（物理化学专业论文）新型磺酸型表面活性剂的合成及表面性能的研究.pdf

摘要 随着时代的发展，表面活性剂已经应用到纳米材料制备、酶催化、生物模拟、三次 采油等各个领域，开发新型具有特殊功能的表面活性剂一直是人们关注的热点。酸型表 面活性剂既起到催化作用，又能够形成微乳液，能够极大提高某些酸催化反应的转化率。 但现在这类表面活性剂的数量很少，不能满足人们的需求，因此开发新型的酸型表面活 性剂具有非常重要的意义。 以壬基酚和烷基溴为原料，通过烷基化反应得到中间产物后，再以发烟硫酸为磺化 试剂进行磺化，最终得到七个未见文献报道的对烷氧基壬基苯磺酸系列阴离子表面活性 剂。磺化反应过程中加入了1 ，4 _ 二氧六环作为发烟硫酸的络合剂，解决了磺化反应的溶 解性及炭化问题。用1 h - n m r 和h p l c - m s 表征了中间产物和终产物的分子结构，并讨 论了反应物的比例，反应温度，溶剂的用量等因素对反应产率的影响，找到了合成反应 的最佳条件。 考察了其中三种可溶于水的对烷氧基壬基苯磺酸表面活性剂的临界胶束浓度、表面 张力和c 2 0 、c r n c c 2 0 、正。、彳。i n ，并与传统的酸型表面活性剂d b s a 进行比较，发现 分子中引入烷氧基后，表面活性增强。同时也考察了温度、盐度对所合成的三个水溶性 表面活性剂表面活性的影响，随温度升高，盐度的增大，g m c 、。降低，表面活性增 强。对所合成的七个表面活性剂的增溶作用进行了实验，结果表明，发现可溶于水的表 面活性剂中，h n b s a 的增溶能力最强；而不溶于水的表面活性剂中，d n b s a 对水的增 溶能力最好。 最后讨论了以不同比例混合三种阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂c t a b 体系 的界面物理化学性质。阴阳离子表面活性剂混合体系在适当的条件下，其水溶液中也可 以不生成沉淀或无絮凝现象，表示出很好的溶解性。混合体系消除了同种电荷之间的斥 力，十分有利于两类表面活性剂离子间的缔合，同时也就增加了疏水性。因此，在表面 ( 或界面) 上的吸附增加，也使胶束更容易形成，提高表面活性。 张力 关键词：2 烷氧基5 壬基苯磺酸；合成；阴离子表面活性剂；临界胶束浓度；表面 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h et i m e s ，s u r f a c t a n th a sb e e na p p l i e dt ot h ef i e l do fs y n t h e s i s o fn a n o m a t e r i a l s ，e n z y m ec a t a l y s i s ，b i o l o g i c a ls i m u l a t i o n , e o ra n ds oo n s of a r , d e v e l o p m e n to fs u r f a c t a n th a dr e c e i v e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n a c i d i cs u r f a c t a n tn o to n l y c a nf o r mm i c r o e m u l s i o n , b u ta l s oc a l la c ta sc a t a l y s tt oi m p r o v et h ey i e l d so fs o m ec h e m i c a l r e a c t i o n h o w e v e r , af e wo f a c i d i cs u r f a c t a l l tc a l l ta p p e a s ep e o p l e sn e e d s u s e dn o n y l p h e n o la n da l k y lb r o m i d e sa ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，w eo b t a i n e di n t e r m e d i a t e p r o d u c t sb ya l k y l a t i o nr e a c t i o n ，a n dt h ee n dp r o d u c t sw g r eo b t a i n e db yu s i n go l e n ma s s u l f o n a t e dr e a g e n t sf o rs u l f o n a t e dr e a c t i o n d u r i n gt h er e a c t i o n , t h e1 , 4 - d i o x a n ea sa c o m p l e x i n ga g e n t , i tc a l ls o l v et h ep r o b l e mo fs u l f o n a t i o ns o l u b i l i t y , a n dt h er e a c t i o nc a l l p r o c e e ds m o o t h l y n 地m o l e c u l a rs t r n c t u r e so ft h ei n t e r m e d i a t ea n df i n a lp r o d u c t sw c r e c h a r a c t e r i z e db yl h - n m r 玎la n dh p l c m s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h er a t i oo f r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea n a o u n to f s o l v e n te r ew e r ed i s c u s s e d w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，s u r f a c et e n s i o n ( * ) ，a n d c 2 0 ，c m c c 2 0 ，正m ，彳曲o ft h r e ea c i ds u r f a c t a n tw h i c hc a l lb ed i s s o l v e di nw a t e r , a n d c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t sd b s a t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u r f a c ea c t i v i t y i n c r e a s ew i t ht h ei n t r o d u c t i o no fa l k o x yg r o u p a tt h es a m et i m e ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n ds a l i n i t yo nt h es l n f a c ea c t i v i t yo f t h r e es y n t h e s i z e dw a t e r - s o l u b l e s u r f a c t a n t r e s u l t si n d i c a t et h a ty e m ea n dc m cd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e a n ds a l i n i t y w eh a v ep e r f o r m e da l le x p e r i m e n to nt h es o l u b i l i z a t i o no f t h es y n t h e s i z e ds e v e n s u r f a c t a n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th n b s ah a st h eb e s ts o l u b i l i z a t i o ni nt i l ef o u r w a t e r - s o l u b l es u r f a c t a n t s ；o nt h eo t h e rh a n d ，d n b s ah a st h eb e s ts o l u b i l i z a t i o ni nt h et h r e e w a t e r - i n s o l u b l es u r f a c t a n t s f i n a l l y , t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tr a t i oo ft h r e ea n i o n i cn e ws y n t h e s i z e ds u r f a c t a n ta n d c t a bo nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ei n t e r f a c ew a si n v e s t i g a t e d u n d e r a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，a n i o n c a t i o n i cs u r f a c t a n tm i x t u r e si nw a t e rm a y n o tb ep r e c i p i t a t e do r f l o c c u l a t i o n , a n ds h o wg o o ds o l u b i l i t y m i x t u r es y s t e mc o u l dr e m o v et h er e p u l s i o nb e t w e e n t h es a m ec h a r g e sa n df o r mt h eg r a v i t a t i o nb e t w e e nt h en e g a t i v ec h a r g e s i tb e n e f i t st ot h e a s s o c i a t i o nb e t w e e nt w ok i n d so fs u r f a c t a n ti o na n di n c r e a s et h eh y d r o p h o b i c i t y t h e r e f o r e ， t h ei n c r e a s eo ft h ea b s o r p t i o no ns u r f a c e ( o ri n t e r f a c e ) m a k e st h em i c e l l e sf o r mm o r ee a s i l y a n di m p r o v e ss u r f a c t a n ta c t i v i t y k e yw o r d s ：2 - a l k o x y - 5 一n o n y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ；s y n t h e s i s ；a n i o n i cs u r f a c t a n t ；c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ；s u r f a c et e n s i o n ； t 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：燃1 日期：塑z ：竺 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北 师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：垃 日 期：塑1 ：生! p 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：壶j 墨盐 日 期： 趁! 圣主：p 电话： 邮编： 第一章引言 自1 9 1 7 年德国化学家利用煤焦油合成了第一个表面活性剂烷基萘磺酸盐以来， 表面活性剂工业得到了长足的发展。表面活性剂具有用量小且收效大的优点，在民用 和工业洗涤、纺织、石油、食品、医药、农药、采矿、机械、冶金、建筑、航空等各个 领域中都得到了广泛的应用【2 j 。 1 1 表面活性剂概述 1 1 1 表面活性剂的结构特点 表面活性剂的分子是由与水有亲和性的亲水基团( 也称憎油基) 和与油有亲和性的 亲油基团( 也称憎水基) 构成的。因此它既可以溶解在极性溶剂( 最常用的溶剂是水) 中， 又可以溶解在非极性的油相中，具有两亲性质，被称为两亲分子( a m p h i p h i l e s m o l e c u l e ) 。 表面活性剂的非极性疏水基团一般是8 1 8 碳链的直链烃( 也可能是环烃) ，如长碳氢链、 碳氟链、聚硅氧烷链以及聚氧丙烯等；亲水基团种类很多，包括极性基团如羧基( c o o ) 、 硫酸基( s o ? 。) 、磺酸基( s 0 3 2 ) 、磷酸基( - p 0 4 3 。) 和季铵基 - n ( c n 3 ) ” 等等。表面 活性剂的这种结构特点使它溶于水后，亲水基受到水分子的吸引，亲油基受到水分子的 排斥，分子只能占据溶液的表面。将亲油基伸向气相，亲水基伸入水中，使体系尽量达到 稳定状态从而形成紧密排列的单分子吸附层。 1 1 2 表面活性剂的类型 a - 卜亲水基一 c 图1 1 几种类型的表面活性剂示意图a 传统表面活性剂：b 改良表面活性剂；c 双子 表面活性剂 表面活性剂的性质主要由亲水基团决定，因此通常按亲水基团的结构和性质进行分 类。虽然亲水基团的结构变化多样，但主要分为两类：一类是溶解于水后能解离的离子 型表面活性剂，另一类是在水中不能解离的非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂按 其所带电荷种类，又可分为阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂。 1 另外，按照所连接亲水基团和亲油基团的数目，表面活性剂主要分为三种类型：( 1 ) 传统的表面活性剂：由碳氢链连接在一个离子或极性基团上，含有一个亲水基和一个疏 水基( 图1 1 a ) ；( 2 ) 改良的表面活性剂：分子中含有一个亲水基团和两个疏水基团( 如 图1 i - b ) ；( 3 ) 双子表面活性剂：分子中至少含有两个亲水基( 离子或极性基团) 和两 个疏水链，在其亲水基或靠近亲水基处，联接基团通过化学键( 共价键或离子键) 将两 个部分连接在一起的特殊分子( 如图1 1 - - c ) 。双子表面活性剂还可以分为g e m i n i 型和 b o l a 4 埋! 两种。近年来，双子表面活性剂优良的表面性能【5 】受到了越来越多人们的重视， 主要是由它特殊的双亲水、亲油结构决定的。方面，分子中的双亲油基有效地增加了 碳原予总数，促使体系中的亲水结构有序扭曲，扭曲程度越大，表面活性也就越高，丽 间隔基团的引入使双亲油基链长可能超过常规限度；另一方面，双亲水基将产生强烈的 双电荷效应，使体系相互作用更强。 1 i 3 表面活性剂的性质 i i 3 1 表面活性剂的疏水效应 表面活性剂不对称的分子结构，使其既具有亲水性又具有亲油性，溶于水后会产生 疏水效应即：极性基或离子性亲水基团与水分子间产生强烈的相互吸引作用，而非极性 疏水基团( 碳氢链间) 却有逃离水的趋势( 一般认为只要溶质分子具有非极性基团，就 会在水溶液中通过疏水作用而有逃离水的趋势) ，分子间相互靠拢、缔合，从而逃离水 的包围。这种效应促使表面活性剂分子在界面定向排列，并具有逃离水相，自发吸附在 气水界面的倾向，当达到一定浓度后，气液界面吸附将达到饱和，表面活性剂便可以 通过自发聚集形成胶束来降低自由能，从而达到了稳定状态。 离子型表面活性剂的离子头基间带有相同电性，从而会产生静电排斥力及水化层的 阻碍，使碳氢链间彼此不易靠近，在溶液表面吸附层中排列不紧密，表面张力升高。其 非极性基团采取两种逃离水的方式：( 1 ) 在溶液表面定向吸附，尽量不与水相接触，而 极性基团与水有着强烈的相互作用，与水相结合；( 2 ) 在溶液内部聚合形成胶束( 极性 基团朝向水相形成与水接触的外壳将非极性基团包裹在其内) ，与水相隔离。这是表面 活性剂分子结构特点在水溶液中产生的必然结果。通常采用升高溶液的温度、添加无机 盐或两种表面活性剂混合复配等方法，来促进表面活性剂离子的紧密排列，提高溶液的 表面活性。 1 。1 3 2 表面活性剂自组装形成聚集体的类型 表面活性剂在溶液中能够自组装聚集形成分子有序组合体，主要包括胶束、反胶束 和微乳液、囊泡类型等( 如图1 2 所示1 。这些分子有序组合体由于其尺度大多在纳米范 畴内( 囊泡除外) ，表现出既不同于分子特性又不同于体相特性的介观物质的特有性质， 因而正受到人们越来越多的关注 6 - 7 。 2 燃丛龟气 = _ 。? ：摩 单屠 臻形茂囊 箨职肫柬 丘取柬 紫豢 w 如氟扎 o ，_ 徽矗 旁塞限 图1 2 表面活性剂在溶液中形成的分子有序组合体示意图 1 1 4 影响表面活性剂表面性能的因素【s 】 1 1 4 1 内部结构因素 表面活性剂是具有两亲结构的物质，其亲水基、疏水基的类型( 包括长度、是否具 有支链、不饱和键等) 及亲水、疏水基在整个表面活性剂分子中的几何位置等因素对表 面活性都有很大的影响，了解影响表面活性的结构因素对设计具有不同应用的表面活性 分子具有十分重要的意义。 疏水基结构相同而亲水基类型不同的表面活性剂，其表面活性大不相同。从大量实 验结果来看，各种亲水基的亲水性大小顺序一般为：s o , , z 。 一c o o s 0 3 n + ( c 口h 2 n + 1 ) 3 酯基 c o o h o h o ( 醚) - c h 2 c h 2 0 ，我们可以根据实际应用 来选择具有不同亲水性结构的表面活性剂。 疏水基的种类也是选择表面活性剂的一个重要方面。疏水基是亲油的，根据“相似 相溶”的原理，可以设想，油的结构与疏水基的结构越相近，两者的亲和性越好。从大 量实验中总结出，疏水基的分子量或碳原子数相同时疏水性大小顺序一般为：烷烃基 烯烃基 带烷烃链的芳香烃基 芳香烃基 c h 2 c h 2 c h 2 0 。其中c h 2 c h 2 c h 2 0 一基团既 具有弱的亲水性也具有弱的疏水性。另外，增加表面活性莉疏水基中碳原子数日，表面 活性将增大，而疏水基碳氢链分支越多，表面活性越小，润湿、渗透性要好些，去污、 增溶性能要差些。 亲水、疏水基的几何位置对表面活性剂的表面活性有很大影响，亲水基越靠近碳氢 链的中问位置，表面活性越小。一般地说，带支链比不带支链的憎水基有较好的润湿渗 透性，但去污和增溶性能较差。 1 1 4 2 外界环境的影响 我们所说的环境是指溶液的p h 、水的软硬、无机盐的存在与否、温度的高低等等。 这些影响因素与表面活性剂的类型有很大关系。 阴离子表面活性剂是应用最广的一类表面活性剂，受环境的影响较多。如脂肪酸的 钠或钾皂对硬水敏感，能生成钙皂。又如，在酸性溶液中皂类会析出原来的酸，硫酸酯 型的会分解( 如十二烷基硫酸钠在强酸性溶液中会分解成原来的十二醇和硫酸) 。 阳离子型表面活性剂不怕硬水和酸，而且许多季胺盐往往还具有杀菌作用。但伯胺、 仲胺和叔胺盐在碱性溶液中的溶解度都很小，用处不大。另外，与阴离子表面活性剂混 合时，由于电性中和，使表面活性急剧增大，但往往易形成沉淀。所以一般两者不宜同 时使用，但目前也有不少关于阴阳离子表面活性剂复配的研究，发现在一定比例下混合 也能得到优良的表面性能。 非离子型表面活性剂是发展最快的一类表面活性剂，其优点是不怕硬水，也不受p h 的影响。但多元醇类表面活性剂有时不溶于水，限制了其应用。 两性表面活性剂目前被人们广泛使用，其分子中既带正电荷又带负电荷，性质受p h 影响很大。在碱性溶液中，表现为阴离子表面活性剂的行为，在酸性溶液中，又表现出 阳离子表面活性剂的行为；在等电点时，正负电荷抵消，易生成沉淀。 温度的高低会影响表面活性剂的溶解度，并与胶束形成有密不可分的关系。对于离子 型表面活性剂，当温度较低时，表面活性剂的溶解度一般都较小，当达到某一温度时， 表面活性剂的溶解度突然增加( 胶束形成) ，这一温度被称为k r a f f t 温度。而对于非离 子表面活性剂，一定浓度的表面活性剂溶液在加热过程中，表面活性剂突然析出使溶液 浑浊，将这时的温度称为“浊点”。所以非离子表面活性剂通常在其浊点以下使用。 1 1 5 表面活性剂的合成方法 传统的阳离子表面活性剂合成方法比较简单，一般可以通过烷基溴与二甲基胺反应 制得，而且这类表面活性剂的提纯也相对来说比较简单，因此合成和研究的比较多，人 们对它们的研究也比较系统。阴离子表面活性剂中亲水基的引入主要有直接连接法和间 接连接法。直接连接法一般是将亲油基原料与无机试剂直接反应，按所引入亲水基类型 的不同，可分为皂化、磺化、硫酸酯化和磷酸酯化。而间接连接是利用两个以上的多功 能、高反应性化合物使亲油基与亲水基相连接，比如以含活性基的不饱和化合物、环状 化合物、多元醇作为连接剂所合成的表面活性剂。而非离子表面活性剂的合成一般采用 聚合反应。 1 2 表面活性剂的研究概况 1 2 1 阴离子表面活性剂 从古代的草木灰到肥皂，揭开了阴离子表面活性剂的发展史和近代表面活性剂工业 的序幕。按照阴离子表面活性剂所具有的亲水基结构的不同，主要分为羧酸盐型、磺酸 盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型四类。下面针对不同种类的阴离子表面活性剂分别加以 介绍。 4 羧酸盐型：这类表面活性剂是主要以羧酸钠盐为主，最初主要以硬脂酸钠、甲基 酰胺羧酸盐等产品出现。烷基醚羧酸盐类表面活性剂包括醇醚羧酸盐( 简称a e c ) 、烷基 酚醚羧酸盐( 简称a p e c ) 和酰胺醚羧酸盐( 简称a m e c ) 等，它们在性能和应用方面不尽相 同。 随着表面活性剂领域的不断发展，出现了化学结构上与肥皂类似的烷基醚羧酸盐表 面活性剌9 】。此类表面活性剂是在疏水基和亲水基之间嵌入一定聚合数的环氧乙烷( e o ) ， 兼有阴离子和非离子表面活性剂的优良性能，成为一种多功能型表面活性剂。世界上普 遍采用羧甲基化法生产烷基醚羧酸盐，以脂肪醇和烷基酚为起始原料，经乙氧基化和羧 甲基化合成a e c 和a p e c ，以脂肪酸或其酯为起始原料，经酰胺化、乙氧基化、羧甲 基化合成a m e c 表面活性剂。 近年来，新型羧酸盐型表面活性剂不断被合成出来。2 0 0 4 年，王西新【l o 】等人根据乙 二胺四乙酸( e d t a ) 与金属离子络合时，四个乙酸基团中只有三个参与络合反应的特 点，用十六烷基取代e d t a 分子中的一个乙酸基，合成了一十六烷基乙二胺三乙酸三 钠( 一十六烷基e d 3 a 3 n a ) 。其c m c 值为2 1 3 m m o l l ，7 m c 值为3 4 7m n m ，性能优于传统 的表面活性剂十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。对液体石蜡有较好的乳化能力，但 对邻苯二甲酸二丁酯的乳化力较差，发泡能力较低。可提高阴离子表面活性剂在硬水中 的稳定性。 t o m o k a z uy o s h i m u r a 】等人以l ，2 二乙胺和烷基酰氯进行酰胺化反应得到烷基酰 胺，再通过l i a i h 4 还原，最后再与琥珀酸酐反应合成了带铵基的羧酸盐型阴离子双子表 面活性剂1 ，2 双( _ 羧基丙羰基- 烷基) 乙二胺。其表面化学性质的结果表明，随 着烷基链长的增加，c i n c 值相应地降低，当烷基链长为1 4 个碳原子时，锄c 值最低达到 1 0 6 m o l l 左右；在降低表面张力能力上表现出很高的效率，在气液界面上更容易吸附。 此表面活性剂分子在烷基链和羰基之间引入了胺基，使分子易于水解，水解片段容易生 物降解，属于环保型表面活性剂。 h i r o n o b uk u n i e d a 1 2 】课题组用顺1 ，2 ，3 ，6 - 四氢邻苯二甲酸酐与正十二醇迸行酯化 反应，然后用k m n 0 4 氧化得到2 ，3 双十二烷基1 ，2 ，3 ，禾丁烷四羧酸酯二钠( g s ) 双子表面活性剂。2 0 0 5 年，该课题组【1 3 l 对具有特殊结构的g s 表面活性剂的物理化学性 质进行了深入的研究，在形成胶柬及降低界面张力的能力上与传统表面活性剂相比都有 明显的降低，有较高的粘弹性，g s 是一种性能优良的双子羧酸盐型表面活性剂。另外， 对g s 与s d s 形成混合体系形成胶柬行为也进行了研究，体系的c m c 值显著降低，结果 表明s d s 溶液中存在少量的g s 就能显著地增大溶液中泡末的稳定性，使一个干的泡末 至少能够稳定存在2 4 小时。 磺酸盐：磺酸盐类表面活性剂是阴离子表面活性剂中最重要的品种，主要包括琥珀 酸酯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、a 烯基磺酸盐等类型。 琥珀酸酯磺酸盐主要分为琥珀酸单酯磺酸盐和琥珀酸双酯磺酸盐。这类表面活性剂 分子中磺酸基的引入方法一般是通过亚硫酸氢钠( n a h s 0 3 ) 与顺丁烯二酸酯双键的加 成反应进行的。早期所开发的主要是磺基琥珀酸双己酯钠盐【l ，琥珀酸二异辛酯磺酸钠 ( 简称a o t ) 是最早实现商品化生产的琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂之一【1 5 】。2 0 世纪 8 0 年代中期以后，这类表面活性剂的开发和应用得到了迅速的发展，在产品品种和数量 上有了很大增长。在研究同基双酯的同时，混和双酯的研究也得到了人们的重视。由于 此类表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团的结构和个数是可以改变的，因此能够满足 各种应用领域的特殊需要，具有有很高的应用价值。 2 0 0 0 年，j u l i a ne a s t o e 【1 “7 课题组设计合成了6 种不同的直链及带有支链的a o t 同 系物，主要是通过将反丁烯二酰氯与直链或带支链的醇进行酯化反应，后再用亚硫酸氢 钠和亚硫酸钠加成得到。一般地，烷基链的分支结构使头基面积急剧地增大，c m c 值将 增大，影响分子的相变化。利用在气水和正庚烷水界面上的表面张力、小角度中子散 射( s a n s ) 、中子反射( n r ) 等方法对表面活性剂水溶液及微乳体系进行了研究，结 果表明此类表面活性剂与a o t 相似，都具有很好的表面性能，可以应用在不同体系中。 2 0 0 1 年，k r y s t y n ab a e z k o t l 8 】课题组合成了a o t 框架结构的表面活性剂，第一类是 由对应的不饱和醇通过酯化和磺化两步反应来合成的，它们的i 临界胶束浓度比标准的 a o t 高些，这与分子中2 乙基己基链中双键的位置有关。第二类是含有两个不同取代 基的饱和或不饱和的手性琥珀磺酸二酯，由酯化磺化酯化三步反应合成。 2 0 0 2 年，j u l i a ne a s t o c f ”】课题组又设计合成了4 种在分子链两个酯基间增加一个碳 原子的a o t 同系物，并考察链结构的变化对油水界面膜排列的影响，分子结构中含有 两个直链的表面活性剂只能在短链醇中形成微乳液。而带有支链的表面活性剂在没有助 表面活性剂存在下就可以形成微乳液。用s a n s 可以确定此微乳液的聚集数和吸附膜的 特征。 2 0 0 5 年，e a s t o e 2 0 课题组用苯基( c 6 i - 1 5 ) 取代了疏水链末端的甲基( c h 3 ) 合成 了尾链带有苯环的a o t 同系物，并讨论了尾链上的苯环对溶液物理化学性质及潜在应 用的重要作用。使用表面张力法、s a n s 法考察了这几种表面活性剂在空气水和甲苯界 面形成的膜进行了比较。研究表明，在a o t 尾链中引入苯环后增大了疏水基的体积， 也增大了。值。而在疏水链上引入支链则降低豫。值，增大爿一值。说明在稀溶液体 系中，表面张力和表面吸附量不仅受疏水基化学结构的影响，而且也与脂肪链的分支情 况密切相关。在w o 体系中，尾链的末端结构对微乳体系有很大影响，a o t 在甲苯油 相中的微乳效应比在正庚烷体系中弱得多，可能是因为油疏水链间的相互作用很小，说 明在微乳体系中的末端链溶剂间的相互作用非常重要，并具有稳定胶束体系促使其表面 张力降低的能力。 2 0 0 5 年，周永红【2 l 】等人以歧化松香醇聚氧乙烯醚与马来酸酐反应得到歧化松香醇聚 氧乙烯醚琥珀酸双酯( r p e ) ，然后r p e 和n a h s 0 3 发生磺化反应生成松香基琥珀酸双酯磺 酸钠( r p s ) ，对其物理化学性质进行了考察。结果表明：随着环氧乙烷( e o ) 聚合度( h ) 的增加，表面张力、钙皂分散力、乳化能力先逐渐提高，c n l c 值和润湿力先逐渐减小， 然后趋于平衡；与歧化松香醇聚氧乙烯醚相比，乳化力，泡沫性能及润湿力均明显提高。 由于松香源自天然，其合成的表面活性剂一般具有较好的生态性能，符合绿色表面活性 剂的“原料绿色化”要求，受到人们广泛关注。目前松香合成的琥珀酸酯磺酸盐类表面 6 活性剂主要是单酯类，如松香酸聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠【2 ”、松香醇聚氧乙烯醚琥 珀酸单酯磺酸钠【2 3 1 、丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠掣2 4 】。 2 0 0 6 年，胡艾希【2 5 】等人利用马来酸酐与脂肪醇发生开环酯化反应得到马来酸单酯； 与碳酸钠成盐后，单酯再与烯丙基氯和异丁烯氯进行d 烷基化反应得到马来酸双酯，最 后与亚硫酸氢钠发生选择性加成磺化反应得到两个系列琥珀酸双酯磺酸钠带有不 同长度脂肪碳链( r = - c 1 2 h 2 5 ，c l 棚2 9 ，c 1 3 - 1 3 3 ) 的丙烯基琥珀酸双酯磺酸钠型及异丁烯基 琥珀酸双酯磺酸钠型阴离子反应型表面活性剂。此类表面活性剂分子中带有反应基团 ( 双键) ，可自发地聚集，形成有序聚集体( 如胶束、微乳液、溶致液晶、囊泡等) ，有 序聚集体中的不饱和键在光引发下可发生聚合反应，使有序聚集体既保持原来的聚集状 态，又具有更高的稳定性，从而为热引发纳米材料的制备、生物膜模拟化学、立体化学 合成、人工光合成等高新技术的发展提供一种性能更好的模板媒体和微环境。 烷基芳磺酸盐型阴离子表面活性剂中应用最广泛的是烷基苯磺酸盐，它最早是由石 油馏分经过硫酸处理后得到的。y e a l e y 2 6 】等人以烷基酚聚氧乙烯醚和烯丙基氯或甲基烯 丙基氯为原料合成了烯丙基或甲基烯丙基为端基的烷基酚聚氧乙烯醚衍生物，后与 n a h s 0 3 加成得到烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠表面活性剂。而后m e n y a i l o 【2 ”等人对此反应 加以改进，以亚硫酸钠亚硫酸氢钠的物质的量比为2 ：1 的混合体系为磺化剂，亚硝酸钠 作催化剂，以水溶性醇作溶剂，使磺化反应几乎定量进行来合成此类表面活性剂。美国 专利”】也介绍了一种能抗多价阳离子的芳香醚聚磺酸盐阴离子表面活性剂，以芳香醚聚 磺酸盐、石油磺酸盐和主要为氢卤酸的碱金属盐电解质构成的表面活性剂体系具有抗盐 的能力，可明显地提高原油采收率。它的基本结构如下： r 卜 ) - s 。m s o3 n a q h 心o ，n a 、 s o3 n a 2 0 0 4 年，天津大学的程发2 轴课题组以壬基酚和1 ，4 - 二溴丁烷为原料，首先合成双 醚，再用氯磺酸进行磺化两步反应合成了苯磺酸型双醚阴离子表面活性剂。其物理化学 性质的测试结果表明，其c m c 值比常用的传统表面活性剂普遍降低约一个数量级，显示 出了很高的表面活性；而在降低表面张力方面，与传统表面活性剂相比，没有显著差别， 从c 2 0 值可以看出，在降低水的表面张力的效率上要比传统表面活性剂高两个数量级； 对此表面活性剂的聚集性质实验发现，在3 5 衄o l l 4 3 n l 啪l i 旅度范围内，有液晶微 相产生，表面活性剂胶束聚集数出现了极大值。该表面活性剂可用于油田三次采油中， 可进一步提高原油采收率。 2 0 0 5 年，许虎君【蚓等人以l 一溴代烷及二苯醚为主要原料，经烷基化、氯磺酸磺化、 n a o h 中和制得了一类联接基团为刚性的双阴离子表面活性剂十二烷二苯醚二磺酸钠 ( m a d s ) 、双十二烷基二苯醚二磺酸钠( d a d s ) 及十六烷基二苯醚二磺酸钠( m a d s ) 系列 表面活性剂。此类表面活性剂在电解质溶液中稳定，在高硬度水中具有优良的去污力， 并具有良好的生物降解性，可应用于二次采油、微乳聚合制备功能性材料等方面，有很 大的应用潜力。 2 0 0 6 年，许芳萍川等人以伽十二烯、二苯醚及氯磺酸为原料合成十二烷基二苯醚双 磺酸盐得到高性能的十二烷基二苯醚双磺酸盐表面活性剂。c 1 2 - m a d s 体系具有很好的 表面活性、溶解性及稳定性，在三次采油、土壤净化等领域及在胶体流变性、微乳和液 晶模板等方面应用引起了人们广泛的关注。 2 0 0 6 年，袁锐【3 2 】等人以a 十四烯烃磺酸为原料，采用“一步法”合成萘( 苯) x 2 十四 烷基双磺酸钠g e m i n i 表面活性剂。其合成路线和反应条件均与现在生产伽烯烃磺酸钠相 似，但成本很低，有很大的应用价值。 烷基磺酸盐：烷基磺酸盐和烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂除了广泛应用于洗涤工 业外，还可以作为有效的驱油剂大量用于三次采油工业中。磺酸聚醚型表面活性剂是一 种既含有磺酸基又含有聚醚结构的聚合物，也是一种新型的水溶性高分子，可被用作染 料分散剂和离子交换剂。1 9 8 6 年b o l t o t 3 3 】等人所合成的含磺酸聚醚结构单元的聚环氧磺 羧酸，最近也被用作水处理剂。1 9 9 9 年，p h i l i p p er e n o u f 【蚓等人合成了系列烷基磺酸及 烷基羧酸型阴离子双子表面活性剂并将其与以前合成的系列表面活性剂进行比较。他们 所用的合成方法简便，结构的改进对表面活性剂物理化学性质有重要的影响，增加了表 面活性。 2 0 0 0 年，m a s u y a m a 3 5 】课题组研究了臭氧型可分裂的阴离子双子表面活性剂的表面 性质，臭氧分解性及生物降解性。通过对已合成的一系列疏水链或联接基团上含有烯烃 双键的磺酸型或羧酸型双子表面活性剂的研究，发现双键结构对双子表面活性剂有很大 的影响，当联接基团上有烯烃双键时，对胶束的形成及在表面的吸附效应起积极的作用； 相反，若在双子表面活性剂的疏水链上有烯烃双键时，则对其表面性质起着消极的作用。 这些双子表面活性剂可以通过0 3 化作用使其降解，它们的生物降解能力比十二烷基苯 磺酸钠及十二烷基磺酸钠都高。研究结果可以推测出这些含氧可分裂的双子表面活性剂 在环境友好方面有很大的潜力，有助于废水的处理过程，同时在可降解的烷基表面活性 剂分子上引入双键对与发展新型高性能的表面活性剂也是一个新的突破。 2 0 0 6 年，谭中良 3 6 j 等人通过系列长链环氧烷与不同短链二醇( 乙二醇、丙二醇、丁 二醇、一缩二乙二醇) 合成系列中间体，再与l ，3 丙烷磺酸内酯反应得到了疏水链长度及 联接基团长度都不同的7 种磺酸盐型孪连表面活性剂。通过对合成的7 种孪连表面活性剂 表面性能的研究，发现它们有很强的表面、界面活性，c m c 值比相应碳链的传统表面活 性剂小2 4 个数量级，表面张力小7 9 m n m 。随着烷烃碳链和联接基团的增长，孪连表 面活性剂的表面活性将增强，而联接基团中氧原子增加会使表面活性剂的表面活性降 低。此类表面活性剂有很强的抗盐能力( 包括一价和二价离子) 。 2 0 0 6 年，汪海平 3 7 1 等人以不同比例的3 氯2 羟基丙磺酸钠( n a c h p s ) 和1 氯3 丁氧 基2 丙醇( c b p ) 为原料采用共聚法合成了环氧丙磺酸缩水甘油丁基醚表面活性剂。测定 8 了4 种不同组成磺酸聚醚水溶液的锄c 值为4 5 0 l 】1 9 ，l 5 l0 1 1 1 9 ，l ，最低表面张力。值为 3 1 1 2 m n m 3 7 1 0 m n m ，g e m e 和。值均随分子q b c b p 含量的增加而减小。实验发现， 分子中引入聚醚键可以显著地增大其在极性及非极性溶剂中的溶解度，能溶于大多数极 性和非极性溶剂；易于生物降解，能有效地改善其表面性能。 脂肪醇硫酸酯盐类表面活性剂是一类很重要的阴离子表面活性剂，在乳化、洗涤、 发泡等方面都得到了广泛的应用。而此类表面活性剂的研究和应用多集中在直链的疏水 尾端结构上。由于疏水基结构对表面活性剂性能具有很大的影响，所以烃基结构与表面 性质的关系对于设计新型功能性表面活性剂具有十分重要的意义。 2 0 0 2 年，靳志强【3 8 】等人以正庚醇、氯磺酸、n a o h 为原料，经三步反应合成了新型 阴离子表面活性剂2 戊基壬醇聚氧乙烯醚( 胛_ 3 ) 硫酸酯钠表面活性剂。其物理化学性质研 究的结果表明：聚氧乙烯链的引入，可以降低表面活性剂的c m c 、。值和k r a f f t 点。聚 氧乙烯链的硫酸酯钠盐表面活性剂，生物降解容易，具有强的抗盐和抗硬水能力，在不 加助表面活性剂的情况下，可与油相形成超低界面张力和中相微乳液。 2 0 0 5 年，g r a u l 3 9 】课题组经过三步反应合成了新型的带有多环联结基团的低聚磺酸 型表面活性剂并对它们的表面活性进行了研究。结果表明，低聚表面活性剂的性质比相 应的二聚表面活性剂要好，此类表面活性剂的c l n c 值与联结基团为氧乙烯基的聚氧乙烯 表面活性剂相似，随着联接基团中二氧六环( 作为亲水单元) 数目增多而增大，随着联接 基团柔性的增大而增大，比双子表面活性剂更易于形成聚集体。由于这几种表面活性剂 每个分子所占有的最小面积小于对应的单链表面活性剂面积的四倍，表明四聚表面活性 剂比单链的对应表面活性剂在气液界面排列得更紧密些，能够形成囊泡或双层膜。总 之，联接基团引入了氧原子，可以促使彼此排斥的阴离子头基的相互靠近并紧密排列， 扩大了这类表面活性剂的应用范围。 2 0 0 6 年，郑延成【钟】等人合成了双尾烷基硫酸盐表面活性剂并研究了其表面性质。以 支链醇即疏水基总碳数为1 2 、1 6 和2 0 的双尾醇为原料，用氯磺酸磺化，再用强碱中和后 得到结构呈现“y ”型的双尾脂肪醇硫酸盐( 如2 己基癸基硫酸钠) 表面活性剂。实验 结果表明，与同碳原子数的直链硫酸钠表面活性剂相比，c r n c 值高些、。值低些，更大 地降低了空气水表面张力；双尾链的分支结构，减少了疏水链的有效长度，使临界胶 束浓度增加，同时也加大了每个分子的占有面积。 2 0 0 6 年，郭丽梅等人以低聚乙二醇环氧甘油醚及长链脂肪醇为原料，b f 广乙醚 为催化剂首先合成中间体二元醇，再经氯磺酸磺化，n a o h 中和制得新型系列孪连硫酸 酯基阴离子表面活性剂。所合成的孪连表面活性剂的c r l n c 、。值随碳原子数目增加而降 低。c i i c 值比传统的单链同类型表面活性剂低1 2 个数量级，值也有明显降低。合成 工艺条件温和，产率高，其产物有望在传统表面活性剂应用领域中发挥更大作用。 磷酸酯型表面活性剂：磷酸酯类表面活性剂是含磷表面活性剂的重要品种，一般包 括烷基磷酸酯盐和烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，根据酯基的数目又可以分为单酯和双酯。 是一种性能优良的表面活性剂，对酸、碱均具有良好的稳定性，具有优良的抗静电性， 稳定的乳化分散性，良好的润滑、净洗能力，广泛应用于纺织、医药、食品、化妆品等 9 行业。聚乙二醇型磷酸酯表面活性剂与天然乳化剂( 卵磷脂、脑磷脂) 的结构相似，其有 序组合体一般可以形成囊泡【4 2 1 ，通常也称为脂质体，由于囊泡与细胞膜的结构非常相似， 所以一直作为生物膜模型而被广泛研究。而烷基聚氧乙烯醚磷酸酯也是磷酸酯类表面活 性剂中重要的一类，它是由醚型非离子表面活性剂经磷酸酯化而得到的新型阴离子表面 活性剂，因而兼有非离子和阴离子的特性。 1 9 9 7 年，e n g b e r t s 4 3 删- f h 以十二烷基磷酸单酯和二溴代烷为原料合成了双十z - 烷 基吨，吐卜烷基双磷酸盐b o l a 型表面活性剂( 行= 6 ，8 ，1 2 ，1 8 ，2 4 ) 。此b o l a 性表面活性剂能形 成单层薄膜，结构上属于双子两亲结构，具有特殊的热动力学稳定性。当联接基团的长 度n = 1 8 ，2 4 时分子可以自组装形成囊泡，广泛应用于生物模拟、药物缓释等方面。 2 0 0 2 年，j a e g e r 删课题组合成并表征了两个联接基团为氧原子的磷酸酯型双子表面 活性剂。一个是以烷基磷酸单酯为原料与1 ，l i 羰基咪唑反应可以步合成以咪唑为反 离子，氧原子为联接基团的磷酸双子表面活性剂；另一个是以烷基磷酸单酯与二氯乙烷 反应得到以氧原子为联接基团的磷酸二酯，再用n a o h 中和得到磷酸酯型双子表面活性 剂。实验结果表明，以咪唑为反离子的磷酸型