（材料学专业论文）水泥及混凝土减缩剂的性能评价及机理研究.pdf

摘要 随着现代混凝土技术的发展，混凝上结构裂缝呈现越来越严重的趋势，已 成为混凝土工程界一个重要研究方向。解决混凝土收缩开裂的方法有设置接头、 改变水泥的组成、改变混凝土的混合方法、改变骨料、添加外加剂等。利用外 加剂控制混凝土收缩是目前工程应用中较有效的方法之一。控制水泥及混凝土 收缩的外加剂主要有膨胀剂和减缩剂，前者已有多年应用经验，技术及机理也 比较成熟，虽然膨胀剂使用得当，能在一定程度上补偿收缩，但其本身存在水 泥适应性、有效补偿量和延迟钙矾石生成等问题；后者应用时间较短，应用范 围不很广泛，应用效果的报道较少，作用机理的研究也不深入。本文针对目前 工程应用中常见的三种减缩剂进行性能评价研究和作用机理的探讨，以期对减 缩剂的应用和开发提供指导。 本试验澳4 试了减缩齐4 对水泥净浆、砂浆、混凝土性能的影响：减缩剂对水 泥及混凝土的干燥收缩起到抑制作用：减缩剂的加入使水泥的凝结时间变长， 出现裂缝的时间变长，减少大量微裂纹的出现；减缩剂的加入或多或少会使水 泥、混凝土的强度有所降低，这是一个尚需研究解决的课题。 减缩剂对水泥水化过程及浆体微观结构的影响也十分明显，减缩剂能够减 缓水泥的水化过程进行的速度，对水泥水化产物的生成影响不大：加入减缩剂 能够改善水泥石的孔结构，有效抑制混凝土的早期收缩。 本文在此次研究的基础上对减缩剂的作用机理进行了探索：加入减缩剂以 后使大孔的比例相对增加，小孔的比例相对减少，孔结构的改变有效地抑制了 混凝土的收缩；掺加减缩剂可显著降低水泥石中孔隙液的表面张力，从而降低 水泥石毛细孔中弯曲液体表面下的附加压力，从而减小收缩；减缩剂的加入减 缓了水泥的水化，影响了水化产物的形成速度，但没有生成新的水化产物。 关键词干燥收缩；减缩剂：表面张力：水化电阻率 a b s t r a c t w i mm ed e v e l o p m e mo fm o d e mc o n c r e t et e c h n o l o g y c r a c k si nc o n c r e t e c o n s m j c t i o l l a sa n i n c r c 嬲协g l y s e r i o u s p r o b l e m ，h a s b e c o m ea 1 1 i m p o n a n t c o n c e 曲哪i o ni nm es t u d yo fc i v i le n g i n e e r i n g s o l u t i o n sf o rs l l r i i l k a g ea n dc r a c k s i n c l u d eu s i f l gj o i n t s ，c h a n g i n gt h ef 0 m a t i o no fc c m e n t ，c h a i l g i n gt t l em e m o d so f c o n c r e t eb l e n d m g ，c h a n g i n gr e t a i n e r 觚da d d i n ga d i m x t i l r e n o 、w l d a y s ，a d d i g a d m i x t u r ei so n eo ft h e r e l a t i v e l ye 丘幻t i v c 印p r o a c h e s 印p l i e di np m j e c t s c o 咖o n l y u s e da d i i l i x 疵si n c l u d e e x p a l l s i o n p r o d u c i n g o n e sa i l d s h r i n l ( a g e r e d u c i i l go n e s w i my e a r so fe x p e r i e n c e ，血ef o n l l e ra r em a _ t u r ei nt e m l so f t e c h n o l o g ya sw c l la ss t u d yo f m e c h a n i s m ；y e la i t l l o u g h 印p r 叩r i a t ea p p l i c a t i o no f i t m a yc o m p e n s a t es l l i i n k a g e t os o m ee x t e m ，i s s u e s1 i k e a d a p t a b i l i t yo fc e m e n t e 行e c t i v ec o m p e n s a t i o na sw e l la sd e l a y e de 嘶n g i t ef - o 衄a t i o nh a v et ob ed e a l t 、v i t l l 1 1 1 el a t t e r r e l a t i v e l yn e w l yd e v e l o p e da i l dw i 恤o u te x t e n s i v ea p p l i c a t i o n ，c 印n 鹏l e s s a t t e m i o na n d 咖d yo ni t sm e c h a l l i s mi s 陆疗o mm o r o u g h 1 1 l i st h e s i sa i m st 0 e x a m i r l em r e eh n d so fs h r i n k a g e r e d u c i n ga 如i x t u r c sc o i n m o n l yu s e di np 玎o j e c t si n t e r m so ft h e i rp e d b n n a n c ea n dm e c h a i l i s m ，a n ds h e ds o m el i g h to nt h e i rp r o d u c t i o n a n da p p l i c a t i o n t h i se x p e r i m e me x a m i n e st l l ei n n u e n c eo fs n i c a g e r e d u c i n g 舭i x t u r c su p o n t h ep e r f b m l a i l c eo fc e m e n tp a s t e ，c e m e n tm o r t a ra i l dc o n c r e t e ：s h r i n k a g e r c d u c i n g a 岫i x t i l r e sr e 咖i nt 1 1 ed r y i l l gs l l l j n k a g eo fc e m e ma 1 1 dc o n c r e t e ；t h ea d d i t i o no f s r ap r o l o n g s 廿1 e s e 戗i n g t i m eo fc e m e n ta 1 1 d c r a c k s 印p e 盯l a t e r ，w h i c h t r e m e n d o u s l yr e d u c em i c m c r a c k s h o 、v e v e r ，t h ea d d i t i o no fs r am a y 珂d r eo rl e s s f e d u c e 曲es 仃e n g t l lo f c e m e n ta r l dc o n c r e t e ，w h i c hm a yb el e rf o r 血r c h e rr e s e a r c h i na d d m o n ，s r ah 粥o b v i o u si i l n u e n c eo nt l l eh y d r a t i o no fc e m e n ta n dt l l e m i c m s 订i l c t i l r eo fp a s t e nc a nd e l a ym eh y d r a t i o np m c e s sa i l di m p e r c e p t i b l y i n n u e n c eu p o nm ef 曲m a t i o no f h y d r a t i o np r o d u c t ；t h ea d d i t i o no fs r ac a ni 叫) r o v e t 1 1 ep o r es 协l c t u r co ft l l ec e i n e ms t o n ea i l de f r c c t i v e l yr e s 协l i nt 1 1 ee a d ys h i i l k a g eo f c o n c n 兆 1 i t h i st h e s i se x p l o r c sm em e c l l a l l i s mo fr c d u c i n g 蛳i l k a g eo fs r ab a s e do n t h e s es t u d i e s ：t 扯a d d i t i o no fs r ac o f r e s p o n d i n g l yi n c r e a s et h er a t j oo f b i gp o r e s a i l dr e d u c et l l em t i oo fs m a l lp o r e s ，t l l ec h a l l g eo fs t n 】c t u r eo fp o r e se f f 色c t i v e l y r e s 咄l ss h r i r l k a g co fc o n c r e t e 1 kr e d u c i i l go fa d d i t i o n a lp r e s s u r eu n d e rt h e1 i q u i d s u r 伽ei nt h ec 印i l l a r yp o r ea n dl e s ss 嘶n k a g e ；t h ea d d m o no fs r ar e t a r d s h y d r a t i o n ，d o e s n ti i l f i u e n c et h ef 0 h n a t i o no fh y d r a t i o np m d u c t 姐dp r o d u c e sf c w n e wh y d m f i o np r o d u c t k e y w o r d sd r y i n gs m “k a g e ； s h r i m m g e r e d u c i n ga d m i x t i l r e ； s l l l 啦l c e t e n s i o n ； e l e c c r i c a lr e s i s t i v 时o fh y d r a t i o n - j i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：缘亟= 垒 导师签名：篮趁 第1 章绪论 1 1 课题背景及选题意义 众所周知，水泥、砂浆和混凝土的收缩开裂一直是困扰混凝土工程界的一个 重要问题，收缩裂缝会降低混凝土的刚度，影响混凝土外观，降低混凝土防水防 腐性能，严重的会引起钢筋锈蚀，最终影响棍凝土的性能发挥和混凝土的寿命。 如何减少或防止混凝土因干燥收缩而产生的裂纹或裂缝，是各国棍凝土工作者提 出的急需解决的研究课题“。 棍凝土的裂缝主要指的是温度、干缩和自收缩等引起的非荷载裂缝。由于自 收缩在普通混凝t 中占总收缩的比例较小，在过去几乎被忽略不计。但随着低水 胶比、高强、高性能混凝土的应用，人们对混凝土的自收缩问题重新加以关注【2 j 。 自收缩是指在水泥初凝后，随着水泥水化的延续，水泥基胶操材料宏观体积的收 缩【”。自收缩不包括由于水分损失、温度改变和外力与约束作用产生的体积变化。 影响自收缩的因素主要有：w c 、胶凝材料的种类和数量、水泥矿物组成及养护 条件等。自收缩和干缩产生机理，在实质上可以认为是一致的，常温条件下主 要由毛细孔失水，形成水凹液面而产生收缩应力。所不同的只是自收缩是因水泥 水化导致混凝土内部缺水，外部水分又未能及时补充而产生，这在低水胶比、高 强、高性能混凝土中是极其普遍的：而干缩则是混凝土内部水分向外部挥发面产 生。研究结果表明，即使混凝土在恒温水养的条件下仍然会产生开裂口】。m a k 的 研究结果表明，当混凝土的水胶比低于o 3 时，自收缩率岛达( 2 q ) 1 0 州。此 外，胶凝材料用量增加和硅灰、磨细矿粉的使用都将增加混凝土自收缩值7 一， 因此，如何降低混撮土的自收缩和干燥收缩问题，成为目前混凝土工程界研究的 重点。 随着现代混凝土技术的进步，以高耐久性为主要指标的高性能混凝土越来越 受到人们的重视，理论上高性能混凝土密实度高，抗渗性好，具有更高的耐久性 和使用寿命：而实践中由于这种混凝土水胶比低，自收缩大且主要发生在早期， 往往导致混凝土在硬化期间产生大量微裂缝，从而使混凝土结构并不像人们所想 象的那么耐久，因此研究如何减少混凝土早期开裂就显得非常重要h 。 象前那么耐久，因此研究如何减少混凝土早期开裂就显得非常重要【9 】。 北京工业大学工学硕士学位论文 混凝士早期开裂是一个复杂的综合性问题，它涉及结构、材料与施工等多方 面因素，从材料角度看，防止早期开裂主要应从减小混凝土收缩和提高混凝土抗 拉强度出发，目前主要采取的措施有膨胀剂补偿收缩、掺短纤维增强及掺减缩剂 等方法，膨胀剂补偿收缩法是一种传统的方法，对于低水胶比的高性能混凝土难 以发挥作用0 1 0 1 。 促使混凝土开裂的因素是多方面的，但百分之八十以上都与收缩有关。混凝 土整体结构损坏往往从裂缝开始。裂缝的产生，不但使混凝土承载力降低，而且 引起混凝土渗漏及钢筋锈蚀，最后会使混凝土整体损坏，因此，控制收缩是防止 混凝土开裂的主要措施。 减缩剂是近凡年来研究开发的降低水泥混凝土收缩开裂的比较有效的外加 剂。从国外市场上供应的产品来看，使用减缩剂的混凝土2 8 d 收缩值减少5 0 8 0 ，最终收缩值减少2 5 5 0 ，但混凝土2 8 d 抗压强度有所下降，减缩剂成本 高，掺量大( 胶凝材料用量的2 4 ) ，难以推广【l l 】。因而，研究对混凝土强 度影响小的低成本、低掺量减缩剂将是今后的重点研究方向。 本次课题选择减缩剂作为研究方向，首先是因为减缩剂是目前解决水泥混凝 土干缩问题的较好的方法；其次，目前减缩剂的应用和研究还存在着大量困难， 这是需要水泥工作者深入研究和解决的一个方向；此外，随着高性能混凝土的普 及使用及各种外加剂的大量应用，减缩剂也必将发挥它应有的作用，在水泥、砂 浆、混凝土中得以推广应用。 1 2 研究现状 1 2 1 水泥及混凝土收缩的原因及表现形式 水泥和混凝土的收缩可分为4 类，即干燥收缩、自收缩、塑性收缩和碳化 收缩等1 2 1 。 ( 1 ) 干燥收缩 混凝土所处外部环境湿度低于内部湿度，引起内部水分蒸发所造成的收缩 称为干燥收缩。严格来说，干燥收缩应为混凝土在干燥条件下实测的变形扣除 第l 章绪论 相同温度下密封试件的自收缩，然而要想准确地测试出绝对意义上的干燥收缩 并不容易。考虑到干燥收缩变形与自收缩变形对工程的效应是相似的，对于普 通水泥及混凝土，甚至大部分高性能混凝土，其自收缩较小，而干缩较大。因 此，干缩试验结果基本上反映了水泥、混凝土的收缩大小。 ( 2 ) 自收缩 目前，国内外关于自收缩的概念还未完全统一。 国内的一些文献资料”，14 】里，曾将自干燥收缩等同于自收缩，认为由于水 泥水化，使密封的混凝土内部相对湿度减小，所引起的自干燥造成毛细孔中的 水分不饱和，而产生负压力差，因而引起混凝土的自收缩。日本混凝土协会 ( j 印a n e s ec o n c r e c ei n s t i m t e ) 将自收缩定义为【1 5 】：在初凝以后水泥水化时产生 的表观体积减小，它不包括因自身物质的增减、温度变化、外部荷载或约束引 起的体积变化。自收缩可以表达为体积减少的百分数即“自收缩率”，或一维长 度变化即“自收缩应变”。国内的一些学者如孙伟等人对自收缩的定义与r 本混 凝土协会的定义相同1 1 6 l 。与其它的定义相比，这个定义更能反映工程实际情况。 在r j l e mt c l 8 1 e a s 技术委员会的报告里对自收缩进行了更为详细的阐 述，并进一步明确了自收缩与白干燥收缩的区别1 1 7 】： 自收缩是指水泥基材料在密封养护、等温的条件下表观体积或长度的减小。 自干燥收缩则是指在密封的条件下水泥浆结构形成以后，由于水泥进一步水化 形成孔隙，引起的内部相对湿度的下降所引起的收缩，是自收缩的一部分，也 是最重要的一部分。由于混凝土的结构形成目前很难给出明确的判断，因此他 们的自收缩研究也是从初凝开始，在测试时通过特殊的保温措旌达到绝热的条 件。 化学收缩是引起自收缩的原因，化学收缩又称水化收缩，水泥水化后固相 体积增加，但由于水化产物的绝对体积小于水化前水泥和水的总体积，因而引 起水泥基材料绝对体积( 长度) 的减小，形成化学收缩。所有的胶凝材料水化 阱后都有这种收缩作用，因为水化前后的平均密度不同。大部分硅酸盐水泥浆 体完全水化后体积收缩量为7 v 9 【1 8 】，在硬化过程中，混凝土水化所增加的固 相体积填充原来被水所占据的空间，但不能完全填充，出现自干燥现象。 ( 3 ) 塑性收缩 北京工业大学工学硕士学位论文 塑性收缩是指在结构形成以前的塑性阶段的收缩，粗略地定义为凝结以前 的收缩，是引起塑性开裂的原因。塑性收缩可以是因为化学反应作用、重力作 用以及塑性阶段的干燥失水所引起，一般都是各向异性，主要表现在重力方向 上的收缩。在j c i 的定义里，垂直方向的塑性收缩定义为沉降收缩。 塑性收缩是在塑性阶段的收缩，是在干燥条件下的变形，混凝土在塑性阶 段几乎没有强度，非常容易造成裂缝。对应于工程实践中大面积浇筑无法实现 早期养护的情况，塑性收缩是造成早期塑性开裂的主要原因，在工程中表现非 常明显( 产生很多龟裂纹) 。 ( 4 ) 碳化收缩 在大气环境中，混凝土除干燥收缩外，还经受碳化作用而产生碳化收缩。 混凝土干燥收缩试验结果都包含了碳化收缩的影响，但二者在本质上是完全不 同的：干燥收缩是物理收缩，而碳化收缩是化学收缩。 碳化作用是指大气中的c 0 2 在潮湿条件下( 实际上真正的媒介是碳酸) 与 水泥的c “0 h ) 2 发生化学反应产生c a c 0 3 和游离水等，水蒸发，造成体积减少， 从而引起收缩，在底层约束的作用下，从表面部分容易产生开裂。 一4 0 0 o r4 0 0 o 委a o o 筝1 2 0 0 1 6 0 0 羔、二 争乒 一、 i 矗弓z 一 土、二钟 - 一 ! l l o o 相对湿度 ) 一一碳化收缩+ 干燥收缩+ 先于燥后碳化的总收鳙 图1 1 不同相对湿度下的干燥收缩与碳化收缩1 砚 f i g 1 一ld i y i n gs l l r i n k a g e 醐dc a r b o n a t i o ns 哳n k a g eu n d e rd i 行e r e n tr e l a t i v eh 啪i d 时 碳化速度取决于混凝土的含水量，周围介质的相对湿度以及c 0 2 的浓度。 碳化作用只在适中的湿度( 约5 0 ) 才会较快地进行( 如图1 1 ) 【1 9 】，这是因 为过高的湿度( 如1 0 0 ) 使混凝上孔隙中充满了水，c 0 2 不易扩散到水泥石 第1 苹绪论 中去，或水泥石中的钙离子通过水扩散到混凝土表面，碳化生成的c a c 0 3 把表 面孔隙堵塞，所以碳化作用不易进行，相应碳化收缩也小；相反，过低的湿度 ( 如2 5 ) 使孔隙中没有足够的水使c 0 2 生成碳酸，碳化作用也不易进行，碳 化收缩相应也很小，碳化速度随c 0 2 浓度的增加而加快，尤其是水灰比大的混 凝土更是如此。 碳化作用不仅能增加收缩量，而且使混凝土的质量也增加，而干燥收缩过 程中混凝土的质量是逐渐减小的，直至达到湿度平衡为止。 密实度高的优良混凝土的碳化收缩一般局限于表层，然而随着掺合料的大 量掺入，尤其是粉煤灰的掺入使得碳化问题不容忽视。干缩和碳化收缩的叠加 是引起混凝土的严重开裂的重要因素。 1 2 2 影响混凝土收缩开裂的因素 影响混凝土开裂的因素很多，概括而言可分为材料本身和外界条件的影响。 材料的影响包括水泥品种、水泥矿物组成、水泥及水的用量、骨料、掺合料、 外加剂等。水泥品种不同，收缩值不同，高铝、早强水泥的收缩较大，矿渣水泥 收缩较小：水泥中c 3 a 含量高可能会增大收缩，石膏含量较大时会减小收缩：水 泥用量越大，用水量越大，均会增大混凝土的收缩：大流动度的混凝土容易泌水 沉降；骨料含量较大的混凝土收缩小，大颗粒骨料混凝土收缩率较小；此外，掺 入一定量的磨细粉煤灰代替水泥会减小混凝土的收缩。 不同品种的外加剂对混凝土收缩影响也不同。早强剂和缓凝剂控制得当可避 免混凝土的收缩，但过量掺用，都会导致混凝土开裂；减水剂，能够减少混凝土 拌和用水量，降低水灰比，提高混凝土抗掺性能及抗拉强度，对减小混凝土收缩 十分有利，但过量掺入，混凝土泌水率增大从而增加沉降变形：引气剂，一定含 气量有利于提高混凝土耐久性能，减小混凝土泌水沉降，对混凝土其它性能也无 不利影响，虽然会降低混凝土弹性模量，但这也有利于防止混凝土收缩开裂。 外界环境的影响主要是施工条件，如温度、湿度及混凝土的养护等。施工 温度高会增大混凝土失水收缩；在较大湿度下施工对减小混凝土收缩有利，及 时对混凝土进行保湿及浇水养护，也有利于减小收缩。胶凝材料的水化反应是 放热反应，混凝土内部温度较高，特别是水泥用量较高的高强混凝土，及时浇 水养护还有利于混凝土降温减缩2 0 1 。 1 2 3 解决收缩开裂的措施 国内外采取各种各样的方法来降低收缩给混凝土结构造成的破坏。国外有设 置接头的方法，让收缩变形主要发生在接头附近，以减少其它地方产生裂缝，但 安装这样的接头费用昂贵，且不适用于垂直的结构，如墙、柱等。另外这种方法 仅仅是使收缩变形的区域相对集中，而不是减少产生收缩。其它的方法还包括改 变水泥的组成、改变混凝土的混合方法、改变骨料、添加外加剂等【2 “。国内用以 降低收缩的手段诸如掺膨胀剂用以补偿收缩、改变混凝土配筋以提高抗拉伸能 力，以及预应力技术等阱】。其中混凝土膨胀剂开发研究的成功，补偿收缩混凝土 的运用是解决混凝土干缩的重要途径，目前已被广泛应用于补偿收缩混凝土、自 应力混凝土及无收缩自流型灌浆材料等。然而混凝土膨胀剂掺量大不经济，事先 很难确定随着混凝土的持续收缩，到底用多少膨胀剂合适，使用这种材料对最终 结果有一种不确定性【2 3 】：特别是需要混凝土在早期有水的养护，如果养护困难或 没法养护它将不能提供膨胀；另外它碱含量高，会引起混凝土中活性骨料的碱 集料反应。因此研究和开发无碱低掺量有机减缩剂对解决混凝土的收缩开裂具有 十分重要的意义。 1 2 4 减缩剂的研究及应用现状 据资料介绍，日本早在2 0 世纪8 0 年代就从事减缩剂的研究，并于1 9 8 2 年由日 产水泥公司和三洋化学工业公司研制成功，1 9 8 5 年取得专利【2 4 j 。随后，日本、美 国的众多学者对这一领域进行了广泛深入的研究，先后开发出减缩剂，如：氧化乙 烯烷基醚、小分子醇和聚羧酸与氧化乙烯烷基醚接枝共聚物等【2 ”。并在厂房、道 路、桥梁、隧道、水池、堤岸等许多工程中加以应用，取得了较好的效果。我国 关于减缩剂的研究和报导始于2 0 世纪9 0 年代，由于减缩剂的成本较高，一直没有 得到推广应用。随着混凝土工程裂缝控制的迫切需要，以及减缩荆研究技术和产 第1 苹绪论 品性能的迸一步提高，减缩剂这一新材料定将得到越来越广泛的应用 2 6 j 。 1 2 4 1 减缩剂的组成及种类减缩剂( s m i l k a g er e d u c i n ga g e m ) ，据资料介 绍，减缩剂的化学组成为聚醚或聚醇类有机物或它们的衍生物组成，通式可用 r 1 0 ( a o ) n r 2 或q ( o a ) p o r 】x 表示，r 可为h 基、c l c 1 2 烷基、c 5 c 8 环烷基 或苯基，强调以c 3 5 烷基为好；a 为碳原子数2 4 的环氧基、c 5 c 8 烯基，或 上述两种不同碳原子数的官能团的组合；q 为c 3 c 1 2 的脂肪烃官能团：n 、p 、x 为聚合度，n = 1 8 0 ，p = o l o ，x = 3 5 。一般而言，在合成精制过程中会形 成重合度不同的物质，因此实际成分为不同重复度的混合物f 2 7 】。 从美国专利文献资料看，常用的单组分型减缩剂有一元或二元醇类减缩剂、 氨基醇类减缩剂、聚氧乙烯类减缩剂、烷基氨类减缩剂等；复合型减缩剂主要有 低分子量的氧化烯烃和高分子量的含聚氧化烯链的梳型聚合物、含仲或叔羟基的 亚烷基二醇和烯基醚马来酸酐共聚物、烷基烯加成物和亚烷基二醇、亚烷基二 醇或聚氧化烯二醇与硅灰、烷基醚氧化烯加成物和磺化有机环状物以及烷基醚氧 化烯加成物和氧化烯二醇等复合减缩剂。同本研究开发的混凝土减缩剂则主要有 聚丙撑二醇、环氧乙烷甲基、苯基、环烷基和氨基衍生物。上述减缩剂可归为3 大类：小分子脂肪多元醇，烷基醚聚氧化乙烯或聚氧化乙烯一元醇和聚氧乙烯或 聚氧丙烯聚羧酸接枝共聚物2 8 1 。近几年来，国内也开发了许多高性能的减缩剂， 例如：j s j 、j d - j s 、n a s p 等一系列高分子型的高抗收缩剂，它们的许多工艺 性能都大大超过国外同类产品【2 9 1 。 1 2 4 2 减缩剂的作用机理减缩剂都是低粘滞度的水溶性液体，主要通过降低 混凝土孔隙水的表面张力，从而减小毛细孔失水时产生的收缩应力。另一方面， 由于减缩剂能增大孔隙水的粘度，增强水分子在凝胶体中的吸附作用，进一步减 小混凝土的最终收缩值。在原材料和配合比一定时，减缩率是一个相对稳定值， 与收缩应力和混凝土抵抗收缩应力的能力即抗拉强度有关。施工养护和环境条件 对混凝土的减缩率影响较小，亦即当养护条件差或空气相对湿度小、风速大、混 凝土的收缩增大时，由于减缩率基本一定，故其降低收缩的绝对值也增加。反之 亦然删。 减缩剂降低干燥收缩的作用机理，目前比较一致的观点是降低孔隙水表面张 力，从而降低毛细孔收缩应力。减缩剂对减小早期自收缩的机理在一定程度上也 北京工业大学工学帧士学位论文 可用表面张力理论解释，特别是对低水胶比混凝土来说，由于内部缺水严重，毛 细孔张力客观存在【3 l 】。而对低强度等级混凝土，水灰比较大，自由水分充足，毛 细孔形成量较小，是否仍可用表面张力作用机理解释，值得探讨。这一点与减水 剂增大混凝土早期收缩可能存在某种联系。因为减水剂通常也略有减小表面张力 的作用，但并不减小收缩，反而大大增加收缩，可能与增大溶液中离子浓度有关， 也值得进一步研究p 。 1 2 4 3 减缩剂的性能要求减缩剂都是表面活性物质，有些种类的减缩剂还是 表面活性剂。当混凝土由于干燥而在毛细孔中形成毛细管张力使混凝土收缩时， 因减缩剂的存在使得毛细管张力下降，从而使得混凝土的宏观收缩值降低。由于 混凝土的干缩和自缩的主要原因均是毛细管张力，所以混凝土减缩剂对减少混凝 土的干缩和自缩有较大的作用，而对其它原因引起的混凝土收缩( 如由于混凝土温 度降低引起的冷缩) 则没有什么作用【3 3 。 减缩剂需满足以下要求：具有能降低混凝土中水溶液表面张力的作用： 在强碱性条件下具有足够的稳定性；其降低水溶液表面张力的作用受温度变化 的影响小；与常用的外加剂有良好的相容性，不降低其它外加剂等材料的性能； 价格低廉；易于存储和使用【3 4 。 1 2 4 4 减缩剂的应用现状及存在问题减缩剂是上世纪8 0 年代专门为减少混 凝土干燥收缩和自收缩而开发出来的一种新型混凝土外加剂。据国外研究表明， 在混凝土( 或砂浆) 中掺入减缩剂，能减少早期收缩5 0 8 0 ，最终收缩减少 2 5 v 5 0 左右。但是，减缩剂作为一种新兴的外加剂，工程运用不太成熟，而 且成熟产品比较少，有可能存在着并不是我们预想的不良作用。另外成本较高， 以及对此产品的认知程度影响了推广使用，因此有必要深入的探讨和研究。 1 3 本论文研究内容 本论文主要研究减缩剂对水泥及混凝土各项性能的影响，以及减缩机理的 初步探讨，主要包括： ( 1 ) 选用不同的检测方法对不同减缩剂对水泥、砂浆、混凝土的减缩效 果进行测试 ( 2 ) 减缩剂的加入对水泥、混凝土其它性能的影响 ( 3 ) 减缩剂对水泥水化过程及浆体微观性能的影响 ( 4 ) 减缩剂的减缩机理的探讨 第2 章原材料和试验方法 2 1 试验原料 第2 章原材料和试验方法 ( 1 ) 普通硅酸盐水泥 普通硅酸盐水泥分别取自三个不同的产地，均为p 0 4 2 5 ，标记为a 、b 、 c 。 分别按照国家标准g b t 2 0 8 1 9 9 4 和g b 8 0 7 4 _ 8 7 对水泥密度和比表面积进 行检测，按照国家标准o b t 1 3 4 曲_ 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安 定性检验方法对水泥标准稠度用水量、凝结时间进行检测。测试结果见表2 - 1 ： 表2 1 水泥物理性能试验结果 1 曲l e2 1t e s tr e s u l to f p h y s i c a lp e r f o r m 柚c e 从表2 1 可以看出，三种水泥的密度差别不大；a 水泥的细度略大于c 水 泥和b 水泥；比表面积和标准稠度需水量的大小为a b 。通常意义上讲，比表面积越大，细度越小，说明此种水泥越细， 标准稠度需水量越大，水化越快。 不同水泥的抗压抗折强度测试： 将三种不同的水泥按g b 厂r 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( i s o 法) 进行抗压、抗折强度的测试，测试结果见图2 1 和2 ，2 ： 图2 1 不同水泥抗折强度 f i g 2 - 1b e n d i n gs t r c n g t ho f d i 彘r e n tc e m e n t 图2 2 不同水泥抗压强度 f g 2 2c o m p r e s s i o ns 仃e n g c l lo f d i 惋r e n tc e m e n t 从图2 1 和2 2 可以看出，三种水泥的抗压、抗折强度差别不大，b 水泥的 强度略高于其他两种水泥的抗压、抗折强度。 ( 2 ) 标准砂 符合g b l 7 8 的规定。 ( 3 ) 减缩剂 试验用减缩剂分别来自北京( 醚类b j ) 、天津( 醇类t j ) 、日本( 醚类j a p ) 。 其性能测试见第5 章。 ( 4 ) 高效减水剂 本研究采用萘系高效减水剂。 ( 5 ) 粗骨料 混凝土用石子来自河北三河市。其筛分结果见表2 2 。 表2 ，2 石子筛分结果 1 a b 】e2 _ 2a n a i y s j so f g r a i ns j z ed j s 埘b u t i o no f c o a r s ea g 矿e g a t e ( 6 ) 细骨料 混凝土用砂取自北京市密云，其筛分结果见表2 3 。 表2 3 砂筛分结果 t 曲l e2 - 3a n a l y s i so f g r a i ns i z ed i s t r i b u t i o no f 行n ea g g r e g a 把 砂的细度模数m x _ 2 ，8 5 ，属中砂，级配位于n 区；砂中含泥量2 6 。 ( 7 ) 粉煤灰 本试验研究采用的粉煤灰为i 级低钙粉煤灰。 ( 8 ) 水 自来水，符合标准j g j 6 3 _ 8 9 混凝土拌合用水标准的要求。 2 2 主要试验方法 2 2 1 减缩剂与水泥的物理性能的测试 2 2 1 1 水泥密度和比表面积测定水泥密度( c i n 3 ) 的测定按照g b t 2 0 8 一 1 9 9 4 进行测试。水泥比表面积是指单位质量的水泥粉末所具有的总表面积，以 m 2 瓜g 表示。水泥比表面积的测定按照g b 8 0 7 4 8 7 标准进行。 2 2 1 2 水泥净浆标准稠度用水量、凝结时间的测定按照国家标准 g b 厂r 1 3 4 6 2 0 0 l 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法进行。 2 2 1 3 水泥抗压强度和抗折强度的测定水泥抗压强度和抗折强度的测定按 北京工业大学工学硕士学位论文 g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( i s o 法) 进行。分别测定了3 天、7 天、2 8 天的抗折强度和抗压强度。 2 2 1 4 减缩剂表面张力测定首先将测试片按照国家标准规定的要求进行清 洗，然后在酒精灯下烧红后，挂在仪器的小钩上，松开仪器右侧锁紧手轮( 左 旋1 0 圈) ，将试样置于工作台上，关上试验仓门，按下m o d 键，自动测量开 始，当仪器数值保持不变时，记下该值，就是液体的表面张力值。 2 2 1 5 水泥净浆的干缩实验方法金属制三联试模，每联试模内壁尺寸为 2 5 m m 2 5 m m 2 8 0 m m ，模板顶端有可安置测量钉头的小孔，小孔中心与试体中 心线重合。测量钉头用铜制成。测量钉头伸入试体深度为1 5 士1 m m ，测量钉头 内侧之间的长度为试体的有效长度，约为2 5 0 m m 。参考标准j c 厂r6 0 3 1 9 9 5 用 砂浆搅拌机搅拌均匀，成型，放入标准养护箱中。自试体加水起，( 2 4 土2 ) h 后 脱模。然后放入温度( 2 0 士2 ) 的水中养护，2 天后，由水中取出，用比长仪 测定初始读数。然后放入相对湿度( 6 0 士5 ) 的干空养护室中养护。测量从成 型时算起的7 d 、1 4 d 、2 1 d 、2 8 d 的长度。 2 2 1 6 水泥电阻率测定在温度为( 2 0 士2 ) 条件下制备水泥浆体，水灰比 为o 4 。采用水泥砂浆搅拌机机械搅拌3 分钟，然后将搅拌好的水泥浆体迅速倒 入电阻率测试仪的环形模具中，并轻轻振荡模具，使浆体中的气体排除，同时 开始计时。盖好模具上面的盖子，防止水分蒸发。仪器记录数据频率为每分钟 一次，记录时间为2 4 小时。试验所用仪器是一种非接触式电阻率测试仪，该仪 器由香港科技大学土木工程系李宗津博士等发明( 已申请专利) 。 2 2 1 7 水泥净浆裂缝测定本试验采用水泥净浆制作椭圆带形试件，标准养 护箱养护一天后取出，在试件表面用6 b 铅笔涂一层导电带，接入五路水泥裂 缝监测仪，在室内环境进行试验，温度约为( 2 0 士5 ) ，湿度约为( 3 0 士5 ) 。 2 2 2 砂浆及混凝土的物理性能测试 2 2 2 1 水泥砂浆的千缩试验方法同水泥净浆干缩试验方法一致。 2 2 2 2 混凝土的干缩试验方法混凝土收缩试验按照g b j 8 2 _ 8 5 普通混凝土 长期性能和耐久性能试验方法进行。混凝土收缩试验方法适用于测定混凝土 第2 章原材料和试验方法 试件在规定的温湿度条件下，不受外力作用所引起的长度变化，即收缩。也可 以用以测定在其他条件下混凝土的收缩与膨胀。以1 0 0 m m 1 0 0 n m 5 1 5 m m 的 棱柱体为标准试件，它适用于骨料最大粒径不超过3 0 m m 的混凝土。混凝土收 缩仪测量标距为5 4 0 m m ，装有精度为o 0 1 m m 的百分表。试件在3 天龄期从标 准养护室取出并立即移入恒温恒湿室( 室温2 0 士2 ，相对湿度保持在6 0 士5 ) 测定其初始长度，此后按照1 、3 、7 、1 4 、2 8 、4 0 、6 0 、9 0 、1 2 0 天的时间间隔 测量其变形读数。 2 2 2 2 混凝土物理力学性能混凝土力学性能试验按照g b j 8 1 8 5 普通混凝 土力学性能试验方法进行。混凝土抗压强度试件尺寸为 1 0 0 m m 1 0 0 m m 1 0 0 m m 。混凝土抗折强度试件尺寸为1 0 0 m m 1 0 0 啪4 0 0 哪。 分别进行3 天、7 天、2 8 天的混凝土抗压、抗折强度试验。 2 2 3 水泥浆体微观特性测试 采用与水泥干缩试件同样的水灰比，加水及减缩剂后制得的水泥净浆装入 2 c m 2 c m 2 c m 的水泥净浆试模中，振动后放入湿气养护箱中，养护2 4 小时后 拆模，将试块放入( 2 0 士1 ) 的水中分别养护1 天、3 天、7 天、2 8 天。到达 养护龄期后取出，敲成2 m m 左右的小块，立即放入乙醇溶液中密闭保存，以备 后续实验所用。 2 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析水泥水化产物的组成将规定龄期的净浆试块 破型后，去除表面碳化层，在隔绝二氧化碳的气氛中加入酒精。用玛瑙研钵研 磨使试样全部通过4 9 0 0 孔厘米2 标准筛。为使样品完全脱水，加入酒精至少不 少于两次。经脱水处理的水化物试样，方可进行x 一射线衍射分析。研磨时需 注意，每磨完一个样品都需要用稀盐酸清洗研钵后方可再磨下一个样品。本实 验中所使用的x - 射线衍射仪为b m k e rd 8a d v a i l c e 。 2 2 3 2 扫描电镜( s 酬) 观察水泥净浆水化产物的形貌按不同龄期从无水乙 醇溶液中取出各龄期水化水泥净浆的小试块，制成扫描电镜所需的测试样品， 放入7 0 的烘干箱内烘干2 小时后对小试样进行抽真空喷金处理，用扫描电镜 观察水泥水化产物的形貌。实验所用电镜为环境扫描电镜f e ic u a n t a2 0 0 。 2 2 4 混凝土孑l 结构分析 将养护到不同龄期的混凝土试块，测试完抗压强度后，取试样内部的5 m m 以下的细颗粒，立即放入无水乙醇中终止水化。需要测试时，从乙醇中取出试 样，6 0 烘干至恒重，然后送样测试。孔结构用压汞法进行测定。 2 3 实验仪器设备 2 3 1 宏观性能测试仪器 表2 4 宏观性能测试设备名称犁号 t a b l e2 4a p e l l a t i o na n dt y p eo f m a c r o s c o p i c a l 印p 吼m s 水泥标准稠度，凝结时间测定仪 五路水泥裂缝检测仪c f m 1 勃氏透气比表面积测定仪g b b 8 9 型 水泥净浆搅拌机s j z 一1 6 0 型 行星式水泥胶砂搅拌机j j 5 型 水泥胶砂振动台g z 8 5 型 水泥标准养护箱y h 4 0 b 水泥电动抗折试验机k 刁6 0 0 0 - 2 型 2 0 0 k n 微机控制水泥压力试验机y e w 二2 0 0 0 b y - 2 8 0 比长仪( 测量范围2 9 7 3 0 3 m m ) 自控水泥胶砂流动度测定仪 m c 混凝土振动台z t - 1 1 单卧轴强制式混凝土搅拌机h j w 3 0 6 0 h a r k e 2 0 0 a 表面张力仪 6 0 0 k n 顿液压万能试验机w e 6 0 0 b 液压式压力试验机y e 2 0 0 0 a c c r 1 型无电极电阻率测定仪 中国建材研究院水泥与新材料所制造 建维科技有限公司 河北泊头市建筑仪器厂制造 绍兴新兴仪器厂制造 中国建材院、宁波泰富工贸有限公司联台制造 无锡市建筑材料仪器机械厂 中国泊头科析仪器设备厂 山东荣成市石岛仪器厂制造 北京力智方科技开发有限制造公司 辽宁省瓦房店市仪器厂 河北冶头市分析仪器厂 天津庆达试验仪器制造公司 沈阳建工试验仪器厂 哈科试验仪器厂 威海市试验机制造有限公司 威海市试验机制造有限公司 建维科技有限公司 - 1 6 - 2 3 2 微观特性测试仪器 扫描电子显微镜f e ic u 锄t a2 0 0 。 x 射线衍射( x r d )b m k c rd 8a d v a l l c e 压汞测孔仪 m i c r o m e r i t i c sa u t o p o r e9 2 0 0 第3 章减缩剂对水泥及混凝土性能的影响 本实验选择了三种减缩剂。其中b j 减缩剂和j a p 减缩剂是聚醚类减缩剂， j a p 减缩剂是国外比较成熟的技术成果，已在部分工程中得以使用；而b j 减缩 剂是国内新研制的还没有申请专利的一种新型混凝土外加剂，其性能和应用效 果正在测试中；7 1 1 减缩剂是国内最新研制的复合的小分子醇类减缩剂。 材料的各种性质由其组成及内部结构决定材料的宏观性能取决于材料的 组成及内部结构，同时材料的组成也会影响材料的宏观性能，两者之间有着密 切的联系。水泥作为重要的建筑材料，它的宏观力学性能在实际应用中都非常 重要。水泥在建筑上主要用于配制砂浆及混凝土，大量地被用作工程材料，它 的强度和耐久性等都是极其重要的性能指标。因此测试水泥本身的性能和加入 减缩剂后水泥性能的变化对研究减缩剂的应用效果和作用机理具有指导作用。 水泥本身的性能测试及混凝土其它原材料的测试结果见第2 章。本章