（纺织材料与纺织品设计专业论文）再生蛋白复合纤维结构与性能研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

摘要 y 9 3 0 2 3 再生蛋白复合纤维由于其优良的性能已引起了广泛关注，也开展了很多研究，本 文主要研究再生蛋白复合纤维结构与性能间关系，为进一步开发利用、改善性能提供 依据。 本文主要针对大豆蛋白聚乙烯醇复合纤维【1 】、牛奶蛋白肥n 复合纤维、胶原蛋白 肥n 复合纤维等再生蛋白纤维，通过采用氨基酸分析仪、傅立叶变换红外光谱( f 兀r ) 、 扫描电镜( s e m ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 及照像、小角x 射线照像、热重( 1 g ) 、 差示扫描量热( d s c ) 、粘弹谱仪( v e s f ) 等测试仪器或手段，研究了氨基酸种类特 征、纤维形态结构、x 射线晶面及特征峰衍射、特征红外光谱、热失重、特征放热行为、 及动态力学性能等，并得到相关新的实验研究结果： 1 通过氨基酸分析仪测试了蛋白纤维的氨基酸种类，分析了各自性能，并计算纤 维的蛋白含量。 2 s 卯、a 的红外光谱上存在氨基酸及聚乙烯醇的特征吸收峰，以及聚乙烯醇缩甲 醛的特征吸收峰。说明其为大豆蛋白与聚乙烯醇的二组分纤维且经过了交联处理。而 红外光谱图中未发现有新键生成，说明大豆蛋白与聚乙烯醇之间未形成接枝，大豆蛋 白嵌入聚乙烯醇基底中。牛奶蛋白聚丙烯睛纤维和羊毛蛋白肥n 复合纤维的红外光谱 结果同样证明二者分别为蛋白质和p a n 的二组分纤维；两种蛋白和p a n 也并未形成接 枝。 3 通过扫描电镜及透射电镜观察发现，蛋白复合纤维表面存在沟槽，截面可见蛋 白复合纤维形成了皮芯结构，并有不同程度的孔洞； 4 广角x 射线照像及衍射表明，s 们、，a 与聚乙烯醇的晶型相似，这是因为占少 量成分的蛋白不易结晶而以无定形态存在。纤维线密度减少，纤维结晶度提高，晶粒 尺寸增大，而总蛋白含量对于结晶度的影响不大。熟延伸不同倍数下，纤维结晶度的 变化为：开始阶段，结晶度随着延伸倍数的增大而增大，到达一定倍数时，由于结晶 逐步被破坏而呈现相反的规律。三种s p 幡硝结晶度达到最大的极限延伸倍数不同。 s p p v a 的小角射线照像上没有长周期信号出现，说明在5 0 n 历1 0 0 n 小之间没有晶粒 存在。牛奶蛋白脱n 复合纤维和羊毛蛋白倡a n 复合纤维呈现类似的衍射情况，结晶 度较低，晶型不完整。胶原蛋白肥n 复合纤维和1 5 “m 羊毛的的衍射表明其基本以无 定形态存在； 5 进行了几种蛋白纤维的热学性能研究，结果表明：s n 伊与聚乙烯醇失重规律 c a s yt of o 姗口y s t a la l l dc x i s t sa st l l e 锄o r p h o u ss t a t e t h ec r y s t a lo ft l l es p p 、，ac o m p o s i t e f i b e r 蛐dt h eg f a i ns i z ei n 口e a s c sa l o n gw i t ht l l ei l l c 他勰i n go ft l l e 铀c s s ，a i l dm ep r o t e i i l n t c n ta f f c dl e s so nt h ec r y s t a l 1 n h ec r y s t a lc h a n g i n gi sr c p o n e dw h e nm es o y b e a l l p m t c i n 伊、，a m p o s i t ce b c fi ss 眦t d l e du n d c r 也et l l 锄a lc o n d i t i o n t h e 口y s t a li n c r e a s e s w h c nt h ee l o n g a t i o nr a t i oi sl o w ，柚dt l i e r s t a ld e c r e 雒e sa tt l l e 咖e l o n g a t i o nr a t i o d i 妇衙c n t “n do f y b c a np r o t e i n p 、，ac o m p o s i t e6 b 盯h a st h ed i r e n tc x 眦m e e 1 0 g a t i o n 训o 皿es m a l la n 舀e x 啦y p h o t oo f m c 印p v a s h o w s t h a t t l l c r c i s n 0 1 0 n g p e d o d i cs i 朗a l s oi ti i l d i c a t c st l l e r ci s 口y s t a l 硎b c t i ) l r 啪5 【m 一1 0 0 n m m i l l 【p r o t e i l l 但an 0 0 m p o s i t e f i b e ra n dw o o lp r o t e i n 他埘c o m p o s 沁右b c rs h o wt h es i m i l a rd i 自h c t i ，t h cc r y s t a lj sa 砌e l a w 锄dt l l ec r ) 噶“p a n e mi sn o tg o o d n cd i | m d i o no fn l ec c i n a g 蛐p m t c i l 鹏a n m p o s i t e f i b c r 粕d 1 5 l i m 哪l i s v c r y l o w 锄d 喇s t b 觞i d ya s t h e 勰i o r p h o u ss 协t e 5 t h e 加。孕吖i m e 虹y 姐dd i 插e r e n t i a ls c 锄n i n gc a l o 旆e 打ys h o wt h a tt h eo n s c to f l o s i l l gw e i g l i t0 fn 壕s p 停、，a m p 0 6 i t c 五b c ri se a r l yt h 趾p v a t h e 陀a r et w dd s cc u r v e s 1 k 置i r s ta l n ，e i sp r o v c d t ob c t l 拉们拄i 五t i 衄t 捌皓i t i z o n e b y n 璩r e c y d e d s c t e s 岛g 柚d t i l ec a l a l l a t i l l go f t l l e 船t h a i p yo f t h cc u r v e 璐c db yt h ca q u e o u s 6 t h cf 髓i d to fd m 瑙q y n 锄i cm e c h 趾i c a lt h c 姗a l 强a l y z e ) s h o w s 也a tw h e nm c 盘e q u c n c y i s f i x o d ，m cs t o 忍g c m o 艋惦d r e 船髂w i t h t h e i n c 他豁i n g o f 也e t e m p c r a 嘶，觚d t l i e r ea r cf o u rc h a 阳c t c i i s t i cs t a 璐傩t h em 呔l u l 璐啦m p e 糟m r cc h a r to fs p 伊v 九t h es t o r a g e m o d u l 惦蜘st h e 黜r c 舭鹤t h et c s t i i 唔r e 驯般o f 也cq 吼a l ：娜弧m 戗l u l 璐 i i l d i t e st i l a tt l l et h e r m a lp c d b n n a n c c0 ft h c6 b 时b l e a c h e di sw o r p 捌t ot l l ei n i t i a l 6 b 盯，锄di ta g r c 髓w i t hm er 咖no fd s c t h e l ea r ct h l h d 醛p c a l 【so nt l l el o s s m o d i d 惦- t c m p e r a t u m 矗舀l m t h c y 地畔mt h es t m c t i l r eb 血et m 璐谢o n ，t h c “硎c 6 0 n t r a i l s i 曲np e a k ，锄d 也em e i t i n g 廿a 蛐p e a l 【i e s p c c 虹v e l y ha 蹦t i 叽，t h ee 在如d u et o w a s h j l l g ，f i b c r 铀e 鼯柚dt h e 啦 啪脚i nc o m 肋tj s 柚a l y s c d t h em o d u l u so fo m e r p r o t e i nc o m p o s n c 劢c ra n dp v a l i l ma r ca l s om 哪u r e d n e 锄l y s 迦r e s u l to fm em i l l 【 p m t e i m e a nc o m p o s i t c 矗b 盯觚dw o o lp r o t e i n ，雕蚺c o n l p o s i t c 丘b 盯s h a wt h es 五n n a r p h e n o m e n o n 1 1 l cs 1 0 m g cm o d u l u s t h e 。d u a g p m 蛐以a n 咖p o s i t c 丘b c rs h o w st l l i s f i b c ri sv e r yc o m p l i c a t e d h eh 眦l g - l i c r c x d l cm a t c r i a l s 1 e x t i l ef a 晰cd e s i 蚰 d i f e 曲e db yp m 融竭o ry a om u 粕dp r o f c s s o rm a t s u om k e y w o r d s ： p m t e i n 纳e rs t n l c t u r c p c r f o 姗锄c cs o y b e 卸 m o i p h o l o g y 符号说明 l 绪论 1 绪论 1 1 再生蛋白纤维的发展历史 天然蛋白质纤维，像蚕丝、羊毛等虽具有许多优良的特性而深受消费者青睐，但 蚕丝、羊毛价格较高，数量占纤维总量的5 ，难以满足现有生产的需求，因此产生了 开发再生蛋白纤维的要求。2 0 世纪3 0 年代到4 0 年代间引起了广泛关注，随着国际上 石油化学工业的大发展，合成纤维、合成塑料及其它合成材料的引入，在过去的五十 年间再生蛋白纤维再未引起更多关注【2 】。然而，由于环保意识的加强以及世界石油资源 的逐渐紧缺，人们又开始了对于再生蛋白纤维的再度关心。我国的纺织工业产品逐年 增加，竞争激烈。在竞争中要保持领先的地位，一方面要求产品不断创新，设计独具 匠心，另一方面要降低产品成本，在价格上有竞争能力。 基于酪素、大豆、花生以及其它的蛋白质类纤维已引起了普遍关注。早在1 9 3 5 年， 意大利s n n 化纤公司开始了酪素蛋白纤维的大规模生产，产品名称为h n i t a l 。不久以 后，英国的c 瑚m a u l d s 公司采用了f c i t c t t i 工艺开始生产牛奶和s 妒、a 。1 9 3 8 年，英国 i c i 公司从花生中提炼的蛋白纤维和日本油脂公司从大豆中提炼的蛋白纤维闯世。1 9 4 8 年v a r g i n j ac a l r o l 化学公司从玉米中提炼蛋白质纤维。随后，i h c l l 粕d s 的e i i l 【a 公司 也开始生产此纤维f 3 】。f o r dm o t o rc o 建立了一个实验工厂生产s b p 、a ，计划大规模供 应汽车底座织物，但因第二次世界大战爆发而中途停业。综上所述，在当时研究开发 蛋白纤维目的是为了制造出精美的仿真丝纤维( 强q l l i s i t c l ys i l l 【一l i k c ) 。2 0 世纪4 0 年代 及5 0 年代，以石油为原料的纤维的大规模问世改变了再生蛋白纤维的商业前景。然而， 日本东洋纺公司仍然继续进行研究利用植物蛋白与p a n 接枝生产纤维，从原料的品质、 产品的质量，尤其以蛋白质为代表的质量稳定性考虑，于1 9 6 9 年生产出了一种基于牛 奶蛋白酪素但a n 共聚物的类似蚕丝的复合纤维，取名q i 血曲。此聚合物中的蛋白含量 为1 0 6 0 的范围，其余部分与e a n 以及一些起到阻燃效果的微量的乙烯基或亚乙 烯基氯化物嵌段。众所周知，牛奶含固量为1 1 4 ，8 8 6 为水分，固体成分中8 1 为 无脂乳固体，3 3 为脂肪。其中无脂乳固体包括蛋白质2 9 和乳糖4 5 。其余是维生 素和无机质。日本东洋纺正是利用上述2 9 的蛋白质作为制取a l i n o n 的原料。不仅如 此，经介绍，东洋纺用作q i i n 的牛奶，仅限于新西兰提供的高纯度、高质量的牛奶， 每升牛奶仅能制取6 0 9 的q 【缸啪纤维。人造蛋白纤维的制造不能得到广泛的工业应用， 因为原料本做通用食用，而且制得的织物也不耐穿。 我国具有丰富的再生蛋白原料资源，但很长一段时间内再生纤维资源并未得到充 分利用，这是纤维资源上的极大浪费。事实上我国的蛋白纤维开发历史早在6 0 年代就 开始了，蛋白质接枝共聚的各项研究工作是出于对合成纤维的复合。另外有些单位以 2 蛋白纤维的蛋白质组成分析 2 蛋白纤维的蛋白质组成分析 2 1 蛋白含量分析理论基础 蛋白质的基本单位为氨基酸，氨基酸的氨基和羧基缩合失水后形成肽键。由三个 或三个以上氨基酸残基组成的肽称为多肽形成多肽链。天然蛋白质中的氨基酸主要有 3 0 多种，其共同特点都是。一氨基酸，可用下列通式表示【1 4 】。 l ：l 摹 hh ，! ，、，j h ：o f 1 h 2 n f c o o h + h 2 n e c o o h 二= ：h 2 n g c o 卅l c c 0 0 h j l lf “ r - r 2 曳屯 l 绪论 在许多不同种类的蛋白质中，某些蛋白质是可以用来制造人造纤维的，例如由牛 奶中分得的酪蛋白和由植物( 大豆，玉蜀黍) 中分得的蛋白质等。获得植物天然蛋白 质的步骤包括：种子的脱壳、脱脂、种子油的提取，接着溶解、离心沉淀以及蛋白凝 乳的去除。大豆蛋白的天然成分主要是7 s 和1 1 s 球蛋白f 4 】。大豆蛋白的天然状态( 球 蛋白) 不适合纺丝，在纺丝前，必须经过复合。经过复合以后，只剩主要部分被保留， 而其它高次序结构被分解，最后成为展开的直线蛋白链。对于7 s 和1 1 s 球蛋白复合温 度分别为7 2 8 0 和8 5 9 5 的范围。高的p h 值、酶、b 一硫基乙醇、有机溶剂、 除污剂也被用来改变大豆蛋白溶液。还原除污剂亚硫酸钠被用来破坏蛋白质氨基酸中 的二硫键。s 妒、a 特别是在湿态下强度很低。在极端p h 值以下，特别是在高温度以 下，蛋白的严重水解发生。更重要的是不少合成纤维手感粗糙，有蜡状感，而利用蛋 白质生产的纤维手感很好、且具有1 1 1 2 的良好的回潮率。同时具有资源可更新的 强有力竞争力。而最主要的不足是这种纤维的湿强不高，大约只有0 4 心w t e x ，且在热 水中的收缩率很高。这些性能可以通过双组分纤维嵌段或接枝得以改进，即努力在双 组分纤维几何状态下或是混合物中使得蛋白和合成高聚物进行结合，从而改善其性能。 与其它可溶性高聚物一起的混合组分( 复合高聚物) 湿法纺丝也是一种具有潜力的提 高纤维性能的方法。采取这种体系以聚乙烯醇作为高聚物的纺纱方式于1 9 6 0 年在日本 出现，但这种体系并未得以商业化1 6 】。自从2 0 世纪5 0 年代，对苯二 x 1 绪论 共混法，即以牛奶乳酪和p a n 共混纺丝，通过p a n 通常的纺丝方法制成纤维；交 联法，即以牛奶乳酪和p a n 加入交联剂进行高聚物交联化学反应，制成纤维；接枝共 聚法，即以牛奶乳酪和p a n 在体系中催化发生高聚物接枝共聚，制取溶液，纺丝再制 成纤维。相比较这三种方法的特点是：共混法制备方法简单，没有任何化学反应，经 过微细结构的研究还发现这种混合纺丝，牛奶乳酪的分散较差，以直径3 0 q a - 5 a ， 长度为1 0 0 q 五圆柱状凝聚体分散。交联法奶乳酪的分散均匀，分散颗粒小于2 0 0 a 。接 枝共聚法牛奶乳酪的分散是以分子状均匀地分散在p a n 高聚物上的，使其结合最佳， 纤维的质量也最好，但是原液的制备工艺比较复杂【9 】o 日本制造的牛奶纤维( = h i 们n 是种新型具有绿色环保性的纤维。其采用氯化锌浓水 溶液作为接枝共聚及湿法纺丝的介质，是目前为止世界上唯一用酪蛋白制造的工业化 纤维。它的外观具有独特的优雅光泽，触觉柔软干爽，能迅速吸收和干燥汗液，并因 其具有类似于真丝的低热传导率，因此具有极好的保温性，可保持适当的热量【9 】。在对 织物进行暖凉触感的定量测试中，q l j n 表现出最好的温暖感，甚至比蚕丝絮料的保 暖性好。q i i n 加能快速吸收水分，并且吸湿后能迅速将水分导出，且湿润区不会像丝 或棉一样粘贴在身上，而又能保持真丝般的光滑和柔顺。穿着轻盈、舒适。 1 4 蛋白纤维的研究现状 在蛋白复合纤维的研究方面，奚柏君等研究了羊毛蛋白肥n 复合纤维的制取工艺， 性能和结构。日本就牛奶蛋白复合纤维发表了大量的研究报告。董擎之等人对p a n 一 一酪素接枝纤维的表面结构、结晶序态、相态结构及动力学粘弹性进行了研究。i s h i i 等进一步研究用酶处理c h i i l 织物，引入微孔，试图制各高吸水材料。k l l l a s c k a m 等 采用红外等手段，证明了p a n 被接枝到酪素主干。并对接枝的酪素的氨基酸进行了分 析，证明了在接枝过程中，精氨酸、胱氨酸、甘氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、撷 氨酸等氨基酸均被发现有接枝席位。妯i i 认为，q i i n 这种“仿真丝纤维”，其弹性超 过真丝和纤维素三醋酪纤维，静电比尼龙和聚酯低，其抗光照性能、染色性能优越。 叩p 、a 方面，赵伟玲，石风俊、梅士英等人分别提供了大豆蛋白复合纤维的常规物理 性能，但是数据有较大差异f 埘。王其，张弦等人阐述了大豆蛋白复合纤维的简单鉴别 方法，主要以外观形态和溶剂溶解为主。陈长松等人研究了s 胛、a 的燃烧特性及与部 分溶液的溶解反应。王其、冯硕伟澳i 试了s p 的导湿性、透气性等性能指标。郝风 鸣、王其等测试分析了大豆蛋白复合纤维的织物性能【l l 】。蔡张林等人研究了s 卅、a 的 上染性能【l ”。谢萍华，李晓春等研究了s n 伊、，a 的漂白性能。国外有几个组织进行了大 豆蛋白溶液的研究1 4 】。w b l f 研究了碱、尿素、硫基乙醇以及亚硫酸钠对s 叩、，a 分子复 合的影响。k h i n o 和o k a 瓤) t o 研究了p h 值对大豆蛋白复合的影响。u e y 和p r c s s e y 4 l 绪论 ( 2 ) 利用红外光谱仪对再生蛋白复合纤维的形态结梅、构象和主要吸收峰进行研究， 初步探讨s n p v a 分子结构； ( 3 ) 采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究再生蛋白复合纤维的纵向形态和截面 形态； ( 4 ) 利用x 射线衍射仪获得蛋白纤维的广角照像及广角赤道衍射扫描曲线，求得纤维 结晶度，分析几种纤维结晶的特点，主要峰面特点，晶型完整度及紧密度等指标，对 比s 酬附r a 与聚乙烯醇膜的结构特征。并研究几种s 硼附7 a 经不同倍数延伸后的结构变化 及其规律； ( 5 ) 研究再生蛋白复合纤维的特征热学性能，包括热重分析和差示扫描量热分析，测 试纤维的玻璃化转变温度和低温下的热性能及多循环吸热放热过程中的热性能。分析 各种蛋白纤维的热性能差异及原因，并重点研究s n 伊v a 不同线密度、不同方法处理后 样品的热性能差异及其与聚乙烯醇膜的热性能之间的关系； ( 6 ) 利用动态粘弹仪测试蛋白纤维杨氏模量，获得蛋白纤维不同频率不同温度下的动 态弹性模量和损耗模量，并用纤维分子作用机理加以解释，重点对比分析s 蚋，v a 不同 线密度、不同方法处理后样品的动态模量温度差异。 6 2 蛋白纤维的蛋白质组成分析 2 蛋白纤维的蛋白质组成分析 2 1 蛋白含量分析理论基础 蛋白质的基本单位为氨基酸，氨基酸的氨基和羧基缩合失水后形成肽键。由三个 或三个以上氨基酸残基组成的肽称为多肽形成多肽链。天然蛋白质中的氨基酸主要有 3 0 多种，其共同特点都是q 一氨基酸，可用下列通式表示；l ；。 l l摹 hh ，! ，、，j h ：o f 1 h 2 n f c o o h + h 2 n e c o o h 二= ：h 2 n g c o 卅l c c 蒸奏h j l lf “ r - 萋i曳 屯 ! 曼鱼堑堡堕望旦堕丝堕坌塑 复合纤维为羊毛蛋白和p a n 聚合而成，以下分别进行讨论。 2 3 1 再生蛋白纤维与天然蛋白纤维氨基酸对比分析 表2 一l 为s p ，p v a 、牛奶蛋白p a n 复合纤维对比羊毛、蚕丝的氨基酸分析报告 表2 - 1 几种蛋白复合纤维的氨基酸分析报告 ( a ) 实测数据与摩尔数 氪基酸分子量 羊毛蚕丝 s 咿、，a 1 2 8 d t e 3 8 m l t l牛奶蛋白，r 气n 复合纤维 实测数据摩尔数 实测数据摩尔数实测数据摩尔数 实测数据摩尔数 ( g n 0 0 9 ) ( 肿1 )倒1 0 0 9 )( m 0 1 )( 1 0 0 9 )( m 0 1 ) 倒1 0 0 9 )( m 0 1 ) 天冬氨酸 1 3 31 0 3 6 7 2 1 0 l0 0 5 4 21 7 6 7 01 7 6 7 017 6 7 0 o 0 1 3 32 0 3 9 0 0 叭5 3 苏氨酸 丝氨酸 谷氨酸 脯氨酸 甘氨酸 丙氨酸 胱氨酸 缬氨酸 蛋氨酸 1 1 91 2 0 06 0 1 2 l 1 0 50 9 3 25 0 1 2 3 0 0 5 0 513 0 2 0o 5 0 2 0o 5 0 2 0 0 0 4 7 71 4 7 7 2 0o f 7 7 2 00 7 7 2 0 1 4 71 3 0 41 4 3 0 1 20 0 9 7 214 0 2 0 1 1 6 1 3 9 508 9 4 7 7 5 0 6 7 00 7 “8 8 9 0 9 3 8o 7 2 9 4 吼0 0 7 7 i 8 5j 0 3 4 0 2 03 4 0 2 0 n 8 5 1 00 8 5 1 0 0 0 0 9 94 0 7 2 l oo 7 2 l o0 7 2 l o o j d 0 8 23 0 7 1 7 0o7 1 7 00 7 1 7 0 2 4 0 2 9 1 81 1 2 0 4 5o 0 4 6 6 0 6 0 0 0 1 1 7 1 4 7 44 3 们4 1 4 92 0 7 40 5 0 1 9 异亮氨酸 1 3 1 1 7 4 2 3 4 7 1 3 亮氰酸 酪氨酸 1 3 1 1 7 4 2 8 3 7 2 0 1 6 9 1 7 9 84 ，0 4 2 i 苯丙氨酸 1 6 5 1 9 1 4 3 8 9 1 7 赖氨酸 组氨酸 精氨酸 色氨酸 1 4 7 1 9 6 73 6 9 7 6 1 5 6 1 6 3 9l2 6 6 6 o 0 3 6 73 1 0 5 0 0 0 0 3 4n 1 3 7 0 0 0 2 6 5o 8 1 5 0 o 0 6 3 80 7 8 4 0 0 0 2 3 91 1 0 1 6 0 o 0 2 3 62 7 0 3 0 0 0 2 5 l0 7 9 2 0 o 0 0 8 lo 2 3 3 0 1 7 52 1 0 l 1 0 1 3 7 0o 0 5 7 91 2 3 4 0 2 0 4 2 2 8 0o 9 3 6 6 羟脯氨酸1 3 1 1 3 1 00 0 0 0 0 半胱氨酸1 2 0 1 4 5 9l5 5 2 3 o 0 0 4 60 4 4 5 0 0 c 0 0 d ol5 0 0 0 0 0 1 2 9o 0 0 0 0 0 0 0 0 0未检出 1 2 0 5 01 2 0 5 0 0 1 3 7 0o 1 3 7 0 0 7 6 5 00 7 6 5 0 1 3 8 4 01 3 8 4 0 0 0 1 6 0o 0 1 6 0 o 9 0 3 00 9 0 3 0 o 7 9 2 00 7 9 2 0 o 2 3 3 00 2 3 3 0 1 2 3 4 012 3 4 0 0 0 4 5 00 0 4 5 0 o 0 1 1 4来检出 0 _ 0 0 0 0未检出 o ，0 0 4 2 0 0 0 7 4 o 0 2 3 l o 0 0 7 3 0 0 0 9 6 0 0 0 8 l o 0 0 0 0 o 0 1 0 3 o 0 0 6 8 0 0 0 5 8 0 o 】0 6 0 j d o l 0 o 0 0 5 7 0 0 0 5 8 o 0 0 1 5 0 0 0 7 0 0 0 0 0 2 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 9 1 8o 0 0 8 3 1 4 2 9 00 0 1 3 6 5 5 4 9 0 o 0 3 7 7 2 5 2 9 0 0 0 2 1 8 o5 2 5 90 0 0 7 0 o 9 0 3 70 0 1 0 1 0 0 8 1 5o 0 0 0 3 l7 1 0 0o 0 1 4 6 o 7 5 8 7 0 0 0 5 l l ，l o l 00 0 0 8 4 2 4 9 3 0o 0 1 9 0 l5 让0 o 0 0 9 3 1 3 3 1 00 0 0 8 l 2 2 8 9 00 0 1 5 6 o 8 6 0 20 0 0 5 5 0 9 2 4 60 0 0 5 3 o 1 8 3 l0 0 0 0 9 未检出00 0 0 0 未检出0 0 0 0 0 台计1 47 5 7 9o 5 粥51 1 4 3 9 6 01 2 1 7 11 5 “6 0 01 2 7 72 7 2 0 1 502 0 5 9 ( b ) 实测数据与去水重 9 2 蛋白纤维的蛋白质组成分析 氪基酸去水羊毛 名称系数 蚕丝 印，p 、a 1 2 8 d t e x 3 8 m m牛奶蛋白，p a n 复合纤维 实捌数据去水重实测数据去水重宴测数据去水重实测数据去水重 ( 1 0 0 9 )( g ，1 0 0 9 ) ( g ，1 0 0 ( l o o g )( 1 0 0 9 )( 1 0 0 9 )( 1 0 0 9 ) ( l o o g ) 天冬氮酸o 8 6 4 6 5 37 2 1 0 l6 2 3 4 21 7 6 7 0】5 2 7 8l7 6 7 01 5 2 7 82 0 3 9 0 1 7 6 3 0 苏氨酸 0 8 4 8 7 6 4 6 们2 l5 1 0 2 913 0 2 01 1 0 5 ln 5 0 2 00 4 2 6 l09 9 1 8 0 8 4 1 8 丝氨酸0 8 2 8 5 7 95 0 1 2 34 1 5 3 11 47 7 2 01 2 2 3 9 80 7 7 2 006 3 9 7 1 4 2 9 0l1 8 4 1 谷氨酸o 8 7 7 5 5 61 43 0 1 21 25 5 0 l1 4 0 2 012 3 0 334 0 2 02 ，9 8 5 4 脯氨酸0 - 8 4 4 8 8 3o ，8 9 4 70 7 5 5 91 _ 8 5 l ol5 6 3 9 0 8 5 l o 0 7 1 9 0 甘氮酸 07 6 0 0 1 2 o7 4 4 8n 5 6 6 l4 07 2 l o3 0 9 4 8 50 7 2 l oo 5 4 踟 丙氨酸o 7 9 7 7 9 5o 7 2 9 40 5 8 1 93 0 7 1 7 02 4 5 0 5 9o 7 1 7 00 5 7 2 0 胱氨酸o8 5 0 0 5 6l l2 0 4 59 5 2 4 50 6 0 0 005 1 0 0 未检出 o 0 0 0 0 缬氨酸 0 8 4 6 2 1 84 3 0 1 43 6 3 9 93 1 0 5 02 6 2 7 5 l ，2 0 5 0 1 0 1 9 7 蛋氨酸n 8 7 9 2 6 105 0 1 9o 4 4 1 30 1 3 7 00 1 2 0 5o1 3 7 00 】2 0 5 异亮氨酸 0 8 6 2 6 6 23 4 7 1 32 9 9 4 6o 8 1 如0 7 0 3 l0 7 6 5 00 6 6 0 0 55 4 9 0 4 8 6 9 6 25 2 9 02 1 3 6 7 0 5 2 5 90 3 9 9 7 o 9 0 3 707 2 l o 0 0 8 1 5o 0 6 9 3 l7 l o o1 4 4 7 0 0 7 5 8 7o 6 6 7 l 1 1 0 l o0 9 4 9 8 亮氨酸 08 6 2 6 6 2& 3 7 2 07 2 2 2 20 7 8 4 0o 6 7 6 3 1 3 “o 1 1 9 4 024 9 3 0 2 1 5 0 6 酪氨酸 08 9 3 5 1 44 0 4 2 l3 6 71 1 0 1 6 098 4 3 0 o o l 6 00 0 1 4 31 5 7 2 0l4 0 4 6 苯丙氨酸 08 9 0 9 4 3 3 8 9 1 7 3 4 6 7 3 2 7 0 3 02 柏8 20 9 0 3 0o 舯4 51 3 3 1 01 1 8 5 8 赣氨酸 08 7 7 6 1 13 6 9 7 63 2 4 5 l0 7 9 2 0n 6 9 5 70 7 9 2 0o 6 9 5 l2 2 8 9 0 2 0 0 8 9 组氨酸0 8 8 4 6 3 9i 2 6 6 61 1 2 0 50 2 3 3 00 2 0 6 lo 2 3 3 00 2 0 6 l08 6 0 2 0 7 6 l o 精氨酸 o 8 9 7 1 7 91 0 1 3 7 09 0 9 4 7i 2 3 4 01 1 0 7 l1 2 3 4 01 1 0 7 l 0 9 2 4 60 _ 8 2 9 5 色氨酸o 9 1 1 7 8 9o 9 3 6 6 o 8 5 4 0 o 4 4 5 0o 4 0 5 7o 0 4 5 0o 似l oo 1 8 3 1o 1 6 6 9 羟脯氨酸 08 6 2 7 3 3n 0 0 0 00 0 0 0 01 5 0 0 01 2 9 9 4 未检出 0 0 0 0 0 未检出 0 0 0 0 0 半胱氨酸 0 8 5 0 1 8 21 5 5 2 31 3 1 0 0 0 0 0o 0 0 0 0未检出 0 0 0 0 0 未检出o 0 0 0 0 合计髓2 7 9 6 7 6 4 7 9 61 1 4 3 9 6 0 9 2 4 2 3 91 5 4 4 6 01 3 2 踟32 7 2 7 1 52 3 5 5 6 3 对比表2 1 中几个样品的氨基酸种类，可以看出，羊毛角朊含有2 0 种( 不含羟脯 氨酸) q 一氨基酸。含量最高的顺序依次为二羟基酸一谷氨酸、含硫氨基酸一胱 氨酸、二氨基酸一精氨酸和亮氨酸等，因此在羊毛角蛋白大分子主链间能形成盐式 键、二硫交联键和氢键等空间横向联键。其特点为支链较大，支链r 所占比重为4 5 ， 交联基团即二硫键( s s ) 较多，因此可以称为高含硫蛋白质。蚕丝丝朊( 不含半胱氨 酸) 中含有的2 0 种。一氨基酸中，含量较高的依次为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和酪氨 酸等，其特点是支链较少，交联基团少，因此可称为低含硫蛋白质。其组成中支链r 所占比重为1 9 。从表2 1 中大豆蛋白、牛奶蛋白及表2 - 4 中胶原蛋白的氨基酸分析可 看出，和羊毛、蚕丝等天然纤维比起来，n 一氨基酸的组分基本相同，但组分数略少， l o 2 蛋白纤维的蛋白质组成分析 复合纤维的试制思路是：非结晶部分，引入与绢丝成分相同的酪素蛋白，使纤维的风 格、手感、光泽、染色性等等与绢类似，而结晶部分则以合成纤维，特别是以高结晶 性著称的p a n 来担当，将此两种结合制成具有绢感觉的半合成纤维。 2 3 2 绍兴和常熟s p p v a 氨基酸对 e 分析 不同生产企业生产的s p p v a 氨基酸分析结果如表2 - 2 所示。 表2 - 2 绍兴和常熟s p ，p v a 氨基酸分析报告 ( a ) 实测数据与摩尔数 氮基酸分子曩苹伊、，a ( 绍兴x 1 6 7 d t c x 3 8 r r 蚰)s 妒v a ( 常熟x 1 6 7 d 缸3 8 啪) 名称 实测数据叫1 0 0 9 )摩尔数( m 0 1 )实测数据( 1 0 0 9 )摩尔数( m 0 1 ) 天冬氨酸( a s p ) 1 3 31 0 3 61 6 0 1 0o 0 1 2 01 8 5 4 0o 0 1 3 9 苏氨酸m n 1 1 9 ，1 2 0 00 5 4 2 4o 0 0 4 60 6 2 9 0 o 0 0 5 3 丝氨酸( s 盯) 1 0 5 0 9 3 2o 6 7 7 0n o o “07 2 2 000 0 6 9 谷氨酸( g l u ) 1 4 71 3 0 43 3 2 3 0 0 0 2 2 635 3 0 000 2 4 0 脯氨酸( p m ) 1 1 6 1 3 9 5n 8 9 4 70 0 0 7 7o 9 6 3 0 伽0 8 3 甘氨酸( g l y ) 7 5 0 6 7 0o 7 4 4 80 0 0 9 9 0 7 0 7 0o0 0 9 4 丙氨酿a l a ) 8 9 0 9 3 8o 7 2 9 40 8 20 7 3 7 0o0 0 8 3 胱氨酸( c 抽) 2 柏2 9 1 8 未检出 0 0 o未检出 o 0 0 0 0 缬氨酸( v 柚) 1 1 7 1 4 7 4o 7 9 5 lo 0 0 6 80 6 1 6 0o 0 0 5 3 蛋氨酸( m c l ) 1 4 92 0 7 4o 2 3 2 5 0 0 0 1 6o 2 6 6 000 0 1 8 异亮氨酸( l l e ) 1 3 l1 7 4 2o 7 7 “0 0 0 5 9 0 8 0 9 0o0 0 6 2 亮氨酸( l ) 1 3 1 ，1 7 4 21 3 7 2 0 o 0 1 0 51 4 8 l o0 0 1 8 4 酪氨目即妫 1 6 9 ，1 7 9 bo m 2 l o0 娜0 20 0 7 5 0o d l t 3 苯丙氨酸( p h c ) 1 6 5 1 9 1 40 明1 7o 0 0 5 4n 8 4 8 00 0 0 5 l 赖氨酸( l y s ) 1 4 7 1 9 6 7 06 9 7 6o 0 0 4 7n 7 5 4 00 0 0 5 1 组氨酸叫s ) 1 5 6 1 6 3 9n 2 6 6 6 n 0 0 1 70 2 5 8 0 伽0 1 7 精氨酸( 旭) 1 7 5 2 l 们1 1 3 7 00 0 0 6 5 1 1 0 2 00 0 0 6 3 色氨酸f n y ) 2 0 4 ，2 2 踟 0 0 3 6 6o o 2 0 0 5 7 0o 0 0 0 3 合计 1 4 7 5 7 9o1 1 4 9 1 5 4 0 8 0o 1 3 7 6 1 2 2 蛋白纤维的蛋白质组成分析 ( b ) 实测数据与去水重 天冬氨酸( a s p ) 苏氨酸( 1 1 l r ) 丝氨酸( s c r ) 谷氨酸( g 1 u ) 脯氮酸( p m ) 甘氨酸( g l y ) 丙氨酸f a l a ) 胱氨酸( c y s ) 缬氨酸( v a l ) 蛋氨酸( m c t ) 异亮氨酸( l l e ) 亮氨酸( l e u ) 酪氨酸( 1 扣) 苯丙氨酸伊h e ) 赖氨醯”s ) 组氨酸( i i i s ) 精氨酿a f g ) 色氨酸( t 叻 08 6 4 6 5 3 0 8 4 8 7 “ 0 8 2 8 5 7 9 o8 7 7 5 5 6 o 8 4 4 8 8 3 07 6 0 0 1 2 o 7 9 7 7 9 5 o 8 5 0 0 5 6 0 8 4 6 2 1 8 0 8 7 9 2 6 l 08 6 2 6 6 2 0 8 6 2 6 6 2 0 8 9 3 5 1 4 0 8 9 0 9 4 3 08 7 7 6 l l o 8 8 4 6 3 9 08 9 7 1 7 9 0 9 n 7 8 9 1 6 0 l o o5 4 2 4 06 7 7 0 3 3 2 3 0 o 8 9 4 7 0 7 “8 o 7 2 9 4 未梭出 0 7 9 5 l 0 2 3 2 5 0 7 7 “ l3 7 2 0 o 0 4 2 l o 8 9 1 7 0 6 卯6 0 2 6 6 6 1 1 3 7 0 o 0 3 6 6 j 3 8 4 0 0 4 6 0 4 o 5 6 0 9 2 9 1 6 l o 7 5 5 9 o 5 6 6 l 0 5 8 1 9 0 0 ( ) 0 0 o 6 7 2 8 o 2 0 4 4 0 6 6 8 0 i 1 8 3 6 0 0 3 7 6 0 7 9 4 5 0 6 1 2 2 o 2 3 5 8 10 2 0 l o 0 3 3 4 l8 5 4 0 0 6 2 9 0 0 7 2 2 0 35 3 0 0 0 9 6 3 0 o 7 0 7 0 o 7 3 7 0 未检出 o 6 1 6 0 0 2 6 6 0 0 8 0 9 0 1 4 8 l o 0 0 7 5 0 08 4 舯 o 7 5 4 0 0 2 5 8 0 1 1 0 2 0 0 0 5 7 0 l6 0 3 l o 5 3 3 9 0 5 9 8 2 3 0 9 7 8 o8 1 3 6 05 3 7 3 0 5 8 帅 0 0 0 0 0 o 5 2 1 3 o 2 3 3 9 0 6 9 7 9 12 7 7 6 0 0 6 7 0 07 5 5 5 0 6 6 1 7 0 2 2 8 2 09 8 8 7 o 0 5 2 0 台计 1 4 7 5 7 91 2 醴7 71 5 4 0 踟 l 王2 5 57 从表2 2 中可以看出，绍兴所产s 卵v a 的氨基酸总量少于常熟所产相同线密度 s 胛v a 的氨基酸总量，即其蛋白质含量少于常熟所产s p 伊、，a 的蛋白质含量。但是从上 表中可以看出，绍兴s 卯氨基酸中，甘氨酸、缬氨酸和苯丙氨酸的数量显著离于常 熟s n p v a 的相应值。以上这几种氨基酸侧基相对较小，而其中天冬氨酸、谷氨酸、亮 氨酸、脯氨酸、色氨酸等侧基较大的氨基酸含量则小于常熟s 卯v a 的相应量。这说明 常熟s 卯v a 更易形成盐式键、二硫交联键和氢键等空间横向联键，其风格更接近于羊 毛。而以上这些氨基酸由于侧基较大难以砌入晶区，多以无定形态存在，因此推测绍 兴s 卵v a 的结晶度将略高于常熟s 妒v a 相应线密度即1 6 7 d t e x 3 8 m m 型纤维的结晶 1 3 2 蛋白纤维的蛋白质组成分析 氨酸的侧基均较大，交联基团多，难以形成结晶，因此预测胶原蛋白眦n 复合纤维的 结晶度应该不高。 2 3 5 蛋白纤维蛋白质含量计算 表2 5 为再生蛋白复合纤维中所含蛋白质量的计算结果。 表2 5 蛋白复合纤维蛋白含量计算 平均分子量 折算系数 1 1 0 4 2 3 8 l0 0 1 5 1 0 3 9 9 6 1 l0 0 1 6 9 6 3 3 5 0 1 0 0 1 7 蛋白质含量c 9 钟 1 2 7 11 3 3 01 3 2 8 ( 注：其中去水氨基酸平均分子量计算方法为：1 0 0 克样品的氨基酸去水重量之和，摩尔数之和；折 算系数为平均1 0 7 个单基的氨基酸两端基加h 2 0 ；蛋白质含量= 样品的氨基酸去水重量之和折算 系数) 。 2 4 小结 ( 1 ) 再生蛋白复合纤维相比羊毛、蚕丝等天然蛋白纤维，所含氨基酸种类差异不大， 但组分含量差异较大。 ( 2 ) 绍兴泖、a 相对常熟同等线密度样品，所含支链大、交联基团多的氨基酸比重 较小，这说明其相对同等规格的常熟s p p 、硝更易结晶。 ( 3 ) s p p w l 漂白前后的氨基酸分析结果表明，漂白作用使得蛋白质发生降解，而漂 白作用更易损伤支链较小的无环氨基酸。另外常熟几种s p p 、，a 的氨基酸分析结果表明， 线密度较低的样品中，支链小、交联基团少的氨基酸含量高，这说明线密度低的样品 将可能具有较高的结晶度。 蛋白纤维分子结构研究 3 蛋白纤维分子结构研究 3 1 理论基础 红外吸收光谱法是研究高聚物结构的极为重要的手段之一，它可以提供分子的近 程结构、分子链构象、链间相互作用及链的取向状态和取向参数等信息，可测定高聚 物的结晶度、立构规整度