n go fc r ，d o u b l ee x c h a n g e ，m it r a n s i t i o n p o l a r o ne f f e c t ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e 致谢 疆3 5 铆 在中国科学技术大学研究生学习的三年，是我一生中最重要的三年。在这三年 里，我学到了扎实的基础知识，感受到世界上最前沿的尖端科技的脉搏，学到了 做人的道理，成长为一个具有独立思考与解决实际问题能力的研究生。我要感谢 所有老师、同学、朋友给我的指导、帮助和关怀，永远怀念我们在一起的岁月。 我还要无言的感谢父母亲人对我的无微不至的关爱。 首先感谢我的导师吴柏枚教授。从我本科下实验室起，吴老师给了我精心的指 导和亲切的教诲，从熟悉实验室环境开始，指导我阅读文献、进行科研实验，传 授实践经验，甚至畅谈人生，导师的严格要求与言传身教，使我打下了扎实的理 论与实践基础，为以后的科研工作打下了扎实的基础。 特别感谢我的师弟李波，他对我的工作给予了极大的帮助。近三年来的共事， 我们携手作了许多实验工作，共同克服了很多困难，我们默契配合，相得益彰， 结下了深厚的阶级感情。 感谢师兄杨东升的关心与帮助，从他那儿学到了很多实践方面的方法与技巧。 感谢李世燕、孙赫、李鹏程、柴一晟、章良、熊弈敏、缪彬、杨秀健等同学在 三年的学习生活中给予的帮助。 感谢低温车间全体师傅为我们的实验提供了充足的低温液体。感谢杨宏顺老师 在样品烧制过程中给予的帮助和指导。感谢结构中心周贵恩、贾云波老师在样品 结构分析中给予的帮助。感谢曹烈兆老师、阮可青老师、王克勤老师在我研究生 阶段给予的指导和帮助。 感谢童伟、乐松、张昌锦等同学在论文创作期间提供的重要帮助。每次和他们 的讨论都给予我莫大的帮助。 最后，再次感谢我的父母和亲人，他们始终如一的支持和关怀，给我以力量和 勇气，让我顺利度过研究生阶段的学习。 郑卫华 二零零二年五月 主里型堂壁查盔兰堡主鲨塞j 塞二兰一 1 1引言 第一章巨磁阻锰氧化物体系 具有巨磁阻效应的锰氧化物的电输运性质在施加外磁场时会发生巨大的变化。 许多类似的效应在5 0 年前就被观测到( v a n s a n t e na n dj o n k c r ) 。如此大的磁场灵敏 度在通常的块状金属中是观察不到的。金属体系中的磁阻效应通常产生于低温时 电子的平均自由程随磁场的变化。只有在非常纯净的体系中，零场下的电子平均 自由程比较大，外加磁场的洛伦兹力导致电子平均自由程减小，这时引起的磁阻 才可以观测到。但即使这样，在人为可加的磁场限度下，也只有百分之几的磁阻。 在多层金属膜中观察到的巨磁阻( q m r ) 效应对于磁场有者相对高的灵敏度。该 体系中g m r 机制是自旋极化的金属膜之间的自旋阀效应。如果在通常金属层中的 一个电子要穿过一自旋极化的金属层，它将会遭受自旋相关的散射。如果电子初 始的自旋平行于极化层的极化方向，散射率就相对的低；如果是反平行关系，散 射率就高。外加磁场使各层的极化方向沿外场方向，提升了前者的几率，降低了 后者的几率。自旋阀器件已被用作磁存储工业中的磁读出头：尽管它产生磁阻的 物理机制已经被掌握，人们在技术上还是遇到许多挑战，更小的器件，更高的灵 敏度，要求人们寻找更好的材料。在锰氧体系中，零场下由于不同基态相互竞争 导致输运能力非常有限，外加磁场能够引起相变或提升相变温度，使输运性质发 生巨大的变化。而且对磁场最敏感的温区，即金属一绝缘体转变的温区，发生在 室温附近，便于测量和观测。这些都激励实验者和理论者重新审视和理解这些材 料。与此同时，我们对于锰氧体系的概念已经由直接的应用转向凝聚态物理的角 度。随着后来的理论者所指出的，过去的理论框架在定量计算时都不能适用，人 们逐渐认识到问题的复杂性及锰氧体系的个性，并把锰氧体系作为凝聚态物理理 论的一块肥沃的实验田。锰氧化物作为典型的关联电子体系，体系中同时存在着 自旋、电荷和轨道等自由度之间的相互作用。通常的忽略其一的经典简化的方法 已经不再奏效。我们相信对复杂的锰氧体系的理解将引起凝聚态理论的变革，并 将启发其他领域如高温超导体的研究工作。 组分为a m n 0 3 ( a = l a ，c a ，s r ，p b ，n d ，p r 等) ，且具有c a t i 0 3 的钙钛矿结构的晶 念化合物通常都被称作锰氧化物( m a n g a n i t c s ) 。a m n 0 3 是r u d d l e s d c n p o p p e r 主里型堂壁查盔兰堡主鲨塞j 塞二兰一 1 1引言 第一章巨磁阻锰氧化物体系 具有巨磁阻效应的锰氧化物的电输运性质在施加外磁场时会发生巨大的变化。 许多类似的效应在5 0 年前就被观测到( v a n s a n t e na n dj o n k c r ) 。如此大的磁场灵敏 度在通常的块状金属中是观察不到的。金属体系中的磁阻效应通常产生于低温时 电子的平均自由程随磁场的变化。只有在非常纯净的体系中，零场下的电子平均 自由程比较大，外加磁场的洛伦兹力导致电子平均自由程减小，这时引起的磁阻 才可以观测到。但即使这样，在人为可加的磁场限度下，也只有百分之几的磁阻。 在多层金属膜中观察到的巨磁阻( q m r ) 效应对于磁场有者相对高的灵敏度。该 体系中g m r 机制是自旋极化的金属膜之间的自旋阀效应。如果在通常金属层中的 一个电子要穿过一自旋极化的金属层，它将会遭受自旋相关的散射。如果电子初 始的自旋平行于极化层的极化方向，散射率就相对的低；如果是反平行关系，散 射率就高。外加磁场使各层的极化方向沿外场方向，提升了前者的几率，降低了 后者的几率。自旋阀器件已被用作磁存储工业中的磁读出头：尽管它产生磁阻的 物理机制已经被掌握，人们在技术上还是遇到许多挑战，更小的器件，更高的灵 敏度，要求人们寻找更好的材料。在锰氧体系中，零场下由于不同基态相互竞争 导致输运能力非常有限，外加磁场能够引起相变或提升相变温度，使输运性质发 生巨大的变化。而且对磁场最敏感的温区，即金属一绝缘体转变的温区，发生在 室温附近，便于测量和观测。这些都激励实验者和理论者重新审视和理解这些材 料。与此同时，我们对于锰氧体系的概念已经由直接的应用转向凝聚态物理的角 度。随着后来的理论者所指出的，过去的理论框架在定量计算时都不能适用，人 们逐渐认识到问题的复杂性及锰氧体系的个性，并把锰氧体系作为凝聚态物理理 论的一块肥沃的实验田。锰氧化物作为典型的关联电子体系，体系中同时存在着 自旋、电荷和轨道等自由度之间的相互作用。通常的忽略其一的经典简化的方法 已经不再奏效。我们相信对复杂的锰氧体系的理解将引起凝聚态理论的变革，并 将启发其他领域如高温超导体的研究工作。 组分为a m n 0 3 ( a = l a ，c a ，s r ，p b ，n d ，p r 等) ，且具有c a t i 0 3 的钙钛矿结构的晶 念化合物通常都被称作锰氧化物( m a n g a n i t c s ) 。a m n 0 3 是r u d d l e s d c n p o p p e r 生里型堂垫查查堂堡主丝查一一墅二! l ( a n + t m n n o 卅i ) 系列的终端材料( n = o 。) 。系列中当n = 2 时也有明显的巨磁阻效应。 结构如图1 1 。 对应具体不同的组分，a m n 0 3 显示出不同的磁状态和电性质，包括铁磁，反 铁磁，电荷有序，轨道有序等。当a 位被两种不同的原子占据，一个三价，比如 l a ，一个二价，比如c a ，样品中就共存着m n 3 + 和m n 4 十。混价锰体系中的各种相 变对外界的参数，比如温度、磁场、电场、晶格无序、维度和掺杂等，非常敏感， 在不同的温区呈现不同的特性。本章将对锰氧化物的复杂而独特的物理性质作全 面的总结，包括锰氧化物的晶体结构、电子结构、磁学性质、输运性质、电磁相 图和有序相。 纂囊爨。 1 2晶体结构 a a b 0 3 钙钛矿结构的晶格畸变 稀土锰氧化物a m n 0 3 具有典型的a b 0 3 类钙钛矿结构 2 】。理想的a b 0 3 钙钛 矿具有空间群为p m 3 m 的立方对称性，b 3 + 离子组成一个立方单胞，a 3 + 离子位于 单胞中心，o 离子处在两个b 离子之间，形成b o b 键桥。每个b 离子被六个 o 。离子包围，形成b 0 6 八面体。如图卜1 中n = o o 的情况。实际的a m n 0 3 晶体都 畸变成正交对称性或菱面对称性。 一般认为。a b 0 3 晶体发生畸变的原因有两个：一是b ( d 4 ) 离子的j a h n t e l l e r 不稳定性，使氧八面体发生j a h n t e l l e r 畸变【3 】，另一个原因来自在位离子半径的 不匹配。 2 l 汀 m f 鲫 州 l k 嘶 ， 妇 一 慨 吲 墨| 一 脚 吣乩 一 m 一 似 试 m 啪 咐 州 撇 枷 咖 卜 2 d _ = 玎 卧 魄 ；薹 生里型堂垫查查堂堡主丝查一一墅二! l ( a n + t m n n o 卅i ) 系列的终端材料( n = o 。) 。系列中当n = 2 时也有明显的巨磁阻效应。 结构如图1 1 。 对应具体不同的组分，a m n 0 3 显示出不同的磁状态和电性质，包括铁磁，反 铁磁，电荷有序，轨道有序等。当a 位被两种不同的原子占据，一个三价，比如 l a ，一个二价，比如c a ，样品中就共存着m n 3 + 和m n 4 十。混价锰体系中的各种相 变对外界的参数，比如温度、磁场、电场、晶格无序、维度和掺杂等，非常敏感， 在不同的温区呈现不同的特性。本章将对锰氧化物的复杂而独特的物理性质作全 面的总结，包括锰氧化物的晶体结构、电子结构、磁学性质、输运性质、电磁相 图和有序相。 纂囊爨。 1 2晶体结构 a a b 0 3 钙钛矿结构的晶格畸变 稀土锰氧化物a m n 0 3 具有典型的a b 0 3 类钙钛矿结构 2 】。理想的a b 0 3 钙钛 矿具有空间群为p m 3 m 的立方对称性，b 3 + 离子组成一个立方单胞，a 3 + 离子位于 单胞中心，o 离子处在两个b 离子之间，形成b o b 键桥。每个b 离子被六个 o 。离子包围，形成b 0 6 八面体。如图卜1 中n = o o 的情况。实际的a m n 0 3 晶体都 畸变成正交对称性或菱面对称性。 一般认为。a b 0 3 晶体发生畸变的原因有两个：一是b ( d 4 ) 离子的j a h n t e l l e r 不稳定性，使氧八面体发生j a h n t e l l e r 畸变【3 】，另一个原因来自在位离子半径的 不匹配。 2 l 汀 m f 鲫 州 l k 嘶 ， 妇 一 慨 吲 墨| 一 脚 吣乩 一 m 一 似 试 m 啪 咐 州 撇 枷 咖 卜 2 d _ = 玎 卧 魄 ；薹 旦型兰垫查奎兰堡主堕苎羔! 二i l j a h n - t e l l e r 畸变的物理图像是：晶体中离子的基态在没有微扰存在时，如果有 高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称性结构以消除简并见图1 - 2 。b o 原子 形成b 0 6 正八面体，就产生立方对称的晶场。在立方对称性下，3 d 电子存在三重 简并的t 2 。轨道能级和二重简并的e g 轨道能级。在占据这些能级的电子中，当简并 能级中的电子数比其简并度少时( 例如正八面体配位中的d 1 、d 2 、d 4 电子排列) ，晶 体可能会自发的发生畸变，对称性降低，轨道的简并度被解除，使电子的占据能 变得更低，这种效应在d 4 情形下特别显著。该现象叫作j a h n - t e l l e r 不稳定性。这 个不稳定性会在锰氧化物a b o ，结构里引起m n 0 6 八面体有个局域的四方畸变。 从m i l l i s 和m a r t i n 等人【4 ，5 】的分析可得出，锰氧化物中通常有两种电子一晶格 相互作用可产生晶格畸变。一种是常规的动态电声耦合( c o n v e n t i o n a ld y n a m i c a l e l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n g ) ，将离子从理想格点上的位置偏移与电子的能量变化直接 联系起来，即j a h n t e l l e r 畸变。它有三个重要的模式可以改变m n o 键长：m n 0 6 的“呼吸”畸变，将引起e 。电荷密度的变化；两个线性无关的j a h n t e l l e r 模式 ( e v e n p a r i t yu n i a x i a lv o l u m e p r e s e r v i n gd i s t o r t i o n s ) ，它们将影响两个e g 轨道被占据 的优先性。参看图】3 1 5 1 ，图中的八面体倾侧模式并不明显改变m n o 键长。另一 种是用“容忍因子”( t o l e r a n c ef a c t o r ) 来表述的，包括静态晶格对电子跳跃产生的 作用。在r e h a ，m n 0 3 中，不同的r e 和a 由于不同的原子半径，对于m n o m n 键产生不同的内在应力。按照容忍因子的定义，有 f = ( + r o ) 2 ( + ，d ) 当t 在0 7 5 和1 o o 之间，所形成的钙钛矿结构稳定【2 】，其中r a ，r b 和r o 为相应离 子的经验半径。对一些氧化物的计算结果的t 为：l a m n 0 30 8 9 ：s m m n 0 30 8 6 ： ( p r , n d ) m n 0 30 8 6 ；o d m n 0 30 8 5 ；y m n 0 3o 8 3 ：c a m n 0 30 9 1 ：s r m n 0 30 9 9 ；b a m n 0 3 1 0 5 ：p b m n 0 31 0 l 【6 】。当两层之间的不匹配较大时，晶格会发生扭曲，降低其对 称性，而使所受的应力减小。 图1 - 2j a h n - t e l l e r 畸变的物理图像 图1 - 3s e v e r a lr e l e v a n tr a m a nn o r m a l s r b a m o d e so fr m n 0 3 m n ” 图1 - 4 低温下l a i - x a 。m n 0 3 的结构对称性随m n 4 + 含量的变化关系 4 主里型堂垫查盔兰堡主婆奎 笪= j l b 掺杂稀土锰氧化物的晶体结构 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性。以l a m n 0 3 为例 7 】，由于畸变使 m n o 间距由立方结构的0 1 9 7 变成0 1 9 1 ，0 1 9 6 ，o 2 1 8 n m 。其a ，b ，c 三个轴分 别为j 0 4 0 6 0 n m ，i 0 4 3 8 3 4 n m ，i o 3 9 1 2 n m 。a b 0 3 正交对称性可具有两 种类型，一种称为o o r t h o r h o m b i c ( a c 2 ，b ) ，另一种称为o ? o r t h o r h o m b i c ( c 2 a ，b ) 。 l a m n 0 3 属于后一种对称性。c a m n 0 3 晶体中没有m n ”离子，因此不存在j a h n t e l l e r 畸变，晶格基本是立方的钙钛矿结构，晶格常数为3 7 3 a 。 对于掺杂的稀土锰氧化物l 8 1 。a 。m n 0 3 ，由于m n ”离子的出现，使m n 0 6 八面 体的静态j a h n t e l l e r 畸变减小，其结构可能随掺杂量x 的增加而从低对称性向高 对称性转变。所谓静态j a h n t e l l e r 畸变是指畸变大小对时间平均后仍为有限值， 而动态j a h n t e l l e r 畸变则是围绕某平衡点周围运动，对时间平均后为零。在掺杂 铁磁金属区一般很难观察到静态j a h n t e l l e r 畸变。但可能存在动态j a h n t e l l e r 畸 变。 图1 4 给出了低温下l a l x a 。m n 0 3 因m n 4 + 含量的增加引起结构变化的的趋势。 其中r 为菱面体结构，c 为立方结构，t 为四方对称结构。y a k e l 8 研究了l a m n 0 3 在制各过程中由于氧成分变化( e p 氧含量为3 6 ) ，m n 4 + 含量增加，使a 轴和b 轴 的差别缩小，例如m n 4 + 为9 时a = c = 0 7 9 6 0 n m ，b = 0 7 6 9 8 n m ；2 0 时a = c = o 7 8 0 9 n m ， b = 0 7 7 8 2 n m ；在接近3 0 时转变为立方对称。 掺杂稀土锰氧化物的晶格结构不仅与掺杂元素及掺杂量有关，而且随温度变 化。d a i 等f 9 】通过中子衍射实验测量了晶格常数随温度的变化，发现晶格常数， 单胞体积和d e b y e w a l l e r 因子都在铁磁居里温度t 。附近出现反常。z h a o 等 1 0 】发 现品格常数的热膨胀系数在附近出现反常。k i m 等【l l 】研究了l a o 7 c a o3 m n 0 3 的红 外声子谱，发现在t 。前后声子振动模有大的频移。l a n z a r a 【1 2 等利用扩展x 一射线 吸收精细结构谱( e x t e n d e dx - r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r es p e c t r a ) 技术观察到m n o 距离在铁磁相变附近有明显变化。 生里型堂堡查盔兰夔主堡塞一堑二| l 1 3 电子结构 在讨论掺杂锰氧化物中的铁磁金属态之前，电子结构是必须了解的重要对象。 最重要的个问题就是掺杂引入的空穴是主要入住m n 3 d 带还是0 2 p 带? 即这两 个能带谁在上能带? 通常使用l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 来对能带进 行计算。在这个估算中，假定所有的电子经历相同的晶场势，并且在位能( o n s i t e e n e r g y ) 相同( 尽管t 2 9 和。g 轨道能级因为晶场而劈裂) 。对于d “电子构型，d 能带 必然覆盖费米能级，当然n 0 ，5 或1 0 。计算得出【1 3 ，1 4 】，对于m n d 4 ，d 能带在 0 2 p 能带之上。j t 畸变会使e 。能带劈裂，产生一个小能隙，因此系统为轨道有序 的绝缘体。并且j t 畸变使得反铁磁结构比铁磁结构更加稳定。 p i c k e t t 和s i n g h 1 5 1 利用l s d a 计算了l a m n 0 3 ，c a m n 0 3 和l a l - x c a 。m n 0 3 的电 子结构。 对c a m n 0 3 ，相对于a 型反铁磁相和铁磁相来说，g 型反铁磁相的总能量最低， 是它的基态，这和中子衍射的实验结果一致。能带结构计算表明，m n 3 d 带的3 个 t 2 9 电子完全极化( 由h u n d 定则，自旋取向一致) ，并与0 2 p 电子有很强的杂化，在 e f 附近存在有0 4 e v 大小的能隙，是绝缘相。对于铁磁态c a m n 0 3 ，其能带结构 呈半金属性。所谓半金属性是指：自旋朝上的能带，m n 3 d 电子与0 2 p 电子能级之 间存在很强的杂化，部分能带跨越费米面，呈金属性：而对自旋朝下的能带，在 e f 附近，m n 3 d 与0 2 p 之间存在1 2 e v 的能隙，能带呈绝缘性。 对l a m n 0 3 ，如果考虑理想立方结构，铁磁相能量最低，分别较a 型和g 型反 铁磁相低1 1 0 m e v 和3 6 5 m e v 。能带结构计算表明，三者都呈金属性能带结构。而 实际的晶体结构分析表明，l a m n 0 3 是畸变了的p n m a 结构，它起源于m n ”离子的 j a h n t e l l e r 不稳定性。考虑了j a h n t e l l e r 效应引起的晶格畸变后，l s d a 计算表明， a 型反铁磁l a m n 0 3 的能量较之上述铁磁相l a m n 0 3 的还要低，而成为它的基态。 这样，晶格畸变导致能带位置的移动和新的分裂，使未畸变的金属性能带变成了 绝缘性能隙。在e f 处能隙大小约为0 1 2 e v 。从畸变所导致的系统总能和能带结构 的变化来看，在钙钛矿型锰氧化物中存在着强的电子与晶格之间的祸合，从而对 能带结构和电阻有强烈的影响。 6 生堕型兰望查盔兰堡主堡塞一笙二童一 盎一e | 兰早叁兰t 2 l m 乒心 三军电t 2 i 心 图i - 5 钙钛矿锰氧化物中m n ”，m n 3 + 和m n 4 + 单电子能级示意图 a c f 是八面体晶场劈裂能。j - t 畸变的效果是降低m n 3 + 能级6 j t 对于掺杂的r 1 。a ，m n 0 3 ，存在着m n ”和m n 4 + 的混价。具有巡游性的e g 电子 与3 个t 2 。电子形成的局域磁矩有在位交换相互作用j 。，其强度约为2 5 e v ，远大 于电子的带宽( 约1 0 e v ) 。因此在铁磁态其电子是高度自旋极化的。原本自旋简并 的能级由于交换劈裂分裂为自旋向上和向下的两个子带。费米面处的电子完全是 多数自旋子带的电子，而少数自旋予带和费米面之间存在能隙。因此这类化合物 又被称为完全极化的半金属铁磁体。 c h a i n a n i 等人 1 6 】利用光电子谱研究了l a l - x s r 。m n 0 3 的半导体一金属相变。对于 不同掺杂的样品，x 射线光电子谱( x p s ) 和紫外光电子谱( u p s ) 所得到的价带谱， 其宽度和峰形基本相同。由于对u p s ( h v = 2 1 2 e v ) ，0 2 p 电子的光电离截面较之 m n 3 d 要大的多，而对于x p s ( h v = 1 2 3 5 6 e v ) 一- 者的贡献差不多。这一结果表明， 在整个价带能区范围内，存在着m n 3 d 和0 2 p 电子间的强烈杂化，结果与理论计 算致。对于金属性样品( x = 0 2 0 4 ) ，朱观察到明确的费米边。其e f 附近的态密 度很低，与未掺杂样品( x = o ) 差不多。改变样品温度( 由室温至8 0 k ) ，对金属性样 品也未观察到e f 附近任何态密度的变化。一种可能的解释是，对于低温金属相， 其e f 附近的电子态密度仍低于光电子能谱探测极限灵敏度。 但是后来p a r k 等人【1 7 】利用高分辨光电子谱观察到了l a o6 7 c a o3 3 m n 0 3 和 l a o7 p b o3 m n 0 3 样品降温过程中，出现绝缘一金属转变时e f 附近电子态密度的增加， 出现金属费米边和能隙消失的情况，见图】6 。这一结果证实，伴随着铁磁相变， e f 附近的电予态密度发生了变化，至于有关态密度增加的机制，以及t c 附近电阻 率的巨大变化，有多少是来自上述电子态密度的变化的贡献，以及多少是来自电 里型堂垫查盔堂堡主鲨塞 篁二里 子迁移率变化的贡献，都还值得进一步研究。 s a i t o h 等人1 1 8 】也利用光电子谱研究了l a l 。s r 。m n 0 3 的电子结构。他们认为， 掺杂所导致的能带结构的变化不能用刚带模型来解释。将l a 掺杂到s r m n 0 3 后， 原来s r m n 0 3 的能隙中出现了新的能隙态( g a p - f i l l i n gs t a t e s ) ，该电子态来自m n 的 e 。电子，位于e f 以上1 2 e v 处，它的强度随掺l a 量的增加而加大。这样个态 密度的增加同时伴随着e f 以上e 。f 非占有态的态密度的减少。值得指出，这一结 果与其他过渡金属氧化物的强相关体系( 如l a j ，s r ，t i o ，【1 9 】和n d 2 ，c e 。c u o , ， 2 0 3 ) 中所观察到的掺杂导致能带结构的变化是一致的。 钙钛矿型锰氧化物位于m o t t h u b b a r d 型化合物( t i 和v 氧化物) 和电荷转移型 化合物( c u 和n i 氧化物) 之间。对于这样的强关联体系，利用组态相互作用原子簇 模型( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o nc l u s t e rm o d e l ) 来分析实验上所得的m n 原子的2 p 芯 能级光电子谱型，可以得到价带的m n 原子的3 d 电子的库仑相互作用能u 和电子 由0 的2 p 轨道到m n 3 d 轨道的电荷转移能a ( l i g a n d p - t o t m dc h a r g e t r a n s f e re n e r g y ) 等大小和信息。 众所周知，3 d 过渡金属离子的3 s 芯能级呈现交换分裂，其大小由 ( 2 s + 1 ) x g 2 ( 3 s ，3 d ) 5 决定。其中s 为3 d 电子局域磁矩的大小，g 2 ( 3 s ，3 d ) 是3 s 和3 d 之问的s l a t e r 交换积分。尽管在l a l x s r 。m n 0 3 中存在强的m n 3 d 和0 2 p 电子之间 的杂化，上述简单离子性图像并不严格，但m n 3 s 能级的光电子谱结果仍能给出一 些定性的结论。对不同掺杂情况下l a j x s r ，m n 0 3 中m n 3 s 的光电子谱研究表明，随 着x 的减少，上述交换分裂单调增加，表明m n 原子总磁矩增大。这还说明，随x 的减小而增加的m ne g 电子的自旋与m n 原子中3 个t 2 。电子的自旋取向相同，呈 铁磁耦合。 中国科学技术大学硕士论文第一章 r t 一 f 图1 - 6 l a o6 7 c a oa 3 m n o j 和l a o 7 p b o3 m n 0 3 光发射谱及自旋极化带示意图 1 4 磁性质 a b 0 3 钙钛矿结构化合物的磁性通常由b 位离子产生，其磁结构可能有多种模 式，如图1 - 7 所示。除模式b 是铁磁性外，其他模式都是反铁磁性。 t y p t 8 回回 回够 孵e咄舛g 辨c e 图i 7 钙钛矿结构中b 位离子可能的几种磁结构模式 ( 实一d 和空心分别代表两个反平行的自旋取向) 实验发现未掺杂的l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体在低温下都是反铁磁体。中子衍射 的结果表明，l a m n 0 3 晶体对应的是a 型反铁磁，而c a m n 0 3 晶体对应的是g 型 9 中国科学技术大学硕士论文第一章 r t 一 f 图1 - 6 l a o6 7 c a oa 3 m n o j 和l a o 7 p b o3 m n 0 3 光发射谱及自旋极化带示意图 1 4 磁性质 a b 0 3 钙钛矿结构化合物的磁性通常由b 位离子产生，其磁结构可能有多种模 式，如图1 - 7 所示。除模式b 是铁磁性外，其他模式都是反铁磁性。 t y p t 8 回回 回够 孵e咄舛g 辨c e 图i 7 钙钛矿结构中b 位离子可能的几种磁结构模式 ( 实一d 和空心分别代表两个反平行的自旋取向) 实验发现未掺杂的l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体在低温下都是反铁磁体。中子衍射 的结果表明，l a m n 0 3 晶体对应的是a 型反铁磁，而c a m n 0 3 晶体对应的是g 型 9 反铁磁结构。a 型反铁磁结构的特征是同一m n o 层中m n 离子磁矩取向相同，相 邻两层的m n 离子磁矩取向相反。g 型反铁磁结构的特征是最近邻的m n 离子磁矩 取向相反。 m ，( ) 图1 82 0 k 时l a | x a 。m n 0 3 ( a - - c a ，s r ，b a ) 样品的磁矩和m n 4 + 含量的关系 叩迎】d f l o 一一m n ” m n ) - 一一一0 2 图1 - 9混价锰氧化合物中m n 3 + o m n 4 + 双交换作用简明图像 +； ，；泔 ；舭 ! 里型兰垫查查兰堡主鲨塞一墨二兰一 对掺杂后的r 1 x a 。m n 0 3 体系，由于存在m n 3 + m n + 混价，可能在低温下通过 双交换作用形成铁磁性。图l - 8 给出了2 0 k 时l a l x a x m n 0 3 ( a = c a ，s r ，b a ) 样品的 磁矩和m n 4 + 含量的关系【2 l 】。 双交换作用( d o u b l ee x c h a n g e ) 模型最初由z e n e r 2 2 - 于1 9 5 1 年提出，用来定性 解释掺杂锰氧化物从反铁磁绝缘体到铁磁金属的转变。其物理图像可以形象地用 图卜9 来描述。 当未掺杂时，全部m n 离子都是三价，为了使电子从一个m n 离子转移到另 个m n 离子以形成二价和四价离子，必须克服库仑势。对于这么大的能量，在通 常的温度和电场下电子转移几率很小。当掺入一定量的二价碱土金属后，就存在 一定量的m n 4 + 离子，在锰氧面上就形成m n 3 + _ o m a g + 半共价结构【2 3 】。当氧离子 的2 p 电子转移到左边m n 4 + 后，同时有电子从其右边的。g 态转移到o 勿轨道中。 这要求两个同时发生转移的电子的自旋相同。如果离子内交换作用( h u n d 定则能) 比电子跳跃积分b 大的多时，e 。电子跳跃时不会改变其自旋方向，即保持与核自 旋( t 2 s ) 同向。带有自旋记忆的电子通过0 在相邻m n 离子之间跳跃，导致m n 和 m n 4 + 离子的磁矩相互平行。反之，当相邻m n 离子自旋平行时，电子的跳跃积分 最大，具有最大的动能，最容易发生跳跃。这样，体系的磁结构就与电荷输运密 切相关。z e n e r 的双交换作用模型和a n d e r s o n 的超交换作用模型【2 4 】不同之处在于： 前者是锰和氧离子的p d 电子的杂化( 或叫共价作用) ，电子在m n 0 之间运动，并 具有动能。而后者是锰和氧离子之间形成离子键。当d 和p 电子的波函数相互重 迭，并在激发态时0 2 p 电子才有可能跃迁到m n 3 d 轨道。由于跃迁几率很小，实 际上没有电子在m n 0 之间运动。另外，两者使磁性或居里点与磁性离子含量的 关系不同。前者的表现是其极大值出现在二价碱土离子掺杂量3 0 4 0 处，后者的 磁性的极大值都在掺杂量的5 0 附近( 如锰锌铁氧体中m n o5 z n o5 时m s 最大) 。 双交换模型成功地揭示了掺杂锰氧化物中铁磁性和金属性共存的现象。但最近 的研究表明仅用双交换模型还不足以解释掺杂锰氧化物中的电阻率的温度特性及 巨磁阻效应，其他